Исследование установки "Аминовой очистки" природного газа и изучение физико–химических свойств растворов

Размещено на http://www.allbest.ru/

16

[Введите текст]

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

БУХАРСКИЙ ИНЖЕНЕРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

УДК 665.66

Хайдаров Латифжон Рустамович

5А522504 - «Переработка нефти и газа и её химическая технология»

Исследование установки «Аминовой очистки» природного газа и изучение физико-химических свойств растворов.

Магистерская диссертации

на соискание академической степени магистра

Научный руководитель: к.т.н., Сафаров Б.Ж.

Бухара - 2013



Аннотация

Ушбу магистрлик диссертация газларни водород сульфидидан тозалашда ?ўлланиладиган алканоаминларни физик-кимёвий хоссаларига, ?амда улар ёрдамида табиий углеводород газларни тозалаш технологиясининг му?им илмий-техникавий масалаларини ечиш ва газларни дастлабки бирламчи ишлов бериш саноатидаги ?урилма жи?озларини лойи?алаш масалаларига ?аратилган. Бунинг учун мувозанат фаза, «табиий газ- метилдиэтаноламин-сув» системасида олинган моддалар бўйича мукаммал та?лил ?илинди. Аминлар ёрдамида тозалашнинг физик-кимёвий аспектлари ва регенерация жараёнига таъсир этувчи омиллар, ўт?азилган назарий изланишлар ва тад?и?отлар натижасида ўрганилди.



Аннотация

Работа посвящён, физико-химическим аспектам применения алканоаминов для очистки углеводородных газов, принципиально важным для решения научно-технических задач при эксплуатации, проектировании и реконструкции промысловых установок аминовых очистки природного газа. Проанализировано о систематизации имеющихся данных по фазовым равновесиям в системе «природный газ-алканоамин-вода». Проведена, теоретических и экспериментальных исследований различных физико-химических аспектов аминовой очистки газа, в том числе влияющие факторов процессе регенерации абсорбента.



Annatasion

Work is dedicated to, physico-chemical aspect of the using alcanoamino for peelings hydrocarbon gas, in principal important for decision of the research problems at usages, designing and reconstructions of the commercial installation aminopeelings of the natural gas. It is analysed about systematizations available given on phase balance in system "natural gas- amino-water". It is organized, theoretical and experimental studies different physico-chemical aspect amino peelings of the gas, including affecting factor process to regenerations of the absorbent.



Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Общая техническая характеристика углеводородных газов

1.2 Очистка газа от сероводорода, диоксида углерода

1.3 Очистка газа алканоаминовыми растворителями

1.4 Очистка газа физическими и комбинированными растворителями

Глава 2. Анализ и методика исследование

2.1 Физико-химических свойства этаноламинов и их водных растворов

2.2 Механизм поглощения H2S, CO2 и других серныстых компонентов водными растворами аминов

2.3 Растворимость H2S и CO2 в водных растворах этаноламинов

2.4 Растворимость углеводородов в водных растворах этаноламинов

2.5 Растворимость меркаптанов в водных растворах этаноламинов

2.6 Растворимость сероокиси углерода в водных растворах этаноламинов

2.7 Растворимость сероводорда, диоксида углерода, сероокиси углерода, меркаптанов и углеродов в водно-неводных растворах алканаминов

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1 Технология и изучение процесса очистки углеводородного газа на опытной установке ГПЗ Учкыр

3.2 Очиска газа высококонцентрированными растворами диэтано-ламина

3.3 Коррозионные свойства алканоаминов

3.4 Вспениваниемрастворов алканоаминов

3.5 Расчет основных узлов и параметров установок очистки газа

3.6 Выбор растворителя для очистки газа от сероводорода

3.7 Анализ газовых смесей на учебном газоадсорбционном хроматографе

Заключение

Список использованной литературы

Введение

Особенностью развития мирового топливно-энергитического комплекса в настоящее время является увеличение в его структуре доли природного газа. Природный газ остается самой быстро растущей составляющей в мировом потреблении энергии. По прогнозу 1ЕО 2000 в период до 2020 года потребление газа более чем удвоится.

Газовая отрасль Республики имеет четко выраженный региональный центр Мубарекском, Шуртанском Газлинский СОУ. Здесь находятся основные разведанные перспективные запасы Республики.

Газовые конденсаты Газлинском отличаются легким фракционным составом, высоким содержанием бензиновых фракций, практическим отсутствием смолисто-асфальтовых соединений и металлов, очень низким содержанием серы. Кроме того, в связи с высоким содержанием нафтеновых углеводородов они имеют низкую температуру застывания. Поэтому газовые конденсаты Газлинском, являются прекрасным нефтехимическим сырьем и сырьем для производства моторных топлив. Широкая фракция легких углеводородов, выделяемая из конденсата, имеет высокое содержание наиболее ценных для нефтехимических процессов компонентов-изобутана и изопентана. Прямогонная бензиновая фракция является прекрасным сырьем для пиролиза и для получения высокооктанового бензина. Такое уникальное по качеству углеводородное сырье требует более подробного исследования его состава, совершенствования технологии и аппаратурного оформления, направленных на повышение качества получаемых продуктов, разработки технологий, позволяющих производить новые товарные продукты.

Актуальность работы. Работа посвящён, физико-химическим аспектам аминной очистки углеводородного газа, которые принципиально важным для решения научно-технических задач при эксплуатации, проектировании и реконструкции промысловых установок абсорбционого очистки природного газа. Выполнены анализ и систематизация имеющихся данных по фазовым равновесиям в системе «природный газ-МЭА-ДЭА-МДЭА». Проанализированы причины деструкции растворителей и экспериментально изучена возможность снижения температуры регенерации поглотителей.

Цель работы. Изучение методику для термодинамических расчетов фазового равновесия при аминовой очистки газа и регенерации абсорбентов. Исследование состава и физико-химических свойств исходного сырья и его фракций как одного из важнейших факторов, влияющих на технологический процесс и на качество получаемых продуктов.

