Анализ спектров комбинационного рассеяния в программе OPUS

Размещено на http://allbest.ru

Анализ спектров комбинационного рассеяния в программе OPUS

Введение

спектроскопия рассеяние покрытие углерод

Спектр колебаний - это совокупность простых гармонических колебаний, на которые может быть разложено сложное колебательное движение. Спектроскопия - раздел физики, посвященный изучению спектров электромагнитного излучения. Колебательные движения заряженных частиц, входящих в состав атомов и молекул, сопровождаются поглощением и испусканием электромагнитных излучений. Вид спектра испущенного или поглощенного излучения определяется строением электронной оболочки атомов и молекул, влиянием ядер, а также внешними факторами: составом, температурой, давлением окружающей среды, внешними электрическими и магнитными полями. Большинство сведений о структуре атомов и молекул получено в результате спектроскопических исследований. Важнейшие области применения спектроскопии - физика атомов и молекул, анализ состава вещества, дистанционные методы изучения окружающей среды, астрофизика. Спектроскопия внесла выдающийся вклад в формирование важнейших физических и астрофизических концепций, в современный уровень понимания атомной и молекулярной физики, а также других естественных наук. Спектроскопия сыграла решающую роль в создании мазеров и лазеров, развитии квантовой электроники. Но когда в начале 60-х годов нашего столетия были созданы лазеры, стало ясно, что с их использованием спектроскопия вступает в качественно новый этап развития. За прошедшие 35 лет был достигнут прогресс, соизмеримый с предыдущим этапом развития длиной в несколько столетий. Во многих случаях использование лазеров в спектроскопии приводит к значительно меньшим материальным и временным затратам.

Целью курсовой работы является изучение физических основ спектроскопии комбинационного рассеяния света, изучение устройства и принципов работы спектрометра SENTERRA, анализ фазового состава покрытий на основе углерода.

1. Спектроскопия, теоретические основы, спектроскопия комбинационного рассеяния

Спектроскопия - раздел физики, посвященный изучению спектров электромагнитного излучения.

Свет - это электромагнитное излучение с длиной волны l от 10^-3нм до 10^-8 нм. Этот диапазон длин волн включает инфракрасную (ИК), видимую и ультрафиолетовую (УФ) области. Инфракрасный интервал спектра подразделяется на дальнюю, среднюю и ближнюю области. При комнатной температуре любое материальное тело излучает в дальней инфракрасной области, при температуре белого каления излучение сдвигается в ближнюю инфракрасную, а затем и в видимую часть спектра. Видимый спектр простирается от 750 нм (красная граница) до 400 нм (фиолетовая граница). Свет этих длин волн воспринимается человеческим глазом, и именно на эту область приходится большое число спектральных линий атомов. Диапазон от 400 до 200 нм соответствует ультрафиолетовой области, далее следует вакуумный ультрафиолет.

Каждый атом и молекула имеют уникальное строение, которому соответствует свой уникальный спектр.

Структура спектра атома, молекулы или образованной ими макросистемы определяется их энергетическими уровнями. Согласно законам квантовой механики, каждый энергетический уровень соответствует определенному квантовому состоянию. Электроны и ядра в таком состоянии совершают характерные периодические движения, для которых энергия, орбитальный момент количества движения и другие физические величины строго определены и квантованы, т.е. принимают лишь разрешенные дискретные значения, соответствующие целым и полуцелым значениям квантовых чисел. Если известны силы, связывающие электроны и ядра в единую систему, то по законам квантовой механики можно рассчитать ее уровни энергии и квантовые числа, а также предсказать интенсивности и частоты спектральных линий. С другой стороны, анализируя спектр конкретной системы, можно определить энергии и квантовые числа состояний, а также сделать выводы относительно действующих в ней сил. Таким образом, спектроскопия является основным источником сведений о квантово-механических величинах и о строении атомов и молекул.

В атоме наиболее сильное взаимодействие между ядром и электронами обусловлено электростатическими, или кулоновскими силами. Каждый электрон притягивается к ядру и отталкивается всеми остальными электронами. Это взаимодействие определяет структуру энергетических уровней электронов. Внешние (валентные) электроны, переходя с уровня на уровень, испускают или поглощают излучение в ближней инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях. Энергии переходов между уровнями внутренних оболочек соответствуют вакуумной ультрафиолетовой и рентгеновской областям спектра. Более слабым является воздействие электрического поля на магнитные моменты электронов. Это приводит к расщеплению электронных уровней энергии и, соответственно, каждой спектральной линии на компоненты (тонкая структура). Кроме того, ядро, обладающее ядерным моментом, может взаимодействовать с электрическим полем орбитальных электронов, вызывая дополнительное сверхтонкое расщепление уровней энергии.

При сближении двух или более атомов между их электронами и ядрами начинают действовать силы взаимного притяжения и отталкивания. Итоговый баланс сил может привести к уменьшению полной энергии системы атомов - в этом случае образуется стабильная молекула. Строение молекулы в основном определяется валентными электронами атомов, а молекулярные связи подчиняются законам квантовой механики. В молекуле наиболее часто встречаются ионные и ковалентные связи. Атомы в молекуле испытывают непрерывные колебания, а сама молекула вращается как целое, поэтому у нее возникают новые энергетические уровни, отсутствующие в изолированных атомах. Энергии вращения меньше колебательных энергий, а колебательные - меньше электронных. Таким образом, в молекуле каждый электронный уровень энергии расщепляется на ряд близко расположенных колебательных уровней, а каждый колебательный уровень, в свою очередь, на тесно расположенные вращательные подуровни. В результате в молекулярных спектрах колебательные переходы имеют вращательную структуру, а электронные - колебательную и вращательную. Переходы между вращательными уровнями одного и того же колебательного состояния попадают в дальнюю инфракрасную и микроволновую области, а переходы между колебательными уровнями одного и того же электронного состояния соответствуют по частотам инфракрасной области. Благодаря расщеплению колебательных уровней на вращательные подуровни каждый переход распадается на множество колебательно-вращательных переходов, образуя полосы. Аналогично электронные спектры молекул представляют собой ряд электронных переходов, расщепленных тесно расположенными подуровнями колебательных и вращательных переходов.

