Атомна спектроскопія поглинання. Атомна емісійна спектроскопія

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ, НАУКИ, МОЛОДІ ТА СПОРТУ УКРАЇНИ

Національний авіаційний університет

Інститут екологічної безпеки

Кафедра біотехнології.

КУРСОВА РОБОТА

з дисципліни «Спеціальні фізико-хімічні методи контролю біотехнологічних виробництв»

Тема: «Атомна спектроскопія поглинання. Атомна емісійна спектроскопія»

Виконала: студентка ІЕБ 503 Косцевич Н.М.

Керівник: ассистент кафедри біотехнології

Лазарєв В.Г.

Київ 2013

Реферат

Пояснювальна записка до курсової роботи «Атомна спектроскопія поглинання. Атомна емісійна спектроскопія»: --с., рисунків 12, літературних джерел 18.

Мета роботи - дослідити та проаналізувати особливості атомної спектроскопії поглинання та атомної емісійної спектроскопії.

Об'єкт дослідження - процеси атомної спектроскопії поглинання та атомно-емісійної спектроскопії.

Методи дослідження - опрацювання технічної літератури, аналіз порівняння, системний підхід.

Зміст

Вступ

Розділ 1. Основні поняття та терміни атомної спектроскопії

1.1 Характеристика електромагнітного випромінювання

1.2 Поглинання електромагнітного випромінювання однорідними системами

Розділ 2. Атомна спектроскопія поглинання

2.1 Область і межі застосування атомної спектроскопії поглинання

2.2 Принцип методу атомної спектроскопії поглинання

2.2.1 Полум'яна атомно-абсорбційна спектроскопія

2.2.2 Спектроскопія атомної абсорбції із графітовою кюветою

2.3 Атомно-абсорбційні спектрометри

2.3.1 Історія створення і принцип дії

2.3.2 Будова і принципи дії атомно-абсорбційних спектрофотометрів

2.3.3 Калібрування приладу

2.3.4 Аналізатор та атомізатор

Розділ 3. Атомна емісійна спектрометрія

3.1 Атомна емісійна спектрометрія із індуктивно-пов'язаною плазмою

3.2 Атомно-емісійні спектрометри

Висновок

Використана література

ВСТУП

На сьогодні широке поширення отримали фізичні методи дослідження речовини, і будь-який хімік-технолог повинен уміло використовувати їх для вирішення конкретних завдань. Для цього необхідно розуміти закодовану в спектрах інформацію і грамотно її розшифровувати.

Особливе місце серед сучасних фізичних методів дослідження займає спектроскопія, яка заснована на різних формах взаємодії електромагнітного випромінювання із речовиною і служить для визначення структури сполук, властивостей атомів і молекул, для якісного та кількісного аналізу речовин. Аналогічні задачі виконує ще один метод - фотоколориметрія. Однак, спектроскопічний метод аналізу в порівнянні з фотоколориметричним методом має ряд преваг:

- використання монохроматичного потоку електромагнітного випромінювання дозволяє докладно вивчати вузькосмужні спектри поглинання, наприклад, спектри поглинання аквакомплексів рідкоземельних елементів, урану, плутонію та інших рідкісних металів, а також зміни в цих комплексах під впливом різних факторів (рН, концентрації і т.д.);

- визначення концентрації сполук може бути виконано з більшою точністю і чутливістю; вибірковість методів визначення підвищується;

- у диференціальному спектроскопічному методі використання монохроматичного випромінювання забезпечує дотримання законів поглинання у більш широкому інтервалі концентрацій, що має ще більше значення, ніж у звичайній спектроскопії.

- спектроскопічний метод дає можливість досліджувати процеси комплексоутворення, вивчати стан речовин в розчині: визначати константи дисоціації реагентів, склад комплексних сполук, константи стійкості комплексних сполук.

1. Основні поняття та терміни атомної спектроскопії

Атомна фізика - розділ фізики, у якому вивчають будову і стан атомів. Теоретичною основою атомної фізики є квантова механіка. Основними розділами атомної фізики є: теорія атома, атомна (оптична) спектроскопія, рентгенівська спектроскопія, радіоспектроскопія, фізика атомних та іонних зіткнень.

Як відомо, електромагнітне випромінювання має одночасно як хвильові, так і корпускулярні властивості (рис.1.1)

Рис. 1.1 Загальний спектр електромагнітного випромінювання

У результаті взаємодії речовини з електромагнітним випромінюванням відбувається випускання (емісія) або поглинання (абсорбція) світла [1].

Сама ж спектроскопія - розділи фізики та аналітичної хімії, присвячені вивченню спектрів взаємодії випромінювання із речовиною. У фізиці спектроскопічні методи використовуються для вивчення всіляких властивостей цих взаємодій. В аналітичній хімії - для виявлення і визначення речовин за допомогою вимірювання їх характеристичних спектрів, тобто методами спектрометрії. До суттєвих переваг спектроскопії можна віднести можливість діагностики in situ, тобто безпосередньо в «середовищі існування » об'єкта, безконтактно, дистанційно, без будь-якої спеціальної підготовки об'єкта. Тому вона отримала широкий розвиток, наприклад, в астрономії.



Рис. 1.2 Схема можливих механізмів переходів між двома енергетичними станами атома з (а) поглинанням (b) спонтанним випусканням і (с) індукованим випусканням фотона

Атомна спектроскопія - це метод визначення елементного складу речовини за її електромагнітним або ізотопному спектру. Існують різні аналітичні методи, і вибір найбільш відповідного методу є ключем для отримання правильних, надійних і об'єктивних результатів [2].

Для правильного вибору методу потрібно розуміння основних принципів кожного методу, його можливостей і обмежень, а також знання вимог, що пред'являються лабораторією: необхідна чутливість елементів, які визначаються, робочий діапазон визначених концентрацій елементів, кількість аналізованих зразків і якість одержуваних даних [3].