Научная новизна. Изучение процесса очистки газа с абсорбентами и при регенерации целесообразно проводить в условиях, приближенных к условиям работы промысловых установок регенерации поглотителя. При этом продукты деструкции гликоля должны определяться не только в самом МДЭА, но и в водном отгоне. С учетом этих моментов нами создана специализированная опытная установка регенерации абсорбента, которая в принципиальном отношении позволяет моделировать большинство особенностей промысловых установок регенерации абсорбентом.

Практическая ценность. Рассмотрено технологические особенности процессов очистки углеводородных газов технологическом оформлении процесса, обеспечивающего производство товарного газа и сопутствующих продуктов (серы и др.) при высоких технико-экономических показателях. В данное работе перечислены анологичные методы процессы очистки газов от сероводорода, С02, RSH и других «нежелательных» соединений, основанных на химической и физической абсорбциях.

Проведен, теоретических и экспериментальных исследований различных физико-химических аспектов аминовой очистки газа, принципиально важных для решения научно-технических задач, возникающих при эксплуатации, проектировании и реконструкции промысловых установок природного газа.

Cтруктура и объём магистерской диссертации.

Магистерская работа состоит из введения, трёх глав, списка цитированной литературы и приложений. Она изложена на 84 страницах текста, проиллюстрирована 21 рисунками и 9 таблицам.



Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Общая техническая характеристика углеводородных газов

Нефтяные и природные газы, добываемые из недр земли, представляют собой смесь углеводородов метанового ряда-метана, этана, пропана, бутанов и других. В некоторых газах наряду с углеводородами могут содержаться гелий, азот, диоксид углерода, сероводород и другие неуглеводородные компоненты. Число и содержание их изменяются в широких пределах. В общем объеме добываемого газа большая часть приходится на метан, который используют в основном как котельно-печное топливо. Ресурсов этана, пропана, бутанов и более тяжелых углеводородов-сырьевой основы промышленности органического синтеза-значительно меньше, чем метана. Поэтому в нашей Республики и других странах большое значение придается рациональному использованию этих углеводородов.

Нефтяные и природные газы являются основными источниками получения одного из важнейших и перспективных видов химического и нефтехимического сырья - этана, из которого в Республике вырабатывают около 40% этилена, необходимого для производства пластических масс, оксида этилена, поверхностно-активных веществ и многих других химических продуктов и полупродуктов (по объему производства и структуре потребления этилена определяют уровень развития промышленности органического синтеза). В США в связи с высокой эффективностью этого сырья производство этана увеличивалось в конце 60-х годов на 24-31%. Впоследствии ежегодный прирост составлял от 5 до 25% [1-3]. В США и Канаде для транспортирования этана построены крупные трубопроводные системы. В 1977г., например, было завершено строительство трубопровода протяженностью около 3 тыс. км, предназначенного для транспортирования этана, этилена, пропана и бутанов из западных районов Канады на восток страны и далее в США (производительность трубопровода 2,2-2,4 млн. т/г, рабочее давление 10 МПа) [4-5].

В Западной Европе после открытия крупных месторождений природного газа повысился интерес к легкому пиролизному сырью, поскольку из этана можно вырабатывать до 25% этилена. Повышенный интерес к этому сырью объясняется тем, что использование этана в химической и нефтехимической промышленности позволяет улучшить структуру пиролизного сырья и обеспечить высокую сбалансированность производства и потребления этилена с одной стороны, бутадиена и других побочных продуктов пиролиза бензина, с другой стороны.

Использование этана позволяет существенно уменьшить капитальные вложения в производство этилена и сократить сроки строительства химических и нефтехимических производств с законченным технологическим циклом (этилен - полиэтилен, этилен - этиловый спирт и т. д.), так как при пиролизе этана обеспечивается минимальный выход побочных продуктов, для утилизации которых требуются большие капитальные вложения (выход этилена из этана 70%, из бензина 27%, из вакуумного газойля 15%).

Если этиленовые производства ориентировать только на бензин, то соотношение ресурсов этилена и пропилена составит примерно 1 : 0,5. А это значит, что для сбалансированного развития необходимо строго соблюдать такое же соотношение при наращивании мощностей по переработке этилена и пропилена. Такая синхронизация не всегда оказывается возможной. Особенно большие трудности в реализации сбалансированного развития возникают при строительстве этиленовых установок большой единичной мощности.

В ближайшие годы по мере углубления переработки нефти это соотношение будет уменьшаться в связи с увеличением ресурсов пропилена на нефтеперерабатывающих заводах (по содержанию пропилена составы газов пиролиза бензина и каталитического крекинга тяжелых нефтяных фракций примерно равноценны). Следовательно, в этих условиях при сохранении темпов развития этиленпотребляющих производств и отсутствии возможности (или необходимости) увеличения темпов развития про- пиленпотребляющих производств пропилен каталитического крекинга будет использоваться в качестве топлива, а пиролизный пропилен, полученный из бензина, - для производства химической продукции. Такое положение вряд ли может быть признано целесообразным при дефиците прямогонных нефтяных фракций и наличии больших ресурсов этана. Поэтому в США, например, около 7 млн. т этилена получают из этана при общем объеме производства этого мономера 18 млн. т в 1980 г. [6] (1 т этана заменяет примерно 2 т бензина).

При отсутствии этана аналогичное положение с использованием ресурсов пропилена может сложиться и при увеличении темпов прироста производства этилена, которое может быть обусловлено ускоренным развитием производства изделий из полиэтилена (труб и др.) и необходимостью организации крупнотоннажного производства кормового белка из синтетического этилового спирта методом микробиологического синтеза. В перспективе этан может превратиться в ряде случаев из альтернативного в основное углеводородное сырье ведутся разработки синтеза ви- нилхлорида, ацетальдегида, этилового спирта и других продуктов непосредственно из этана, минуя дорогостоящую стадию производства этилена [7]. Таким образом, этан -это весьма ценное и высокоэффективное химическое и нефтехимическое сырье.

