Исследование эффективности использования в шихте доменных печей различных флюсующих материалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

РЕФЕРАТ

Пояснительная записка к дипломной работе: 74 c., 25 рис., 15 табл., 8 черт., 16 источников.

Объект разработки - флюсы, применяемые в металлургии, и их влияние на технико-экономические показатели работе доменных печей.

Цель работы - сделать анализ всех флюсующих материалов, применяются в металлургической промышленности, и выбрать наиболее экономически выгодный вариант офлюсування пустой породы шихтовых материалов.

Метод исследования - аналитический - анализ литературных источников.

В работе исследованы различные флюсующих материалы, их химический состав и технологические свойства. Исследовано влияние химического состава флюса на состав шлака в доменной печи. Проведенный углубления анализа влияния свойств шлака на технико-экономические показатели работы доменной печи. Изучены возможности применения альтернативных флюсующих примесей, в том числе и вторичного производства. Разработаны рекомендации по избрание оптимального вида флюса для достижения максимальных технико-экономических показателей доменной плавки.

Ключевые слова: доменная печь, флюс, известняк, известь, доменный шлак, вязкость шлака, флюсующих способность, конвертерный шлак, офлюсованный агломерат.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1.1 Роль окислов в процессах шлакообразования по высоте доменной печи

1.1.1 Изменение состава шлака по высоте доменной печи

1.1.2 Влияние состава шлака в горне доменной печи на химический состав чугуна

1.2 Состав и свойства доменных шлаков

1.3 Изменение температуры кристаллизации и вязкости шлака в зависимости от его химического состава.

1.3.1 Влияние температуры шлака на его вязкость.

1.3.2 Анализ влияния состава шлаков на их вязкость

1.4 Влияние состава шлака на показатели работы доменной печи

1.5 Выводы и постановка задач исследования

2. ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Использование известняка и доломитизированного известняка в качестве компонентов доменной шихты

2.2 Опыт вдувания извести и известняка через воздушные фурмы доменной печи

2.3 Использование гранулированного углеродистого железофлюса

2.4 Использование конверторного шлака в качестве флюсующего материала

2.5 Введение флюсов в окомкованные сырьевые материалы доменной плавки

2.5.1 Разложение известняков в процессе агломерации

2.5.2 Изменение вещественного состава агломерата при офлюсовании

2.5.3 Особенности производства офлюсованного агломерата с применением обожженной извести

2.5.4 Выбор и обоснование оптимальной фракции известняка использующейся в качестве шихтового материала на аглофабрике

ВЫВОДЫ И ПРЕДЛОЖЕНИЯ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Чёрная металлургия - основа развития большинства отраслей народного хозяйства. Несмотря на бурный рост продукции химической промышленности, цветной металлургии, промышленности стройматериалов, чёрные металлы остаются главным конструкционным материалом в машиностроении и строительстве. Современная чёрная металлургия имеет высокий технический потенциал. Значительный прогресс достигнут в технологии производства в отдельных подотраслях и переделах чёрной металлургии. Так, добыча железной руды в основном ведётся прогрессивным открытым способом; в коксовом производстве внедрены бездымная загрузка шихты и сухое тушение кокса; в доменном производстве в печах с повышенным давлением газа под колошником выплавляется 97%, а с вдуванием природного газа - 84% всего чугуна; в сталеплавильном производстве растет выплавка стали в кислородных конвертерах и электропечах, внедрены внепечная обработка стали под вакуумом, синтетическими шлаками, инертными газами, переплавные процессы; увеличивается доля непрерывной разливки стали; в прокатном производстве эффективно применяются термическая обработка металлопродукции, средства неразрушающего автоматического контроля; в трубном - совершенствуется технология производства сварных труб большого диаметра, бесшовных труб; в метизном производстве внедряются автоматизированное поточные линии. Осуществляется разработка промышленных способов прямого получения железа. Ведутся работы по созданию автоматизированной системы управления чёрной металлургии.

В настоящее время в металлургической промышленности специалисты аглодоменного производства большое внимание уделяют вопросам экономии энергетически затрат как при подготовке сырья, так и при выплавке чугуна. По этому ведется непрерывный поиск более экономичных условий производства агломерата и чугуна, без снижения их качественных показателей.

Поскольку шихта доменных печей состоит из сложной комбинации различных сырьевых материалов и добавок, их выбор играет большую роль в технологии ведения доменной плавки, ровности хода печи, и качества чугуна. Так, шихта доменных печей, помимо агломерата и кокса может состоять из: окатышей, известняка, доломитизированного известняка, конвертерного шлака, руды, плавикового шпата, антрацита, ильменитовых брикетов, шунгита, различных железо-флюсов, скрапа и пр. Все эти шихтовые материалы формируют состав шлаков по высоте доменной печи и их физико-химические характеристики, что в свою очередь влияет на целый ряд технико-экономических показателей работы доменных печей.

В связи с этим, остро стоит вопрос выбора в каждом конкретном случае используемых в шихту добавок, в том числе флюсов и их заменителей. При выплавке чугуна и производстве агломерата в качестве флюсующих добавок чаще всего используют доломитизированные и обычные известняки. Однако, в связи с необходимостью утилизации вторичных энерго-ресурсов, и их дешевизной существует возможность замены известняка другими материалами, способными офлюсовывать пустую породу агломерата и окатышей.

В ходе работы были рассмотрены вопросы влияния различных добавок на процесс шлакообразования, изменения состава шлака и его свойств в зависимости от температур и содержания основных окислов, влияние состава шлака на показатели работы печи, а также влияние различных флюсующих добавок на характеристики агломерата и использование флюсующих добавок при выплавке чугуна и производстве агломерата. Особое внимание было уделено поиску оптимального решения, позволяющего использовать вторичное сырье в доменной плавке при улучшении технико-экономических показателей работы доменных печей.

1. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1.1 Роль окислов в процессах шлакообразования по высоте доменной печи

В доменной печи окислы, которые не восстановились, образуют шлак. К ним относятся окислы кремния, кальция, магния, алюминия, марганца, небольшое количество железа. По мере опускания материалов в печи образуют первичные, промежуточные и конечные шлаки, они отличаются по составу и свойствам и имеют разное значение для плавки [1-3].

1.1.1 Изменение состава шлака по высоте доменной печи

Первичный шлак -- это первый подвижной расплав, образующийся в печи. Он движется в печи независимо от шихтовых материалов между кусками, непрерывно изменяя свой состав.