Розрізняють такі методи спектроскопії:

- атомна спектроскопія поглинання (абсорбційна спектроскопія);

- емісійна спектроскопія;

- вакуумна та далека ультрафіолетова спектроскопія;

- флуоресцентна спектроскопія;

- інфрачервона спектроскопія;

- раманівська спектроскопія;

- мас спектрометрія [4].

Перші два методи будуть знаходитися у фокусі нашого обговорення, що дозволить нам проникнути глибше в суть найбільш поширених аналітичних технік на сьогоднішній день.

1.1 Характеристика електромагнітного випромінювання

Електромагнітне випромінювання може бути охарактеризоване наступними параметрами: довжиною хвилі ,, частотою, або хвилевим числом , і енергією Е випромінювання, що відповідає їм.

Довжина хвилі - відстань між сусідніми вершинами або западинами хвилі. Основними одиницями виміру довжин хвиль служать в ультрафіолетовій і видимій областях нанометри (1 нм = 10-9 м = 10-7 см).

Частота випромінювання - число коливань в одну секунду. Виражається відношенням швидкості поширення випромінювання (швидкості світла) до довжини хвилі:

(1)

Частота вимірюється в зворотних секундах(с^-1) або герцах(Гц) (1Гц = 1 с^-1). Хвилеве число показує, яке число довжин хвиль доводиться на 1 см шляху випромінювання у вакуумі і визначається співвідношенням:

, (2)

де - довжина хвилі у вакуумі. Хвилеве число вимірюється в см^{- 1.}

Із частотою хвилеве число пов'язане співвідношенням:

, (3)

де с - швидкість світла у вакуумі, рівна ~3?10¹⁰ см/с (~3?10⁸ м/с).

Енергія випромінювання Е безпосередньо пов'язана з частотою:

(4)

Замінюючи частоту в (4) вираженням (1) отримуємо:

, (5)

де h - постійна Планка (h = 6,625 10^-34 Дж с).

Для розташування всіляких енергетичних станів атомів і молекул на шкалі енергії використовуються наступні одиниці енергії Е: см^-1; електрон-вольти (еВ) і кілоджоулі (кДж).

Наприклад, якщо = 250 нм, то = 40.000 см^-1, = 1200?10¹² с^-1 и Е = 480 кДж/моль.

Набір довжин хвиль (чи частот) є електромагнітним спектром випромінювання. Ділення електромагнітного спектру на ряд областей не є різким і ґрунтується головним чином на способах отримання і реєстрації випромінювань різних довжин хвиль (чи частот) і пов'язано також із використанням різних оптичних матеріалів [18].

1.2 Поглинання електромагнітного випромінювання однорідними системами

Електромагнітне випромінювання має властивості як хвильового руху, так і потоку часток, тобто електромагнітні кванти представляють елементарними частками, що не мають маси спокою (фотонами), які мають імпульс p = h/.

Процес поглинання фотонів якою-небудь системою, що складається із атомів або молекул, може бути представлений наступним чином. Внутрішня енергія молекул складається в основному з енергії обертання молекули як цілого, енергії коливання ядер один відносно одного і енергії руху електронів, що знаходяться в електростатичному полі атомних ядер. Тому загальна енергія молекули, може бути представлена як сума цих енергій:

Е = Е_эл + Е_кол + Е_вр (6)

При цьому найменшою виявляється енергія обертання Е_об молекул, дещо більшою - енергія коливання ядер Е_кол і найбільшою - енергія електронних переходів Е_ел. Співвідношення між цими видами енергії, приблизно, наступне: Е_ел:Е_кол:Е_об= 1000: 100: 1.

Для молекули, так само як і для атома, строго визначені допустимі значення енергії стаціонарних станів Е₀, Е₁, Е₂ і так далі. Найбільш низький рівень енергії відповідає основному стану атома або молекули, інші збудженим станам.

Якщо немає дії на атоми або молекули, яке переводить їх у збуджений стан, то вони усі виявляються на найнижчому, основнішому рівні (Е₀), який і є початковим рівнем усіх ліній поглинання. Якщо молекула поглинає випромінювання, то її енергія підвищується і відбувається перехід із нижчого енергетичного рівня на більш високий.

Для здійснення процесу поглинання необхідно, щоб енергія випромінювання дорівнювала різниці енергій станів молекули:

?Е = Е₁ - Е₀ (7)

Зростання енергії при цьому дорівнює енергії поглиненого фотона.

?Е =h = , (8)

де h - постійна Планка, - частота випромінювання(с^-1), - довжина хвилі(нм), с - швидкість світла(м/с).

Схема енергетичних рівнів і переходів приведена на рис. 1.3

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Під час переходу системи з одного стаціонарного стану в інший виникають спектри. Спектр - це послідовність квантів енергії електромагнітних коливань, поглинених атомів або молекул, що виділилися або розсіяних при численних переходах, із одних енергетичних станів в інші.

При повідомленні молекули невеликих кількостей енергії (енергія квантів близько 0,125 1,25 кДж/моль) збуджується лише її обертальний стан. При переходах між різними обертальними станами виникає обертальний спектр, що складається із окремих ліній. Обертальним переходам в молекули відповідають випромінювання в далекій інфрачервоній області спектру. При виникненні цих спектрів зважаючи на крихту енергетичних змін в молекулі не виникає ні коливальних, ні електронних переходів [5].

При повідомленні молекули великих кількостей енергії зміна коливальної енергії супроводжується у більшості випадків і зміною обертальної енергії, при цьому виникає коливально - обертальний спектр, що складається з окремих смуг. Коливальним переходам відповідає випромінювання в середній і ближній інфрачервоній області спектру.