Для рационального использования углеводородного сырья нефтяной и природный газ с повышенным содержанием этана целесообразно транспортировать в районы потребления так, чтобы по мере необходимости этот газ можно было использовать для производства этана. Транспортная схема должна обеспечивать возможность подачи этансодержащего газа до определенных пунктов в чистом виде без смешения с метановым газом. Дополнительные капитальные вложения, которые могут потребоваться при раздельном транспортировании метанового и этансодержащего газов, окупятся, так как в этом случае можно будет получить дополнительные ресурсы этана и использовать их для производства этилена вместо дорогостоящих углеводородных фракций - продуктов переработки мазута и угля (затраты на производство 3-4 млн. т в год бензиновых фракций из угля соизмеримы с капитальными затратами, необходимыми для строительства крупных газопроводов). В связи с высокой эффективностью газового сырья может оказаться целесообразным извлекать этан из природных и нефтяных газов и закачивать в одно или несколько газовых или газоконденсатных месторождений, которые в связи с истощением собственных запасов газа могут быть использованы в качестве подземных хранилищ. При наличии такой системы появятся дополнительные возможности для более гибкого использования минерально-сырьевых ресурсов нефтяных, газовых и газоконденсатных месторождений (в этансодержащих природных газах на долю этана приходится около 55% от всех потенциальных запасов углеводородов - от этана до бутанов включительно).

На ГПЗ из нефтяных и природных газов получают большое количество пропана в США около 65% пропана вырабатывают на газопере-рабатывающих заводах [8]. В чистом виде или в смеси с бутаном пропан используют в качестве нефтехимического (пиро-лизного) сырья, коммунально-бытового и моторного топлива, для огневой культивации почвы, сушки сельскохозяйственной продукции и других целей. Кроме этана и пропана, из нефтяных и природных газов извлекают «бутан, изобутан, «-пентан и изопентан, которые используют для производства синтетического каучука, коммунально-бытового и моторного топлива.

Высокая эффективность использования этана, пропана и других гомологов метана длительное время стимулирует развитие добычи и производства этого сырья в США, Канаде и других странах. практика показывает, что при наличии больших запасов природных и нефтяных газов на базе этого сырья могут быть организованы крупнотоннажные и высокорентабельные производства этана, сжиженных газов (пропана, бутанов) и других видов углеводородного сырья и моторного топлива. Объемы производства этой продукции могут быть соизмеримы с ресурсами сырья и моторного топлива, получаемыми в результате углубления переработки нефти. Учитывая высокую эффективность газового сырья и повышенный интерес к нему на мировом рынке, многие нефтедобывающие страны осуществляют строительство, расширение и реконструкцию газоперерабатывающих заводов.

В ближайшие годы страны Ближнего Востока (Иран, Саудовская Аравия, Бахрейн и др.) предполагают завершить программу по сбору, переработке и транспортированию нефтяного газа общей стоимостью около 33 млрд. долл. Считают, что это позволит экспортировать около 46 млн. т в год сжиженных нефтяных газов [10]. Одним из элементов программы является строительство крупных мощностей по производству этилена, полиэтилена, стирола и другой нефтехимической продукции - Саудовская Аравия имеет в виду довести производство этой продукции до 8% мирового объема [11]. В 1978 г. в капиталистических странах (без США) на строительство газоперерабатывающих заводов затрачено 3,2 млрд. долл., что составляет около 50% к объему капитальных вложений в нефтеперерабатывающую промышленность [12].

В перспективе актуальность комплексного подхода к использованию ресурсов нефтяных и природных газов возрастет, так как увеличение производства моторных топлив и нефтехимического сырья будет обеспечиваться в основном за счет увеличения мощностей вторичных процессов переработки нефти (каталитического крекинга и др.) и ввода мощностей по переработке угля, для стооительства которых требуются большие капитальные вложения. Для организации производства 3-4 млн. т в год моторного топлива из угля необходимы примерно такие же капитальные вложения, какие требуются для обеспечения добычи 45 млрд. м3 в год природного газа и производства из этого сырья 5,5 млн. т этана, сжиженных газов и другой продукции. Поэтому в США, например, где имеются крупные запасы различных минеральносырьевых ресурсов, нефтяной и природный газ длительное время был и остается одним из основных источников производства легкого углеводородного сырья и других сырьевых продуктов.

Многие страны мира из-за отсутствия или ограниченных ресурсов зтана и сжиженных газов (пропана и др.) стоят перед проблемой перевода пиролизных агрегатов нефтехимических производств на переработку тяжелых нефтяных фракций. Это значительно увеличит капитальные вложения и может вызвать снижение темпов развития нефтехимической промышленности.

Природный и нефтяной газ-это не только топливо и сырье для производства этана, пропана и других гомологов метана. При очистке и переработке газа получают большие количества дешевой серы, гелия и других неорганических продуктов, необходимых для развития ряда отраслей народного хозяйства. Канада благодаря наличию крупных мощностей по переработке сероводородсодержащих природных газов занимает среди капиталистических стран второе место по производству серы [13]. По производству гелия-одного из важнейших и перспективных продуктов - первое место занимают США [14]. Структура потребления гелия характеризуется следующими данными (в % об.) [15]: ракетно-космическая техника - 19; контролируемые атмосферы - 12; искусственные дыхательные смеси - 6; исследования - 15; сварка в атмосфере инертного газа- 18; криогенная техника-6; теплопередача-7; хроматография-4; другие области-13. В перспективе гелий предполагают широко использовать в атомной энергетике, криогенной электротехнике и других областях [16].

Производство гелия в США осуществляется на 12 заводах. Объем производства - около 135 млн. м3 в год. Потребление гелия: в 1980 г.-35 млн. м3; в 1999 г. прогноз - 60 млн. м3 [17]. Согласно долгосрочной правительственной программе весь избыток получаемого на заводах гелия закачивается в специальные подземные хранилища с тем, чтобы в будущем, когда запасы гелиеносных природных и нефтяных газов истощатся, этот гелий можно было использовать. Такие мероприятия оправданы, так как получение гелия из воздуха - единственного альтернативного сырьевого источника - во много раз дороже [18]. В связи с этим при обсуждении в Конгрессе США гелиевого закона в 1980 г. были внесены предложения об увеличении государственных запасов гелия с 1,1 млрд. м3 в 1980 г. до 2,4 млрд. м3 к концу 1990-х годов [19].