Первичный шлак образуется тогда, когда его компоненты SiО₂, AI₂O₃, CaO, MgO, MnO, FeO достигли достаточно высокой температуры и входят в смесь, образовывая жидкую массу.

Из рис. 1.1 видно, что содержание FeO снижается как в связи с увеличением в шлаке СаО, так и вследствие увеличения в нем SiО2, т. е. происходит не только вытеснение FeO известью, но и возрастание общего количества шлака из-за растворения в нем всех других компонентов [4].

Из рис. 1.1 также видно, что температура плавления первичных шлаков по мере обеднения их закисью железа возрастает. При этом шлаки нагреваются, действительная температура возрастает, отчего они могут растворить новые порции породы и флюса. При этом они нагреваются до более высокой температуры, растворяют новые порции SiО2, А12О3, CaO, MgO и т. д.

По мере опускания первичный шлак, нагреваясь, изменяется по составу, а количество его увеличивается. При повышении температуры в нем растворяется все большее количество ранее нерастворившихся SiО2, СаО, А12О3 и MgO.

Рис. 1.1. Первичные шлаки доменной плавки Магнитогорского комбината на диаграмме CaO -- FeO -- S1O₂: 1-низ шахты; 2- распар;

Известь и магнезия, растворяясь в шлаке, вытесняют из химических соединений закиси железа и марганца, образуя силикаты кальция и магния. Свободные FeO и МпО, взаимодействуя с твердым углеродом, восстанавливаются, давая Fe и Мп.

На уровне фурм в шлак переходит зола кокса, меняется состав шлака. При движении вниз шлак насыщается серой. При движении шлака до горна состав шлака постоянно меняется. Такой шлак называется промежуточным.

Oсобенностью промежуточных шлаков является постепенное повышение температуры, снижение FeO и MnO и повышение СаО и MgO, с полным растворением всех окислов до поступления шлака в горн. При этом входившие в первичный шлак железо и значительная часть марганца до горизонта фурм успевает восстановиться. На горизонте фурм к шлаку присоединяется зола кокса. Сера поступает в шлак по мере опускания материалов, вступая в соединения с составными компонентами шлака. Окончательное ее содержание в шлаке устанавливается в горне при контакте чугуна со шлаком.

Рис. 1.2. Минералогический состав первичных и промежуточных шлаков на разных горизонтах доменной печи.

Из рисунка 1.2 видно, что по мере опускания материалов из средней части шахты в нижнюю и распар (из горизонта III во II и I) восстанавливаются гематит и магнетит, разлагается СаСОз, давая СаО, остающуюся свободной в очень малом участке.

На уровне фурм в шлаке растворяются оставшиеся порции извести и зола. Соединение шлака с золой кокса после растворения в нем серы, представляет собой конечный шлак, выпускаемый из печи,-- тот шлак, свойства и состав которого обычно принимаются во внимание в расчете шихты [4]. Кроме того, состав конечного шлака напрямую влияет на химический состав чугуна, в частности на степень его обессеривания.

1.1.2 Влияние состава шлака в горне доменной печи на химический состав чугуна

От химического состава шлака напрямую зависит качество получаемого чугуна и общие технико-экономические показатели доменной плавки. Одной из наиболее существенных характеристик шлака является его основность. Для ее определения, зачастую, пользуются формулой А.Н, Рамма:

(RO) = 50 - 0,25 (А12О3) + 3 (S)- (0,3[Si]+30[S])/ A. (1.1)

где (RO) -- сумма основных окислов шлака (СаО + MgO + MnO + FeO);

(AI2O3) и (S) --содержания в шлаке глинозема и серы;

[Si] и [S] -- содержания кремния и серы в чугуне;

А -- выход шлака на 1 т чугуна, т.

Эта формула пригодна для шлаков, в которых содержание окислов изменяется следующим образом: от 7,6 до 42,6% SiО2, от 9,1 до 56,8% А12О3, от 0,7 до 25% MgO, от 20,3 до 51,9% СаО, от 0,5 до 10,5% (FeO + МпО). Выход шлака может составлять от 0,4 до 1,48 т/т чугуна, а чугуны могут быть самых разнообразных марок, содержащих от 0,1 до 12% Si и от 0,01 до 0,13% S.

Формула отражает влияние состава чугуна на требуемую основность шлака: при прочих неизменных условиях основность шлака должна уменьшаться с возрастанием содержания кремния в чугуне и увеличиваться с уменьшением содержания серы в чугуне.

Магнезия улучшает обессеривание чугуна вследствие уменьшения вязкости шлака, поэтому чем больше в нем MgO, тем меньше может быть содержание в нем СаО.

В чугуне, предназначенном для литья, сера является причиной большой вязкости, отчего отливки плохо заполняют формы и оказываются пузыристыми. В чугуне допускается незначительное содержание серы. По этому чем больше серы перейдет в шлак, тем лучше качество чугуна. Поэтому необходимо принимать меры предупреждения перехода серы в чугун, учитывая, что борьба с нею в дальнейшем переделе невозможна.

Не всегда обязательно иметь тем более высокую температуру шлака, чем больше кремния должно содержаться в чугуне: одно и то же содержание кремния в чугуне можно получить при разных по температуре плавления шлаках, а при шлаках одной температуры - разные по содержанию Si чугуны. В таких случаях решающими оказываются основность шлака, расход кокса и нагрев дутья. Однако наиболее экономичной будет работа печи при удачно выбранной температуре «хорошей» текучести в сочетании с такой основностью, которая отвечала бы восстановлению кремния и обессериванию [1].

Рассмотрим основные составляющие доменных шлаков и их влияние на вязкость, обессеривающую способность и прочие свойства шлаков, играющие большую роль в выборе технологии доменной плавки и формировании технико-экономических показателей работы доменной печи в целом.

1.2 Состав и свойства доменных шлаков

В состав шлаков входят невосстановленные окислы и сернистые соединения металлов. Пустая порода руды и зола кокса содержат SiO2 и А12Оз, причем кремний из SiO2в некотором количестве восстанавливается и переходит в чугун, однако большее количество SiO2 всегда переходит в шлак. А12О3 в доменной плавке не восстанавливается и полностью переходит в шлак. СаО специально вводят с известковым флюсом для образования шлака. Иногда руды содержат большое количество СаО или MgO. Необходимость извести в шлаке объясняется так: температуры плавления SiО2, AI2O3, СаО превышают температуру нижней части печи. Поэтому каждый из этих окислов в печи не расплавляется. Названные три компонента являются основными составляющими доменного шлака. В конечном шлаке эти окислы в сумме составляют около 90%.