При повідомленні молекули ще більшої енергії (енергія квантів близько десятка і сотень кДж/моль) може бути змінена її електронна конфігурація, тобто молекула може бути приведена у збуджений стан. У збудженому стані молекула також може здійснювати коливання і обертатися. Усе це відбивається на спектрі, який показує сукупність усіх видів енергетичних змін у молекулах. Такий спектр, що складається з усіх видів енергетичних змін в молекулах називається електронний, - коливально - обертальним або електронним. Для збудження електронних рівнів потрібні випромінювання ультрафіолетового і видимого ділянок електромагнітного спектру [6].

Основним методом, що дозволяє досліджувати електронні переходи, що виникають в однорідних розчинах і газах при дії видимого і ультрафіолетового випромінювання являється спектрометрія. Метод ґрунтується на принципі існування пропорційної залежності між світлопоглинанням і концентрацією поглинаючої речовини [7].

2. Атомна спектроскопія поглинання

2.1 Область і межі застосування атомної спектроскопії поглинання

Даний вид спектроскопії займається дослідженням спектрів поглинання речовин у різних агрегатних станах. Ґрунтується на ефекті поглинання електромагнітного випромінювання атомами або молекулами досліджуваного середовища. Коли світло проходить крізь зразок, що вивчається, частина його поглинається, перетворюючись на різні форми внутрішньої енергії речовини, і в результаті інтенсивність електромагнітного випромінювання на виході зменшується. Поглинальна здатність речовини залежить від довжини хвилі і поляризації світла, що падає, осей симетрії, будови молекул і атомів, наявності домішок і дефектів, а також зовнішніх параметрів, таких як наявність і величина зовнішніх магнітного і електричного полів, температури і так далі [8].

Розвиток індустрії та велика кількість виробничих відходів створюють необхідність постійного екологічного контролю за станом навколишнього середовища. Мікроелементний аналіз біологічних об'єктів - один із важливих складових такого контролю. Сам же контроль здійснюють найчастіше за допомогою атомної спектроскопії поглинання. Інша назва цього методу - атомна абсорбційна спектроскопія (ААС). Метод ААС заснований на поглинанні світлового випромінювання атомами елемента.

Спектроскопія абсорбції вивчає спектри поглинання електромагнітного випромінювання атомами та молекулами речовини в різних агрегатних станах. Інтенсивність світлового потоку при його проходженні через досліджуване середовище зменшується внаслідок перетворення енергії випромінювання в різні форми внутрішньої енергії речовини і(чи) в енергію вторинного випромінювання. Поглинальна здатність речовини залежить головним чином від електронної будови атомів і молекул, а також від довжини хвилі і поляризації світла, що падає, товщини шару, концентрації речовини, температури, наявності електричних і магнітних полів. Для виміру поглинальної здатності використовують спектрофотометри - оптичні прилади, що складаються із джерела світла, камери для зразків, монохроматора (призма або дифракційні грати) і детектора. Сигнал від детектора реєструється у вигляді безперервної кривої (спектру поглинання) або у вигляді таблиць, якщо спектрофотометр має фотометричні і спектрофотометрії методи аналізу застосовуються для визначення багатьох (більше 50) елементів періодичної системи, головним чином металів. Методами спектроскопії абсорбції аналізуються руди, мінерали і інші природні об'єкти, продукти переробки збагачувальних і гідрометалургійних підприємств. Ефективно використовується ці методи в металургійній, електронній, хімічній і інших галузях промисловості, в медицині, біології і так далі. Велике значення вони мають в аналітичному контролі забруднень довкілля і рішенні екологічних проблем. Значно розширилися сфери практичного застосування методів спектроскопії абсорбції завдяки ширшому використанню інфрачервоної області спектру, Фур'є-спектроскопії і приладів із вбудованим комп'ютером. Це дозволило розробити методи аналізу складних багатокомпонентних систем без їх хімічного розділення [9].

Успішно розвиваються методи спектрофотометрії аналізу неметалів і органіки. Розроблені фотометричні методи визначення азоту, бору, фосфору, кремнію, миш'яку, кисню, сірки, галогенідів та інших елементів. Велике практичне значення має фотометричний аналіз органічних сполук, який застосовується у поєднанні з розділенням складних сумішей методами екстракції або розподільної хроматографії. Тут слід назвати аналіз амінокислот, лікарських препаратів, барвників і так далі. Методи спектроскопії абсорбції продовжують розвиватися і удосконалюватися.

Методи спектроскопії абсорбції мають високу чутливість (низька межа виявлення), вони вибіркові та точні. Методи можуть бути застосовані для аналізу великого та малого вмісту, але особливо цінною їх особливістю є можливість визначення домішок. Важливе значення має вибірковість багатьох фотометричних методів, що дозволяє проводити визначення елементів у складних пробах без хімічного розділення компонентів.

Прості, швидкі і точні фотометричні методи аналізу застосовуються для контролю виробництва, визначення домішок і вирішення багатьох інших важливих питань заводських і науково-технічних лабораторіях. Велике значення мають ці методи для дослідження різних реакцій, встановлення складу та стійкості з'єднань, що утворюють. Успіхи хімії координаційних з'єднань і досягнення приладобудування дають усі підстави чекати подальшого підвищення точності і чутливості цих методів [10].

2.2 Принцип методу атомної спектроскопії поглинання

Суть методу полягає у наступному. Через шар атомних парів проби, які отримують за допомогою атомізатора, пропускають просвічуване випромінювання у діапазоні 190-850 нм. У результаті поглинання квантів світла (фотонного поглинання) атоми переходять у збуджений енергетичний стан. Цим переходам в атомних спектрах відповідають резонансні лінії, характерні для даного елемента. Тож зовнішній електрон переходить із основного рівня Е₀ на більш високий по енергії Е* у результаті фотонного збудження, тобто в результаті опромінення світлом певної довжини хвилі, що задовольняє умову: Е* - Е₀ = hс/l. При цьому інтенсивність збуджуючого випромінювання знижується. Випромінювання із довжиною хвилі, при якій відбувається поглинання, називається резонансним. Залежність величини поглинання від концентрації поглинаючих атомів носить лінійний характер і підпорядковується закону Бугера-Ламберта-Бера:

А = lg(I₀/I)=kbc,

де А - абсорбція, оптична густина; I₀ - інтенсивність збуджуючого випромінювання; I - інтенсивність випромінювання, що пройшло через поглинаючий шар атомів; k - коефіцієнт поглинання; b - товщина поглинаючого шару; с - концентрація елемента, який визначається.

Для переходу від поглинання до концентрацій використовують метод градуювального графіка.

Метод ААС відрізняється високою селективністю: атомне поглинання спостерігається в дуже вузькій області спектра, у зв'язку з чим накладення ліній елементів в атомній спектроскопії практично відсутнє. До переваг методу слід також віднести:

- високу чутливість (нижні концентраційні межі виявлення на рівні мкг/дм³);

- експресність (на аналіз одного зразка необхідно 5-120 с);

- високу відтворюваність результатів вимірювань;

- малі кількості проби, необхідні для аналізу.

Такі характеристики роблять метод ААС незамінним при рутинному мікроелементному аналізі [11].

2.2.1 Полум'яна атомно-абсорбційна спектроскопія

Атомна абсорбція (АА) - це процес, за якого атом, що знаходиться у не збудженому (основному) стані поглинає енергію у вигляді світла з певною довжиною хвилі і переходить у збуджений стан. Кількість світлової енергії, поглиненої при цій довжині хвилі, пропорційно збільшується зі збільшенням кількості атомів цього елементу у світловому шляху.

Відношення між кількістю поглиненого світла і концентрацією атомів аналізованого елемента в стандартному розчині відомого складу може бути використане для визначення концентрацій цього елементу в розчині з невідомою концентрацією шляхом виміру кількості поглиненої ним енергії.

Основне устаткування для аналізу атомної абсорбції включає у себе:

- первинне світлове джерело;

- атомізатор - джерело атомів;

- монохроматор для виділення довжини хвилі, на якій проводиться вимір;

- детектор для точного виміру світлової енергії облаштування управління сигналом даних;

- дисплей або система сповіщення для відображення результатів (рис. 2. 1)

Рис. 2.1 Спрощена схема полум'яної ААС-системи

Як первинне джерело світла зазвичай використовується або лампа порожнистого катода (HCL), або безелектродна лампа (EDL). Взагалі, для різних елементів використовуються різні лампи, хоча в деяких випадках можливе поєднання кількох елементів в одній багатоелементній лампі. Раніше, в якості детектора використовувалися фотоелектронні помножувачі. Тепер в новітніх приладах використовуються твердотілі напівпровідникові детектори.

Для визначення ртуті застосовуються спеціальні прості у використання спектрометри атомної абсорбції з проточно-інжекційними системами для ртуті (Flow Injection Mercury Systems, FIMS). У цих приладах реалізована високочуттєва однопроменева оптична схема з ртутною лампою низького тиску та ультрафіолетовим детектором, таким, що забезпечує найкращі характеристики.

Яка б не була система, використовуваний у ній атомізатор повинен переводити зразок у вільні атоми елементів. Для отримання вільних атомів використовується теплова енергія, найчастіше у вигляді легко-ацетиленового полум'я або полум'я закис азота-ацетилен. Зразок вводиться у полум'я у вигляді аерозолю за допомогою системи введення, що складається із розпилювача та розпорошувальної камери. Сопло пальника розташоване так, щоб пучок світла від лами поглинався, проходячи через полум'я.

Головним обмеженням полум'яного ААС методу являється те, що система пальник-розпилювач є дуже неефективним інструментом пробовідбору. Лише мала доля зразка досягає полум'я і атомізований зразок при цьому швидко проходить через світловий шлях спектрометра. При ефективнішій системі пробовідбору зразок варто б атомізувати повністю і утримувати в цьому стані у світловому шляху впродовж тривалого часу, що дозволило б поліпшити чутливість визначення. Ці якості забезпечує електротермічна атомізація, яку здійснюють в графітовій печі [12].

2.2.2 Спектроскопія атомної абсорбції із графітовою кюветою

У методі атомної абсорбції у графітовій печі(GFAA) полум'я замінюється на графітову трубку, що нагрівається за допомогою електрики. Зразок вводиться безпосередньо в трубку, яка потім нагрівається за декілька етапів, що задаються програмним способом: на першому етапі віддаляється розчинник, на другому віддаляються основні компоненти матриці і потім атомізується залишок проби. Аналізований елемент у зразку повністю атомізується, і його атоми залишаються у трубці, розташованій по ходу світлового променя, впродовж тривалого часу (рис. 2.2). У результаті, чутливість і межі винайдених елементів істотно покращуються.

Рис. 2. 2 Спрощена схема електротермічної ААС системи

Швидкість аналізу в графітовій кюветі нижча, ніж швидкість полум'яного аналізу і перелік елементів, які можна визначити методом GFAA коротше. Проте краща чутливість методу GFAA і можливість аналізувати малі об'єми проб значно розширюють можливості атомної абсорбції.

Атомна абсорбція дозволяє визначити більше 40 елементів в об'ємах розчину порядку 20-50 мікролітрів із межами виявлення елементів кращими в 100 і 1000 в порівнянні з атомною абсорбцією в полум'ї [13].