1.2 Очистка газа от сероводорода, диоксида углерода

Нефтяные и природные газы наряду с углеводородами могут содержать кислые газы-диоксид углерода (СОа) и сероводород (H2S), а также сероорганические соединения -серооксид углерода (COS), сероуглерод (CS2), меркаптаны (RSH), тиофены и другие примеси, которые осложняют при определенных условиях транспортирование и использование газов. При наличии диоксида углерода, сероводорода и меркаптанов создаются условия для возникновения коррозии металлов, эти соединения снижают эффективность каталитических процессов и отравляют катализаторы.

Сероводород, меркаптаны, серооксид углерода-высокотоксичные вещества. Повышенное содержание в газах диоксида углерода нежелательно, а иногда недопустимо еще и потому, что в этом случае уменьшается теплота сгорания газообразного топлива, снижается эффективность использования магистральных газопроводов из-за повышенного содержания в газе балласта. Если рассматривать этот вопрос с указанных позиций, то серо- и кислородсодержащие соединения можно отнести к разряду нежелательных компонентов. Однако такая постановка вопроса не исчерпывает всей полноты проблемы, так как кислые газы являются в частности высокоэффективным сырьем для производства серы и серной кислоты. Поэтому при выборе процессов очистки газов учитывают возможности достижения заданной глубины извлечения «нежелательных» компонентов и использования их для производства соответствующих товарных продуктов.

В Канаде, например, сера в зависимости от содержания в газе сероводорода рассматривается как основной, сопутствующий или побочный продукт, и в зависимости от этого распределяются затраты на очистку газа и производство серы, а также регламентируются условия разработки и эксплуатации некоторых месторождений [20-22]. Известны случаи, когда сероводород-содержащий природный газ добывают с целью производства серы, очищенный газ после извлечения сероводорода закачивают обратно в пласт для поддержания пластового давления. В ряде стран мира (США, Канаде, Франции) открытие крупных месторождений природного сероводород-содержащего газа положило начало широкому развитию в 50-х годах добычи и очистки такого газа и производству серы из этого сырья. В Канаде из сероводородсодержащего газа получено около 5,3 млн. т серы (по состоянию на начало 1978 г. доказанные запасы серы составляли 105 млн. т) [23].

В нашей стране добыча и переработка сероводородсодержащего природного газа начала широко развиваться в 60-х годах после открытия крупных газоконденсатных месторождений в Средней Азии и Оренбургской области. В связи с этим объемы переработки такого сырья увеличились с 3,4 млрд. м3 в 1970 г. до 62,5 млрд. м3 в 1980 г., а производство серы - с 3,9 до 1450 тыс. т [24] (удельные капитальные вложения и себестоимость газовой серы значительно ниже, чем при добыче самородной). В России прогнозные запасы сероводородсодержащего газа составляют около 12% всех прогнозных запасов природного газа [25]. Можно полагать, что объемы переработки сероводородсодержащего газа и производства серы из этого сырья в нашей стране будут увеличиваться.

Содержание сероводорода и С02 в природных газах США, Канады, Франции, России и других стран колеблется в широких пределах. Как правило, во всех сероводородсодержащих газах имеется то или иное количество СОа (соотношение С02 : H2S изменяется от 1 : 20 до 70 : 1). В то же время довольно часто природные газы могут быть с различным содержанием С02, но без сероводорода [27]. Максимальное содержание сероводорода в природных газах России 23% об. (Астраханское газоконденсатное месторождение), в газах Канады-75% об. (месторождение Пантер-Ривер). Во многих природных газах наряду с сероводородом и диоксидом углерода содержатся сероорганические соединения, присутствие которых даже в небольших количествах крайне осложняет добычу, транспортирование и использование минеральных ресурсов газовых и газоконденсатных месторождений.

В газе Оренбургского газоконденсатного месторождения содержание се- роорганических соединений достигает 1000-2000 мг/м3 (в пересчете на серу) при содержании сероводорода около 16 000 мг/м3 (1,8-2% об.). Это привело к необходимости строительства специальных объектов для очистки газа от сероорганических соединений - до ввода этих объектов в действие при использовании газа были серьезные трудности, несмотря на очистку его от сероводорода [28].

При выборе способов очистки газов необходимо внимательно подходить к оценке химического состава сырья, включая примеси, которые не регламентируются в товарном газе и продуктах его переработки или не оказывают влияния на их качество из-за незначительного содержания в исходном газе. Это обусловлено в частности тем, что при взаимодействии примесей с некоторыми растворителями могут образоваться такие химические соединения, которые при нагревании их в процессе регенерации не распадаются на составные части (реакция между ними необратима в условиях процесса), в результате чего концентрация активной части растворителя постепенно уменьшается (возрастает содержание балласта в системе), растворитель дезактивируется и приходит в негодность.

Практика показывает, что наличие незначительного на первый взгляд содержания примесей может оказать принципиальное влияние на выбор растворителя или процесса очистки газа. Важное значение при рассмотрении этого вопроса имеет соотношение H2S : С02 в исходном газе - концентрация сероводорода в кислых газах может оказаться определяющей при выборе процессов и технологии очистки исходного сырья и способов утилизации «нежелательных» компонентов. Это отношение может быть настолько низким, что для переработки кислых газов в элементарную серу использовать наиболее распространенный метод термокаталитического окисления сероводорода (процесс Клауса) будет невыгодно.

Специалисты фирмы Флюор Корпорейшен (Р. Н. Теннисон и др.) считают, что по методу Клауса можно перерабатывать кислые газы с содержанием сероводорода более 15% об. На многих установках Клауса содержание сероводорода в кислых газах достигает 50% об. и более (т. е. H2S : С02). При низком соотношении сероводорода и С02 в исходном газе для получения кислых газов с высоким содержанием сероводорода используют систему селективной очистки газа, при которой на первой ступени извлекают в основном сероводород и получают при этом хорошее сырье для производства серы, а на второй ступени извлекают С02 и оставшееся количество сероводорода [29-31].

Разработаны и применяются процессы селективного извлечения сероводорода, при котором H2S вступает в реакцию с растворителем и окисляется до серы кислородом воздуха в процессе регенерации растворителя (в этом случае в составе комплекса нет установок Клауса). По первому варианту, экономически выгодно очищать газ при большом парциальном давлении сероводорода на входе на установку, по второму варианту - при низком парциальном давлении.