В доменном шлаке есть составляющие, снижающие температуру плавления и вязкость шлака. К ним в первую очередь относится магнезия MgO. Она, как и СаО, в доменной печи не восстанавливается и полностью переходит в шлак.

Некоторые свойства шлаков зависят от их основности (В), т. е. от отношения суммы оснований к сумме кислот. Степень силицирования не характерна для определения свойств шлака еще и потому, что основные окислы CaO, MgO, FeO и МnО не равноценны по влиянию на свойства шлака. Основность часто выражают отношением сумм процентных содержаний основных и кислотных окислов:

% (1.2)

Так как в шлаке FeO и МnО очень мало, эти два члена в числителе опускают:

% (1.3)

Присутствие заметных количеств MgO, Al₂O₃, MnO, FeO, СаО, SiО₂ может существенно изменить свойства шлака. Для примера, в таблице 1.1 приведены химические составы шлаков доменных печей ПАО «АрселорМиттал Кривой Рог», характерные для работы на агломератах из криворожских руд и привозного кокса с низким содержанием серы и золы. Основные технологические свойства шлаков могут быть рассмотрены только при изучении процесса их охлаждения и кристаллизации. Различные шлаки обладают разной кристаллизационной способностью.

Кислые шлаки, содержащие 48--50% SiO₂ и выше, вязки в жидком состоянии и застывают, не кристаллизуясь, в стекло. Основные же подвижные шлаки кристаллизуются хорошо. Поэтому вязкость кислых шлаков повышается при охлаждении постепенно и медленно, а шлаки становятся твердыми только

Таблица 1.1.

Химические составы шлаков доменных печей

ПАО «АрселорМиттал Кривой Рог»

№ Пробы	SiO2	Al2O3	CaO	MnO	MgO	FeO	CaO/SiO2
1	39,0	6,37	46,1	0,27	6,7	0,48	1,18
2	37,6	6,77	47,4	0,15	5,3	0,81	1,26
3	30,8	7,3	45,6	0,29	5,9	0,72	1,15
4	40,4	6,75	44,9	0,17	6,2	0,32	1,11

после значительного понижения температуры. Между тем основные шлаки, более подвижные в жидком состоянии, резко повышают вязкость и быстро застывают при незначительном понижении температуры.

Шлаки первого типа принято называть «длинными», второго - «короткими» (рис. 1.3.) «Длинные» шлаки обычно «устойчивы» по вязкости, а «короткие» неустойчивы.

Основные шлаки при перегреве выше температуры ликвидуса имеют низкую вязкость, но при охлаждении ниже ликвидуса резко сгущаются. Кислые шлаки, наоборот, более вязки, чем основные при высокой температуре, но вязкость их при охлаждении повышается медленно в связи с малой склонностью к кристаллизации.

Рис. 1.3. Изменение вязкости «длинных» (а) и «коротких» (б) шлаков с изменением температуры

1.3 Изменение температуры кристаллизации и вязкости шлака в зависимости от его химического состава

1.3.1 Влияние температуры шлака на его вязкость

Свойство вязкости, противоположное жидкотекучести, является важнейшим физическим свойством жидкого шлака. Активность шлака в большей мере зависит от вязкости, которая в свою очередь является функцией химического состава и температуры шлака. Величину, обратную вязкости, называют текучестью. Единице динамической вязкости присвоено название пуаз (имеет размерность г/см*сек). Значения вязкости в технических единицах следующие: 1 техн. ед. вязкости = 1 кг*сек/м² = 98,1 пз. С повышением температуры вязкость шлаков уменьшается, а текучесть, наоборот, увеличивается. Ранние шлаки обычно гетерогенны и, следовательно, обладают повышенной вязкостью. Шлаки обладают в 10--150 раз большей вязкостью, чем металл.

Вязкость определена внутренним трением, возникающим между отдельными слоями жидкости, перемещающимися с различными скоростями. Вязкость измеряется разными способами. В настоящее время для измерений вязкости шлаков служат электровибрационный вискозиметр и электровискозметр.

Понятие вязкости предполагает, что жидкость представляет собой гомогенное вещество, обладающее внутренним трением между подвижными молекулами. Таким образом, вязкость кислых гомогенных шлаков есть действительная вязкость. Вязкость же основных шлаков -- действительная только при температурах выше затвердевания. Рассмотрим изменение вязкости различных шлаков с изменением их температуры и состава. Кислые шлаки «длинные», более вязкие в расплавленном состоянии по сравнению с основными «короткими». Эта существенная разница видна на рис. 1.4.

При основном шлаке допустить вязкость даже 8--10 пз нельзя, потому что при самом незначительном изменении температуры его вязкость резко возрастает и может достигнуть таких значений, при которых шлак не будет течь.

Рис. 1.4. Зависимость вязкости шлаков от температуры:

1 -- кислых; 2 -- основных

Примечательно также, что понятие «основный» шлак и «кислый» шлак очень условны, и для каждых конкретных шихтовых условий один и тот же химический состав шлака может быть кислым либо основным. К примеру шлак, основностью 1,05 ед. на металлургических комбинатах Сибири - это «основный» шлак, в то время, как для шихтовых условий Кривбасса - это шлак «кислый». В связи с этим, вопрос выбора состава шлака, обеспечивающего оптимальную вязкость, флюсующую и серопоглотительную способности является чрезвычайно важным для каждого металлургического предприятия.

1.3.2 Анализ влияния состава шлаков на их вязкость

На вязкость шлаков сильно влияет их химический состав. Одни окислы делают его более жидкоподвижным (FeO, MnO), другие могут привести к резкому загустеванию шлаков и нарушить ход печи. Окончательное значение вязкости конкретного шлака формируется при определенном соотношении всех его составляющих. Рассмотрим влияние на вязкость шлака трех важнейших его компонентов -- SiO2, А12O3, СаО.