2.3 Атомно-абсорбційні спектрометри

Для аналізу по атомних спектрах поглинання створені спеціалізовані прилади - спектрофотометри атомної абсорбції різних типів (рис. 2.3). Кращі з них вимірюють усереднену інтенсивність аналітичної лінії, за допомогою схем, які дозволяють практично виключити перешкоди від емісійного спектру полум'я і помітно понизити помилки, пов'язані з нестабільностями джерела світла та інших вузлів приладу.

Атомно-абсорбційні спектрометри - прилади, призначені для проведення кількісного елементного аналізу (до 70 елементів) по атомних спектрах поглинання, у першу чергу для визначення вмісту металів у розчинах їх солей: у природних і стічних водах, у розчинах-мінералізатах консистентних продуктів, технологічних та інших розчинах [14].

2.3 Спектрофотометр атомної абсорбції

2.3.1 Історія створення і принцип дії

Засновником методу вважається австралієць (англійського походження) Алан Уолш. На початку 50-х років XX століття ним спочатку була опублікована стаття про переваги методу спектрометрії атомної абсорбції. Також ним разом зі своїм співробітником була заснована виробнича фірма по комерційному випуску спектрометрів атомної абсорбції, яка до того ж готувала методики. Надалі спосіб отримав широку популярність, як досить дешевий швидкий точний метод визначення металів у середовищах. Одна з основ успіху Алана Уолша - це використання ним ламп порожнистого катода (ЛПК), які випромінювали дуже вузькі атомні спектри елементів.

Принцип дії спектрометра атомної абсорбції ґрунтується на вимірі величини поглинання променя світла певної (резонансної) довжини хвилі від джерела, що проходить через атомну пару досліджуваної проби. Для перетворення досліджуваної речовини на атомну пару використовується атомізатор. У якості джерела світла використовується різні вузько смугові джерела світла. Для досягнення найкращого результату необхідно дотримуватися правил, сформульовані Уолшем:

- довжина хвилі, що відповідає максимальному поглинанню атомної пари, має дорівнювати довжині хвилі максимальної інтенсивності випромінювання джерела;

- напівширина лінії поглинання атомної пари має бути в два рази більше напівширини лінії випускання джерела.

Після проходження через атомні пари досліджуваної проби промінь світла поступає на монохроматор, а потім на приймач, який і реєструє інтенсивність випромінювання [15].

2.3.2 Будова і принципи дії атомно-абсорбційних спектрофотометрів

Схема однопроменевого атомно- абсорбційного спектрофотометра показана на рис. 2.4.



Рис. 2.4 Схема атомно-абсорбційного спектрофотометра

1 - лінійчате джерело резонансного випромінювання; 2 - монохроматор; 3 - детектор; 4 - підсилювач; 5 - стрілочний пристрій; 6 - самописець; 7 - цифродруківний пристрій; 8-9 - введення окисника та палива відповідно; 10 - розпилювач; 11 - розпилюючи камера

Світло від джерела світла (1) довжиною хвилі, що відповідає лінії поглинання досліджуваного елемента, пропускають через полум'я, у яке впорскується дрібнодисперсний аерозоль розчину проби (10, 11). У полум'ї проба утворює атомні пари, які поглинають падаюче випромінювання у відношенні, прямо пропорційному його концентрації.

Випромінювання резонансної лінії виділяють із спектру за допомогою монохроматора (2) і направляють на фотоелектричний детектор (3) (зазвичай - фотопримножувач). Вихідний сигнал детектора після посилення (4) реєструють гальванометром цифровим вольтметром (5) або записують в аналоговій формі на стрічці потенціометра (6). Для збільшення продуктивності спектрофотометри забезпечуються пристроями цифропечаті (7) і автоматичної подачі зразків.

Інтенсивність резонансного випромінювання вимірюють двічі: до розпилення аналізованого зразка в полум'я і в момент його розпилення. Різниця цих двох відліків і визначає значення аналітичного сигналу.

На рис. 2.5 показана схема двопроменевого атомно-абсорбційного спектрофотометра.



Рис. 2.5. Схема двочленного атомно-абсорбційного спектрофотометра:

1 - джерело світла; 2 - диск-переривач; 3 - вікно в диску; 4 - атомізатор; 5 - монохроматор; 6 - фото примножувач; 7 - електронна схема реєстрації; 8 - повторні зеркала; 9 - напівпрозоре дзеркало; І, ІІ - пучки резонансного випромінювання

атомний спектроскопія емісійний поглинання

У приладах цього типу первинний пучок резонансного випромінювання за допомогою обтюратора і поворотних дзеркал ділиться на два пучка, один із яких (II) далі проходить через атомізатор, а другий (I) - в обхід його. Потім обидва пучка поперемінно направляються на вхідну щілину монохроматора, і по черзі (завдяки зрушенню по фазі) детектуються, посилюються і порівнюються один із одним. На виході такого приладу відлічується безпосередньо значення поглинання: D = lg(Io/I). При тих же умовах однопроменеві прилади лише в рідкісних випадках дозволяють виміряти сигнал із похибкою 1%. Кількісний аналіз атомно-абсорбційним методом виконується за допомогою градуювальних графіків, побудованих за стандартними розчинів, найчастіше стандартні розчини готують з солей відповідних металів. У даний час AAС використовується для визначення важких металів при проведенні сертифікаційних із важких металів харчових продуктів і продовольчої сировини. Широко використовуються атомно-абсорбційні спектрометри «Спектр 5-1», а також прилади фірм Hitachi, Метод заснований на озоленні (мінералізації) проби, розчиненими зольного залишку, введенні приготованого розчину в атомізатор (полум'я пальника або електротермічний) і вимірі абсорбційних сигналів на частоті, відповідної аналітичної лінії.

2.3.3 Калібрування приладу

У найбільш автоматизованих приладах вимірювальні схеми обчислюють поглинання і видають результат аналізу на друкуючому пристрої або цифровому вольтметрі. Калібрування періодично перевіряється по еталонах і при необхідності коригується. Простіші прилади, вимірюють прозорість, поглинання розчину у відсотках або, оптичну густину D розчину. Прилади з ще простішою вимірювальною схемою дають інтенсивність аналітичній лінії (в умовних одиницях), по якій потім обчислюють оптичну густину полум'я або поглинання у відсотках на довжині хвилі аналітичної лінії.

Далі за допомогою еталонних розчинів будують графіки в координатах D-С або поглинання - С залежно від того, який із них ближче до лінійного на інтервалі визначуваних концентрацій. При великій оптичній густині він дає помітне перебільшення вимірюваній інтенсивності на довжині хвилі аналітичної лінії. Іншою причиною зниження концентраційної чутливості може бути розширення ліній поглинання у міру збільшення концентрації визначуваного елементу. Спад чутливості при малих концентрація пояснюється втратою світла при розсіянні на незгорілих частинках аерозолю; окрім того, має місце іонізація елементів, що визначаються, яка знижує концентрацію поглинаючих атомів, збільшуючись у міру зменшення концентрації визначуваного елементу в полум'ї.

2.3.4 Аналізатор та атомізатор

Тепер розглянемо сам спектральний прилад. Аналізатор широкого призначення має монохроматор високої якості (у якому практично немає розсіяного світла) з областю спектру 190-700 нм і з дисперсією від 0,6 до декількох одиниць п нм/мм. Для визначення відразу двох елементів зазвичай монохроматор побудований за схемою Черні-Тернера. У приладах деяких фірм другий монохроматор замінений набором взаємозамінних інтерференційних світлофільтрів. У якості джерела світла переважно користуються лампами з порожнистими катодами простими або ж багатокомпонентними з подвійного або потрійного сплаву для визначення декількох елементів (наприклад, із латуні для визначення міді та цинку, із ковару для визначення заліза, нікелю і кобальту). При роботі з одноканальним приладом робиться послідовне визначення елементів. Якщо є багатокомпонентні лампи, то температуру для визначення досить лише виводити по черзі на вихідну шпару лінії усіх елементів; якщо ж катоди однокомпонентні, то для послідовного визначення декількох елементів слід замінювати лампи. Лампи живляться від джерела постійного або змінного струму в залежності від способу модуляції.

Важливо сказати про атомізатори. Полум'яні атомізатори мають змінні пальники для роботи з різними горючими сумішами залежно від обумовленого елемента. Конструкція атомізаторів дозволяє переміщати полум'я щодо просвітчастого пучка світла для вибору в кожному конкретному випадку зони, де відбувається найбільше поглинання аналітичної лінії та знижуються помилки аналізу від взаємних впливів і від нестабільності полум'я. Рідкоземельні елементи, алюміній, вольфрам, молібден, кремній та інші елементи, що утворюють міцні оксиди, атомізуються у полум'ї ацетилен-закис азоту; для визначення елементів Cu, Zn, Pb, Fe, Mn, Mg та інших подібних застосовується ацетилен-повітряне полум'я або ж пропан-повітряне полум'я. При цьому витрату газової суміші та відносну концентрацію компонентів підбирають дослідним шляхом залежно властивостей шуканого елемента і від загального складу проби [14].

3. Атомна емісійна спектрометрія

Атомна емісійна спектроскопія (спектрометрія), АЕС або атомно-емісійний спектральний аналіз - сукупність методів елементного аналізу, які ґрунтуються на вивченні спектрів випускання вільних атомів та іонів у газовій фазі. Зазвичай емісійні спектри реєструють у найбільш зручній оптичній області довжин хвиль від ~200 до ~1000 нм (для реєстрації спектрів в області <200 нм потрібно застосування вакуумної спектроскопії, щоб позбавитися від поглинання короткохвильового випромінювання повітрям; для реєстрації спектрів в області >1000 нм потрібно спеціальні інфрачервоні або мікрохвильові детектори.)

У фізиці емісія - процес, при якому частка з більш високого квантового стану (рівня) "перестрибує" на нижче з випусканням фотона. Частота випромінювання при цьому є функцією енергії переходу. Однією з характеристик цього процесу, що вивчаються, є випромінювальна здатність речовини, визначувана кількістю світла, що випускається. Для більшості речовин, випромінювальна здатність характеризується температурою і спектроскопічними особливостями. Важливо відмітити, що характер випромінювання твердих речовин мало залежить від складу речовини. Зовсім інша справа - гази. У них спектральні списи однозначно визначають будову. Більше того, аналізуючи спектр, можна визначити процентне співвідношення кожного з присутніх хімічних елементів. Тому зразки в емісійній спектроскопії заздалегідь випаровуються.

АЕС - спосіб визначення елементного складу речовини по оптичних лінійчатих спектрах випромінювання атомів та іонів аналізованої проби, що збуджуються у джерелах світла. У якості джерел світла для атомно-емісійного аналізу використовують полум'я пальника або різні види плазми, включаючи плазму електричної іскри або дуги, плазму лазерної іскри АЕС - найпоширеніший експресний високочутливий метод ідентифікації і кількісного визначення елементів домішок у газоподібних, рідких і твердих речовинах, у тому числі й у високочистих. Він широко застосовується у різних галузях науки і техніки для контролю промислового виробництва, пошуках і переробці корисних копалини, у біологічних, медичних і екологічних дослідженнях і так далі. Важливою характеристикою АЕС у порівнянні з іншими оптичними спектральними, а також багатьма хімічними і фізико-хімічними методами аналізу, являються можливості безконтактного, експресного, одночасного кількісного визначення великого числа елементів у широкому інтервалі концентрацій із прийнятною точністю при використанні малої маси проби.

Процес атомно-емісійного спектрального аналізу складається з наступних основних ланок:

- пробопідготовка (підготовка зразка);

- випарювання аналізованої проби (якщо вона не газоподібна);

- дисоціація - атомізація молекул проби та розкладання збудженого випромінювання у спектр;

- реєстрація спектру;

- ідентифікація спектральних ліній із метою встановлення елементного складу проби (якісний аналіз);

- вимір інтенсивності аналітичних ліній елементів проби, що підлягають кількісному визначенню;

- знаходження кількісного складу елементів за допомогою встановлених заздалегідь градуювальних залежностей [16].

3.1 Атомна емісійна спектрометрія із індуктивно-пов'язаною плазмою

Атомна емісійна спектрометрія із індуктивно-пов'язаною плазмою (ICP - OES, ИСП-ОЭС) - це метод вимірювання випромінювання, що випускається елементами в пробі, яка поміщена в індуктивно-пов'язану плазму. Виміряні значення інтенсивності емісії потім порівнюються зі значеннями інтенсивності стандартів із відомою концентрацією для того, щоб отримати значення концентрації елементу в невідомій пробі.

Існує два способи спостереження випромінювання ЕСП. У класичній конфігурації ЕСП-ОЕС випромінювання спостерігається перпендикулярно струму газів плазми, такий спосіб називається радіальним оглядом (рис. 3.1), при нім досягається найвища верхня межа лінійного діапазону вимірів. Спосіб, при якому випромінювання спостерігається уздовж центру пальника, називається аксіальним (осевим) оглядом, при нім досягається нижчий фон розсіяного випромінювання і збільшується час експозиції (час прольоту часток) (рис. 3.2). Найуніверсальніші системи дозволяють змінювати спосіб огляду в ході аналізу одного зразка. Подвійний огляд плазми забезпечує кращі межі виявлення і розширення робочого діапазону визначуваних концентрацій елементів.

Рис. 3.1 Радіальний огляд плазми з вертикальним профілем світлового пучка, який потрапляє у вхідні щилину спектрометра

Рис. 3.2 Аксіальний огляд плазми з торцевим профілем світлового пучка, який потрапляє у вхідну щілину спектрометра

Оптична система, використовувана в ЕСП-ОЕС, складається із монохроматора, який виділяє певні довжини хвиль і фокусує світло потрібної довжини хвилі на детекторі (рис. 3.3). У старих типах систем ЕСП-ОЕС, побудованих на принципі безпосереднього зняття свідчень, використовувалися серії фотоелектронних помножувачів для визначення заздалегідь вибраних довжин хвиль. Це обмежувало число визначуваних елементів, оскільки положення помножувачів зазвичай фіксувалося при створенні приладу. Системи послідовного типу можуть реєструвати будь-яку довжину хвилі в спектрі, проектуючи її на єдиний детектор. Це, проте, дозволяє реєструвати тільки один елемент в одночас і може дуже збільшувати час повного аналізу [13].

Рис. 3.3 Аксіальний огляд плазми з торцевим профілем світлового пучка, який потрапляє на вхідну щілину спектрометра

3.2 Атомно-емісійні спектрометри

Принцип дії оптичного емісійного спектрометра досить простий. Він ґрунтується на тому, що атоми кожного елементу можуть випускати світло певних довжин хвиль - спектральні лінії, причому ці довжини хвиль різні для різних елементів. Для того, щоб атоми почали випускати світло, їх необхідно збудити - нагріванням, електричним розрядом, лазером або яким-небудь іншим способом. Чим більше атомів цього елементу є присутніми в аналізованому зразку (пробі), тим яскравіше буде випромінювання відповідної довжини хвилі.

На рис. 3.4 приведена функціональна схема оптичного емісійного спектрометра.

Рис. 3.4 Функціональна схема оптичного емісійного спектрометра

До складу оптичного емісійного спектрометру входять наступні частини:

- штатив, у який встановлюється аналізована проба з джерелом збудження спектру - пристроєм, який примушує атоми проби випромінювати світло;

- поліхроматор, що розкладає випромінювання проби в спектр і дозволяє розділити випромінювання різних атомів, тобто виділити спектральні лінії аналізованих елементів;

- приймачі випромінювання (наприклад, фотоелектронні помножувачі - ФЕУ) з системою реєстрації, які перетворять світло в електричний сигнал, реєструють його і передають у комп'ютер;

- комп'ютер, що обчислює концентрації аналізованих елементів.

Інтенсивність спектральної лінії аналізованого елементу, окрім концентрації аналізованого елементу, залежить від великого числа різних чинників. Із цієї причини розрахувати теоретично зв'язок між інтенсивністю лінії і концентрацією відповідного елементу неможливо. Ось чому для проведення аналізу потрібні стандартні зразки, близькі за складом до аналізованої проби. Заздалегідь ці стандартні зразки експонуються (пропалюються) на приладі. По результатам цих пропалень для кожного аналізованого елементу будується градуювальний графік, тобто залежність інтенсивності спектральної лінії елементу від його концентрації. Згодом, при проведенні аналізу проб, по цих градуювальних графіках і робиться перерахунок виміряних інтенсивностей у концентрації.

А стандартними зразками називаються зразки з відомим елементним складом. Вони потрібні для градуювання оптичного емісійного спектрометра. Стандартні зразки, як правило, випускаються комплектами; до кожного комплекту обов'язково має бути прикладений паспорт, у якому приведені концентрації усіх елементів і погрішності, із якими ці концентрації визначені.

Інтенсивність спектральної лінії аналізованого елементу, окрім концентрації аналізованого елементу, залежить від великого числа різних чинників. З цієї причини розрахувати теоретично зв'язок між інтенсивністю лінії і концентрацією відповідного елементу неможливо. Ось чому для проведення аналізу потрібні стандартні зразки, близькі за складом до аналізованої проби. Заздалегідь ці стандартні зразки експонуються (пропалюються) на приладі. За результатами цих прожигов для кожного аналізованого елементу будується градуювальний графік, тобто залежність інтенсивності спектральної лінії елементу від його концентрації. Згодом, при проведенні аналізу проб, по цих градуювальних графіках і робиться перерахунок виміряних інтенсивностей в концентрації [17].

Підготовка проб для аналізу.

Слід мати виду, що реально аналізу піддається декілька міліграм проби з її поверхні. Тому для отримання правильних результатів проба має бути однорідна по складу й при цьому склад проби має бути ідентичним складу аналізованого металу. При аналізі металу в ливарному або плавильному виробництві для відливання проб рекомендується використати спеціальні кокілі. При цьому форма проби може бути довільною. Необхідно лише, щоб аналізований зразок мав достатню поверхню і міг бути затиснутий в штативі. Для аналізу дрібних зразків, наприклад прутиків або дроту, можуть бути використані спеціальні адаптери.

Переваги методу:

- безконтактність;

- можливість одночасного кількісного визначення великого числа елементів;

- висока точність;

- низькі межі виявлення;

- простота підготовки проби;

- низька собівартість [18].

Висновок

У ході курсової роботи був здійснений аналіз таких видів оптичної спектрометрії:

- полум'яно-атомно-абсорбційної;

- атомно-абсорбційної із графітовою кюветою;

- оптичної емісійної спектрометрії із індуктивно зв'язаною плазмою.

Можна виділити наступні переваги й недоліки по кожному з видів спектрометрії

Полум'яно-атомно-абсорбційна спектрометрія

Переваги:

- проста у використанні;

- широко розповсюджена;

- відносно недорога.

Недоліки:

- низька чутливість;

- одноелементний аналіз;

- неможливість автономної роботи без оператора.

Полум'яно-атомно-абсорбційна спектрометрія ідеальна для лабораторій, які аналізують велику кількість зразків на обмежене число елементів; для визначення основних компонентів і високих концентрацій елементів.

Атомно-абсорбційна спектрометрія із графітовою кюветою

Переваги:

- виключні межі знаходження;

- - добре розроблені додатки;

- можлива автономна робота без оператора.

Недоліки:

- обмежений робочий аналітичний діапазон;

- продуктивність трохи нижча, ніж у інших методів спектрометрії.

Атомно-абсорбційна спектрометрія із графітовою кюветою ідеальна для лабораторій, які визначають обмежене число елементів із високими вимогами до меж виявлення.

Оптична емісійна спектрометрія із індуктивно зв'язаною плазмою

Переваги:

- висока продуктивність;

- дуже широкий аналітичний діапазон;

- добре розроблені додатки;

- можлива автономна робота без оператора;

- простота використання.

Недоліки:

- більш високі початкові вкладення.

Оптична емісійна спектрометрія із індуктивно зв'язаною плазмою ідеальна для лабораторій, які визначають велику кількість елементів при помірному і високому потоці зразків.

Використана література

1. Шпольский Е.В. Атомная физика. Т.1. Введение в атомную физику. 7-вид / Е. В.Шпольский. - М.: Наука, 1984. - 552 с.

2. Собельман М.І. Введение в теорию атомных спектров / М.І. Собельман. - М.: Наука, 1977. - 319с.

3. Кондиленко І.І., Коротков П. А. Введение в атомную спектроскопию / І.І.Кондиленко. - Киев: Вища школа, 1976. - 304 с.

4. Амеліна Г. Н., Єгоров Н. Б., Шагалов В. В. Методические указания к выполнению лабораторных работ по курсу «Физико-химические методы анализа» для магистров, обучающихся по программе «Технология материалов современной энергетики» и для студентов специальностей: 240601 «Химическая технология материалов современной энергетики», 240603 «Химическая технология редких элементов и материалов на их основе» / Г. Н. Амеліна, Н. Б. Єгоров, Томськ: В-во ТПУ, 2008. - 20 с.

5. Оптична спектроскопія [Електронний ресурс]. - Режим доступу: http://www.opticview.ru/content/methods/optic_spektr/

6. Собельман І. І.. Введение в теорию атомных спектров / І. І. Собельман. - М.: Фізматгіз, 1963. - 640 с.

7. Ельяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия / М.А. Ельяшевич. - М.: Физматгиз, 1962. - 892 с.

8. Джадд Б. Вторичное квантование и атомная спектроскопия / Б. Джадд. - М.: Мир, 1970. -136 с.

9. Прайс В. Аналитическаяатомно-абсорбционная спектроскопия / В. Прайс. - М., 1976.

10. Бріцке М. Е. Атомно-абсорбционный спектрохимическийанализ / М.Е. Бріцке. - М.: Хімія. 1982.

11. Полуектов Н.С. Методыанализапофотометрии пламени / Н.С. Полуектов. - М.: Хімія, 1967.

12. Славін У. Атомно-абсорбционная спектроскопия / Славін У. - М.: Хімія, 1971.

13. Спектрометрія [Електронний ресурс]. - Режим доступу: http://www.perkinelmer.com/

14. Атомно-емісійний спектрометр [Електронний ресурс]. - Режим доступу: http://www.laser-portal.ru/content_167

15. Атомно-емісійні спектрометри [Електронний ресурс]. - Режим доступу: http://www.laser-portal.ru/content_167

16. Зоммерфельд А. Строение атома и спектры Т. 1/ А. М. Зоммерфельд.-Гостехиздат 1956.- 694 с.

Размещено на Allbest.ru