В кислых газах, поступающих на установки Клауса, должно не только содержаться определенное количество сероводорода, но лимитируется также содержание углеводородов, которые могут поглощаться в различных количествах на стадии очистки газа от сероводорода и С02. Считают нормальным, когда содержание углеводородов не превышает 2-4% об. (на некоторых установках за счет ряда мероприятий содержание их удается уменьшить до 0,2-1% об.) [32]. Наличие углеводородов в кислых газах приводит к увеличению расхода воздуха (кислорода) на установках Клауса, ухудшению цвета серы, обуглероживанию и снижению активности катализатора.

В 0Ф0Р и других странах к качеству природного и нефтяного газа, поступающего в магистральные газопроводы, предъявляются высокие требования по содержанию сероводорода и меркаптановой серы: в нашей стране содержание сероводорода не должно превышать 22 мг/м3, меркаптановой серы - 36 мг/м3 газа (содержание СО2 не нормируется); в США содержание сероводорода регламентируется на уровне 5,7 мг/м3, содержание С02, общей серы и меркаптанов устанавливаются обычно газотранспортными компаниями в зависимости от требований потребителей (содержание С02-1-2% об., меркаптанов-1,5-5 мг/м3, общей серы - 22-28 мг/м3 и т. д.) [33-34].

Для очистки природных и нефтяных газов от сероводорода, СО2 и других серо- и кислородсодержащих «нежелательных» соединений используют в основном абсорбционные процессы, которые в зависимости от особенностей взаимодействия этих соединений с растворителями - абсорбентами можно условно объединить в следующие группы.

Хемосорбционные процессы очистки газа растворителями, представляющими собой водные растворы алканоламинов: моно- этаноламина (МЭА), диэтаноламина (ДЭА), дигликольамина (ДГА) и др. Они основаны на химической реакции «нежелательных» соединений с алканоламинами, являющимися активной, реакционной частью абсорбента. К этой же группе относят процессы поташной очистки.

Аминовые процессы обеспечивают тонкую очистку газов от сероводорода и С02 при различных рабочем давлении и концентрации их в исходном сырье; растворимость углеводородов в этих абсорбентах невелика. Технологическое и аппаратурное оформление процессов отличаются простотой и надежностью.

Основные недостатки процессов: не достигается комплексная очистка газов от H2S, С02, RSH, COS и CS2; низкая глубина извлечения меркаптанов и некоторых других сероорганических соединений; при взаимодействии меркаптанов, COS и CS2 с некоторыми растворителями образуются нерегенерируемые в условиях процесса химические соединения; для реализации процессов необходимы высокая кратность циркуляции абсорбента и большие теплоэнергетические затраты (с повышением концентрации «нежелательных» соединений они увеличиваются); абсорбенты и продукты взаимодействия их с примесями, содержащимися в сыром газе, нередко обладают повышенной коррозионной активностью.

С увеличением концентрации активного вещества и степени насыщения растворителя сероводородом и другими «нежелательными» соединениями возрастает коррозионная активность алканолами- новых абсорбентов. Поэтому поглотительная их способность часто лимитируется не условиями термодинамического равновесия, а предельно допустимой степенью насыщения абсорбентов'кислыми газами.

Процессы очистки газов методом физической абсорбции «нежелательных» соединений органическими растворителями: про- пиленкарбонатом, диметиловым эфиром полиэтиленгликоля (ДМЭПЭГ), N-метилпирролидоном и др. Они основаны на физической абсорбции, а не на химической реакции, как хемосорбционные процессы.

Органические растворители можно в принципе использовать для комплексной очистки газов от сероводорода, С03, RSH, COS и CS2 при высоком парциальном давлении их в условиях абсорбции; эти абсорбенты, как правило, не пенятся и не корродируют аппаратуру и оборудование, многие из них имеют низкую температуру замерзания, что важно в случае применения процессов в холодных климатических условиях.

При высоком парциальном давлении «нежелательных» соединений для реализации процессов очистки газов органическими растворителями требуются, как правило, меньшие капитальные и эксплуатационные затраты, чем для реализации аминовых хемо- сорбционных процессов, так как поглотительная способность органических растворителей возрастает примерно пропорционально парциальному давлению кислых газов и других «нежелательных» соединений. Регенерация физических абсорбентов протекает во многих случаях без подвода тепла за счет снижения давления в системе [36].

Основные недостатки процессов: применяемые растворители относительно хорошо поглощают углеводороды; тонкая очистка газов обеспечивается в ряде случаев только после дополнительной доочистки их алканоламиновыми растворителями (т. е. грубая очистка производится, например, растворителем ДМЭПЭГ, а тонкая очистка - раствором моноэтаноламина).

Процессы очистки газов от «нежелательных» соединений растворителями, представляющими собой смесь водного алканоламинового раствора с органическими растворителями - сульфоланом, метанолом и др. Они основаны на физической абсорбции «нежелательных» соединений органическими растворителями и химическом взаимодействии с алканоламинами, являющимися активной реакционной частью абсорбента. Эти процессы сочетают в себе многие достоинства химической и физической абсорбции. Их можно использовать для тонкой комплексной очистки газов от сероводорода, С02, RSH, COS и CS2. (таблица-1).

Основные недостатки процессов: применяемые растворители относительно хорошо поглощают углеводороды (особенно хорошо растворяются ароматические углеводороды); это ограничивает область применения процессов второй и третьей групп, так как для предотвращения попадания больших количеств тяжелых углеводородов в сырье установок по производству серы (типа Клаус) в состав ГПЗ необходимо включать аппаратуру и оборудование для извлечения углеводородов из сырого исходного газа или из кислых газов перед поступлением их на установку по производству серы.