Исследования этой трехкомпонентной системы проведены Мак-Кеффери, а у нас Н. В. Руллой и другими. Результаты этих исследований могут быть использованы в том случае, когда в шлаках содержатся незначительные количества МgО, МnО и FеО. При другом составе эти данные применимы лишь для общих суждений о влиянии на вязкость каждого из трех основных компонентов, но при прочих неизменных условиях.

Глиноземистые шлаки характеризуются резким увеличением вязкости при температуре 1440°С, что объясняется высоким содержанием в шлаке А12О3. Понижение вязкости шлака происходит вследствие уменьшения содержания А12О3 и увеличения FeO и МnО. В шлаке мартеновского чугуна много SiО2, повышенное содержание МnО и MgO и меньше СаО в сравнении со шлаком бессемеровского чугуна (рис. 1.5, таблица 1.2).

Влияние трех важнейших компонентов при разных температурах представлено Мак-Кеффери на трехосных диаграммах. На рис. 1.6 и 1.7 нанесены кривые вязкости шлака для температур 1400 и 1500° С.

На рисунке 1.8 и 1.9 приведены аналогичные диаграммы Н.В. Руллы, полученные при других условиях, но дающие те же общие закономерности, что и диаграммы на рис. 1.6 и 1.7.

Рис. 1.5. Зависимость вязкости доменных шлаков от температуры

1 -- шлак литейного чугуна при глиноземистой шихте; 2 -- то же, при обыкновенной шихте; 3 -- шлак бессемеровского чугуна: 4 -- шлак мартеновского чугуна;

Таблица 1.2

Содержание основных окислов в различных шлаках

кривая	Содержание, %
	SiO2	Al2O3	CaO	MgO	MnO	FeO	CaS
1	28,2	22,1	41,14	3,0	0,46	0,20	5
2	32,11	15,06	45,17	1,0	0,45	0,21	6
3	32,42	12,16	46,37	1,2	0,7	0,75	5
4	38,40	10,10	41,9	2,5	1,88	0,22	5
Шлак АМКР	39,0	6,37	46,1	6,7	0,27	0,48	1



Рис. 1.6. Вязкость шлаков системы SiO₂--СаО--Аl₂Оз при 1400° С (Мак-Кеффери; 1 - шлак ПАО «АМКР»)

Рис. 1.7. Вязкость шлаков системы SiО₂--СаО--А1₂О₃ при 1500° С (Мак-Кеффери; 1 - шлак ПАО «АМКР»)

Таким образом, температура кристаллизации и вязкость кислых шлаков в общем возрастают с увеличением содержания SiO₂. С увеличением содержания А1₂O₃ вязкость и температура кристаллизации сначала понижаются, а после перехода через некоторый минимум (при разных содержаниях А1₂O₃ для разной кислотности) возрастают. В основных шлаках глинозем в общем вызывает понижение вязкости, но также до некоторого предела, за которым наступает возрастание вязкости.

Шлаки, содержащие, например, 35--40% SiО₂ при 5--15% Al₂O₃ и 50--55% СаО, имеют высокие температуры кристаллизации (1300--1700°С), резко возрастающие с понижением содержания SiО₂.

Рис. 1.8. Вязкость шлаков системы SiO2 -- CaO -- А1₂Оз при 1400° С (Н.В. Рулла)

Рис. 1.9. Вязкость шлаков системы SiO_a -- CaO -- А1₂О₃ при 1500° С (Н.В. Рулла)

В конечном шлаке содержится немного закиси железа, кроме железистых шлаков при расстроенном ходе печи. Резкое возрастание вязкости глиноземистого шлака при температуре 1440°С объясняется высоким содержанием в шлаке А1₂О₃. Понижение вязкости шлака происходит из-за уменьшения содержания А1₂О₃ и увеличения FeO и МnО. В шлаке мартеновского чугуна много SiО₂, повышенное содержание МnО и MgO и меньше СаО в сравнении со шлаком бессемеровского чугуна.

Шлак, содержащий 15--20% FeO при 30% SiО₂, является вязким (30 пз) [3 к * Свк/м²] при температуре на 50° выше температуры плавления. Только при повышении содержания в нем SiО₂ до 40--45% вязкость снижается. Более низкие вязкости достигаются при дальнейшем увеличении (свыше 20%) FeO.

Рис. 1.10 показывает роль добавки магнезии к доменному шлаку при температуре 1500° С. Если без MgO (нижняя диаграмма) вязкость шлака резко изменяется в зависимости от содержания СаО и отношения А12О3: SiО2 в шлаке, то уже при 5% МgО это влияние меньше, причем значения вязкости ниже. Возрастание МgО до 20% действует в ту же сторону, но слабее. Обстоятельные исследования свойств шлаков при разном содержании МgО принадлежат Н. Л. Жило. Изучались шлаки разной основности при разном содержании А12О3 (5%, 10%, 15% и т. д.). Так, при 1500° С и 5% А1203 повышение МgО до 25% понижает вязкость при любой основности, но все же тем сильнее, чем выше содержание SiО2 в шлаке. При 1450°, наблюдается аналогичное явление; при 40--45% SiО2 и 25% MgO шлаки не текучи. При 10% А1203 и1500° С вязкость снижается при вводе MgO до 30%, но при достаточно кислом шлаке (>40% SiО2). Однако при 35% MgO и <45% Si02 они уже не текучи.

При классификации шлаков и обработке результатов исследования условно предположено, что в них вся сера связана в CaS. После соответствующего пересчета на диаграммах сумма (SiО2 + AI2O3 + CaOчист) = 100%, причем СаОчист представляет собой всю СаО шлака, за вычетом той извести, которая пошла на образование CaS. Методом двойного логарифмирования определяли точки начала кристаллизации каждого исследованного шлака. Найденные вязкости при 1400 и 1500 ^оС и температуры кристаллизации для каждой группы шлаков приведены на рис 1.11 - 1.16.

Этими диаграммами можно пользоваться также и для определения свойств следующих шлаков:

по группе I при (SiО2 + A12О3 + СаОчист) = 85,90 %,

где A12Os = 5- 13%, CaS = 7-9%, MgO=1,5-2,5%;

по группе II при (SiО2 + A12О3 + СаОчисг) = 90-92%,

где CaS <4,5%.

Рис. 1.10. Изменение вязкости шлаков при 1500⁰С в зависимости от содержания в них CaO и МgO



Рис. 1.11. Вязкость доменных шлаков 1 группы при 1400 ^оС

Рис. 1.12. Вязкость доменных шлаков 1 группы при 1500 ^оС

Рис. 1.13. Температуры кристаллизации доменных шлаков 1 группы

Рис. 1.14. Вязкость доменных шлаков II группы при 1400⁰С.



Рис. 1.15. Вязкость доменных шлаков II группы при 1500⁰С.

Рис. 1.16. Температуры кристаллизации доменных шлаков II группы

Эти данные подтверждают влияние состава на свойства шлаков: вязкость при всех температурах имеет некоторый минимум (иногда -- два), за пределами которого изменение компонента ведет к возрастанию вязкости; температуры плавления для данных шлаков возрастают с ростом основности. Вязкости и плавкости натуральных шлаков ниже, чем для трехкомпонентных шлаков.

Наиболее подвижные шлаки - это шлаки с соотношением (SiO2+Al2O3)/ CaO близким к 1. Чем кислее шлак, тем при более высоких содержаниях А12Оз имеют место максимумы вязкости. При этом в более основных шлаках увеличение А12O3 вызывает понижение температуры плавления, в более кислых (в рассматриваемых пределах) -- повышение. Для шлаков «коротких», называемых также пластичными, большее значение имеет температура кристаллизации, так как при низких температурах шлаки хотя и могут быть подвижны, но подвижность их весьма неустойчива: понижение температуры на 10--20⁰С вызывает застывание. Увеличение А12O3 по-разному сказывается на шлаках: кислых (SiO2 > 40%) --понижает вязкость, в основных (<40%) -- повышает.

Повышение содержания всех основных окислов и даже TiO2 снижает вязкость, а повышенное содержание SiO2 и А12O3 повышает ее, что характерно для кислых шлаков, в которых возрастание даже СаО ведет к понижению вязкости [4].

1.4 Влияние состава шлака на показатели работы доменной печи

Первичный, промежуточный и конечный шлаки влияют на ровность схода шихты, температуру в горне. Важными свойствами шлаков являются их температура плавления, вязкость и химический состав. Большое значение, имеет количество шлака на единицу чугуна.

Как эти факторы влияют на ход печи. С повышением температуры приходит в горн более нагретым. Если шлак приходит в горн нагретым до более высокой температуры, то и горн будет более «горячим». В нижней части печи происходит восстановление кремния. При тугоплавком шлаке кремния в чугуне больше -- чугун «химически горячее». Тугоплавкий шлак «греет» горн, легкоплавкий -- «охлаждает».

Можно различать шлаки трудно- и легкоплавкие. Вязкость первичного шлака зависит от содержания FеО и МnО в нем, а скорость продвижения и нагрева зависит от вязкости. Интенсивное восстановление железа и марганца вызовет повышение вязкости шлака, поэтому шлак будет достаточно текучим. При медленном восстановлении Fе и Мn шлак поступает в горн быстро и нагревается мало.

От выбора состава шлака зависит не только нагрев горна, но и коэффициент распределения серы между шлаком и чугуном, степень загромождения горна, влияние на футеровку печи, ровность хода печи, степень разделения чугуна и шлака на выпуске в главном желобе, и многое другое.

Тугоплавкий и вязкий шлак ухудшает газопроницаемость столба материалов. Легкоплавкие и подвижные шлаки оставляют еще не заполненными межкусковые пустоты, через которые проходят газы, газопроницаемость больше, а ход печи -- ровнее.

Вязкий шлак может налипать на стенки печи, и образовывает настыли или создает кострение материалов при опускании, зависание шихты. Очень подвижный жидкий шлак вреден, так как может остудить горн и разрушить футеровку нижней части печи.

Следовательно, большое количество шлака вредно так: увеличивает расход кокса, вызывает затруднения в сходе шихты и неравномерное газораспределение. Борьба за более глубокое обогащение руд и уменьшение количества шлака - важная задача нашего времени.

Анализ влияния состава шлака на технико-экономические показатели доменной плавки, можно проследить на примере металлургического комбината «Азовсталь», где в в 2000-2005 гг. было произведено совершенствование шлакового режима [5]. Шихта состояла из агломерата, окатышей и железной руды и отличалась многокомпонентностью. Помимо местного агломерата в цех поступало 2 вида привозных ильичевского и ЮГОКа и 6 видов окатышей Сев- ГОКа, ЦГОКа (офлюсованные и неофлюсованные), Полтавского, Михайловского и Лебединского ГОКов. Снабжение коксом осуществлялось с 4 коксохимических заводов. За истекший период количество поставщиков агломерата и окатышей сократили до 3, а кокса до 2, что привело к уменьшению числа перешихтовок более чем в 3 раза и повышению стабильности работы доменных печей.

Помимо основных в шихте использовались другие железо- и марганецсодержащие материалы, брикеты из окалины и колошниковой пыли, металлообогащенные смеси (МОС), материалы офлюсованные железосодержащие (МОЖ), щебни из шлаков сварочного, силикомарганца и ферромарганца, а также карбонатная марганцевая руда.

В качестве флюсов кроме сырых известняков применялась также известь, обожженная на комбинате «Азовсталь» в шахтных и вращающихся печах, общий расход которой составлял в 2003-2005 гг. 21,4- 38,9 кг/т.

На рисунке 1.17 представлен характер изменения состава чугуна и шлака, а также других показателей работы доменного цеха МК «Азовсталь» в 2000-2005 гг. по среднегодовым данным.

Массовая доля MgO в шлаке увеличилась от 3,48 до 6,35% за счет повышения расхода доломитизированного известняка в доменной и, частично, в агломерационной шихте (в местном агломерате доля MgO возросла с 1,16-1,21 до 1,5-1,8 %).

Выход шлака уменьшился с 512 до 401 кг/т за счет увеличения расхода окатышей и содержания железа в шихте. Доля окатышей возросла с 35,6 до 50 %. Содержание железа увеличилось в железорудной шихте с 54,5 до 58,6 % не только за счет окатышей, но и за счет применения более богатого концентрата для агломерации, а также снижения основности азовстальского агломерата с 2,07-2,10 до 1,20-1,30.

Прямая основность шлака СаО/SiO₂ снизилась с 1,25 до 1,19 за счет замены части СаО известняка на MgO при вводе в шихту магнезиальных добавок.

Суммарная (общая) основность (CaO+MgO)/SiO₂ в течение рассматриваемого периода изменялась в узких пределах от 1,34 до 1,35 за счет того, что замена осуществлялась с соблюдением приблизительного равенства массового расхода СаО и МgО. Обессеривающая способность шлака заметно улучшилась. Фактический коэффициент распределения серы L_s = (S)/[S] возрос с 63 до 79, несмотря на уменьшение содержания кремния в чугуне с 0,98-1,02 до 0,80 % и повышение доли Al₂O₃ в шлаке с 6,44-6,47 до 7,13 %. Отношение MgO/Al₂O₃ возросло с 0,54-0,56 до 0,89.



Рис. 1.17. Изменение показателей работы доменного цеха МК «Азовсталь» в 2000-2005 гг.

Такие изменения шлакового режима благоприятно сказались на качестве чугуна. Содержание серы снизилось с 0,035 до 0,024 %, что обусловлено не только возрастанием десульфурирующей способности шлака, но и уменьшением прихода серы с коксом при снижении его расхода и сернистости, а также увеличением доли марганца в чугуне.

Марганец в чугуне был увеличен с 0,38 до 0,68 % не только для улучшения обессеривания, но и для обеспечения надлежащих «промывок» горна при его добавках к сварочному шлаку и к другим низкоосновным промывочным материалам. Содержание серы в коксе собственного производства снизилось с 1,80 до 1,35 % за счет использования российских углей.

При низком содержании MgO в шлаке (3,5-3,6 %) и, естественно, низкой устойчивости шлаков по вязкости и температуре плавления, доля серы в чугуне составляла 0,034-0,035 и поддерживалась повышенным нагревом продуктов плавки при содержании кремния около 1%. Долю кремния в чугуне удалось снизить до 0,82 при повышении MgO в шлаке и улучшении десульфурации чугуна. Этому способствовало также снижение выхода шлака.

Удельный расход кокса уменьшился с 584 до 510 кг/т за счет повышения %Fe, увеличения расходов природного газа с 89,4 до 122,5 и извести с 0 до 21,4-38,9 кг/т, а также снижения % кремния в чугуне и улучшения шлакового режима работы.

Печи стали работать более производительно. Увеличились интенсивность плавки по руде с 2,6 до 2,9 т/м³*сут., а интенсивность по коксу - с 0,83 до 0,87 т/м³*сут., КИПО понизился с 0,69 до 0,57. Помимо выше перечисленных факторов этому способствовало также повышение содержания кислорода в дутье с 24,2 до 26,1 %.

При повышении требований к качеству чугуна с уменьшением содержания серы в чугуне до 0,025-0,020 и ниже необходимо увеличивать десульфурирующую способность магнезиальных шлаков. Такие варианты шлакового режима опробованы на МК «Азовсталь» в 2004 г.

Нагрев доменных печей в период исследований был, при этом содержание кремния и марганца в чугуне составляло 0,80-0,88 и 0,67-0,96 % соответственно. Долю MgO в шлаке увеличивали с 3,81 до 4,15 и 5,39 % на ДП №5 и с 4,65 до 5,44% на ДП №6 за счет процентного увеличения MgO в ильичевском агломерате и окатышах ЦГОКа. При этом прямую основность шлака СаО/SiO₂, сохранили на постоянном уровне 1,23 на ДП №5 и 1,25 на ДП №6 при повышении общей основности с 1,32 до 1,34 и 1,37 на ДП №5 и с 1,37 до 1,39 на ДП №6. Это привело к повышению коэффициента распределения серы L_s с 70,5 до 86,9 и 87 и снижению ее содержания в чугуне с 0,031 до 0,026 и 0,025% на ДП№5. На ДП №6 L_s возрос с 83,2 до 98,7, а сера в чугуне упала с 0,026 до 0,021%.

Для оценки эффективности работы на магнезиальных шлаках проведены исследования на доменных печах №5 и №6 в базовых и опытных периодах в марте и мае 2005 г. и в целом по цеху с расширением базового периода с января по март.

В целом по цеху основности шлака уменьшили с 1,21 до 1,16 и с 1,349 до 1,324, что привело к снижению коэффициента L_s с 83,0 до 79,4. Благодаря увеличению выхода шлака массовую долю серы в чугуне удалось сохранить на уровне базового периода.

При анализе результатов доменных плавок учли влияние факторов, не связанных непосредственно с повышением МgО в шлаке, путем приведения к равным условиям работы печей по расходу природного газа, составу чугуна, качеству кокса, температуре дутья и содержанию в нем O₂, расходу металлодобавок, давлению колошникового газа, форсировке хода, простоям и тихому ходу

В результате установлено, что удельный расход кокса на ДП №5 снизился по фактическим данным на 15,3 и по приведенным - на 18,5 кг/т (3,48 %), а производительность увеличилась на 5 и 64 т/сут (2,3 %) соответственно.

На ДП №6 фактический расход возрос на 19,2, а приведенный снизился на 17,3 (3,63 %), фактическая производительность уменьшилась на 481, а приведенная увеличилась на 78 т/сут (2,4 %).

В среднем по доменному цеху достигнута экономия кокса по приведенным данным 9,7 кг/т (1,89 %) при росте производительности на 466,7 т/сут (3,2 %). В диапазоне изменения 5,25-7,71% на каждый 1% в шлаке снижение расхода кокса составило по усредненным данным 5,0 кг/т, а повышение производительности - 1,7 %.

Увеличение эффективности доменной плавки на магнезиальных шлаках связано с улучшением шлакового режима (в связи с уменьшением температуры плавления на 20-100 °С и вязкости на 0,18-0,65 Пас, а также ростом устойчивости физических свойств шлака при изменении его состава и температуры, снижением потребности во флюсе в технологических вариантах с основностью шлаков меньшей, чем в вариантах с неизменной и повышенной основностью, уменьшением разрушения материалов под воздействием щелочей, повышением газопроницаемости шихты и ровности хода.

Таким образом, выбор химического состава шлака, в том числе выбор вида флюсующего материала и место его введения в металлургическом переделе является комплексной и сложной задачей, от решения которой, зависит технико-экономические показатели работы не только доменных печей, но и аглофабрик, фабрик по производству окатышей, а также конвертерного и мартеновского

Выводы и постановка задач исследования

1. Химический состав шлака изменяется при движении шихты в доменной печи, влияя на важнейшие технологические аспекты доменной плавки: стойкость футеровки, газопроницаемость шихты, нагрев горна, серопоглотительную способность, толщину зоны вязко-пластичного состояния, физический и химический нагрев чугуна, его химический состав.

2. Важнейшие свойства шлака - его вязкость, диапазон температур начала и окончания плавления, серопоглотительная способность находятся в прямой зависимости от его химического состава. Причем даже небольшие отклонения содержания того или иного оксида, способны нарушить ход доменной печи и привести к выпуску некондиционного чугуна.

3. На вязкость шлака, помимо химического состава, влияет и температура. Т.е., даже шлак оптимального химического состава, при снижении температуры в печи может резко повысить свою вязкость, вызвав серьезное расстройство хода печи

4. От состава шлака сильно зависят технико-экономические показатели работы доменной печи, и к его выбору следует подходить со всей ответственностью.

5. Повышение содержания Al2O3 в шлаке делает его менее устойчивым и создает опасность нарушения хода печи при незначительных отклонениях ее нагрева.

В основной части необходимо рассмотреть вопросы:

- использование известняка и доломитизированного известняка в качестве компонентов доменной шихты, вдувание извести и известняка через воздушные фурмы доменной печи;

- использование в шихте гранулированного углеродистого железофлюса и ис-пользование конверторного шлака в качестве флюсующего материала;

- необходимость введение флюсов в окомкованные сырьевые материалы доменной плавки, разложение известняков в процессе агломерации, изменение вещественного состава агломерата при офлюсовании;

- производства офлюсованного агломерата с применением обожженной извести

и выбор фракции известняка использующейся в качестве шихтового материала на аглофабрике.

шлак флюс чугун доменный

2. ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Использование известняка и доломитизированного известняка в качестве компонентов доменной шихты

Флюсами называются добавки, вводимые в доменную и агломерационную шихту для снижения температуры плавления пустой породы шихтовых материалов и придания доменному шлаку необходимого состава и физических свойств, обеспечивающих очистку чугуна от серы и нормальную работу печи.

В зависимости от состава вносимой в печь пустой породы флюсы бывают основные, кислые и глиноземистые. Но, так как в подавляющем большинстве случаев пустая порода руд кремнеземистая, а индекс основности шлака должен составлять 0,9-- 1,4, то наиболее широко и часто применяется основной флюс, т.е. породы и материалы, содержащие СаО и МgО и обладающие необходимыми физическими свойствами.

В доменном производстве практически единственным видом основного флюса является известняк, представляющий собой природную форму минерала кальцита -- СаСО₃. Чистый кальцит содержит 56% СаО и 44% СО₂. Так как кальцит в чистом виде не встречается, а сопровождается небольшим количеством кремнезема и глинозема, то качество известняка можно определить суммой содержания (SiO₂ + Al₂O₃). Вредными примесями известняка являются сера и фосфор, однако содержание серы обычно низкое, и она удаляется в процессе плавки, в то время как фосфор полностью переходит в чугун и поэтому более опасен. Техническими условиями предельное содержание фосфора определяется в 0,01 для обычного и 0,005% для малофосфористого известняка. В связи с сокращением выплавки бессемеровских чугунов эти ограничения становятся менее актуальными.

Наряду с обычным широкое применение имеет доломитизированный известняк, представляющий собой изоморфную смесь кальцита СаСО₃ и доломита СаСО₃* МgСО₃. Применение его вызывается необходимостью повысить в шлаке содержание МgО до 6--8%, что увеличивает его подвижность и устойчивость физико-химических свойств при изменении температуры и состава.

Таблица 2.1.

Технические условия на флюсовые известняки

Составляющие	Содержание в известняке, %
	Обычном	обычном малофосфористом	доломитизированном
	1-й сорт	2-й сорт	1-й сорт	2-й сорт	1-й сорт	2-й сорт	малофосфористые
Окиси кальция, не менее	52	50	52	50	-	-	-
Окиси магния, не ме	-	-	-	-	7	5	7
Сумма СаО + Мg0, не менее	-	-	-	-	52	50	52
Нерастворимый остаток, не более	2	4	2	4	2	4	2
Фосфор, не более	0,01	0,01	0,005	0,005	0,01	0,01	0,005
SO3, не более	0,25	0,35	0,25	0,35	0,25	0,35	0,25
Сумма А1203 + Fе203, не более	2	3	2	3	2	3	2

Известняк является прочным, плотным материалом, который вполне можно загружать в доменную печь после отсева мелких фракций. Производство офлюсованного агломерата резко изменило требования к физическим свойствам флюса и дало возможность использовать непрочные, дробящиеся, мелкие материалы. Поэтому в качестве флюса агломерационной шихты стали применяться известняк-ракушечник, отсевы обычного известняка.

Кондиционными требованиями к известнякам устанавливаются нижние пределы содержания СаО и МgО, содержание нерастворимого остатка, т.е. (SiO₂ + Al₂O₃), верхний предел содержания фосфора и серы и размер куска. Действующие для большинства месторождений технические условия приведены в таблице 2.1. Специфические особенности отдельных месторождений могут вызвать отклонения от этих условий. Если, например, у известняка содержание магнезии очень высокое, то тогда ограничивается его верхний, а не нижний предел. В особых случаях, при недостатке магнезии в шихте, нижний предел содержания ее в известняке может повышаться до 8--10%.

Для известняков, загружаемых непосредственно в доменную печь, устанавливают верхний и нижний пределы крупности. Верхний предел равен 80 мм (редко 130), а нижний -- 25 мм. Причем, как показывают исследования [7], при использовании известняка фракции 10 - 15 мм, весь известняк успевает разложиться в верхней ступени теплообмена, без увеличения расхода кокса. Известняки, поставляемые на аглофабрики, должны иметь крупность 0--25 мм, так как они все равно дробятся до 0--3 мм.

При оценке качества известняка нужно учитывать, что часть его основных окислов (СаО и МgО) будет израсходована на шлакование собственной пустой породы, т. е. нерастворимого остатка. Поэтому качество флюса можно оценить его флюсующей способностью, под которой понимают содержание свободных основных окислов, т. е. окислов, используемых для шлакования пустой породы шихты.

