Сульфидные расплавы играют важную роль в металлургии меди и никеля. Головной пирометаллургической операцией при переработке медного и никелевого сырья является плавка на штейн, которая предназначена для расплавления сульфидных руд и концентратов и отделения при этом пустой породы с переводом ее в шлак. При переработке окисленных руд иногда специально осуществляют сульфидирование извлекаемых металлов с тем, чтобы сконцентрировать их в штейне.

Штейн представляет собой сплав сульфидов тяжелых цветных металлов с сульфидом железа, содержащий также некоторое количество растворенных оксидов, главным образом оксидов железа. В большинстве случаев (кроме чисто никелевых штейнов) штейн содержит также благородные металлы, которые с высокой полнотой коллектируются в штейновых расплавах. При проведении плавки в восстановительных условиях получаются металлизированные штейны, содержащие, кроме сульфидов, растворенные в них металлы. В практике цветной металлургии получают медные, медно-никелевые, никелевые и полиметаллические штейны. Они образуются в жидком состоянии и практически не смешиваются с жидкими шлаками, что позволяет отделять их друг от друга отстаиванием. Для успешного разделения штейнов и шлаков необходимо, чтобы разность их плотностей была не менее 1 г/см3.

Чем она будет больше, тем быстрее идет отстаивание. Плавка на штейн является одним из важнейших переделов технологической схемы пирометаллургического способа получения меди. Основная задача передела - максимально высокое извлечение цветных металлов. Современные процессы плавки обеспечивают извлечение до 94-98 % меди.

Применяют следующие процессы плавки на штейн: отражательная плавка сырых (необожженных) концентратов или огарка; плавка в рудно-термических электрических печах; плавка в шахтных печах руды или концентрата после предварительного окускования путем брикетирования или агломерации; процесс "Норанда"; процесс "Мицубиси"; кислородно-факельная плавка (КФП); взвешенная (финская) плавка (Оутокумпу); плавка Ванюкова.

Рис.4. Схема устройства отражательной печи для плавки медных руд: 1 - бункер; 2 - воронки; 3 - летка; 4 - руда; 5 - под

Отражательная печь - промышленная плавильная печь, в которой тепло передаётся материалу излучением от газообразных продуктов сгорания топлива, а также от раскалённой внутренней поверхности огнеупорной кладки печи. Отражательной печью обычно называют печи, применяемые для получения металлов и полупродуктов в цветной металлургии (выплавка штейна из медных руд или концентратов, свинца из свинцовых сульфидных концентратов, рафинирование меди, сурьмы, свинца, олова и др.), варки стекла, а также для расплавления чёрных и цветных металлов и сплавов в литейном производстве.

Отражательная плавка - это традиционный способ переработки богатых сульфидных и карбонатных руд, обожженных и необожженных (сырых) флотационных концентратов. Конструкции печей для плавки на штейн различаются в зависимости от площади пода, состава и вида перерабатываемого сырья, способа отопления и применяемого топлива.

В результате плавки на поду печи образуется расплав - медный штейн, который стекает к летке 3, откуда его выпускают ковши. Состав медного штейна примерно следующий: 20 - 50% 20-40%Fe и 22-25%S. Температура плавления его при удержании 35-40%Сu около 950°. Удельный вес ~ 5000 кГ/м3. Пустая порода отделяется от штейна в виде шлака.

Отражательные печи работают в основном на газовом, реже газо-мазутном и крайне редко на пылеугольном топливе. Для интенсификации процессов горения топлива на некоторых предприятиях используют дутье, обогащенное кислородом. Для большинства печей применяют торцевую подачу топлива, на ряде агрегатов торцевую подачу комбинируют со сводовым отоплением.

Сущность отражательной плавки сульфидных концентратов и рудной мелочи на штейн заключается в том, что шихта плавится за счет тепла от сжигания углеродистого топлива в газовом пространстве над ванной расплава в печи с горизонтально расположенным рабочим пространством. Шихту при этом загружают на ванну или на откосы вдоль боковых стен печи. Раскаленные топочные газы, проходя над поверхностью ванны и шихты, нагревают их, а также стены и свод, и покидают печь, имея еще сравнительно высокую температуру (выше температуры плавления шлака).

Теплопередача в печи осуществляется в основном за счет лучеиспускания от раскаленных стен, свода и продуктов сгорания (раскаленного факела). Нагреваясь постепенно до высокой температуры, шихта плавится. Металлы, обладающие высоким сродством к кислороду, при этом концентрируются в оксидном расплаве - шлаке. Медь, никель, благородные металлы и часть железа и серы переходят в сульфидную фазу - штейн. Обладая ничтожной взаимной растворимостью и различной плотностью, продуктыплавки при отстаивании разделяются на два слоя. Таким образом, при отражательной плавке происходят перевод основной массы пустой породы в шлак и концентрация ценных компонентов в штейне.

Основной целью отражательной плавки медьсодержащего сырья является расплавление шихты с получением штейна и шлака, обеспечивающее максимальный перевод в штейн меди и сопутствующих ценных компонентов (например, золота и серебра), и ошлакование пустой породы.

Загруженная шихта плавится за счет тепла от сжигания углеродистого топлива в горизонтально расположенном рабочем пространстве печи. Шихта и поверхность расплава в печи нагреваются за счет лучеиспускания факелом раскаленных топочных газов и тепловых лучей, отраженных внутренней поверхностью свода. Массообмен в печи несущественен. Передача тепла в слое шихты и расплава происходит за счет теплопроводности.

Шихту загружают вдоль стен печи. При плавке сырой шихты образуются откосы, а при плавке огарка шихта растекается на поверхности шлакового расплава. За счет тепла, излучаемого факелом, происходит сушка материала, термическая диссоциация высших сульфидов, карбонатов. При повышении температуры плавятся легкоплавкие компоненты шихты, представленные сульфидными и оксидными эвтектиками. Первичный расплав стекает на поверхности откосов, растворяет в себе более тугоплавкие соединения и попадает в шлаковый слой. Начинается разделение шлаковой и штейновой фаз; капли оксидной руды растворяются в шлаке, а капли штейна проходят через слой шлака и образуют самостоятельный слой.

В газовом пространстве отражательной печи (по условиям сжигания топлива) содержится минимальное количество свободного кислорода. Поэтому правомерно атмосферу при отражательной плавке в первом приближении рассматривать как нейтральную или слабоокислительную, не оказывающую фактически влияния на десульфуризацию и не участвующую в химических взаимодействиях с шихтой и расплавом.

Химические процессы, протекающие в отражательной печи, можно разделить на четыре группы:

Первая группа процессов, протекающих при нагревании шихты в нейтральной атмосфере, включает испарение влаги и реакции термической диссоциации неустойчивых химических соединений - высших сульфидов, карбонатов, гидроксидов и так далее. Сера, выделяющаяся при разложении высших сульфидов, окисляется до SО2 за счет кислорода, присутствующего в газовом пространстве печи и поступающего в него главным образом за счет подсосов воздуха через неплотности в кладке. торов, из которых основными являются: крупность частиц шихты, индивидуальные свойства минералов, температура нагрева и парциальное давление паров серы или газов. Выше 743°С пирит разлагается при любом давлении паров серы. Высокие температуры в печи способствуют быстрому и полному разложению пирита. Аналогично пириту ведут себя ковеллин, халькопирит и другие высшие сульфиды. Полностью разлагаются при плавке и все карбонаты. За счет разложения высших сульфидов в газовую фазу переходит значительное количество серы (при разложении пирита и ковеллина удаляется 50 % серы, халькопирита - 25 %). На практике при плавке сырого медного концентрата за счет диссоциации высших сульфидов суммарно выделяется серы примерно 45 % от общего ее содержания в концентрате.

Ко второй группе химических превращений при отражательной плавке относятся реакции взаимодействия ферритов (МеО•Fе 2О3) с сульфидами, которые также сопровождаются удалением серы.

Аналогично протекают реакции разложения других ферритов. Полнота протекания этих реакций определяет количество, как окислившейся серы, так и остаточного магнетита в шлаке и штейне. Энергичное протекание реакции взаимодействия магнетита с сульфидом железа в присутствии кремнезема начинается при температуре выше 1 200°С. С повышением температуры скорость и полнота ее протекания существенно возрастают. Восстановлению магнетита сульфидами способствует присутствие SiO2 и других кислотных оксидов вследствие снижения активности FeO в шлаке.

Повышение содержания магнетита в шлаке и штейне оказывает вредное влияние на их физико-химические свойства. С увеличением концентрации Fe3O4 снижается межфазное натяжение на границе раздела шлак-штейн, возрастает вязкость шлаковых расплавов. Все это приводит к повышенным потерям меди со шлаками. Кроме того, вследствие ограниченной растворимости магнетита как в шлаках, так и в штейнах его накопление в печи в условиях пониженных температур может привести к образованию полурасплавленного промежуточного слоя между шлаком и штейном и образованию магнетитовых настылей и шихтовых перемычек на лещади. Настыли и перемычки загромождают печь, уменьшают объем ванны печи и сокращают время пребывания (отстаивания) шлака, а следовательно, способствуют получению богатых по меди шлаков. Снижение концентрации магнетита на границе раздела оксидных фаз (шлака и промежуточного слоя) со штейном объясняется интенсивным протеканием на этом участке расплавов реакции взаимодействия магнетита с сульфидом железа в присутствии кремнезема.

Источником магнетита при отражательной плавке сырых концентратов является оборотный конвертерный шлак, который заливают в жидком виде в отражательные печи. Конвертерный шлак, как правило, имеет меньшую температуру, чем шлак в отражательной печи, и большее содержание оксидов железа. Поэтому он обладает большой плотностью и при заливке в отражательную печь опускается на границу раздела шлака и штейна, участвуя тем самым в образовании промежуточного слоя. Так как температура в этой части печи сравнительно низкая, восстановление магнетита сульфидами протекает медленно и недостаточно полно. Разложение магнетита конвертерного шлака в лучшем случае протекает на 60 %. Распределение магнетита конвертерных шлаков между продуктами плавки таково: переходит в штейн 40 %, в шлак - 40 % и восстанавливается 20 %. Относительно низкая температура на границе штейна и шлака, где концентрируется основная масса заливаемого конвертерного шлака, малая степень восстановления магнетита и недостаточно благоприятные условия для коалесценции мелкой сульфидной взвеси являются причиной того, что извлечение меди из жидких конвертерных шлаков в отражательных печах сравнительно низкое (60-70 %). Большая степень восстановления магнетита (до 80 %) достигается при переработке твердых конвертерных шлаков.

Все перечисленное выше свидетельствует о том, что переработка жидких конвертерных шлаков в отражательных печах неэффективна и часто является причиной серьезных нарушений их работы. Рациональнее перерабатывать конвертерные шлаки отдельно в специальном процессе. Таким образом, при отражательной плавке сырых концентратов десульфуризация происходит за счет термического разложения высших сульфидов и за счет взаимодействия ферритов (главным образом, магнетита) с сульфидами, в результате которого удаляется дополнительно 7-10 % серы. Конечная степень десульфуризации при плавке сырых медных концентратов обычно составляет 50-55 %, что является небольшой величиной по сравнению с окислительными плавками. Низкая степень десульфуризации при отражательной плавке приводит к тому, что отражательные печи выполняют фактически лишь функцию переплавки шихты и перевода пустой породы в шлак. Содержание меди в штейне по сравнению с ее содержанием в концентрате увеличивается незначительно. Малая степень десульфуризации, наряду с большим объемом топочных газов, обусловливает также низкое содержание SО2 в отходящих газах (менее 1,5 %), что в свою очередь затрудняет и сильно удорожает обезвреживание газов и извлечение из них серы в товарную продукцию. При плавке сырых концентратов около 50 % исходной серы теряется безвозвратно.

Третья группа химических реакций, протекающих в отражательной печи, это реакции взаимодействия оксидов цветных металлов с сульфидами. Поскольку в необожженных медных концентратах в наибольшем количестве присутствует сульфид железа, взаимодействие именно этого сульфида с оксидами шихты и расплавов будет определяющим. В общем виде взаимодействие между оксидами и сульфидом железа описывается уравнением обратимой реакции: (MeO) + [FeS] - [MeS] + (FeO) Эта группа реакций обусловливает распределение металлов между шлаком и штейном. Направление и полнота их протекания определяются разностью в сродстве металлов к сере и кислороду и активностью (концентрацией) продуктов реакции в контактирующих фазах. Металлы, обладающие большим сродством к кислороду (Si, Са, Mg, Al и др.), при плавке практически полностью переходят в шлак в форме соответствующих оксидов. В свою очередь, такие металлы, как медь и никель, обладающие повышенным сродством к сере, концентрируются в основном в штейне. Так, медь при высоких температурах обладает большим сродством к сере и меньшим к кислороду, чем железо. По этой причине при наличии сульфидов железа равновесие реакции: (Cu2O) + [FeS] - [Cu2S] + (FeO) практически целиком сдвинуто вправо, и медь в расплавах почти целиком находится в форме сульфида. Лишь при очень богатых штейнах некоторое количество меди может присутствовать в шлаке в оксидной форме за счет обратимости реакции. Поэтому единственным путем управления распределением железа между шлаком и штейном, а вместе с этим и содержанием меди в штейне является предварительное окисление сульфида железа перед отражательной плавкой.

Четвертая группа процессов охватывает распределение ценных компонентов между продуктами плавки.

Благородные металлы - обязательные спутники меди в рудном сырье (главным образом, золото и серебро) - при отражательной плавке практически полностью концентрируются в штейне. Небольшие потери благородных металлов в шлаках приурочены к механической взвеси капелек штейна. Распределение ценных спутников зависит от состава концентрата и условий ведения плавки.

Практически все железо, которое было связано с серой, так и остается в сульфидной форме и целиком переходит в штейн. Меняется лишь форма его соединения: в концентрате - FeS2, а в штейне - FeS. В результате количество штейна получается высоким, а содержание меди в нем низким - 16-20 %. Для того, чтобы повысить содержание меди, шихту необходимо подвергать предварительному окислительному обжигу.

Список литературы

1. Учебник для вузов / Воскобойников В.Г., Кудрин В.А., Якушев А.М. - 6-изд., перераб. и доп. - М.: ИКЦ "Академкнига", 2005 - 768 с.

2. Вегман Е.Ф/ и др. Металлургия чугуна. - Москва: - 3-изд., переработанное и дополненное. - М.: ИКЦ "Академкнига", 2004 - 774 с.

Размещено на Allbest.ru