Однако это не всегда сопряжено с дополнительными капитальными и эксплуатационными расходами, так как во многих случаях тяжелые углеводороды извлекают из газа по соображениям, не связанным с выбором процесса очистки газа от сероводорода и других серо- и кислородсодержащих «нежелательных» соединений. Процессы физической

Таблица 1 - Применяемые растворители для очистки природных и нефтяных (попутных) газов процессах физических и химических абсорбциях

Химическая абсорбция	Физическая абсорбция
процесс	растворитель	процесс	растворитель
Алканоламиновая очистка	Моноэтаноламин	Флюор	Пропиленкарбонат
МЭА-очистка	Диэтаноламин	Селексол	Диметиловый эфир
			полиэтиленгликоля
ДЭА-очистка	Диизопропанол-	Пуризол
Адип	Амин		(ДМЭПЭГ), N-ме-
			тилпирролидон (NMP)
Эконамин
	Дигликольамин	Сульфинол (процесс включен	Смесь водного раствора диизопропаноламина
		эту группу условно)	и сульфолана
			Метанол (при низких температурах)
Поташная очистка	Горячий раствор	Ректизол
обычная	поташа (К2С03)
	Горячий раствор
Бенфилд (активиро-
ванная горячая)	поташа 1,8%
	ДЭА (активиро	-	-
	ванная добавка)
	Горячий растворителей щелочных растворителей мышьяковых со
Ветрококк		-	-
	(K3As03 и др.)
Стретфорд	Раствор натрие
	вых солей (2,6-		-
	2,7 антрахинон-	-
	сульфоновых
	кислот)

абсорбции могут оказаться более экономичными также и потому, что органические растворители обеспечивают селективное извлечение сероводорода в присутствии С02 и позволяют получить хорошее сырье для производства серы при неблагоприятном соотношении H2S : С02 в исходном сырье газа и для производства товарного диоксида углерода. Эти процессы имеют при определенных условиях ряд преимуществ, которые могут быть выявлены только на основе технико-экономического анализа условий добычи, очистки и переработки газа и сопутствующих продуктов.

Рассматривая технологические особенности процессов очистки газов, [38-40] необходимо отметить, что выбор способа очистки сводится, как правило, к выбору абсорбента, который при соответствующем конструктивном и технологическом оформлении процесса обеспечивает производство товарного газа и сопутствующих продуктов (серы и др.) при высоких технико-экономических показателях. Ниже перечислены процессы очистки газов от сероводорода, С02, RSH и других «нежелательных» соединений, основанных на химической и физической абсорбциях Основными критериями при выборе абсорбентов, а следовательно, и процессов являются начальное и конечное содержание извлекаемых «нежелательных» компонентов в газе и заданное рабочее давление в системе или начальное и конечное парциальное давление их в условиях очистки. Начальное давление предопределяет кратность циркуляции абсорбента (удельный его расход). Конечное парциальное давление (или глубина очистки газа) зависит в первую очередь от степени регенерации абсорбента и от равновесного давления извлекаемого газа над раствором от температуры. Капитальные и эксплуатационные затраты определяются главным образом кратностью циркуляции и условиями регенерации растворителя. Следовательно, экономика процесса предопределяется в основном парциальными давлениями извлекаемых «нежелательных» компонентов в сыром и очищенном газе. На основе этих данных можно оценить, какой из растворителей - химический или физический - наиболее приемлем для заданных условий. После этого, учитывая специфику содержащихся в газе примесей и возможные варианты взаимодействия их с растворителями данной конкретной группы, можно выбрать процесс, который целесообразно будет использовать для проведения технико-экономического исследования.

Все процессы, приведенные выше, за исключением процессов Ветрококк - H2S и Стретфорд, основаны на химической или физической абсорбции «нежелательных» серо-кислородсодержащих соединений и последующей десорбции их из абсорбента и направлении кислых сероводородсодержащих газов на установку по производству серы типа Клауса. Процессы Ветрококк - H2S и Стретфорд основаны на абсорбции сероводорода химическим растворителем и окислении его в регенераторе до серы за счет присутствия в абсорбенте соответствующих активных добавок и кислорода, который поступает в нижнюю часть регенератора вместе с воздухом (С02 в процессе

Стретфорд практически не извлекается, его присутствие осложняет процесс). Процессы Ветрококк - H2S и Стретфорд чаще всего применяют для очистки газов с низким содержанием сероводорода, область применения их ограничивается парциальным давлением H2S в очищенном газе до 0,002 МПа и в исходном газе до 0,07 МПа [43] (температура абсорбции 35-45 °С, в результате очистки обеспечивается высокая степень извлечения сероводорода). В России окислительно-восстановительные процессы Ветрококк - H2S и Стретфорд не нашли пока практического применения для очистки природных и нефтяных (попутных) газов от сероводорода. За рубежом эти процессы используют, как правило, на установках небольшой мощности. В США процесс Ветрококк не применяют из-за высокой токсичности растворителя [45].

1.3 Очистка газа алканоаминовыми растворителями

При низких и средних парциальных давлениях кислых газов поглотительная способность алканоламиновых абсорбентов возрастает по отношению к сероводороду и диоксиду углерода. В этой области химические абсорбенты могут конкурировать с физическими растворителями. Ниже приведены основные физико-химические свойства алканоламиновых растворителей [46-47].

Процесс взаимодействия С02 и H2S с моноэтаноламином описывается следующими суммарными реакциями:

[2RNH2 + H2S(RNH8)aS (RNH3)2 S + H2S2RNH3HS COaRNH2 + HaO (RNH3)a C03 C02 + (RNH3)a C03 + H20 +2RNHgHC03

где R - группа OHCH2CH2. При низкой температуре реакции протекают слева направо, при высокой - справа налево: в первом случае H2S и С02 «связываются» с абсорбентом, во втором - происходит регенерация абсорбента и выделение поглощенных кислых газов (H2S и С02).

Экзотермический эффект реакций составляет: при взаимодействии H2S и С02 с МЭА-раствором соответственно 1905 и 1917,6 Дж/кг, при взаимодействии H2S и С02 с ДЭА-раствором 1189 и 1515,7 Дж/кг [48-49]. Механизм поглощения С02 и H2S моноэтаноламином и основные сведения о растворимости их в водных растворах МЭА подробно описаны в литературе [50, 51,52,53].