Поскольку каждый атом является квантовой системой (т.е. подчиняется законам квантовой механики), его свойства, в том числе частоты и интенсивности спектральных линий, могут быть рассчитаны, если для данной конкретной системы задан ее гамильтониан. Гамильтониан Н - это полная энергия атома (кинетическая плюс потенциальная), представленная в операторной форме. (Квантово-механический оператор - математическое выражение, с помощью которого вычисляются физические величины.) Кинетическая энергия частицы с массой m и моментом р равна . Потенциальная энергия системы равна сумме энергий всех взаимодействий, связывающих систему в единое целое. Если гамильтониан задан, то энергию Е каждого квантового состояния можно найти, решив уравнение Шрёдингера Н = Е, где - волновая функция, описывающая квантовое состояние системы.

С точки зрения квантовой механики атом водорода и любой водородоподобный ион (например, He⁺⁺ и др.) представляют собой простейшую систему, состоящую из одного электрона с массой m и зарядом- e, который движется в кулоновском поле ядра, имеющего массу М и заряд +Ze (Z - порядковый номер элемента). Если учитывать только электростатическое взаимодействие, то потенциальная энергия атома равна -, и гамильтониан будет иметь вид . В дифференциальной форме оператор, где. Таким образом, уравнение Шрёдингера принимает вид

. (1)

Решение этого уравнения определяет энергии стационарных состояний (Е < 0) водородоподобного атома:

, (2)

где n=1,2,3…

, (3)

где R - постоянная Ридберга

= 13,6 эВ =109678 см^-1. (4)

В рентгеновской спектроскопии Ридберг часто используется в качестве единицы энергии.

Квантовые состояния атома характеризуется четырьмя квантовыми числами главным n (n = 1,2,3,…), орбитальнымl (l = 0,1,2,…,n-1), магнитным m_l (m_l= 0, ±2,…,±l) и спиновым m_s (m_s= ± 1/2). Одноэлектронную собственную функцию атома(r,и,ц,у)называют атомной орбиталью (АО).

Совокупность атомных орбиталей (квантовых состояний), соответствующих определенному значению главного квантового числа n, образует так называемый электронный слой, который обозначается буквой или цифрой:

Главное квантовое число,n	1	2	3	4	5	…
Обозначение слоя	K	L	M	N	O	…

Совокупность атомныхорбиталей, соответствующих определенному значению орбитального квантового числа l, формирует так называемую электронную оболочку, обозначаемую следующим образом:

Орбитальное квантовое число,l	0	1	2	3	4	…
Обозначение оболочки	s	p	d	f	g	…

Число N_l состояний, формирующих электронную оболочку с заданным l, рассчитывается по формуле N_l = 2(2l+1), так как число различных квантовых состояний при конкретном значенииl определяется количеством возможных комбинаций значений чиселm_lи m_s. Поскольку количество различных значений числа m_lсоставляет 2l+1, и при каждом m_lвозможны два значенияm_s, то число квантовых состояний N_l = 2(2l+1).

Рассуждая аналогично, можно определить количество квантовых состояний N_n, формирующих электронный слой:

(5)

Одноэлектронному атому при заданном значении n соответствует определенной величины энергия (n-й энергетический уровень). Данное значение энергии относится кквантовых состояний (атомных орбиталей). В такой ситуации энергетический уровень называют вырожденным, а является кратностью вырождения n-го уровня.

При исследовании спектров установлено, что в многоэлектронных атомах энергия зависит не только от главного квантового числа n, но и от орбитального квантового числа l, то есть происходит снятие вырождения по l. Снятие вырождения по орбитальному квантовому числу l в многоэлектронных атомах является следствием взаимодействия между электронами.

Методами спектроскопии исследуют уровни энергии атомов, молекул и образованных из них макроскопических систем, а также квантовые переходы между уровнями энергии, что даёт важную информацию о строении и свойствах вещества. Важнейшие области применения спектроскопии - спектральный анализ и астрофизика, исследование свойств газов, плазмы, жидкостей и твёрдых тел.

1.1 Классификация методов спектроскопии

Основные этапы развития спектроскопии - открытие и исследование в начале XIXв. линий поглощения в солнечном спектре (фраунгоферовых линий), установление связи спектров испускания и поглощения и возникновения на её основе спектрального анализа. С его помощью впервые удалось определить состав астрономических объектов -- Солнца, звёзд, туманностей. Во второй половине XIX -- начале XX вв. спектроскопия продолжала развиваться как эмпирическая наука, был накоплен огромный экспериментальный материал, установлены закономерности в расположении спектральных линий и полос. В 1913 Нильс Бор объяснил эти закономерности на основе квантовой теории, согласно которой спектры электромагнитного излучения возникают при квантовых переходах между уровнями энергии атомных систем в соответствии с постулатами Бора. В дальнейшем спектроскопия сыграла большую роль в создании квантовой механики и квантовой электродинамики, которые, в свою очередь, стали теоретической базой современной спектроскопии.

По диапазонам длин (или частот) электромагнитных волн в спектроскопии выделяют:

1) радиоспектроскопию, охватывающую область радиоволн;

2) субмиллиметровую спектроскопию;

3) микроволновую спектроскопию;

4) оптическая спектроскопия;

5) спектроскопия видимого излучения и ультрафиолетовая спектроскопия;

6) рентгеновскую спектроскопию и гамма-спектроскопию.

По характеру взаимодействия излучения с веществом спектроскопию подразделяют на линейную (обычную) и нелинейную спектроскопию, которая возникла благодаря применению лазеров для возбужденияспектров. Применение перестраиваемых лазеров на растворах красителей и полупроводниковых диодных лазеров, а также использование электронных цифровых методов регистрации спектров позволили достичь очень высокого спектрального разрешения и высокой точности спектральных измерений.

Спектроскопию разделяют также по методам возбуждения и наблюдения спектров:

1) акустооптическая спектроскопия,

2) когерентная спектроскопия,

3) спектроскопия насыщения,

4) спектроскопия гетеродинирования,

5) модуляционная спектроскопия,

6) многофотонная спектроскопия,

7) фемто- и пикосекундная спектроскопия, спектроскопия фононного эха,

8) квантовых биений и др. методы лазерной спектроскопии.

Существенное развитие получила фурье-спектроскопия с использованием фурье-спектрометров высокого разрешения.

Экспериментальное исследование спектров производят с помощью спектральных приборов - монохроматоров, спектрометров, спектрографов, спектрофотометров и спектроанализаторов.

Специфика каждой из этих областей спектроскопии основана на особенностях электромагнитных волн соответствующего диапазона и методах получения и исследования спектров. В радиоспектроскопии применяются радиотехнические методы. В рентгеновской спектроскопии -- рентгеновские методы получения и исследования спектров. В гамма-спектроскопии -- экспериментальные методы ядерной физики, а в оптической спектроскопии -- оптические методы в сочетании с методами современной радиоэлектроники. Часто под термином «спектроскопия» понимают лишь оптическую спектроскопию.

В соответствии с различием конкретных экспериментальных методов выделяют специальные разделы спектроскопии -- интерференционную, основанную на применении интерферометров, вакуумную спектроскопию, лазерную спектроскопию. Одним из разделов ультрафиолетовой спектроскопии и рентгеновской спектроскопии является фотоэлектронная спектроскопия.

По типам исследуемых объектов спектроскопию разделяют на атомную, изучающую атомные спектры, молекулярную, исследующую молекулярные спектры, и вещества в конденсированном состоянии (в частности, спектроскопию кристаллов). В соответствии с видами движения в молекуле (электронное, колебательное, вращательное) молекулярную спектроскопию делят на электронную, колебательную и вращательную. Аналогично различают электронную и колебательную спектроскопию кристаллов. В спектроскопии атомов, молекул и кристаллов применяют методы оптической, рентгеновской и радиоспектроскопии.

К спектроскопии в широком смысле относят также ядерную спектроскопию, в которую включают альфа-, бета- и гамма-спектроскопию, а также спектроскопию нейтронов, нейтрино и др. элементарных частиц. Распределение атомных частиц по массам и энергиям изучает масс-спектроскопия, интенсивности звука по его частоте - акустическая спектроскопия, электронов по энергиям - фотоэлектронная спектроскопия, рентгеноэлектронная спектроскопия, времяпролетная спектроскопия, мёссбауэровская спектроскопия и т. д.

1.2 Спектроскопия комбинационного рассеяния света

Рассеянием света называется явление, заключающееся в том, что взаимодействие среды со световым пучком приводит к появлению электромагнитного излучения того же или иного спектрального состава в направлениях, отличающихся от первоначального. Это определение подходит и для фотолюминесценции, но фотолюминесценцию обычно связывают с поглощением падающего светового кванта и последующим излучением другого светового кванта, соответствующего оптическому переходу между реальными электронными уровнями системы. Рассеяние же имеет место и в том случае, когда световой квант попадает в область оптической прозрачности среды и не может перевести систему на более высоко лежащий реальный уровень.

Спектрально рассеяние “привязано” к возбуждающей линии, тогда как люминесценция, как уже говорилось, определяется собственными уровнями энергии системы. Рассеяние электромагнитной волны без изменения ее частоты изучалось Р. Релеем и называется релеевским. Релей считал, что самого факта существования молекулярной структуры газа уже достаточно, чтобы объяснить рассеяние света. Позже было показано, что необходимым условием релеевского рассеяния является наличие в среде статистических флуктуаций плотности в объемах, не очень малых по сравнению с длиной волны света.

Дальнейшие исследования показали, что спектр рассеянного света содержит кроме спектральных линий, характеризующих падающий на среду свет, дополнительные линии, симметрично расположенные с низкочастотной и высокочастотной сторон около спектральных линий первичного света (стоксовская (ст) и антистоксовская (аст) компоненты рассеяния). Системы этих дополнительных линий различны для различных веществ, и таким образом разности частот первичной световой волны и дополнительных линий характеризуют частоты собственных резонансов среды. Это явление, обнаруженное в 1928 г. В. Раманом и К. Кришнаном в Индии и Л. И. Мандельштамом и Г. С. Ландсбергом в Советском Союзе, называется рамановским, или комбинационным рассеянием света (КРС). Комбинационное рассеяние называют также Рамановским рассеянием по фамилии одного из открывателей индусов.

Спектроскопия комбинационного рассеяния света (в иностранной литературе обозначается термином «рамановская» спектроскопия) - раздел оптической спектроскопии, изучающий взаимодействие монохроматического излучения с веществом, сопровождающееся изменением энергии рассеянного излучения по сравнению с энергией падающего на объект (возбуждающего) излучения. Комбинационное рассеяние (КР) обусловлено неупругими столкновениями фотонов с молекулами (или ионами), в ходе которых они обмениваются энергией.

КР света наблюдается в различных средах - газах, жидкостях, кристаллах. Причиной изменения частоты рассеяния является комбинированный процесс, в результате которого под действием падающего светового кванта появляется другой световой квант и одновременно в среде происходит поглощение или освобождение определенного количества энергии. Вообще говоря, эта энергия может быть связана с различными процессами: периодическим движением атомов в молекуле или кристалле около положения равновесия; переходами электронов с одного уровня на другой, так называемыми спиновыми волнами в магнито-упорядоченных средах, плазменными колебаниями в твердых телах и т. д.

Комбинационное рассеяние света (КРС)- рассеяние в газах, жидкостях и кристаллах, сопровождающееся заметным изменением частоты. В отличие от рэлеевского рассеяния света, при КРС в спектре рассеянного излучения наблюдаются спектральные линии, отсутствующие в линейчатом спектре первичного (возбуждающего) света. Число и расположение появляющихся линий (называемых комбинационными линиями или спутниками) определяется молекулярным строением вещества.

Колебательные состояния, исследуемые в спектроскопии комбинационного рассеяния, являются такими же, что и в инфракраснойспектроскопии (ИКС). КРС очень похожа на ИКС с Фурье преобразованием (ИК-Фурье спектроскопия). КР и ИК-Фурье спектроскопия являются по сути комплементарными, взаимно дополняющими методами. Колебания, которые сильно проявляются в ИК спектре (сильные диполи) обычно слабо проявляются в Раманспектре. В то же время неполярные функциональные группы, дающие очень интенсивные полосы комбинационного рассеяния, как правило, дают слабые ИК сигналы.

Спектроскопия комбинационного рассеяния широко используется в разных областях науки и техники как аналитический метод. Спектры комбинационного рассеяния позволяют судить о структуре и фазовом составе объекта, не повреждая исследуемый образец.

Спектры комбинационного рассеяния света каждого соединения настолько специфичны, что могут служить для идентификации этого соединения и обнаружения его в смесях. Качественный и количественный анализ по спектрам КРС широко применяют в аналитической практике, особенно при анализе смесей углеводородов. Спектры комбинационного рассеяния весьма эффективны для идентификации самых разнообразных продуктов и материалов как органической, так и неорганической природы.

Комбинационное рассеяние света в кристаллах обладает некоторыми особенностями. Колебания атомов в кристалле можно отождествить с газом фононов, а КРС в кристаллах рассматривать как рассеяние на фононах. Другие квазичастицы кристалла (поляритоны, магноны и др.) также можно изучать методами КРС.

Спектры комбинационного рассеяния являются одним из случаев молекулярных спектров, в которых проявляется наноструктура вещества - строение и состав образующих его молекул. Изучение КРС позволяет получать информацию о динамике вещества на наномасштабном уровне (например, о скоростях релаксационных процессов).

1.3 Теория эффекта комбинационного рассеяния света

При прохождении света через вещество рассеяние света отмечается на неоднородностях среды. Рассеяние становится существенным, когда эти неоднородности по своим размерам приближаются к длине волны падающего света. Одним из видов неоднородностей в чистом веществе могут быть флуктуации плотности, возникающие вследствие теплового движения молекул. Рассеяние, происходящее на флуктуациях плотности, называется молекулярным или рэлеевским. Рэлеевское рассеяние происходит без изменения частоты рассеянного света (по сравнению с падающим). Сущность же комбинационного рассеяния состоит в появлении в спектре рассеянного света новых линий с частотами, являющимися комбинациями частот падающего излучения и собственных частот молекулы (колебательных и вращательных).

Современная квантово-механическая теория комбинационного рассеяния позволяет объяснить основные экспериментальные факты. Вместе с тем, наиболее общие закономерности могут быть получены на основе использования классической электродинамики, привлекая квантовые представления лишь в тех случаях, когда без них невозможно обойтись. Будем рассматривать взаимодействие фотонов с атомами (и сами фотоны), используя классическую электродинамику, а состояния атомов описывать с помощью квантово-механических представлений.

При прохождении электромагнитной волны в веществе индуцируется дипольный момент за счет смещения электронов в поле волны от положения равновесия. Соответственно у каждой частицы появляется дипольный момент:

(6)

где б - поляризуемость частицы.

Переменное поле световой волны приводит к вынужденным колебаниям дипольного момента с частотой падающего излучения щ₀, т. е. частицы среды превращаются в колеблющиеся элементарные диполи. Эти диполи испускают вторичные электромагнитные волны той же частоты щ₀, обусловливающие при оптических неоднородностях (например, из-за флуктуаций плотности молекул) рассеяние света. Именно этот процесс, происходящий без изменения частоты рассеянного света, и называется рэлеевским рассеянием.

Будем считать, что интенсивность падающего света мала, и поэтому будем рассматривать только линейные по интенсивности процессы. Необходимо также отметить, что в общем случае молекулы могут обладать анизотропией. В этом случае индуцированный дипольный момент не будет совпадать по направлению с вектором напряжённости электромагнитного поля световой волны. Поэтому, вообще говоря, поляризуемость является тензорной величиной б = б_ik . Но в дальнейших рассуждениях для простоты будем полагать б скалярной величиной.

Комбинационное рассеяние света возникает вследствие того, что движение электронов в молекуле связано с колебаниями ядер. Взаимное расположение ядер определяет поле, в котором находится электронное облако. Способность электронного облака деформироваться под действием электрического поля электромагнитной волны зависит от конфигурации ядер в данный момент и в случае внутримолекулярных колебаний изменяется с их частотой. И, наоборот, при деформации электронного облака могут возникнуть колебания ядерного остова молекулы.

Сам процесс комбинационного рассеяния можно представить себе как «реакцию» взаимодействия фотона с молекулой:

(7)

в которой внутренняя энергия молекулы А увеличивается

, а энергия фотона, соответственно, уменьшается

. Возможен также процесс

, (8)

в котором молекула, находившаяся в возбужденном состоянии, переходит в состояние с меньшей энергией, а энергия фотона растет:.

Т. е. в спектре рассеянного света, кроме частоты основного излучения, появляются новые компоненты. Эти новые частоты в спектре рассеяния (которые зависят от строения молекулы) и называются спектром комбинационного рассеяния. Процесс, соответствующий «реакции» (7), дает линии «стоксова» рассеяния, а соответствующий «реакции» (8) - «антистоксова» рассеяния.

Иначе говоря, комбинационное рассеяние света является процессом неупругого рассеяния фотонов, при этом происходит изменение внутреннего состояния молекулы. Молекула переходит из одного энергетического состояния E (описываемого квантовыми числами n, н, j - электронным, колебательным и вращательным соответственно) в другое E'. В стандартной постановке эксперимента по наблюдению КРС исследуемое вещество облучается частотой, на которой данное вещество не поглощает, т. е. квант света недостаточно велик, чтобы перевести молекулу в возбужденное электронное состояние. Однако взаимодействие такого кванта приводит к возмущению электронной оболочки молекулы, которая перестраивается, приводя к изменению колебательного состояния ядерного скелета. При этом молекула переходит в новое колебательное состояние н', расположенное выше (например, из н = 0 в н' = 1) или ниже исходного н (например, из н = 1 в н'=0). Схематическое изображение переходов при комбинационном рассеянии света приведено на рисунке 1.

Рисунок 1 - Схема процессов при взаимодействии излучения с веществом: a - поглощение в оптической области; b - поглощение в ИК-области; c - комбинационное рассеяние света, вверху - стоксово, внизу - антистоксово

Вероятность w КРС (следовательно, интенсивность линий КРС) зависит от интенсивностей возбуждающего I₀ и рассеянного I излучения: w = aI₀(b + J), где а и b -- некоторые постоянные; при возбуждении КРС обычными источниками света (например, ртутной лампой) второй член мал и им можно пренебречь. Интенсивность линий КРС в большинстве случаев весьма мала, причём при обычных температурах интенсивность антистоксовых линий I_аст, как правило, значительно меньше интенсивности стоксовых линий I_ст.(рисунок 2):

Рисунок 2 - Схематичное расположение стоксовских и антистоксовских компонент КРС относительно линии рэлеевского упругого рассеяния света

Поскольку вероятность рассеяния пропорциональна числу рассеивающих молекул, то отношение определяется отношением населённостей основного и возбуждённого уровней.

При обычных температурах населённость возбуждённых уровней невелика и, следовательно, интенсивность антистоксовой компоненты мала. С повышением температуры их населённость возрастает, что приводит к увеличению интенсивности антистоксовых линий. Интенсивность линий КРС I_КРС зависит от частоты n возбуждающего света: на больших расстояниях (в шкале частот) от области электронного поглощения молекул I ~ n⁴.

Структура спектров комбинационного рассеяния света (число, расположение и интенсивность в спектре линий, называемых комбинационными линиями, рамановскими линиями, сателлитами или спутниками) определяется молекулярным строением вещества. Типичные величины смещений линий комбинационного рассеяния, относительно энергии инициирующего излучения, лежат в диапазоне примерно 10^-3 - 1 эВ.

Интенсивности линий спектров КРС чрезвычайно слаба и составляет примерно 10^-5 - 10^-6 интенсивности рассеиваемой рэлеевской компоненты падающей световой волны. Поэтому для наблюдения спектров КРС необходимо сконцентрировать интенсивный пучок света на изучаемом объекте (рисунок 3). В качестве источника возбуждающего света чаще всего применяют ртутную лампу, а с 60-х гг. прошлого столетия -- лазерный луч. Рассеянный свет фокусируется и попадает в спектрограф, где спектр КРС регистрируется фотографическим или фотоэлектрическим методами.

Рисунок 3 - Схема установки для наблюдения КРС: K₁, К₂ -- фокусирующие линзы; О -- объект; S_p -- входная щель спектрометра; Э -- экран или специальный оптический фильтр, предотвращающий проникновение возбуждающего излучения в регистрирующую часть установки

Возникновение дополнительных линий в спектре рассеяния может быть объяснено исходя из представлений классической электродинамики. Взаимодействие молекулы со световой волной определяется поляризуемостью. Но сама поляризуемость является характеристикой молекулы, поскольку зависит от её строения. Частота падающего излучения щ примерно на два порядка больше частоты собственных колебаний молекулы щ₀. Поэтому можно считать, что поляризуемость молекулы меняется вместе с ними, а наведенный дипольный момент медленно модулируется.

Полагая, что поляризуемость б зависит от расстояния между ядрами (а точнее, от колебательной координаты q), разложим б(q) в ряд:

(9)

Колебательная координата q изменяется по гармоническому закону q=q₀cosщt. Поэтому индуцированный под влиянием падающего излучения (E=E₀cosщ₀t) дипольный момент в молекуле равен

(10)

Таким образом, из-за модуляции вынужденных колебаний индуцированного дипольного момента колебаниями ядерного остова молекулы в спектре рассеяния появляются новые частоты-спутники, сдвинутые относительно частоты падающего излучения в красную (с частотой (щ-щ₀) и синюю (щ + щ₀) области спектра (соответственно стоксовые и антистоксовые линии КРС). В отличие от рэлеевского, комбинационное рассеяние света некогерентно, поскольку фазы колебаний различных молекул независимы.

Аналогично процессам поглощения и испускания света атомами, интенсивность переходов пропорциональна количеству молекул, находящихся в соответствующем состоянии i, которое определяется распределением Больцмана (если начальные и конечные состояния молекулы вырождены, то следует учесть кратность вырождения):

(11)

Поэтому число переходов с увеличением w', определяющих интенсивность стоксовых линий, больше чем с уменьшением w'. Для характерных колебательных частот порядка 1000 см^-1 (см^-1 размерность в так называемых «волновых числах» - наиболее часто используемая в спектроскопии комбинационного рассеяния единица измерения спектральных сдвигов) и комнатной температуры T = 300K большинство молекул находятся в основном колебательном состоянии (w = 0).

В рассмотренном изложении мы не учитывали высшие члены разложения. Учет членов второго порядка приведет к появлению в спектре рассеяния линий с удвоенной частотой нормальных колебаний, а также к комбинации частот двух различных колебаний. Но интенсивность этих линий существенно меньше, чем линий, соответствующих первым членам разложения (соотношения примерно такое же, как между нормальным рамановским рассеянием и рэлеевским).

Таким образом, собственные колебания вещества приводят к появлению в спектре рассеянного света дополнительных частот разной интенсивности, связанных с этими колебаниями, и, следовательно, со структурой вещества. Для молекулы из N атомов количество колебательных степеней свободы равно 3N ? 6, а для линейной молекулы 3N ? 5. Но в экспериментальных спектрах комбинационного рассеяния в случае молекул, обладающих симметрией, число линий часто оказывается меньшим. Это связано с тем, что некоторые нормальные колебания в симметричных молекулах могут быть вырождены, т. е. число нормальных частот молекулы оказывается меньше числа колебательных степеней свободы. Кроме того, не все нормальные частоты могут наблюдаться в спектре комбинационного рассеяния из-за запрета по соображениям симметрии. Строгие рассуждения о том, какие колебания видны, а какие - нет, в спектре комбинационного рассеяния, основаны на использовании аппарата теории групп , которая позволяет классифицировать колебания, определить их вырождение, к какому виду они относятся (валентные или деформационные). Но основные идеи доступны и с помощью качественных рассуждений.

Комбинационное рассеяние света связано с изменением поляризуемости молекул за счет колебаний ядерного скелета молекулы. При этом существенна именно способность к изменению - производная по нормальной координате, а не величина самой поляризуемости. Поэтому нормальное колебание будет «активно» в спектре комбинационного рассеяния, если оно приводит к таким изменениям поляризуемости. Для сравнения, в инфракрасном поглощении важно изменение величины дипольного момента под действием возбуждающего излучения. Нормальное колебание «активно» в спектре инфракрасного поглощения, если при данном колебании изменяется дипольный момент молекулы.

Рассмотрим это на примере молекулы CO₂. Это линейная молекула, поэтому количество колебательных степеней свободы равно 4. На рисунке 4 схематично указаны возможные виды собственных колебаний. Первое колебание (слева вверху) полностью симметричное, которое сохраняет все виды симметрии, имеющиеся в этой молекулы. Поскольку молекула имеет центр симметрии, то ее дипольный момент равен нулю, а следовательно, не может излучать (поглощать) инфракрасное излучение соответствующей частоты (в дипольном приближении). А в спектре комбинационного рассеяния это колебание, напротив, наблюдается (говорят, что колебание «активно»), поскольку при таком колебании изменяется расстояние между атомами, а значит, сильно изменяется поле, в котором находятся валентные электроны молекулы, и, как следствие, изменяется поляризуемость молекулы.

Рисунок 4 - Схема колебаний молекулы CO₂

Второе колебание (справа вверху) - антисимметрично (относительно центра симметрии). В тот момент, когда одна половинка молекулы растянута, другая сжата, поэтому линейные вклады их в полную модуляцию взаимно компенсируются, а из разложения остаются последующие члены, т. е. модуляция поляризуемости пропорциональна квадрату амплитуды колебаний молекулы и ею можно пренебречь. Тот факт, что переменная часть б изменяется с частотой, пропорциональной cos²щ, легко видеть и из формы колебаний (форма молекулы повторяется через каждые полпериода).

Следующее колебание двукратно вырождено - это изгибные колебания во взаимно перпендикулярных плоскостях (слева внизу - колебания в плоскости рисунка, справа внизу - с выходом из плоскости рисунка). Эти колебания дают дипольное излучение и не дают комбинационного рассеяния. Последний факт легко понять. Действительно, представив себе изменение формы молекулы через половину периода, мы получаем, в сущности, ту же картину, т. е. модуляция поляризации происходит только на частоте 2щ. Двойная частота возникает из модуляции, пропорциональной квадрату амплитуды колебания молекулы, и такой модуляцией следует пренебречь. Говорят, что такое колебание не активно в комбинационном рассеянии.

Приведенный пример показывает, что наиболее простым для рассуждений является случай молекул, обладающих центром симметрии. В случае симметричных колебаний (относительно центра симметрии) дипольный момент таких молекул не изменяется. Поляризуемость молекулы, наоборот, сильно изменяется при таких колебаниях, так как в этом случае изменяется расстояние между ядрами, а значит, и поле, в котором находится электронное облако, следовательно, и способность электронного облака к деформации. В случае антисимметричных колебаний форма молекулы искажается, что приводит к изменению дипольного момента молекулы. Поляризуемость же при таком колебании не меняется. Для таких молекул существует «правило альтернативного запрета»: «При наличии в молекуле центра симметрии колебания, разрешенные в спектрах комбинационного рассеяния, запрещены в инфракрасных спектрах, и наоборот».

Строгая теория позволяет установить не только способность колебаний к проявлению в экспериментальных спектрах, но и то, какой тип рассеяния разрешен (скалярный или анизотропный), степень поляризации рассеянного света. Степень поляризации рассеянного света является еще одной важной экспериментальной характеристикой (наряду с положением и интенсивностью линий), позволяющей делать выводы об анизотропии молекул, их симметрии.

2. Основы работы в среде OPUS

Рассмотрим основные функции OPUS и дадим общую информацию об окнах OPUS и обработке спектра в данной программе.

Диалоговые окна OPUS аналогичны таковым в Windows. OPUS поддерживает функции перетаскивания, а также копирования (CTRL+C), вырезания (СTRL+X) и вставки (CTRL+V).

Чтобы использовать эти операции, сначала выбираем текст или файл, с которым мы хотим работать. Перетаскивание упрощает процесс копирования и вставки, но может быть использовано только при работе с файлами. В этом случае щелкаем по значку файла в броузере OPUS и нажимая на левую кнопку мыши, перетаскиваем файл в соответствующее диалоговое окно. Когда отпустим кнопку мыши, файл будет автоматически загружен в выбранное диалоговое окно. Диалоговые окна часто состоят из нескольких закладок. Щелкним по ним для перехода. Кнопки и строки меню активны только в том случае, когда они помечены черным. Серые кнопки недоступны.

Рисунок 5 - Пример диалогового окна с четырьмя закладками

2.1 Загрузка и выбор файлов

Загрузка диалогового окна спектра

Для загрузки файла, используем команду Загрузить файл из меню Файл; Щелкаем по значку на панели инструментов или переносим файл из Windows Explorer в окно спектра, в окно броузера OPUS или в любое диалоговое окно OPUS; Когда выберем нужный нам файл, диалоговое окно Загрузить спектр покажет следующее:

Рисунок 6 - Загрузить спектр - активный просмотр

а) строка наименования файла указывает директорию, в которой сохранен файл;

b) выпадающий список включает списки директорий для поиска файлов;

с) используя эту стрелку, можно вернуться на предыдущий уровень;

d) этот значок позволяет вернуться в высшую директорию;

е) используя этот значок, можно создать новую директорию;

f) различные опции для демонстрации списка файлов;

g) предыдущее окно показывает небольшой диапазон спектра без осей.

Данные расположены в верхней части окна. Они содержат дополнительную информацию о файле спектра;

h) список файлов выбранной директории;

i) можно вручную ввести имя нужного нам файла в это поле.

j) Также возможно загружать спектры разных форматов, например JCAMP-DX и GRAMS.SPC файлы. Эти файлы будут автоматически переведены в формат OPUS;

k) дополнительная информация, приложенная к файлу OPUS. В некоторых случаях не все параметры, выбранные в выпадающем списке, могут быть использованы для файла спектра. Это значит, что некоторые поля параметров могут остаться пустыми.

Из списка можно выбрать несколько спектров, используя клавиши CTRL или SHIFT во время выбора. В этом случае вместо данных и обзоров спектров будет указано количество выбранных файлов. Нажатием на кнопку Открыть можно загрузить спектр в OPUS, автоматически закрыв окно Загрузить.

Опция выбора файлов

Для выбора файлов нам понадобится функция Выбор файлов при работе в различных диалоговых окнах.

Рисунок 7 показывает клавишу Выбор файлов в окне Коррекция базовой линии.

Закладка Выбор файлов включает поле Файлы для… Файлы со спектрами, нуждающиеся в обработке, должны быть введены в эти поля. Можно использовать опцию перетаскивания для перемещения файлов спектров из окна OPUS или Windows Explorer в эти поля. Если мы выберем файлы со спектрами перед открытием закладки Выбор файлов или два раза щелкнем по блоку данных в окне броузера OPUS, файлы спектров автоматически появятся в соответствующих полях ввода.



Рисунок 7 - Пример опции Выбор файлов

Существуют функции, которые не могут быть использованы для всех типов данных. Например, невозможно произвести конверсию AB<->TR в интерферограмме. В некоторых случаях параметры функций OPUS должны быть установлены перед загрузкой файла. Если выбранные блоки данных могут быть обработаны с помощью функций OPUS, но параметры не соответствуют типу данных, имя файла в поле Files To… будет красным и появится предупреждающий значок ( Рисунок 8).

Рисунок 8 - Преобразование спектра - несоответствие параметров

Чтобы убрать данные из поля Преобразовать файл(ы), выберите текст и используйте клавишу Delete на клавиатуре. Нажатием клавиш Shift или Ctrl Вы можете выбрать несколько файлов из одного поля.

2.2 Окно броузера OPUS

Дизайн и функциональность броузера OPUS аналогичны Windows Explorer. Чтобы увеличить окно спектра, нужноуменьшить размеры окна броузера OPUS или переместить его. Щелкнем левой кнопкой по верхнему краю окна броузера и перетащим его под панель задач. Окно броузера OPUS будет показано в виде выпадающего списка, включающего все загруженные файлы (Рисунок 9). Чтобы изменить вид броузера, щелкаем по верхнему краю выпадающего списка и перемещаем список в изначальное положение окна броузера, т.е. в левую часть окна спектра.

Рисунок 9 - Броузер OPUS изображен в виде выпадающего списка

Во время загрузки файла OPUS имя и статус файла, а также данные указываются в окне броузера. Если установить курсор на имени файла, появится подсказка, указывающая точную директорию. Если установить курсор на данных, текстовое поле покажет имя оператора, образец имени и образец формы.



Рисунок 10 - Список файлов броузера

a) Если открыто несколько окон спектров, можно переходить из одного в другое.

b) Голубой значок документа показывает, что над файлом еще не производилось операций. Цифры, следующие за именем файла, указывают количество копий загруженного файла. Файл может быть загружен в окно броузера OPUS несколько раз.

c) Маленькая панель задач под именем файла показывает блоки данных, которые являются частью файла спектра. Данные, показанные на Рисунке 10, изображают спектр пропускания, одноканальный спектр, интерферограмму и одноканальный спектр фона.

Для поиска остальных данных см. Приложение. Если значки блоков данных окрашены, то спектры или интерферограммы находятся в окне спектра. С помощью левой кнопки мыши выберите один блок данных. При нажатии клавиши CTRL Вы можете выбрать несколько блоков данных. Выбранные блоки всегда обозначены красной рамкой.

Возможности выбора файлов аналогичны Windows Explorer.

Рисунок 11- Выбор файлов

Этот способ выбора автоматически регистрирует файлы по выполняемым функциям.

Если мы изменили или добавили файлы, используя функцию обработки, голубой значок документа будет заменен на красный. При загрузке одного и того же спектра несколько раз будет указано количество копий.

При щелчке правой кнопки мыши по имени файла открывается меню.

Рисунок 12 - Выпадающее меню для операций над файлами

Так как изменения в файле не сохраняются автоматически, они должны быть сохранены в опции Сохранить файл. Опция Закрыть файл означает, что файл будет удален из окна спектра, но доступен в директории файлов. Если мы изменили файл, используя функцию обработки, можно выбрать Отменить обработку. Опция Показать параметры предоставляет всю информацию по доступу к данным, сохраненным вместе с файлом.

Опции Копировать и Копировать оригинал используются для копирования файлов спектров. Различия этих двух опций в том, что Копировать копирует измененный файл, например, с исправленной базовой линией. Копировать оригинал копирует изначальный файл.

Если мы щелкнем по блоку данных правой кнопкой мыши, выпадет следующее меню.



Рисунок 13 - Выпадающее меню для операций над спектрами

Используя это меню, можно изменить отображение спектров внутри окна. Также можно осмотреть выбранные участки спектров крупным планом а также изменить цвет.

Аналогичное выпадающее меню появится, если щелкнуть правой кнопкой по окну спектра. Опции будут описаны ниже.

2.3 Окно спектра

Окно спектра и обзорное окно находятся с правой стороны пользовательского окна OPUS.

После загрузки файла будут показаны все спектры и интерферограммы содержащиеся в файле.

По умолчанию установки диапазонов спектров с волновым числом от 4,000 до 400 и от 0 до 1,5 единиц затухания. Однако можно проградуировать спектр, чтобы показать весь разброс значений. Используем команду Масштаб в меню Отображение или щелкнем по значку . Если в файле содержится более чем один блок данных, то в окне спектра будет отображен только первый блок данных.

На Рисунке 14 команда Масштаб не использовалась. Таким образом, только обзорное окно показывает общий разброс значений. Та часть, которая показана в окне спектра, отображается на белом фоне, в то время как остальные данные - на сером. Если курсор установлен на сером фоне, он изменит свой вид с на . Теперь мы можем передвигать края спектральной области (белые) нажатием левой кнопки мыши.

Рисунок 14 - окно спектра и кнопка Заблокировать

Если установить курсор между окном спектра и обзорным окном, курсор меняется на . Это позволяет нам изменять размер окон, отключить эту функцию можно с помощью кнопки Заблокировать, которая появляется, если мы щелкнем между окнами. Если функция Заблокировать применена, снова щелкаем по границе окон и отключам ее, выбрав Разблокировать. Если щелкнуть правой кнопкой по спектру внутри окна, появится выпадающее меню (Рисунок 15). Это меню позволяет нам изменять цвет спектра, изучать определенные участки спектра крупным планом или переходить к общему виду спектра.

Рисунок 15 - выпадающее меню внутри окна спектра

Чтобы увеличить часть окна спектра, выберем функцию Растянуть в выпадающем меню. Курсор в виде крестика отображается в окне спектра. Щелкаем левой кнопкой мыши и заключаем в рамку участок спектра для увеличения. Если мы щелкнем левой кнопкой мыши еще раз, крестик курсора исчезнет и мы можем передвинуть рамку.

Теперь снова щелкаем левой кнопкой мыши, и выбранный участок спектра будет увеличен до размеров текущего окна. Используем команду Уменьшить чтобы уменьшить увеличение или команду Scale all Spectra для возвращения к первоначальному виду (выбрать Показать целиком из выпадающего меню). Опция На страницу назад в меню Отображение позволяет нам просмотреть последние десять спектров.

Команда Shift Curve включает в себя разные опции. мы можем отобразить кривую вертикально с помощью Вся кривая или же потянуть ее вверх или вниз (Верх или Низ) по оси Y. Выбираем соответствующую опцию и перемещаем кривую, щелкнув по спектру и удерживая нажатую левую кнопку мыши. Если отображается несколько спектров, мы можем переместить каждый из них, используя опцию Shift Curve. Действие отменяется щелчком правой кнопки. Чтобы отменить эти изменения, выберите Возврат в опции Shift Curve. Команда Перекрестье (Crosshair) также включает несколько опций. Если выберем Курсор, курсор принимает форму крестика. Чтобы отслеживать данные по спектру, используем опцию По кривой. Эта опция позволяет отображать текущее местонахождение курсора, например, длину волны или уровень поглощения, в правом верхнем углу окна спектра. Удобно устанавливать положения X/Y непосредственно из окна спектра. Если щелкнуть правой кнопкой мыши, курсор примет обычный вид. Можно изменить цвет спектра или убрать спектр из окна, выбрав Сменить цвет или Убрать соответственно. Используем команду Добавить примечания для более точного определения пиков. Щелкаем правой кнопкой по спектру и выбираем эту опцию в выпадающем меню. С помощью курсора мы можем узнать установленное по умолчанию волновое число. Установим курсор на стрелку и щелкаем левой кнопкой мыши, таким образом двигая стрелку.

Для редактирования примечаний щелкаем правой кнопкой мыши по волновому числу и выбираем Свойства в выпадающем меню. Окошки Центровать текст и По стрелке активированы по умолчанию.

Опция Добавить область позволяет выбирать частотный диапазон при использовании методов QUANT.

Опции Копировать, Копировать все и Вставить используются для копирования файлов из одного окна спектров в другое. Скопированные части могут также быть добавлены в другие программы.

Опция Свойства открывает диалоговое окно Установки отображения.

Установки отображения

Рисунок 16 - Установки отображения - пределы разрешения

Используем закладку Пределы отображения для изменения размера отображаемой области.

Рисунок 17 - Установки изображения - Закладка Оси

Закладка Оси позволяет отображать спектры с дополнительными шкалами сверху и справа. Если окно спектра включает более, чем один спектр, и спектры расположены плотно, можно установить отдельные шкалы для каждого спектра, выбрав промежуточные X.

Рисунок 18 - установки изображения - Закладка Общие установки

Закладка Общие установки позволяет изменять цвет фона и заданную по умолчанию высоту обзорного окна. Если мы активируем окошко Информация, путь и имя файла (или только путь) будут отображены при наведении курсора на спектр.

Мы можем открыть несколько окон спектров, выбрав опцию Новое окно из меню. Окна можно выстраивать или накладывать одно на другое. Выстроенные окна удобнее при копировании данных между окнами. Также можно копировать спектр из одного окна в другое. Или же перетянуть спектр из окна броузера OPUS в другое окно спектра.

2.4 Окно отчетов

Окно отчетов можно использовать для отображения числовой или текстовой информации, например параметров измерения или результатов оценок. Информация такого типа хранится в блоках отчета. Щелкнем два раза по такому блоку (кроме таблиц пиков) и откроется окно отчета.

Рисунок 19 - Окно отчета

Информация из блока отчета отображается в форме схемы директории слева. Если мы выберем значок из этой схемы, данные будут отображены справа. Щелкнем по названию колонки для расположения данных в порядке возрастания или убывания. Для блоков отчетов, включающих заголовки, открывается трехколоночное окно, которое показывает заголовок и матрицу данных. Щелкнем правой кнопкой по окну отчета и выберем Свойства в выпадающем меню. Откроется диалоговое окно Свойства. Активируем окошко Заголовок и установим шрифт и его размер, щелкнув по кнопке Шрифт принтера.