Количественно она может быть выражена с помощью формулы:

ROсв = (CaO+MgO) - R•B, (2.1)

где CaO, MgO, R - содержание в известняке, соответственно, оксидов кальция, магния и нерастворимого остатка, в %;

B - основность доменного шлака (CaO+MgO): (SiO₂+Al₂O₃), которая составляет 0,9 ? 1,4.

Исходя из формулы (2.1), чем ниже флюсующая способность известняка, тем больше его необходимо загрузить для обеспечения заданной основности шлака. Данный факт, говорит о значительной важности выбора сорта известняка, поступающего в агло-доменный департамент металлургического предприятия.

Месторождения известняка весьма распространены и имеются во всех районах нашей страны. Главными месторождениями в Украинской ССР являются Еленов- ское. Новотроицкое, Каракубское, Балаклавское, Камыш-Бурунское.

2.2 Опыт вдувания извести и известняка через воздушные фурмы доменной печи

Помимо загрузки флюсов через колошник доменной печи, существует практика их вдувания через фурмы [6, 7].

Вдувание в воздушные фурмы известняка позволяет произвести:

- повышение газопропускной способности подвижной коксовой насадки и коксового тотермана в горне в результате уменьшения выхода шлака в зоне когезии, снижения его температуры кристаллизации, вязкости и повышения подвижности;

- снижение содержания кремния и серы в чугуне;

- повышение прочности агломерата и снижение содержания в нем серы вследствие уменьшения его основности;

- ликвидация загромождения горна вязкими шлаковыми массами путем вдувания в горн флюсов, снижающих вязкость шлаков;

- снижение себестоимости выплавляемого чугуна.

В таблице 2.2 представлены показатели работы доменной печи с вдуванием известняка в воздушные фурмы.

Таблица 2.2.

Показатели работы доменной печи с вдуванием известняка в воздушные фурмы

Показатели	Период работы
	Базовый	Опытный
	(01.11-17.11)	(18.11-25.11)
Производительность, т/сут	1130	1186
Расходы, кг/т:
Кокса	404,4	384,3
Железорудного сырья	1936	1962
Металлодобавок	159	149
Известняка через колошник	459	343
Известняка через фурмы		144
Температура дутья,°C	670	775
Влажность дутья, г/м3	47	45,4
Содержание кислорода в дутье, %	26,6	26,5
Избыточное давление газа на колошнике, кПа	38	51
Температура газа на колошнике,°C	251	286
Состав колошникового газа, %:
СO	34,8	36,31
СO2	10,3	9,8
Н2	4,24	4,03
Содержание Si в чугуне, %	2,83	3
Выход шлака, кг/т	750

Подобные документы

• Химический состав шихтовых материалов доменной плавки

  Расчет шихты доменной печи. Средневзвешенный состав рудной смеси. Выбор состава чугуна и шлака. Оценка физических и физико-химических свойств шлака. Заплечики и распар, шахта и колошник. Профиль и горн доменной печи, показатели, характеризующие ее работу.
  
  курсовая работа [465,5 K], добавлен 30.04.2011
  

• Черная металлургия

  Характеристика металлургической ценности руды. Обоснование технологической схемы подготовки руды к доменной плавке. Расчет массы и состава шлака, образующегося в доменной печи при выплавке чугуна. Определение состава и количества конвертерного шлака.
  
  курсовая работа [1,7 M], добавлен 06.12.2010
  

• Конструкция и методика расчёта доменной печи

  Продукт доменной плавки. Выплавка чугуна из железных руд. Доменная печь. Качественный уровень работы. Профиль рабочего пространства печи. Футеровка колошника. Теплообмен и показатели работы доменных печей. Технико-экономическая оценка доменных печей.
  
  курсовая работа [30,1 K], добавлен 04.12.2008
  

• Использование в доменной шихте металлсодержащих добавок из шлаковых отвалов

  Свойства и особенности переработки сталеплавильных шлаков. Расчет доменной шихты. Влияние содержания метеллоконцентрата в доменной шихте на показатели доменной плавки. Организация и экономика производства. Охрана жизнедеятельности и окружающей среды.
  
  дипломная работа [337,7 K], добавлен 01.11.2010
  

• Оптимальная технология плавки, раскисления и разливки стали марки 40Л в дуговой сталеплавильной печи с кислой футеровкой

  Выбор плавильного агрегата. Подготовка шихтовых материалов. Исследование порядка загрузки шихты. Анализ состава неметаллической части шихты и кладки. Расчет количества шлака без присадок извести, чугуна в шихте, остаточной концентрации кремния и магния.
  
  практическая работа [164,0 K], добавлен 11.12.2012
  

• Расчет доменной шихты

  Химический состав компонентов шихты. Определение состава доменной шихты. Составление уравнений баланса железа и основности. Состав доменного шлака, его выход и химический состав. Анализ состава чугуна и его соответствие требованиям доменной плавки.
  
  контрольная работа [88,4 K], добавлен 17.05.2015
  

• Расчет доменного процесса

  Конструкция и принцип работы доменной печи. Расчет шихты на 1 тонну чугуна, состава и количества колошникового газа и количества дутья. Определение материального и теплового балансов доменной плавки. Расчет профиля доменной печи (полезная высота и объем).
  
  курсовая работа [1,2 M], добавлен 19.05.2011
  

• Система загрузки доменной печи шихтовыми материалами – агломератом в смеси с коксом

  Описание работы доменной печи, в зависимости от исходных условий и способа загрузки компонентов шихты в скип. Методы загрузки железорудных материалов. Влияние смешивания рудного сырья с коксом на газодинамические условия и показатели доменной плавки.
  
  дипломная работа [4,2 M], добавлен 08.12.2014
  

• Расчет чистых компонентов из окислов

  Сырьевая, топливная базы Магнитогорского металлургического комбината. Подготовка руд к доменной плавке. Металлургические расчеты печи. Определение физико-химических свойств шлака, удельного и реального расхода шихтовых материалов. Чистые компоненты шихты.
  
  курсовая работа [290,0 K], добавлен 14.04.2014
  

• Проект доменной печи, предназначенной для передельного чугуна для обеспечения бесперебойной работы конвертерного цеха

  Вычисление профиля доменной печи, графическое изображение разреза по технологической оси. Расчет доменной шихты на получение чугуна с содержанием марганца. Виды огнеупоров: шамотный, высокоглиноземистый, карбидокремниевый кирпич, углеродистые блоки.
  
  курсовая работа [865,1 K], добавлен 12.04.2012
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам