Анализ спектров комбинационного рассеяния в программе OPUS

Рисунок 20 - Окно отчета - Свойства

2.5 Datafile History

Datafile History - особый вид окна отчета. Любая операция над спектром и параметры измерения сохраняются в неизменяемом и не подлежащем удалению архиве. Рисунок 21 демонстрирует такой архив с записями нескольких операций со спектрами.

Первая строка архива указывает оператора, версию OPUS и название спектра. Затем все операции и их параметры указаны по мере их проведения. Вся информация сохраняется в блоке данных вместе с обработанным спектром в одном файле. Это значит, что все операции с данными могут быть повторены, так как любая операция и имя оператора автоматически сохраняются.

Рисунок 21 - Окно отчета с архивом данных

2.6 Выбор пределов частоты

При использовании некоторых функций OPUS нам понадобится сначала установить пределы частоты для дальнейшей обработки файла данных. Выбрать диапазон частоты можно тремя способами:

1. Выбрать диапазон интерактивно;

2. Применить текущие частотные пределы данного спектра, щелкнув на кнопку Как на экране;

3. Ввести пределы вручную;

Если мы хотим выбрать диапазон интерактивно, загружаем обрабатываемые спектры, выбираем соответствующую операцию и щелкаем на кнопку Интерактивно в закладке Частотный диапазон. Рисунок 22 показывает пример с операцией Вырезать.

Рисунок 22 - Выбор частотного диапазона

Окно Выбор диапазона частот открывается и показывает загруженность спектра. В зависимости от заданного начала и конца графика по оси Х (см. Рисунок 22), вид окна может различаться.

Если оба частотных диапазона будут находится внутри пределов, область между границами будет белой, а фон - серым. Если частотный диапазон в точности соответствует пределам, весь диапазон будет белым. Если частотный диапазон выходит за заданные пределы, весь фон будет серым. В этом случае закрываем окно Выбор диапазона частот, определяем нужный диапазон и снова запускаем интерактивный режим.

На Рисунке 23 показана ситуация, когда заранее определенные пределы не соответствуют диапазону частоты. Диапазон частоты между текущими пределами белый.



Рисунок 23 - Интерактивный выбор диапазона частоты - передвижение диапазона частоты

Если установить курсор на границу белой и серой областей, курсор превращается в двойную стрелку. Нажимаем на левую кнопку мыши и перемещаем курсор влево или вправо.

Чтобы установить несколько диапазонов частоты, щелкаем правой кнопкой по серой области и выбираем Добавить область в выпадающем меню. В белой области курсор превращается в крестик. Нажав левую кнопку мыши можно перемещать весь выбранный диапазон частоты.

Рисунок 24 - Интерактивный выбор

Если щелкнуть по кнопке ОК, мы подтвердим пределы диапазона частот для обработки данных.

2.7 Панели инструментов

В OPUS предусмотрены панели инструментов, которые можно изменять для быстрого доступа к часто используемым функциям. Устанавливая курсор на значокполучим подсказку.

Рисунок 25 - Панель задач OPUS с подсказкой

Щелкаем два раза по значку для немедленного исполнения данной операции. Значки расположены соответственно их функциям в выпадающих меню. Можно приспособить инструменты панели инструментов для соответствия нашим задачам. Вид панели инструментов сохраняется вместе с Вашими настройками в одном файле с расширением .ows. Настройки по умолчанию хранятся в DEFAULT.OWS.

2.8 Индикатор состояния прибора

Индикатор состояния показывается в правом конце панели состояний (Рисунок 4). Если спектрометр не подключен, лампочка состояния будет серой. Если она зеленая, то прибор в порядке и подключен. Если она желтая, это предупреждение, например о том, что тестирование прибора должно быть проведено повторно. В случае красного цвета лампочки, имеет место грубая ошибка, например если какой-либо узел неисправен.

Состояние прибора также сохраняется в измеренном спектре. Если щелкнуть по лампочке состояния прибора, появится диалоговое окно Диагностика оптики, приводя дополнительную информацию по состоянию прибора и возможным методам его исправления. Опция диагноза может быть также включена через Пользовательские настройки в меню Настройки.

3. Анализ спектров при помощи программы OPUS на примере наноразмерных углеродистых покрытий

3.1 Порядок работы с КР-спектрометром SENTERRA

Включаем блок питания прибора.

Рисунок 26 - Блок питания прибора

Открываем программу Opus (рисунок 27). Открываем меню Measure > Advanced Measurement SENTERRA вкладка Basic. Убеждаемся, что детектор CCD охлажден до температуры не более минус 64^oC. Устанавливаем мощность лазерного излучения 10 мВт, вводим название образца.

Рисунок 27 - Меню Measure>Advanced Measurement SENTERRA вкладка Basic

Помещаем образец на предметный столик. Фокусируемся на поверхности образца при помощи пункта меню StartVideoWizard



Рисунок 28 - Образец на предметном столике

Переходим в меню Measure > Advanced Measurement SENTERRA вкладка Advanced, выбираем разрешение 9 - 15 см^-1 и спектральный диапазон 50 - 4400 см^-1

Рисунок 29 - Меню Measure > Advanced Measurement SENTERRA вкладка Advanced

Переходим в меню Measure > Advanced Measurement SENTERRA вкладка Optic, выбираем диафрагму, указанную преподавателем. В меню Mode Mirror выбираем Raman.

Рисунок 30 - Меню Measure > Advanced Measurement SENTERRA вкладка Optic

Устанавливаем защитный фильтр, переместив направляющую на передней панели спектрометра из положения ВF в положение DF. Переходим в меню Measure > Advanced Measurement SENTERRA вкладка Check Signal. На данной вкладке отображается предварительный спектр образца, при помощи параметров справа устанавливается базовая линия и подбирается оптимальный уровень сигнала. В случае низкого уровня сигнала выбираем другую диафрагму.

Рисунок 31 - Меню Measure>Advanced Measurement SENTERRA вкладка Check Signal

Возвращаемся во вкладку Basic, нажимаем клавишу Sample Raman Spectrum и получаем спектр образца.



Рисунок 32 - Меню Measure > Advanced Measurement SENTERRA вкладка Basic

Рисунок 33 - Спектр образца

Повторяем измерения для тестового образца указанного преподавателем. Снимаем спектр комбинационного рассеяния экспериментальных образцов углеродных покрытий.



Рисунок 34 - Тестовые образцы и экспериментальные образцы углеродных покрытий

Рисунок 35 - Спектр комбинационного рассеяния

3.2 Анализ КР-спектров на примере углеродных покрытий

Открываем программу Opus (рисунок 12).

Рисунок 36 - Общий вид программы OPUS: а - главное меню для доступа к любым функциям программы OPUS; б - панель быстрого доступа к часто используемым функциям; в - окно файлового менеджера; г - окно спектров; д - обзорное окно частотного диапазона данных

Загружаем полученный КР-спектр углеродных покрытий Файл>Загрузить файл, выбираем необходимый файл. В окне файлового менеджера слева появится соответствующая информация (рисунок 36, в). На окне спектров (рисунок 36, г) программы Opus кликаем правой клавишей мыши. В появившемся меню выбрать ScaleAllSpectra > Показать целиком (XY). Окно программы примет следующий вид (рисунок 37).

Поскольку для аморфного углерода характерна широкая рамановская полоса в диапазоне между 1000 и 1800 см^-1 , необходимо при помощи программы вырезать исследуемый диапазон спектра Обработка > Вырезать. В появившемся меню задаем исследуемый диапазон (рисунок 38). Диапазон выбираем 800 - 2400 см^-1 для более точного анализа.



Рисунок 37 - Окно программы после загрузки исследуемого спектра

Рисунок 38 - Выбор исследуемого диапазона спектра

Проведем базовую линию в дополнение к пикам. Базовая линия - всегда прямая линия, определяемая по относительной точке и уклону. Она может быть установлена оператором или рассчитана OPUS. Параметры базовой линии автоматически модифицируются только в случае использования алгоритма Levenberg-Marquardt. Для установки базовой линии выбираем Обработка > Коррекция спектра. В появившемся меню выбираем Запустить интерактивный режим (рисунок 39).



Рисунок 39 - Установка базовой линии

В появившемся окне при помощи ползунка слева выбираем порядок приближения базовой линии (рисунок 40).

Для разложения спектра на составляющие в главном меню выбираем Анализ > Обработка кривой. В появившемся меню выбираем Запустить интерактивный режим.

В верхнем окне отображен спектр перед операцией Обработка кривой, а в нижнем - разница между оригинальным спектром и спектром после процедуры обработки. Так как на данной стадии спектр еще не прошел обработку, то оба окна показывают одинаковый спектр.

Создадим модель для обработки, передвинув курсор в верхнее окно. Указатель примет вид ADD ( ). Щелкнув пик, рядом с ним появится кривая. При каждом щелчке левой кнопкой кривая будет меняться. Интенсивность кривой соответствует позиции курсора. Генерированные кривые будут отображаться в красном цвете. Когда курсор находится рядом с верхушкой пика, появляется символ MOVE ( ). Можно передвигать кривую, щелкая и перетаскивая ее на выбранную позицию.

Для изменения ширины пика, необходимо поместить курсор немного ниже вершины пика. Появится символ WIDTH ( ). Щелкнув и перетащив курсор влево, можно сделать кривую шире, перетащив вправо - уже.



Рисунок 40 - Приближение базовой линии

Для корректного разложения спектра углеродных покрытий руководствуемся следующими правилами:

а) Спектр углеродных покрытий разлаживается на две Гауссовских кривых (рисунок 41, а). Для используемого лазера 532 нм кривые сосредоточены в диапазоне 1300..1380 см^-1 и 1520...1580 см ^-1. Общепринято их называют D и G полосой, что соответствует sp³ и sp² -гибридизированным атомам углерода.

б) Модельная кривая и измеренная кривая должны максимально совпадать.

Программа предусматривает два различных алгоритма для оптимизации модели (рисунок 41, б):

- Levenberg-Marquardt (Левенберга-Маркардта)

- LocalLeastSquares (Наименьшихквадратов)

Алгоритм Levenberg-Marquardt (Левенберга-Маркардта). Квадратное уравнение отклонения между экспериментальными и расчетными данными:

, (12)

где ч² - квадратичное отклонение; N - число точек.

Функция минимизируется по итерациям. Градиент функции ч² рассчитывается для текущего набора параметров пиков. Градиент затем используется для установки нового набора параметров S.

Для повышения эффективности вычислений введены некоторые дополнительные ограничения:

- все пики должны лежать внутри определенного частотного диапазона.

- ширина пика не должна превосходить некоторого частотного диапазона.

- интенсивности пиков должны быть положительными.

- вклады функций Лоренца и Гаусса для смесей должны составлять от 0% до 100%.

- сумма обоих частей должна всегда равняться 100%.

Рисунок 41 - Разложение спектра углеродных покрытий: а - выбор формы разложения спектра; б - выбор модели оптимизации; в - отчет

Метод наименьших квадратов. Этот алгоритм проводит независимую обработку для каждого пика. Таким образом, вычисление ограничивается диапазоном около максимального значения пика. Это сильно

снижает количество данных, нужных для расчетов, тем самым повышая скорость по сравнению с методом Levenberg-Marquardt.

Алгоритм Levenberg-Marquardt в большинстве случаев дает лучшее приближение по сравнению с Методом наименьших квадратов, но требует значительно большего времени для расчетов. Если количество точек в выбранной области и количество пиков в модели невелико, можно сразу использовать алгоритм Levenberg-Marquardt.

Если данных много или нужно сопоставить множество пиков, начните с Метода наименьших квадратов, который просчитывается быстро. Как только вариация ошибки станет небольшой, переходите к Levenberg-Marquardt для окончательного фитинга.

После обработки спектра необходимо нажать клавишуСохранить пики и отчет (рисунок 41, в). В окне файлового менеджера выбратьОтобразить отчет. По интенсивности пиков определить соотношение I_D/I_G.

Рисунок 42 - Отчет

Интенсивность для полосы 1300..1380 см^-1 - I_D, а I_G - для полосы 1520...1580 см ^-1. Рассчитав данное соотношение, получим что I_D/I_G = 0.88

Заключение

Спектроскопия комбинационого рассеяния имеет значительные преимущества по сравнению с другими аналитическими методами. КР-спектроскопия дает эффективный аналитический инструмент для получения «отпечатков пальцев» молекул, а также мониторинг изменений в структуре молекулярных связей (например, изменения состояния и напряжений и деформаций. По сравнению с другими колебательными методами спектроскопии, такими, как ИК-Фурье и БИК, комбинационное рассеяние имеет несколько основных преимуществ. Эти преимущества связаны с тем, что эффект Рамана проявляется в рассеянном, а не в поглощенном образцом свете. В результате, спектроскопия комбинационного рассеяния практически не требует подготовки образцов и нечувствительна к полосе поглощения воды. Это свойство комбинационного рассеяния света облегчает измерение твердых тел, жидкостей и газов, не только напрямую, но и через прозрачные контейнеры, такие как стекло, кварц и пластик.

В ходе выполнения данной курсовой работы были изучены физические основы спектроскопии комбинационного рассеяния света и освоена методика анализа полученных спектров. Получены практические навыки работы с КР-спектрометром SENTERRA, проведен анализ спектров комбинационного рассеяния экспериментальных образцов углеродных покрытий и полученно численное значение I_D/I_G = 0.88.

Список использованных источников

1. Конингстайн, И. Введение в теорию комбинационного рассеяния света / И. Конингстайн. - М.: Мир, 1975. - 326с.

2. Грибов, Л.А. Введение в молекулярную спектроскопию / Л.А. Грибов. - М.: Наука, 1976. - 311с.

3. Ельяшевич, М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия / М.А. Ельяшевич. - М.: Физматгиз, 1962. - 284с.

4. Гилсон, Т. Лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния в химии / Т. Гилсон, П. Хендра. - М.: Мир, 1973. - 346с.

5. Демтредер, В. Лазерная спектроскопия: основные принципы и техника эксперимента: пер. с англ. / В. Демтредер, под ред. И.И. Собельмана. - М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1985.- 608 с, ил.

6. Вилков, Л.В. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия / Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин. - М.: Высшая школа, 1987. - 423с.

7. Летохов, В. С. Принципы нелинейной лазерной спектроскопии / В.С. Летохов, В.П. Чеботаев. - М.: Наука, 1985. - 350с.

8. Ахманов, С. А. Методы нелинейной оптики в спектроскопии рассеяния света / С.А. Ахманов, Н.И. Коротеев. - М.: Высшая школа, 1981. - 415с.

9. Левшин, Л.В. Оптические методы исследования молекулярных систем. Ч. 1. Молекулярная спектроскопия / Л. В. Левшин, А. М. Салецкий. - М.: Изд-во МГУ, 1994. - 537с.

10. Дорохова, Е.Н. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа / Е. Н. Дорохова, Г. В. Прохорова. - М.: Высшая школа, 1991. - 392с.

11. Волькенштейн, М.В. Колебания молекул / М.В. Волькенштейн, Л.А. Грибов, М.А. Ельяшевич, Б.И. Степанов. - М.: Наука, 1972. - 338с.

Размещено на Allbest.ru