Процесс МЭА-очистки. В работе [54,55,56] качестве растворителя используют водный раствор моноэтаноламина. Содержание МЭА в растворе не превышает, как правило, 15-20% об. при насыщении кислыми газами более концентрированных растворов увеличивается скорость коррозии металлов (чистый алканолами- новый раствор не обладает коррозионными свойствами). Наличие такой связи между концентрацией раствора и скоростью коррозии ограничивает возможность повышения эффективности хемосорб- ционных аминовых процессов. Однако в последние годы в связи с разработкой, ингибиторов коррозии появилась возможность увеличить концентрацию активного вещества в растворе до 30% об., что делает процесс МЭА-очистки более рентабельным и перспективным.

При проектировании установок МЭА-очистки часто принимают, что содержание кислых газов в растворе, покидающем нижнюю тарелку абсорбера, должно быть не более 65-70% от равновесной концентрации (по отношению к исходному сырому газу). При этом степень насыщения раствора должна быть не более 0,3-0,4 моль/моль МЭА. В последнее время на некоторых химических заводах при очистке синтезгаза от С02 (под давлением) степень насыщения раствора достигает 0,6-0,7 моль/моль МЭА. Это привело к необходимости использования легированных сталей для изготовления оборудования или применения ингибиторов коррозии при эксплуатации установок. Процесс МЭА-очистки рекомендуется применять для очистки газов от сероводорода и СОа при парциальном давлении их не выше 0,6-0,7 МПа.

Достоинства процесса: тонкая очистка газов от сероводорода и С02 обеспечивается в широком интервале парциальных давлений; моноэтанол амин имеет повышенную химическую стабильность, легко регенерируется, обладает высокой реакционной способностью; технологическое и конструкторское оформления процесса отличаются простотой и высокой надежностью при правильной эксплуатации установки; моноэтаноламиновый раствор относительно плохо поглощает углеводороды, что способствует повышению эффективности производства серы из кислых газов МЭА-очистки.

Недостатки процесса: низкая, как правило, степень насыщения раствора; высокие удельные расходы абсорбента и эксплуатационные затраты; некоторые примеси (С02, COS, CS2, HCN, S02 и S03), содержащиеся в сырых газах, при взаимодействии с растворителем образуют нерегенерируемые или труднорегенерируемые высокомолекулярные соединения, которые дезактивируют абсорбент, увеличивают вспениваемость и коррозионную активность растворителя; при наличии в газе COS и CS2 процесс не применяется; низкое извлечение меркаптанов и других сероорганических соединений; повышенная склонность абсорбента к вспениванию при попадании в систему жидких углеводородов, сульфида железа, тиосульфитов и других продуктов разложения моноэтанол амина, а также механических примесей и некоторых видов ингибиторов коррозии.

Поданным Кемпбела [57], скорость разложения МЭА в результате необратимого взаимодействия моноэтаноламина с С02, COS и CS2 можно принять: 3,35 кг на 1000 м8 СОа, 1 кг на 1 м3 COS; 1 кг на 1 м3 CS2 (для ДЭА она равна 3,68 кг на 1000 м3 С02; ДЭА практически не реагирует с COS и CS2 с образованием нерегенерируемых соединений). Сероорганические соединения (меркаптаны, дисульфиды, тиофены и др.), содержащиеся в природных и нефтяных газах, не реагируют с аминами [63]. Для удаления из раствора механических примесей и продуктов необратимых реакций используют различные методы, в частности на многих промышленных установках для этих целей часть раствора (1-4% общего объема) фильтруют и перегоняют в специальном кубе. Содержание этих продуктов не должно превышать в растворителе 0,1-0,5% [64].

Для предотвращения вспенивания в раствор моноэтаноламина вводят противопенные добавки (0,001-0,0015% масс.). В качестве антивспени-вателей используют водные эмульсии силиконов или высококипящие спирты (олеиловый и др.). На отечественных ГПЗ используют антивспениватели КЭ-10-12 (21-2А) и КЭ-10-21. Испытание КЭ-10-12 на одной из промышленных установок показало, что применение антивспенивателей позволяет уменьшить потери растворителя, обеспечить устойчивую работу установки, а также создать условия для повышения производительности абсорбционной и ректификационной аппаратуры [65]

Рис 1 - Схема абсорбционная очистки газа с Н2S и СО2 водным растворым алканаминов: 1 - абсорбер; 2 - сепаратор; 3 - экспанзер (сепаратор); 4, 9 - водяные холодильники; 5,8 - воздушные холодильники; в - рекуперативный теплообменник: 7 - десорбер; 10 - емкость-сепаратор; 11 - ребойлер. - сырой газ; II- очищенный газ; III - насыщенный абсорбент; IV - экспанзерный газ; V - частично разгазированный абсорбент; VI - кислые газы; VII - регенерированный абсорбент

На рис-1 приведена принципиальная технологическая схема абсорбционной очистки газа от H2S и С02 водным раствором алканоламина. Сырой газ с температурой 10-40 °С подают под нижнюю тарелку абсорбера 1, который орошается водным раствором МЭА или какого-либо другого алканоламина (растворитель можно подавать на одну верхнюю тарелку или на верхнюю и среднюю тарелки аппарата). С верха абсорбера выходит очищенный газ, с низа - насыщенный кислыми газами абсорбент (температура насыщенного абсорбента 55-60 °С, рабочее давление в аппарате изменяется для разных ГПЗ от 0,2 до 5,5 МПа).

Очищенный газ после сепаратора 2 направляется потребителям. Насыщенный абсорбент поступает в экспанзер (сепаратор) 3, где за счет дросселирования раствора из абсорбента выделяются поглощенные в абсорбере углеводороды (экспанзерный газ используется в качестве топлива). После сепаратора 3 насыщенный абсорбент нагревается в рекуперативном теплообменнике 6 до 95-100 °С и поступает в среднюю часть десорбера 7, где из него отпариваются кислые газы, вода и оставшиеся углеводороды. Температура в нижней кубовой части десорбера 7 поддерживается 115-130 °С за счет нагрева растворителя, стекающего с нижней тарелки десорбера, в рибойлере 11 (рабочее давление в десорбере 0,15 МПа).

Смесь кислых газов, паров воды и углеводородов выходит с верха десорбера 7, охлаждается в воздушном и водяном холодильниках 8 и 9, после чего двухфазная смесь поступает в емкость- сепаратор 10, где вода отделяется от кислых и углеводородных газов; вода из емкости 10 подается в качестве орошения на верхнюю тарелку десорбера, для предотвращения уноса моноэтаноламина с верхним продуктом, а кислые газы направляются на установку по производству серы. Регенерированный раствор алканоламина после охлаждения в рекуперативном теплообменнике 6, в воздушном и водяном холодильниках 5 и 4 подается в абсорбер 1 с температурой 35-45 °С (на схеме не показан узел очистки растворителя от механических примесей и нерегенерируемых высокомолекулярных соединений). Технологические показатели процесса приведены в табл. III.3.

Процесс ДЭА-очистки [67, 68, 69, 70, 71]. В качестве растворителя используется водный раствор диэтаноламина (ДЭА). Содержание ДЭА в растворе в зависимости от содержания кислых газов в исходном сырье и степени насыщения раствора изменяется от 20 до 30% масс; при концентрации в растворе кислых газов 0,05-0,08 м3/л ДЭА используют 20-25%-ный раствор, при 0,14-0,15 м8/л ДЭА -25-27%-ный раствор; при концентрации кислых газов 0,15-0,17 м3/л ДЭА - 25-30%-ный раствор диэтаноламина (процесс SNPA - ДЭА) [72].

Процесс ДЭА-очистки с концентрацией диэтаноламина 25-27% применяют при парциальном давлении кислых газов 0,2 МПа и более, процесс SNPA- ДЭА (25-30% активного вещества) используют при парциальном давлении кислых газов 0,4 МПа и выше. Это позволяет обеспечить необходимое насыщение раствора и таким образом использовать преимущества процесса: степень насыщения раствора в процессе SNPA - ДЭА достигает 1-1,3 моль/моль ДЭА (против 0,3-0,4 для МЭА-процесса). Однако несмотря на высокую степень насыщения растворителя в SNPA - ДЭА-процессе поглотительная способность раствора ДЭА меньше,

Недостатки процесса: низкая поглотительная способность растворителя, высокие удельные расходы абсорбента и эксплуатационные затраты; некоторые примеси, содержащиеся в сырых газах, частично (С02) или полностью (HCN) взаимодействуют с растворителем с образованием нерегенерируемых соединений; низкое извлечение меркаптанов и других сероорганических соединений.

Технологические схемы МЭА-и ДЭА-процессов практически не отличаются, за исключением узла очистки раствора от нерегенерируемых соединений. На установках ДЭА-очистки их удаляют путем фильтрации раствора (через фильтры пропускают до 10% циркулирующего раствора) [73, 74]. На установках МЭА-очистки для этих целей используют дистилляцию и фильтрацию (до 4% раствора циркулирует через эту систему).

Процесс Эконамин [75-76]. В качестве растворителя используются водный раствор дигликольамина (ДГА) с концентрацией активного вещества 60-65% масс, (против 20-30% в ДЭА-процессе). С помощью этого растворителя достигается тонкая очистка газа от H2S (до 5,7 мг/м3). При взаимодействии дигликольамина с С02, COS, CS2 и меркаптанами образуются легко регенерируемые соединения (активность ДГА по отношению к С02 выше, чем МЭА). В процессе очистки обеспечивается высокое извлечение С02, COS, CS2 и легких меркаптанов. Степень насыщения раствора ДГА может достигать 40-50 л кислых газов на 1 л раствора (вместо 30-35 л/л при МЭА-очистке) (таблица-2).

Процесс рекомендуется применять при содержании кислых газов в исходном сырье 1,5-8%. О растворимости углеводородов в ДГА и коррозионной активности рабочего раствора дигликольамина существуют противоречивые сведения [78, 79]. Однако, исходя из имеющихся данных, можно считать, что по этим показателям ДГА не уступает МЭА- и ДЭА-растворам.

Таблица 2 - Ниже приведены некоторые технологические показатели очистки газа от сероводорода с помощью МЭА (ДЭА) и ДГА растворитель использовали на технологических установках [76]

Техническая характеристика газов	МЭА + ДЭА	ДГА
Производительность по сырому
газу, тыс. м3/ч	142,9	142,9
Объем циркулирующего раство-
рителя, м3/ч	163	126
Поглощающая способность раство-
рителя, м3/м3	30	41
Содержание в очищенном газе
H2S, мг/м3	5,7	5,7
С02, % об	0,01	0,01
Потери растворителя (разложение,
унос и др.), м3/год	77,6	56,9

Насыщенный раствор дигликольамина рекомендуют регенерировать под вакуумом 13-17 кПа и температуре низа регенератора 160-170 °С. Технологические схемы и режимы моноэтаноламиновой и дигли- кольаминовой очистки примерно одинаковы.

В 1965 г. дигликольамин впервые был применен на промышленной установке для очистки сероводородсодержащего газа; в 1974 г. в США этот позволяет уменьшить удельные расходы абсорбента и теплоэнергетические затраты на 25-40%.

1.4 Очистка газа физическими и комбинированными растворителями

Применяемые абсорбенты имеют низкую теплоту растворения и характеризуются высокой поглотительной способностью по отношению к кислым газам и другим «нежелательным» компонентам, которая существенно зависит от парциального давления их в условиях абсорбции. При низких парциальных давлениях растворители имеют крайне низкую абсорбционную способность. При парциальном давлении 5 МПа и более физические растворители имеют значительные преимущества по сравнению с химическими абсорбентами, с ростом этого давления преимущества возрастают. Специалисты фирмы Флюор Корпорейшен считают, что физическая абсорбция может быть эффективной и при более низких парциальных давлениях, если процесс абсорбции проводить при низких температурах (-70 °С и ниже) [80].

Все физические абсорбенты растворяют сероводород и С02, однако эффективность каждого из них по отношению к сероводороду и С02 неодинакова, поэтому одни абсорбенты выгодно использовать для извлечения С02, другие - для извлечения H2S, третьи- для селективного (преимущественного) извлечения одного из них в присутствии другого компонента [81].

Процесс Флюор [83]. В качестве абсорбента широко используют пропиленкарбонат, который имеет следующие физико-химические свойства: