Исследование установки "Аминовой очистки" природного газа и изучение физико–химических свойств растворов

Температура, кипения °С……………………………………….242

Молекулярная масса. ………………………………………….. 102

Плотность при 20 °С, давление насыщенных 1200 кг/м3 , паров при 27 °С, Па 0,666.Пропиленкарбонат хорошо растворяет сероводород, С02, COS, CS2, RCH и углеводороды, он обладает слабым коррозионным действием по отношению к обычным углеродистым сталям, химически стабилен в условиях процесса, имеет низкое давление насыщенных паров.Процесс разработан фирмой Флюор. Первая промышленная установка построена в США в 1960 г. для очистки природного газа от СОа (45% об.) и H2S (70 мг/м3). Содержание кислых компонентов в очищенном газе составляло: С02 2% об., H2S-5,7 мг/м3 (мощность установки 2,3 млрд. м3/год). Процесс Флюор можно использовать для очистки природных, нефтяных и технологических сухих газов с повышенным содержанием С02 и низким отношением H2S : С02. Абсорбцию проводят в интервале от 0 до -6 °С (охлаждение обеспечивается за счет аммиачного холодильного цикла). Регенерацию абсорбента осуществляют, как правило, без подвода тепла путем ступенчатого снижения давления - для этого на установке имеется несколько сепараторов. Экспанзерный газ, выходящий после первого сепаратора, компримируют и вместе с исходным сырым газом направляют в абсорбер, так как в нем содержится значительное количество углеводородов и кислых компонентов. Такой газ не может быть использован в качестве сырья на установках по производству серы, или в качестве топлива. В процессах Флюор энергия насыщенного абсорбента, которая производится при дросселировании раствора, используется в гидротурбине для привода насоса, перекачивающего регенерированный абсорбент (потери абсорбента составляют 16 г/1000 м3 сырого газа).



Глава 2. Анализ и методика исследование

2.1 Физико-химических свойства этаноламинов и их водных растворов

Алканоламины (аминоспирты, оксиамины) можно рассматривать как производные аммиака, в котором один или несколько атомов водорода замещены на спиртовой радикал или спиртовой и углеводородный: По степени замещения центрального атома азота алкильными радикалами амины делятся на первичные, вторичные и третичные.

Первичные амины

H

\

N - CH2 - CH2 - ОН Моноэтаноламин (МЭА);

/

H

H

\

N - CH2 - CH2 - O - CH2 - CH2 - OH Дигликольамин (ДГА).

/

H

Вторичные амины он - сн2 - сн2-N - сн2 - сн2 - он Диэтаноламин (ДЭА); Третичные амины OH - CH2 - CH2 - N - CH - CH2 -OH Триэтаноламин (ТЭА);

OH - CH2 - CH2-N - CH2 - CH2 - OH Метилдиэтанол амин

| (МДЭА).

CH3

Амины содержат по крайней мере одну гидроксильную группу (- ОН) и одну аминогруппу N-присутствие гидроксильной группы снижает давление насыщенных паров и повышает растворимость амина в воде, а аминогруппа придает водным растворам щелочность, необходимую для взаимодействия с Н2S и Со2, которые в водной среде диссоциируют с образованием слабых кислот.

Физико-химические свойства безводных этаноламинов приведены в табл. 3.

Таблица 3 - Физико-химические свойства алканоламинов (массовое содержание основного вещества не менее 99 %)

Показатели	МЭА	ДГА	ДЭА	ДИПА	ТЭА	МДЭА
Молекулярная масса	61,1	105,1	105,1	133,2	149,2	119,2
Плотность, г/см3	1,015	1,085	1,011	0,992	1,119	1,030
(при Т, °С)	(20)	(20)	(25)	(40)	(25)	(20)
Кипения	170,3	221	268,4	248,7	338,8	231
Застывания	10,3	-9,5	27,5	32,4	20,4	-21,0
Давление паров	860	33	4,7	4,0	0,1	27
при 60 °С, Па
Динамическая вяз	18,9	26	352	870	590	101
кость, х103 Па-с	(25)	(25)	(30)	(30)	(25)	(20)
(при Т, °С)
Удельная теплоем	2,72	3,4	2,47	2,51	2,34	1,71
кость, кДж/(кг-°С)	(30)	(80)	(30)	(30)	(30)	(30)
(при Т, °С)
Теплота реакции,
кДж/кг:
с H2S	1511	1566	1147	1218	930	1047
с СО2	1909	1976	1511	1628	1465	1340
Примечание. Удельная	теплоемкость воды при	30 °С	равна
4,18 кДж/(кг-°С).

Этаноламины - это бесцветные, вязкие, гигроскопические жидкости, смешивающиеся с водой и низшими спиртами во всех отношениях, они почти нерастворимы в неполярных растворителях.

Хемосорбенты применяют, как правило, в виде водных растворов. Концентрация амина в растворе может изменяться в широких пределах, ее выбирают на основании опыта работы и по соображениям борьбы с

коррозией (см. далее). Массовая концентрация алканоламинов в воде составляет 10-60 %.

Чистые амины - вязкие жидкости с высокой температурой замерзания (за исключением ДГА и МДЭА). Однако водные растворы этаноламинов менее вязкие и замерзают при низких температурах (ниже минус 10 °С), что делает возможным их применение в промышленности.

Рис 2 - Измерение рН 2н растворов аминов при нейтрализации С02: 1 - МЭА; 2 - ДЭА; 3 - МДЭА; 4 - ТЭА



Рис-3.Кривые температур замерзания водных растворов аминов: 1 - МЭА; 2 - МДЭА; 3 - ДЭА

Рис 4 - Кривые давления паров аминов (содержание основного вещества не менее 99 %): 1 - МЭА; 2 - МДЭА; 3 - ДИПА; 4 - ДЭА; 5 - ТЭА



Ср = а1 + a2T - a3C + a4CT, (1)

где Т - температура, °С; С - концентрация амина, % мас.; а - коэффициенты; показатели степени.

Значения а и представлены в табл-3. Плотность, вязкость и теплоемкость водных растворов смеси МДЭА и ДЭА с ошибкой не более 15 % могут быть рассчитаны по закону аддитивности пропорционально молярной доли каждого амина в смеси (см. Рис-6)

Зависимость давления паров воды над растворами аминов с достаточной точностью описывается законом Рауля [86]:

где -х/- мольная доля воды в растворе, р0 - давление насыщенных паров чистой воды.

Рис 5 - Зависимость вязкости (а), теплоемкости (*) и плотности (в) водных растворов МДЭА+ДЭА от температуры: о, * - доля ДЭА в смешанном абсорбенте (о - 30 % мас., * - 50 % мас.); 1 - общая концентрация амина в растворе 20 % мас.; 2 - 30 % мас.; 3 - 40 % мас

В пределах точности измерения наличие кислых газов в растворе мало сказывается на величине Рн2о.

2.2 Механизм поглощения H2S, CO2 и других серныстых компонентов водными растворами аминов

Механизм поглощения H2S и С02 водными растворами аминов рассмотрен в работах [90, 91]. Алканоламины, будучи щелочами, легко вступают в реакцию с кислыми газами H2S (С02), образуя водорастворимые соли. При этом протекают следующие реакции:

H2S + [Амин] Z [Амин-Н]+ + HS (мгновенно);

C02 + 2-[Амин] Г [Амин-Н]+ + [Амин-СОО]- (быстро);

С02 + H2O Н2С03 (медленно);

H2C03 Н+ + HCO3 (быстро);

НСО з Г Н+ + CO3 (быстро);

[Амин] + Н+ Z [Амин-Н]+ (быстро).

Все амины реагируют с Н одинаковым образом с образованием гидросульфида или сульфида амина, причем реакция классифицируется как мгновенная. Первичные и вторичные амины могут реагировать с С02 с образованием карбамата (соли замещенной карбаминовой кислоты - амин-С00 -Н+), которая трактуется как быстрая реакция второго порядка. Кроме того, с С02 образуются карбонаты и бикарбонаты аминов, но образованию их предшествует медленная реакция растворения С02 в воде с образованием угольной кислоты Н2С03. Считается, что при умеренных степенях карбонизации амина (до 0,5 моль С02/моль амина) преимущественно протекает реакция образования карбамата. Карбаматы аминов - нестойкие соединения и в слабощелочной среде они медленно разлагаются с образованием бикарбоната (на примере вторичного амина):

R2NCOOR2NH2 + H2O Z R2NH + R2NH2HCO3,

У третичного алканоламина нет подвижного атома Н+ в аминовой группе, поэтому становится невозможным протекание прямой и быстрой реакции с С02 по карбаматному типу, а взаимодействие осуществляется через предварительную и медленную стадию образования и диссоциации угольной кислоты:

С02 + Н20 Z Н2С03; Н2С03 Z Н+ + НС03;

[Амин] + Н+ + HCO"3 Г [Амин-Н]+ * HCO3.

Конечными продуктами реакции являются бикарбонат и карбонат. Таким образом, разница в скоростях реакций тре- тичных аминов с (мгновенная реакция) и Со2 (медленная реакция) гораздо значительнее, чем для первичных и вторичных аминов. Это позволяет использовать на практике третичные амины для селективного извлечения Н2О из смесей его с СО2

В соответствии с приведенными химическими реакциями н2о и Со2 с аминами концентрация активного (свободного) амина в растворе может быть рассчитана по уравнению

Сж = Сж (1 - аА - naB), (2)

где Сж - концентрация свободного амина, моль/л; Сж - исходная концентрация амина, моль/л; аА, aB - насыщение амина, соответственно, H2S (А) и Со2 (В), моль/моль; n - стехиометрический коэффициент (для первичных и вторичных аминов n = 2, для третичных n = 1).

Литературные данные [121, 103] о зависимости константы скорости взаимодействия Со2 с этаноламинами от температуры обобщены в виде следующих уравнений:

для МЭА

lg rB = 11,070 - 2140/Г; (3)

для ДЭА

lg rB = 10,046 - 2050/Г; (4)

для МДЭА

lg rB = 8,932 - 2426/Г, (5)

где rB измеряется в л/(моль-с).

Реакционная способность алканоламинов изменяется в ряду: первичные > вторичные > третичные и коррелируется с их щелочностью.

Диоксид углерода образует с алканоламинами различные побочные продукты. Механизм их образования изучен не полностью. Часть из них на стадии регенерации абсорбента разрушается и снова выделяет алканоламин, другая часть-не регенерируется, вызывая потери амина. наибольшее количество нерегенерируемых соединений характерно для первичных алканоламинов.

Меркаптаны, будучи кислотами, обратимо реагируют с алканоламинами с образованием водорастворимых меркаптидов:

[Амин] + R8H Г [Амин-н]+ * RS-,

где R - углеводородный радикал ( CH3; C2H5; C3H7 и т.д.).

Указанной реакции предшествует растворение меркаптанов в абсорбенте и диссоциация на ионы:

RSH Z RS- + H+.

Кислотность меркаптанов значительно ниже, чем H2S и СО2, вследствие чего последние вытесняют меркаптаны из и х соединений с аминами. Меркаптиды - нестойкие соединения, легко разрушающиеся при нагревании. Сероокись углерода в водных растворах аминов гидролизуется:

CОS + H2О Г СО2+ H2S.

Образовавшиеся H2S и С02 реагируют с аминами. 0днако, ввиду того, что в исходном газе концентрация CОS по сравнению с H2S и СО2 невелика, прямая реакция никогда не доходит до конца. Лимитирующая стадия процесса - растворение CОS в абсорбенте. Сероокись углерода может непосредственно вступать в реакции с первичными и вторичными аминами с образованием тиокарбаматов (аналогично С02). СОS способна вступать также в другие реакции с аминами, механизм которых изучен не до конца. При этом с первичными аминами образуются нерегенерируемые продукты; вторичные и третичные амины реагируют с СОS обратимо.

Аналогичным образом реагирует с алканоламинами и сероуглерод. Побочные продукты он образует и с первичными и с вторичными аминами. Сульфиды и дисульфиды с алканоламинами не взаимодействуют.

2.3 Растворимость H2S и CO2 в водных растворах этаноламинов

Многочисленные данные по растворимости H2S и С02 в водных растворах ДЭА обобщены в виде номограмм [99], которые приведены на рис. 7 и 8.

Hомограммы разработаны для определения равновесного давления кислых компонентов над системой H2S - 0,001 0,01 0,1 1 концентрация H2S в растворе, моль/моль ДЭА.

Рис 6 - Равновесное парциальное давление H2S над системой ДЭА - H2S - С02(p H2S =1,3*103 Pa)

H- значение, полученное из номограммы; t - температура раствора; С - массовая доля ДЭА; R1, R2 - вспомогательные оси; цифры на кривых - концентрация С02 в растворе, моль/моль ДЭА. С02 - ДЭА в широком диапазоне изменения степени насыщения амина, температуры и концентрации амина в растворе.

Однако их можно использовать также для решения обратной задачи - определить емкость раствора, исходя из парциальных давлений H2S и С02 в исходном газе.

Рис 7 - Равновесная растворимость H2S в растворе МДЭА молярной концентрацией 4, 28 моль/л при различной температуре, °С: 1 - 120; 2 - 100; 3 - 70; 4 - 40; 5 - 25

Таблица 4 - Совместная растворимости H2S и С02 в 30 % мас. водными растворами МДЭА при 20 °С

Парциальное давление, МПа	Содержание в растворе, моль/л
H2S	С02	H2S (расч.)	С02	(расч.)	H2S (эксп.)	С02 (эксп.)
		физич. раствор.	химич. связан	физич. раствор	химичсвязан	общее	общее
0,064	0,036	0,05	0,78	0,015	0,44	0,86	0,45
0,340	0,060	0,09	1,20	0,110	0,50	1,32	0,60
0,810	0,190	0,57	1,17	0,040	0,45	1,70	0,49
0,260	0,290	0,12	0,80	0,037	1,92	0,85	2,10
0,100	0,480	0,12	0,32	0,160	0,79	0,42	1,06
0,012	0,190	0,05	0,25	0,150	1,06	0,35	1,12
0,320	2,270	0,41	0,68	0,530	2,10	1,19	2,50
0,070	0,980	0,16	0,37	0,300	1,70	0,49	2,00
0,090	1,640	0,12	0,28	0,620	2,00	0,37	2,75
0,280	3,100	0,57	0,49	0,720	2,10	1,17	2,85



2.4 Растворимость углеводородов в водных растворах этаноламинов

Зависимость растворимости метана и этана в водных растворах ДЭА и МЭА при 65,6 °С приведена на рис-9. Растворимость углеводородов возрастает с увеличением концентрации амина в растворе, причем растворимость C2H6 зависит от концентрации сильнее, чем для CH4.

Присутствие H2S и СО2 в растворе в количестве 0,25 моль/ моль понижает растворимость метана примерно на 10-20 %. Присутствие этана мало влияет на растворимость метана; в то же время CH4 на 10-15 % понижает растворимость C2H6.

Зависимость растворимости метана в растворе амина от температуры имеет минимум (рис. 8). Для 40 % мас. водного раствора ДЭА этот минимум в зависимости от парциального давления CH4 находится в пределах 70-90°С.

Рис 8 - Растворимость метана (а) и этана (б) в растворах МЭА и ДЭА при 65,6 °С: 1 - H2O; 2 - 5 % ДЭА; 3 - 25 % ДЭА; 4 - 40 % ДЭА; 5 - 15 % МДЭА; 6 - 40 % МЭА



Приведенные данные показывают, что растворимость CH4 и C2H6 в водных растворах ДЭА (в пределах рабочих концентраций) при парциальных давлениях их в газе, имеющих место в большинстве практических случаев, близка к растворимости их в воде. Поэтому в инженерных расчетах аминовых установок могут быть использованы данные о растворимости углеводородов в воде.

2.5 Растворимость меркаптанов в водных растворах этаноламинов

Рис 9 - Зависимость растворимости C2H5SH от концентрации ДЭА

Растворимость индивидуальных меркаптанов в растворах аминов экспериментально определена Н.И. Подлегаевым. Основные результаты приведены на рис-10, 11, и табл-5. Растворимость метил-, этил- и изопропилмеркаптана в растворах аминов при содержании их в исходном газе в пределах от 0,5 до 15 г/м3 (в пересчете на меркаптановую



Рис. 10 - Зависимость растворимости C2H5SH от концентрации ДЭА в растворе при температуре 20 °С (содержание RSH в газе - 5 г/м3)

Таблица 5 - Равновесная растворимость C2H5SH в водных растворах алканоламинов (t = 20 oC, содержание в газе - 5 г/м3)

Массовая доля амина, %	Содержание	RSH в растворе, мг/л
	МЭА	ДЭА	ТЭА
20	288,1		123	80,4
30	291		180	85,8
40			202,4	92,9
95			230

Константы растворимости меркаптанов в МДЭА приведены в табл. 5. Изотермы растворимости C2H5SH в водных растворах МДЭА даны на рис-11.



Рис 11 - Изотермы растворимости C2H5SH в водных растворах МДЭА при температуре 20 °С

На растворимость меркаптанов в алканоламинах значительное влияние оказывает наличие С02 в растворе. Равновесная растворимость C2H5SH в аминах при наличии С02 в растворе в количестве 2 г/л (глубокая регенерация) снижается в 2,54 раза. С увеличением содержания С02 в растворе растворимость C2H5SH приближается к растворимости его в воде,

2.6 Растворимость сероокиси углерода в водных растворах этаноламинов

Процесс поглощения сероокиси углерода (COS) аминами определяется как физической растворимостью, так и химическим взаимодействием растворенной COS с аминами.

На рис 11 приведена зависимость растворимости COS в воде от температуры; с повышением температуры она уменьшается.

Хемосорбция COS водным раствором ДЭА сопровождается образованием тиокарбаминовой кислоты, которая диссоциирует в растворе и взаимодействует с ДЭА с образованием тиокарбамата амина. Тиокарбамат в водной среде гидролизуется, в результате чего образуется H2S и С02, которые легко связываются с ДЭА. Общая кинетика взаимодействия COS с ДЭА определяется медленной реакцией образования тиокарбаминовой кислоты.

Рис 12 - Зависимость растворимости COS в воде от температуры при давлении 101,333 кП

В таблице-6 приведены значения константы скорости реакции образования тиокарбаминовой кислоты при различных температурах и значения констант фазового равновесия при физической растворимости COS в водном растворе ДЭА, экспериментально определенные К.И. Макаровым и С.П. Малютиным [100].

Таблица 6 - Основные константы, определяющие кинетику поглощения COS раствором ДЭА

Температура, °С	Константа фазового равновесия, кПа/мольная доля 103	Константа скорости реакции, л/(моль-с)
40	414	47
50	560	75
60	754	117,5
70	1082	190
80	1658	302

Константа скорости образования тиокарбаминовой кислоты возрастает с увеличением температуры. Но одновременно растет константа фазового равновесия (в связи с падением физической растворимости COS в амине). Таким образом, в условиях одновременного протекания химической реакции и физической растворимости количество извлеченной COS из газа определяется скоростью поступления ее в раствор в р езультате массообмена с газовой фазой.

При создании в абсорбере аминовой очистки газа зоны гидролиза СОS, состоящей из 6-10 практических тарелок, при температуре 60-80 °С можно извлечь из газа значительную (до 80 %) часть сероокиси углерода.

2.7 Растворимость сероводорда, диоксида углерода, сероокиси углерода, меркаптанов и углеродов в водно-неводных растворах алканаминов

Для комплексной очистки природных и нефтяных газов от сероводорода, диоксида углерода и сероорганических соединений применяются процессы, в которых используют водно-неводные поглотители, включающие алканоламины (для хемосорбции H2S и С02) и различные органические растворители (для физической абсорбции СОS, RSH и др.). 0сновные требования к органическим растворителям в композициях с алканоламинами: термохимическая устойчивость, низкая упругость паров, сохранение гомогенности во всем диапазоне степеней насыщения, высокая поглотительная способность и избирательность по отношению к сернистым соединениям по сравнению с углеводородами и С02 (при необходимости).

Согласно принятой модели растворимости оптимальными абсорбционными свойствами по отношению к сернистым соединениям обладают слабоассоциированные растворители основного или нейтрального характера с высокой диэлектрической постоянной (выше 23) и имеющие дипольный момент более 2 дебая. К таким растворителям относятся эфиры гликолей.

Из данных табл.-6 следует, что растворимость меркаптанов в диметиловом эфире тетраэтиленгликоля (условно-сокращенное наименование-тетраглим) почти в 30 раз выше, чем в водном растворе МДЭА. В связи с этим очевидна перспективность использования органических соединений данного класса при разработке рецептур водно-неводных поглотителей.

Установлено повышение поглотительной способности эфиров гликолей с увеличением числа гликолевых групп в молекуле (пг).Эта зависимость с коэффициентом корреляции R >> 0,9 для t = 25 oC описывается уравнениями:

H2S K = exp (10,85 - 1,078) С02 K = exp (17,34 - 0,408 пг) СОS K=exp (15,93 - 0,645)

CH3SH K = exp (9,146 - 1,276 n); (5)

C2H5SH K = exp (8,243 - 1,218 n). (6)

Растворимость парафиновых углеводородов и алифатических меркаптанов в тетраглиме с увеличением числа углеродных атомов в молекуле n возрастает согласно уравнениям:

CnHn+2 K = exp (28,7 + 393,84/(n + 6,108)); (7)

RSH K = exp (356 - 1,218 n). (8)

При наличии примесей воды поглотительная способность эфиров гликолей достаточно резко снижается, особенно по отношению к углеводородам:

K/K0 = ехр (-0,055 + 0,061 CH2O), (9)

где K0 - константа растворимости углеводорода в безводном эфире гликоля; CHO - содержание воды в поглотителе, % мол. доли.

С учетом установленных закономерностей составлен ряд композиций водно-неводных поглотителей, составы которых и константы растворимости в них компонентов природного газа представлены в табл.-6. Из этих данных следует, что водно-неводные растворы МДЭА благодаря наличию органической добавки эффективно абсорбируют сероорганические соединения, особенно меркаптаны, константа растворимости которых увеличивается

Рис 13 - Зависимость парциального давления p сероводорода (1, 2) и диоксида углерода (3, 4) от степени насыщения а для 40 % мол. водного и водно-неводного раствора МДЭА при 30 °С: 1,3- водный раствор МДЭА; 2, 4 - водно-неводный раствор МДЭА, содержащий 40 % мол. полиэтиленгликоля с возрастанием молекулярной массы меркаптана

раствор A K = exp(17,04 - 1,17 n); (10)

раствор В K = exp(12,71 - 2,001 n). (11)

Зависимость константы растворимости углеводородов от их молекулярной массы:

раствор A ln K = 4,605 + 10,63 exp (-0,204 n); (12)

раствор В ln K = 4,605 + 9,5782 exp (-0,242 n). (13)

Влияние органической добавки на абсорбцию сероводорода и диоксида углерода проявляется главным образом в области высоких степеней насыщения алканоламинами, когда концентрации растворенного и химически связанного компонентов становятся соизмеримыми.



Глава 3. Экспериментальная часть

3.1 Технология и изучение процесса очистки углеводородного газа на опытной установке ГПЗ Учкыр

Установки очистки углеводородных попутных и природных газов предназначены для удаления из газа вредных, ядовитых, коррозионно-активных серосодержащих соединений и негорючих инертных газов, снижающих теплоту сгорания газов. Обычно в углеводородных газах содержатся следующие серосодержащие соединения: сероводород, серооксид углерода, сероуглерод, меркаптаны, а в газовом конденсате могут содержаться сульфиды и дисульфиды. В состав инертных газов входят так же диоксид углерода азот, гелий.Очистка углеводородных газов необходима в обязательном порядке сразу по нескольким причинам:

Как правило, загрязнители являются сильно ядовитыми и вредными веществами.

При контакте с металлами образуют очаги химической коррозии.

В целях промышленного извлечения содержимых веществ и их последующей переработки В зависимости от исходного состава газа, требованиям, предъявляемым к очищеному газу, ряда производственных факторов и требований компания может предложить своим заказчикам установки очистки углеводородных газов аппаратурно оформленные на базе различных разновидностей процессов абсорбции, адсорбции и при помощи молекулярных фильтрующих установок. К плюсам установок очистки газов на базе процесса абсорбции относится то, что для них абсолютно не критично любое высокие содержание вредных примесей в газе, очистка газа методом адсорбции напротив, применяется при низких начальных концентрациях загрязнителей (до 5%) но значительно глубже позволяет очистить газ.



Рис 14 - Общая вид установки АОГ

Установки абсорбционной очистки газов могут быть разработаны как на основе хемосорбционных процессов с применением таких абсорбентов как: амины (моно-, ди и триэтаноламины, диизопропаноломин) и щелочи, так и на основе физических процессов с применении таких абсорбентов как диэтиленгликоли и триэтиленгликоли, метанол и др. все зависит от удобства применения для заказчика того или иного абсорбента и ряда других факторов влияющих на выбор реагента и технологии очистки газа.

Технология абсорбции, основанная на хемосорбционных процессах, заключается в химическом взаимодействии загрязнений (H2S и СO2) с абсорбентами.

При взаимодействии с загрязняющими кислыми компонентами газа они образуют химические соединения, которые впоследствии, легко распадаются на исходные компоненты при изменении процессных данных (снижении давления и увеличения температуры).

Чаще всего в установках абсорбционной очистки газа основанных на хемосорбционных процессах в качестве абсорбента применяются диэтаноламины. По сравнению с моноэтаноламинами нашедшими широкое применение в российских установках, диэтаноламины позволяют извлекать из очищаемого газа не только сероводород и диоксид углерода, но и серооксид углерода, сероуглерод и тиолы.

Но так как диэтаноламины также не лишены недостатков, выбор конкретной технологии очистки, применяемые методы и реагенты, специалисты компании на стадии подготовки предложения всегда согласовывают с заказчиком.

Технологическая схема типовой установки абсорбционной очистки газа с диэталонамином в качестве абсорбента выглядит следующим образом:

Рис. 15 - Типовая схема установки очистки газа от сероводорода

Очищаемый углеводородный газ подается в абсорбер где последовательно в две ступени контактирует с абсорбентом (25%-й раствор метилдиэтаноламина) на первом этапе с потоком слаборегенерированного, а на втором с полностью регенерированным. Снизу абсорбера абсорбент поступает в десорбер растворенного газа, где происходит отделение физически растворенного в абсорбенте углеводородного газа, после чего насыщенный кислыми компонентами абсорбент через теплообменник поступает в регенерационную колонну, в которой комплексные соединения абсорбента с Н2S и CO2 разлагаются, выделяющая смесь кислых газов отводиться вверху колоны. Снизу колонны регенерированный абсорбент через ребойлер и охладительные аппараты поступает на абсорбер, далее цикл повторяется.Установки поставляются единым скидом, на месте заказчику остается только соединить трубопроводы и запитать энергоресурсы.

3.2 Очистка газа высококонцентрированными растворами диэтаноламина

Повышение концентрации амина позволяет снизить количество циркулирующего раствора при сохранении нагрузки по сырому газу, и,

следовательно, сократить затраты теплоты на регенерацию насыщенных растворов, а также потребление электроэнергии на перекачку раствора амина.

Испытания проводили на одной установке III очереди ОГПЗ. Установка состоит из двух идентичных параллельно работающих ниток, каждая из которых включает один абсорбер с диаметром Dн = 3,8 м и один десорбер переменного сечения Lн = 2,7/3,7 м (верх/низ) с соответствующим теплообменным и холодильным оборудованием. Абсорбер и десорбер оснащены ситчатыми тарелками провального типа. В абсорбере установлено 25 тарелок, в десорбере - 33 тарелки (в отпарной - нижней части - 22 тарелки, в верхней - кондиционно-охладительной - 10 тарелок). Питание абсорбера - двухпоточное с одинаковой степенью регенерации раствора на 15 и 25 тарелки с соотношением потоков - 40/60 % от общего количества циркулирующего раствора. Испытания проводились при соблюдении основных норм, заложенных в технологическом регламенте на эксплуатацию установок сероочистки газа.

Из полученных данных следует, что повышение концентрации ДЭА с проектного значения 25 % мас. до 40 % мас. позволило примерно в 1,5 раза сократить кратность циркуляции абсорбента при одновременном сокращении расхода пара на регенерацию более 10 %. Кроме того, это дает возможность увеличить долю более крепкого по H2S и СО2 газа КГКМ в смеси с газом ОГКМ с 70 до 110 тыс. м3/ч при сохранении общей загрузке абсорбера сырым газом на уровне 300 тыс. м3/ч.

Технология очистки газа ДЭА повышенной концентрации (до 40 % мас.) внедрена на Учкырском ГПЗ. Испытания МДЭА проводили на одной установке нитке-III. Предварительно проводился контрольный пробег установки на ДЭА. Показатели работы установки сероочистки приведены в при селективной очистке МДЭА смешанного газа ОГКМ и КГКМ. При этом доля газа КГКМ в смешанном потоке была примерно на 25 % больше, чем для ДЭА. Содержание СО2 в очищенном газе было на уровне 20 % от исходного при очистке от H2S не более 20 мг/м3. Вследствие этого увеличилось содержание H2S в кислых газах регене рации абсорбента на 5-10 % по сравнению с ДЭА - очисткой, что привело к повышению степени конверсии H2S в серу на установках Клауса.

Из табл.7. видно что, при использовании ДЭА для получения кондиционного по H2S очищенного газа нагрузка абсорбера по сырьевому газу КГКМ составляет не более 160-165 тыс. м3/ч или 50 % от номинальной производительности. В случае использования МДЭА расход газа КГКМ на абсорбер достигал 250 тыс. м3/ч (80 % номинальной производительности). Сохранение проектной номинальной производительности было достигнуто В результате промышленных испытаний получены данные о влиянии удельного орошения, концентрации МДЭА в растворе, степени насыщения амина кислыми газами и температуры абсорбции на селективность процесса очистки газа. Показано, что селективность снижается с увеличением удельного орошения и возрастает при уменьшении концентрации МДЭА в растворе и при увеличении насыщения амина кислыми газами. Наибольшее влияние на селективность МДЭА оказывает температура регенерированного раствора, подаваемого в абсорбер. Повышение температуры регенерированного амина на 10-15 °С приводит к снижению в 1,3-1,5 раза селективности МДЭА.

Основные результаты испытаний приведены в табл. 7.

Таблица 7 - Результаты промышленных испытаний процесса очистки природного газа растворами ДЭА и МДЭА

Расход очищаемого газа, м3/ч	Объем циркулирующего абсорбента, м3/ч	Концентрация амина в растворе, % мас.	Содержание кислых компонентов в газе, % мол.	Селективность очистки, %	Степень насыщения амина, кислыми газами моль/моль	Состав кислых газов регенерации, % мол.	Расход пара на регенерацию, кг/м3 кислотного газа
			До очистки	После очистки
			H2S	СО2	СО2		H2S	СО2	Общая	H2S	СО2
					Диэтаноламин
150	460	28	3,9	5,1	0,02	0,4	0,22	0,30	0,52	40,2	51,8	3,2
160	460	28	3,8	5,0	0,03	0,6	0,23	0,31	0,54	39,6	,	3,3
270	460	28	2,0	1,3	0,03	2,3	0,30	0,22	0,52	55,7	36.0	3,7
370	460	26	2,1	1,6	0,03	1,3	0,31	0,24	0,55	53,2	39,4	3,5
360	460	30	2,3	2,0	0,03	1,5	0,28	0,26	0,54	49,5	42,3	3,4
					Метилдиэтанололамин
220	440	36,4	4,0	5,2	1,08	20,8	0,27	0,33	0,60	45,2	47,0	2,5
240	440	40,4	4,0	5,1	1,05	20,6	0,26	0,3	0,56	45,7	45,8	2,4
260	460	41,8	3,7	4,2	0,88	20,9	0,26	0,28	0,54	47,3	45,2	2,3
360	460	31,0	2,1	1,6	0,33	20,6	0,30	0,20	0,50	57,8	34,8	3,2
360	460	32,0	2,3	1,9	0,40	21,0	0,30	0,22	0,52	55,3	37,3	3,1
375	460	36,0	2,2	3,0	0,41	20,5	0,27	0,21	0,48	53,4	41,9	3,0
370	460	40,0	2,4	2,3	0,47	20,4	0,26	0,21	0,47	56,7	43,3	2,9

16

3.3 Коррозионные свойства алканоаминов

Проблема, с которой сталкиваются при эксплуатации аминовых установок очистки газа, - это коррозия технологического оборудования. Механизм коррозии на установках аминовой очистки весьма сложен и недостаточно изучен. Коррозия зависит от многих факторов: от концентрации H2S и CO2 в очищенном газе, степени насыщения амина кислыми газами, температуры и концентрации амина, качества поглотительного раствора и т.д.

0сновными агрессивными веществами являются сами кислые газы. Сероводород действует на сталь как кислота и ведет к образованию нерастворимого сернистого железа. Диоксид углерода в присутствии воды вступает в реакцию с металлическим железом с образованием бикарбоната железа, который при нагревании раствора переходит в нерастворимый карбонат железа, который осаждается на стенках аппаратов и трубопроводов. Коррозия ускоряется под действием продуктов деградации амина, которые взаимодействуют с металлом.

Коррозии оборудования также способствует накопление в растворе твердых частиц, которые разрушают защитные пленки, вызывают эрозию металла. Такими твердыми частицами являются сульфид железа, окись железа, пыль, песок, прокатная окалина, которые попадают в абсорбер вместе с потоком газа.

Интенсивность коррозии возрастает в ряду: первичные ал- каноламины > вторичные > третичные, так как более реакци- онноспособные первичные и вторичные амины требуют более высоких температур для десорбции кислых газов; остаточное содержание кислых газов в регенерированных растворах таких аминов также выше.

Оборудование установок аминовой очистки газов помимо общей коррозии подвергается и другому виду разрушения - коррозионному растрескиванию. Зарегистрированы случаи появления коррозионных трещин в абсорберах, десорберах, теплообменниках, трубопроводах.

В литературе неоднозначно оценивается влияние на коррозионную агрессивность аминовых растворов, увеличение и х концентрации. В основном проводятся данные по усилению коррозии с увеличением концентрации растворов первичных аминов.

Специалисты ГПЗ месторождения Лак (Франция) утверждают, что возможно использование ДЭА концентрации до 40 % мас. без ингибитора коррозии с приемлемой степенью коррозии оборудования.

Исследования, проведенные в институте ВНИИНефтемаш, показали, что при увеличении концентрации ДЭА с 20 до 50 % мас. при степени насыщения амина кислыми газами 0,5 моль/моль (H2S /СО2 - 1/1) скорость коррозии углеродистой стали снижается. Для 50 % мас. раствора ДЭА она составляет 0,1 мм/год, что дает возможность при прибавке на коррозию 3 мм (стандарт) прогнозировать длительный срок эксплуатации оборудования. Было также установлено, что при увеличении концентрации ДЭА в растворе, склонность сталей к коррозионному растрескиванию уменьшается.

Оценка коррозионной агрессивности различных абсорбентов, насыщенных H2S и СО2, проведенная в автоклавах под давлением на Опытном заводе ВНИИГАЗа в условиях, близких к промышленным, показала (табл. 4.38), что скорость коррозии (сталь 20) в водных растворах МДЭА и смеси МДЭА+ДЭА (соотношение МДЭА/ДЭА = 50/50 %) не намного превышает значения для одного стандартного ДЭА одинаковой концентрации. Коррозионная агрессивность абсорбентов физико-химического действия - "Укарсол-702" ниже, чем для ДЭА. Скорость коррозии стали 20 для всех испытываемых растворов в данных условиях не превышает 0,1 мм/год, что ниже допустимой - 0,3 мм/год.

При очистке газа водными растворами аминов коррозия происходит по всему тракту поглотительного раствора. Наиболее интенсивная коррозия наблюдается в зонах с максимальной концентрацией кислых газов и максимальной температурой, поэтому в промышленных условиях наиболее интенсивной коррозии обычно подвержены теплообменники, кипятильники, конденсаторы, десорберы.

Обычно основное оборудование установок очистки газа изготавливается из углеродистой стали и лишь наиболее подверженные коррозии узлы

Скорость коррозии стали 20 в различных абсорбентах (р = 50 МПа, t = 90 °С,

Еа = 0,5 моль/моль, H2S/C02 = 2:1)

Абсорбент, % мас.	Скорость коррозии, мм/ год
ДЭА (40 %)	0,06
МДЭА (40 %)	0,074
МДЭА + ДЭА (40 %)	0,09
Укарсол-702 (70 % )	0,05

(трубные пучки теплообменников, кипятильников, холодильников) из нержавеющей стали, скорость коррозии которой в 10-100 раз ниже, чем углеродистой стали. Абсорберы обычно не корродируют, хотя бывают случаи коррозионного растрескивания при определенных условиях. Одним из средств борьбы с растрескиванием является отжиг сварных швов.

Термообработке подвергаются и сами колонны. Срок службы абсорберов и десорберов поддерживается увеличением толщины стенок при их изготовлении.

В теплообменниках трубные пучки корродируют как со стороны насыщенного, так и регенерированного раствора, что объясняется высоким содержанием кислых газов в растворе и неполной их отпаркой из раствора. При этом особенно интенсивная коррозия происходит в высокотемпературной секции теплообменников, в которых раствор перегревается выше температуры кипения и происходит десорбция кислых газов. Кожухи из углеродистой стали обычно корродируют значительно слабее.

Особенно агрессивны условия работы кипятильников (ри- бойлеров), что связано с тем, что в них зачастую происходит отпарка значительного количества СО2 при температуре около 130 °С, и образуются застойные зоны, содержащие СО2 и продукты деструкции амина.

Подвержены коррозии и конденсаторы-холодильники парогазовой смеси, выходящей из десорбера. Добавление этанола- мина (до 1 %) в газообразную систему Н2О - H2S - СО2 приводит к значительному ослаблению коррозии углеродистой стали. Поэтому, в последнее время охлаждение парогазовой смеси проводится в верхней части десорбера путем непосредственного контакта с флегмой, циркулирующей в замкнутом контуре.

Ниже приведены мероприятия по борьбе с коррозией на аминовых установках очистки газа.

На стадии эксплуатации:

поддержание низких скоростей в теплообменниках амин /амин;

циркуляция насыщенного раствора амина по трубам теплообменника, а регенерированного раствора - в межтрубном пространстве;

поддержание повышенного давления в теплообменниках с целью предотвращения выделения из раствора кислых газов при снижении давления и повышении температуры насыщенного раствора;

применение ингибиторов коррозии, особенно при высокой степени насыщения амина кислыми газами (>0,5 моль /моль).

На стадии проектирования и изготовления:

правильный выбор рабочего раствора и конструкции оборудования;

правильный выбор металла для изготовления оборудования и трубопроводов;

термообработка сварных соединений.

Главным требованием для ослабления коррозии является хорошее качество поглотительного раствора (снижение содержания в растворе продуктов побочных реакций - не более 0,2 %, а также солей жесткости и механических примесей) - это достигается путем непрерывного вывода примесей из раствора на фильтрацию.

3.4 Вспениванием растворов алканоаминов

Вспенивание растворов аминов - одна из серьезных проблем при эксплуатации установок очистки газа. Вспенивание приводит к нарушению режима работы установок, ухудшению качества очищенного газа и, как следствие этого, к необходимости снижения производительности установок по газу. При вспенивании возрастают потери дорогостоящих аминов в результате уноса с газом.

Вспенивание возникает, как правило, в абсорберах. Но бывают случаи, когда начавшееся вспенивание раствора переносится в десорбер. Вспенивание чаще возникает в аппаратах с высокими нагрузками по газу и раствору. Признаком вспенивания является увеличение объема пены на контактных тарелках, резкое увеличение перепада давления в аппарате, появление значительного уровня жидкости в сепараторах очищенного (абсорбер) и кислого (десорбер) газов.

Основная причина вспенивания - это примеси, поступающие вместе с сырым газом и попадающие в абсорбент (жидкие углеводороды, пластовая вода, механические примеси, ингибиторы коррозии, различные ПАВ, смолистые вещества и др.). Пенообразователями являются также сульфид железа, смазочные масла, продукты коррозии и деградации амина. Указанные продукты накапливаются в растворе до определенной концентрации, при которой начинается его вспенивание.

На рис 16 приведены результаты испытаний по вспениванию 25%-ного мас. ДЭА при 20 °С в присутствии различных примесей. Эти данные показывают, что практически все вещества, присутствующие в поступающем с промысла газе, способны вызывать вспенивание аминовых растворов.

Рис 16 - График влияния различных добавок на пенообразующую способность 25%-ного раствора ДЭА: I- парафины; II - нафтены; III - фракции конденсата; IV - спирты; 1 - пентаны; 2 - октан; 3 - нонан; 4 - ундекан; 5 - циклогексан; 6 - циклопен- тан; 7 - конденсат, фракция 150 °С; 8 - конденсат ОГКМ НК-КК; 9 - метанол (технический); 10 - остаток (10 %) от перегонки технического метанола

Кипения выше 100 °С (конденсат, нефть), ПАВ, некоторые ингибиторы коррозии.

Для предотвращения вспенивания необходима реализация следующих основных мероприятий:

Сведение к допустимому минимуму содержания в поступающем на очистку газе примесей, вызывающих или способствующих вспениванию. Это достигается эффективной работой входных сепараторов и промывкой газа каким-либо абсорбентом, например, водой или углеводородной фракцией стабильного конденсата.

Подача регенерированного амина на 2-5 °С выше температуры уходящего из абсорбера газа для предупреждения конденсации углеводородов.

Периодическая промывка и очистка аппаратов от шлама.

Наиболее эффективное средство - вывод примесей из системы путем непрерывной фильтрации раствора амина. На фильтрацию направляют небольшую часть циркулирующего раствора (от 5 до 20 %). Как правило, фильтрации подвергается регенерированный раствор амина.

Вначале раствор прокачивается через листовой фильтр для вывода из раствора механических и взвешенных частиц. На листовой фильтр предварительно наносится фильтрующая смесь. На отечественных установках сероочистки в качестве фильтрующей смеси используется порошок "Перлит", древесный осветляющий уголь и фильтр-волокно.

Отфильтрированный от механических примесей раствор подается в адсорбер с активированным углем для улавливания углеводородов, продуктов деградации амина и других примесей. После угольного фильтра устанавливается патронный фильтр для улавливания частиц угля, уносимых раствором из адсорбера. Рекомендуется на угольный фильтр подавать 520 % раствора, а на механический - максимальное количество, вплоть до 100 %.

При фильтрации рекомендуется поддерживать скорость раствора около 10 л/(мин-м2), хотя в ряде случаев может достигать величины 20-60 л/(мин-м2). Высота фильтрующего слоя в одном адсорбере составляет 3-4 м.

По практическим данным для нормального ведения технологического процесса содержание примесей в растворе не должно превышать 2 г/л.

Эффективное средство против вспенивания - применение антивспенивателей (пеногасителей). В качестве антипенных добавок используются различные силиконовые вещества и высококипящие спирты при концентрации их в растворе 0,001-0,01 % мас.

Пеногасители используют в виде 2-5%-ных растворов в амине или воде и подают в систему либо постоянно небольшими порциями, либо осуществляют кратковременную быструю подачу их в момент вспенивания раствора. Второй путь является более предпочтительным, так как иногда чрезмерное количество антивспенивателя может привести к обратному явлению - к стабилизации пены.

ПОТЕРИ АБСОРБЕНТОВ: Расход аминов - один из важных показателей работы установок очистки газов, поскольку стоимость абсорбентов высока и затраты на абсорбент составляют существенную часть эксплуатационных затрат.

Основные составляющие потерь аминов на установках: унос с газом, термохимическая деструкция аминов, механические потери.

Унос с газом. 0бщий унос амина с газом определяется уносом в паровой фазе и в капельном виде. Величина первого определяется давлением паров амина над водными растворами и зависит от температуры, типа и концентрации амина в растворе. Хотя давление паров аминов относительно невелико, потери их из-за испарения значительны, вследствие больших объемов очищаемого газа.

Потери амина за счет уноса в капельном состоянии зависят от нагрузок по газу и раствору, от эффективности работы сепарирующих устройств на газовых потоках, от вида применяемых контактных элементов в колонных аппаратах. Капельный унос резко возрастает при вспенивании поглотительного раствора. Эта величина потерь амина при нормальной работе заводских установок составляет 20-30 мг/м3 газа и возрастает до 100 мг/м3 при вспенивании раствора.

Термическое разложение аминов без углекислоты протекает в малой степени и усиливается с повышением температуры и степени насыщения аминов С02. Потери ДЭА под действием С02 незначительны при температуре 100 °С и давлении 1,2 МПа и достигают более 90 % при температуре 175 °С и давлении 4,1 МПа. Hасыщенный С02 водный 20%-ный раствор ДЭА в течение 8 ч при давлении 1,7 МПа и температуре 125 °С разлагается на 22 %. При нагревании раствора ДЭА без С02 в атмосфере азота в течение 8 ч при давлении 4,1 МПа и температуре 205 °С не наблюдается значительных изменений концентрации ДЭА или образования продуктов деструкции амина.

Механизм взаимодействия С02 с аминами с образованием побочных нерегенерируемых или труднорегенерируемых соединений изучен не полностью. Считают [39], что на первой стадии карбонаты или карбаматы, образовавшиеся в результате взаимодействия С02 с аминами, превращаются в оксазоли- дон-2, который затем образует оксиэтилимидазолидон-2. Замещенный имидазолидон гидролизуется до оксиэтилэтилендиа- мина. В растворах ДЭА оксазолидон при повышенных температурах может превратиться в другое термически стойкое соединение - оксиэтилпиперазин. 0ксазолидон-2 может образовываться и при обычных температурах, если в газе имеется сероокись углерода. В растворах амина были обнаружены и другие содержащие азот и имеющие сложную структуру не идентифицированные продукты разложения.

Скорости побочных реакций обычно низки. 0днако при длительной циркуляции поглотительного раствора происходит накопление труднорегенерируемых продуктов в системе. Это приводит к снижению концентрации активного амина, повышению вязкости раствора и в целом к уменьшению эффективности процесса абсорбции. Кроме того, наличие продуктов деградации аминов вызывает вспенивание и усиливает коррозионную агрессивность раствора.

Установлено, что продукты превращения ДЭА несколько тормозят реакции его разложения; сероводород тормозит деструкцию ДЭА под воздействием СО2.

Сложность происходящих в растворе процессов деструкции аминов и отсутствие в литературе представительных данных по кинетике и механизму побочных реакций СО2 с ДЭА и МДЭА затрудняют количественную оценку этой статьи потерь аминов.

В связи с этим в работе было проведено экспериментальное исследование термохимической деструкции ДЭА и МДЭА под действием СО2 в автоклавах при температуре до 250 °С и парциальном давлении СО2 до 5 МПа.

Было установлено, что процесс деградации аминов подчиняется кинетическому уравнению первого порядка:

d [A]/dx = -K[A]. (14)

Зависимость константы K скорости деструкции аминов под действием СО2 от температуры приведена на рис 17.

Представленные данные свидетельствуют о значительно более высокой термохимической стабильности МДЭА по сравнению с ДЭА, причем это различие с ростом температуры проявляется все сильнее. Экспериментальные данные по зависимости константы скорости процесса деструкции аминов (K, моль/(л-ч) от парциального давления CO2 (pCO2, МПа) и температуры (°С) описываются следующими критериальными.

Рис 17 - Зависимость константы скорости процесса термохимической деструкции алканоламинов от температуры при PCOl > > 0,1 МПа уравнениями: Для МДЭА при pCO > 4 МПа:

K = -0,0846 + 0,169-lnpCO2,

t = 185 °С; (15) K = exp (-15,1335 + 0,0749-t),

100 oC < t < 165 oC; (16) K = -0,8505 + 5,5-10-3 - 3t,

165 oC < t < 205 oC. (17) Для МДЭА (при рСОг > 2 МПа):

205 oC < t <255 oC. (18) K = exp (-12,05 + 0,03856-t).

По уравнениям (15-18) можно рассчитать примерный расход аминов с учетом технологических режимов работы установок сероочистки газа и состава перерабатываемого сырья.

Следует отметить, что в промышленных условиях наибольшую деструкцию амина следует ожидать в зонах с повышенной температурой и степенью насыщения CO2. Такой зоной, по-видимому, является линия насыщенного раствора в интервале температур 80-110 °С.

Основным способом снижения потерь аминов в результате термохимического разложения является вывод продуктов деструкции из системы путем фильтрации и сорбционной очистки (активные угли, цеолиты и др.) раствора.

Добавление к амину небольшого количества водного раствора соды или щелочи ускоряет гидролиз первичного продукта деструкции аминов - оксазолидона-2, что приводит к снижению количества продуктов разложения в растворе.

Немаловажное значение имеет также поддержание температуры регенерации насыщенного амина - не выше 130 °С.

Механические потери происходят от разливов и утечек через неплотности аппаратуры в системе хранения и перекачки раствора. Эти потери характеризуют культуру производства и не должны превышать 10 % от общих потерь аминов.

Прочие потери вызываются химическим взаимодействием амина с другими компонентами газа (COS, CS2, RSH и др.), кислородом воздуха.

Продукт взаимодействия ДЭА с COS при регенерации легко диссоциируется, выделяя амин. Содержание CS2 в природных газах, как правило, незначительно - до 20 мг/м3 и продукты реакции CS2 с ДЭА при нагревании регенерируются на 80 % и более. МДЭА с COS и CS2 не реагирует. Меркаптаны, дисульфиды и тиофены не вступают в реакцию с аминами и поэтому не вызывают потерь поглотителей.

Этаноламины подвержены окислительному разложению. В присутствии кислорода сероводород реагирует с аминами с образованием устойчивых соединений (тиосульфат, соли ди- тиокарбаминовой кислоты, тиомочевина и другие продукты), которые не удается разложить при нагревании. Для предотвращения потерь амина от окислительного разложения необходимо исключить контакт амина с воздухом (инертная "подушка" в емкостях с амином).

Прочие потери амина с примесями газа и раствора рассчитать практически невозможно, так как очень много веществ может участвовать в этом процессе. Указанные потери принимаются в размере 5-10 мг/м3 сырьевого газа.

3.5 Расчет основных узлов и параметров установок очистки газа

Для осуществления комплексной интенсификации процесса аминовой очистки необходима разработка общей математической модели, на базе которой на ЭВМ выполняются расчеты в целях поиска оптимальных решений на стадии проектирования и управления. Оптимальным следует считать режим, при котором обеспечиваются минимальные эксплуатационные затраты на проведение процесса очистки газа.

К настоящему времени проведены исследования, позволяющие разработать обобщенную модель процесса абсорбции - десорбции Н и СО2 водными растворами этаноламинов.

Кратность циркуляции абсорбента является одним из самых важных показателей работы установок очистки газа, так как на ее долю приходится примерно 60 % энергетических затрат на процесс очистки.

Расход абсорбента должен быть таким, чтобы обеспечить требуемую степень очистки газа от кислых компонентов при минимальных затратах на процесс. Более высокий расход поглотителя по сравнению с требуемым приведет к увеличению себестоимости очистки, а более низкий - не обеспечит заданную степень очистки газа. В свою очередь, требуемый расход абсорбента определяется рабочей степенью насыщения раствора кислыми компонентами, которая принимается на основании данных о предельной равновесной степени насыщения амина.

Общая емкость равняется сумме химической и физической емкости:

a-i = aix + айф. (3.1 )

Предельная химическая емкость в соответствии с приведенными уравнениями реакций H2S и СО2 с аминами равна:

1 - аах - n * aBX = 0, (3.2)

где аах, aBX - химическая емкость по H2S и СО2, моль/моль.

В интервале температур 10-100 °С и парциальных давлений до 2 МПа физическая емкость амина может быть определена по данным о растворимости H2S и СО2 в воде:

ааф = У а * К/та * С ж0; (3.3)

а,ф = У, * К/т, * Сжо, (3.4)

где у - молярная доля компонента в газе; Сжо - концентрация амина в растворе, моль/л; та, тв - константа фазового равновесия H2S и СО2 в воде, (кмоль/м3)/(кмоль/м3):

т H2S = 0,257 + 0,00716 * t; (3.5)

т CO2= 0,6 + 0,028 * t, (3.6)



где К - коэффициент перевода к нормальным условиям

К = 10 * p * 273/22,4 * (273 + t), (3.7)

где p - общее давление абсорбции, МПа; t - температура раствора, °С.

Совместное решение этих уравнений позволяет найти выражение для определения минимального удельного расхода поглотителя :

0, 0446 * [Ун 2S +С *[1 + К/С.ж(у H2S/ m H2S ++(1 -ф) * Я * yH2S] (3.9)

+ [(1 -ф) * n * Усо2]/mCO2) - (ан2Sр - n * aCO2 )р)

где ф - селективность абсорбции H2S из смесей его с С02 ф = (Cyxсо2 /CBX Со2). Для ДЭА - n = 2, для МДЭА - n = 1.

Приведенное уравнение справедливо только при одновременной абсорбции H2S и С02 водными растворами аминов при высоком давлении газа (более 2 МПа) и высоком содержании кислых компонентов.

3.6 Выбор растворителя для очистки газа от сероводорода

В результате обобщения опыта работы промышленных установок фирмы Флюор Корпорейшен мы разработали диаграммы для выбора процессов очистки газа от H2S и (или) С02 (рис.-19). Рабочие площади на этих рисунках очерчивают области применения процессов очистки газа при различных парциальных давлениях H2S и (или) С02 в сыром и очищенном газах. Все диаграммы составлены применительно к условиям очистки газа, в составе которого имеется только H2S и (или) СОа, т. е. они отражают наиболее простые варианты, встречающиеся в практике. Однако, зная характер других примесей и возможные последствия от взаимодействия их с растворителями, эти диаграммы можно использовать и для ориентировочного выбора процесса очистки газа более сложного химического состава (выбранный таким образом вариант может быть положен в основу детального технико-экономического анализа). Ниже изложены рекомендации по выбору процесса.