Поведение азота при выплавке стали с использованием металлического лома в шихте изучали многие исследователи, которыми установлено, что после проплавления шихты и проведения окислительного периода концентрация азота зависит от химического состава стали, конкретных условий ведения плавки и от количества окисленного углерода.

Сталь, изготовленная в открытых электрических дуговых печах, содержит несколько больше азота, чем мартеновская сталь того же состава. Обычно это объясняют более высокой температурой и диссоциацией азота в зоне дуг.

За время плавления в электрических дуговых печах протекают оба процесса: азот поглощается из атмосферы печи плавящимся в зоне дут металлом (преимущественно в начале периода плавления до появления жидкого шлака) и выделяется совместно с окисью углерода, образующейся в результате окислительного воздействия железистого шлака на жидкий металл.

Сам факт поглощения азота из атмосферы печи подтверждается благотворным влиянием раннего шлакообразования и уменьшения засоса воздуха в ее рабочее пространство, способствующих снижению содержания азота к концу плавления. Общее количество азота, поглощенного за время плавления, видимо, невелико, так как в противном случае трудно было бы объяснить существование отчетливой зависимости между содержанием азота в шихте и его концентрацией в готовой углеродистой стали или в металле к концу окислительного периода плавки

Окисление металла во время плавления и связанное с ним выгорание некоторого количества углерода способствуют понижению концентрации азота к концу плавления. Поэтому в плавках с затянувшимся плавлением азота и углерода в металле бывает обычно меньше. Замена извести известняком снижает содержание [N] к концу плавления примерно на 0,002%.

Для выражения зависимости между изменением [N, %] за время кипения (Д[N, %]) и количеством выгоревшего углерода (Д[С]) были предложены различные уравнения. Однако в действительности:

lg[N]/[N]0 = -k([C]0-[C]), (2)

т. е. логарифм относительного изменения концентрации [N] пропорционален количеству выгоревшего углерода.

Даже в благоприятных условиях количество азота, выделяющегося из металла в окислительный период плавки, обычно не превышает 30--50% от его исходного содержания. Если в металле по расплавлении было 0,006--0,011% N, то к концу окислительного периода плавки содержание его обычно находится в пределах 0,004--0,008%. В таких пределах изменение содержания азота в металле за время кипения Д[N, %] примерно пропорционально lg[N]/[N]0, а следовательно, по уравнению и ([С]0--[С]). Чтобы более полно выделить азот, необходимо значительное увеличение Д[С,%]. Для получения стали с низким содержанием азота рекомендуется окислять 0,35--0,45% С (vс около 0,35% С в час). Эти рекомендации подтверждаются практикой работы наших заводов и последними выводами Чуйко (0,3--0,5% С для основных и 0,2-- 0,3% для кислых дуговых печей) [5].

Изменение содержания азота в окислительный период плавки, проводимый с использованием газообразного кислорода, зависит от чистоты кислорода и способа его подачи в ванну. При подаче кислорода через стационарную фурму ее сопло располагается на 300--500 мм от поверхности металла. В этом случае струя кислорода разбавляется инжектируемым воздухом и содержание азота в металле уменьшается медленнее, чем при подаче кислорода в ванну через трубки, а в отдельных случаях даже увеличивается. Подобное явление было установлено на одном из наших заводов, при изготовлении трансформаторной стали в 100-т дуговых печах. Среднее содержание азота за время продувки металла кислородом в проконтролированных плавках повышалось с 0,0053% до 0,0076% и вновь понижалось до 0,0070% после добавки чугуна (1% от веса садки), вызывавшего вскипание ванны.

Во все периоды плавки металл в большей или меньшей мере соприкасается с печными газами. Площадь поверхности соприкосновения металла с газами зависит от типа процесса и периода операции; при выпуске металла из печи и при его разливке площадь поверхности соприкосновения металла с газом больше, чем в те периоды плавки, когда металл покрыт шлаком. При плавке стали в электропечи азот переходит в металл из печной атмосферы во время плавления. Этому способствует восстановительная атмосфера в области дуг и в общем незначительное окисление металла, а также диссоциация азота в дугах. После образования окислительного шлака, растворяющего очень мало азота (0,002-0,008%) , поступление азота в металл из печной атмосферы практически прекращается, поэтому ранее шлакообразование позволяет меньшее содержание азота в металле к началу окислительного периода. Во время окислительного периода происходит удаление части азота из металла вследствие экстрагирования его пузырями СО. Количество удаляемого азота увеличивается с ростом количества окислительного углерода. Содержание какого-либо газа в металле зависит от парциального давления этого газа в окружающей металл атмосфере. Практика показывает, например, что содержание азота в стали, полученной при продувке чугуна воздухом выше, чем при продувке чистым кислородом. Принимая во внимание это обстоятельство, наиболее чистую по содержанию газов сталь можно получать при плавке и разливке в вакууме. В этом случае металл не только не насыщается газами из атмосферы, а наоборот, содержащиеся в металле газы экстрагируются из него. В обычных условиях роль, аналогичную воздействию вакуума, играют пузыри СО, образующие при окислении углерода. Водород и азот, растворенные в металле стремятся выделиться в пузырь монооксида углерода, поскольку их парциальные давления в нем равны нулю. В тех случаях, когда металл кипит, изменения содержания газов в нем зависит от двух действующих в противоположном направлении факторов : насыщения металла газами в результате влияния атмосферы агрегата и выделение газов из металла вместе с пузырями монооксида углерода. В момент, когда кипение по каким-то причинам прекращается, прекратиться и очищающее действие СО.

Такое же очищающее воздействие оказывает продувка металла инертным газом (например, аргоном) или разливка стали в атмосфере инертного газа. Продувка стали аргоном - один из самых распространённых способов внепечного рафинирования. Одной из задач продувки является снижение содержания газов в металле - кислорода, азота и водорода [6].

При дегазации раскисленной стали удаление азота при всех способах нестабильно и незначительно, при продувке стали на воздухе или в вакууме содержание азота изменяется на 8 - 13%. Дегазация нераскисленных сталей практически не сопровождается удалением азота до момента ввода раскислителей, после чего начинается период деазотации, что объясняется образованием нитридов титана и алюминия и их удалением пузырьками аргона. Однако удаление азота в процессе продувки расплава аргоном неэффективно даже при использовании большого (более 2 м3/т) расхода аргона. В ряде случаев, когда металл не содержит нитридообразующих примесей и температура металла невелика, аргон для продувки заменяют более дешевым азотом. Содержание азота при этом почти не изменяется, а содержание водорода уменьшается. Кроме указанных факторов, на содержание газов в металле влияет также вводимые по ходу плавки добавки (известь, руда, ферросплавы и т.д.) [7].

При выпуске расплава из печи и его продувке происходит значительное повышение концентрации азота на 0,002 - 0,004%. Это связано с взаимодействием расплава с атмосферой и увеличением интенсивности поступления азота из шлака в металл. Следует отметить, что при более низких температурах выпуска расплава из печи ( 1640 С), средний прирост содержания азота 0,001 - 0,002% существенно ниже, чем при температурах выше 1640 С 0,002 - 0,0035% [8].

В восстановительный период содержание азота в стали возрастает в результате прекращения окисления углерода и, следовательно, удаление азота при увеличении интенсивности поступления его из шлака в металл. Последнее является следствием значительного увеличения растворимости азота в шлаке при его раскислении. В белых шлаках растворимость азота согласно исследованиям Н.М.Чуйко, составляет 0,03-0,06%, а в карбидных шлаках достигает 0,2% [8].

Эффективным способом уменьшения количества азота, поступившего в сталь в восстановительный период, является уменьшение продолжительности восстановительного периода и отказ от работы под карбидным шлаком. В среднелегированных сталях, выплавляемых в дуговой электропечи, обычно содержится 0,006-0,012% N ( по сравнению с 0,004-0,008% N в мартеновской и 0,002-0,005% N в кислородно-конвертерной стали). В высоколегированной стали содержание азота выше и может достигать 0,02% в следствии увеличения растворимости азота в металле и внесения его ферросплавами ( содержание азота в феррохроме 0,004-0,05%, а в ферромарганце 0,01-0,06%).

При вакуумной обработке стабильно достигается низкая концентрация водорода, отвечающая близкому парциальному давлению водорода в газовой фазе. Снижение азота при его исходном содержании 0,003 - 0,006% незначительно и составляет в среднем 4%, а при более высоком содержании 0,015 - 0,028% составляет 15 - 29%. Таким образом, снижение азота зависит от его исходного содержания, а конечная концентрация не достигает расчётных значений, отвечающих закону Сивертса [9].

Снижение концентрации азота достигается на 10-20% лишь при вакуумировании частично или полностью раскисленного металла. Более высокое (до 40%) снижение концентрации азота наблюдали только при вакуумной обработке нераскисленного металла. Исследователи объясняют это удалением азота с оксидом углерода, образующегося при взаимодействии углерода и кислорода. В тоже время удаление азота из нераскисленного металла должно тормозиться наличием растворённого кислорода. Кислород, являясь поверхностно-активным элементом, защищает металл от насыщения азотом. Поэтому более позднее раскисление расплава алюминием способствует получению в металле низкой концентрации азота, что необходимо учитывать при выборе оптимального режима раскисления для снижения азотации металла в процессе внепечной обработки. В этой связи необходимо рассматривать процесс удаления азота из нераскисленного металла с пузырьками СО, а после раскисления с поверхности взаимодействия металл - газовая фаза [7].

Следует отметить, что хотя металл в ДСП характеризуется высоким содержанием активного кислорода (более 100 ррm) и серы (более 0,06%) -- поверхностно-активных элементов, препятствующих переходу азота -- некоторое насыщение металла азотом все же происходит. Это результат высокой температуры в зоне электрических дуг, где азот переходит в атомарное состояние, что облегчает его переход в металл. Продувка металла с высоким содержанием кислорода и серы в УКП через две пористые пробки в днище ковша не приводит к повышению содержания азота, так как, во-первых, нет высокой температуры и, во-вторых, нет возможности перехода азота в атомарное состояние. Следует отметить также влияние чистоты кислорода. Если в кислородных конвертерах с уменьшением чистоты кислорода с 99,5 до 93% содержание азота в металле возрастет на

(10-12)•10-3%, то в ДСП при снижении чистоты кислорода с 99,5% до 92-94% прирост азота составит 1,5•10-3%.

На втором этапе исследовали влияние различных факторов на содержание азота по ходу технологического процесса.

Как известно, содержание азота зависит, во-первых, от его содержания в исходных материалах, а, во-вторых, определяется результатом двух противоположных процессов -- насыщения азотом из атмосферы и удаления азота с пузырьками СО [11].

Обработкой экспериментальных данных получены следующие зависимости (по сгруппированным данным):

?[N]ДСП •103 = 1,16 - 4,8 • [С]расп; r = -0,82; м=5,6, (3)

?[N]ДСП •103 = 7,3 - 4,27• [С]расп; r = -0,99; м=16,1, (4)

?[N]ДСП •103 =1,73 - 137• [N]pacп; r = -0,99; м= 16,6, (5)

где [С]расп -- содержание углерода в металле по расплавлению, %;

[N]pacп -- содержание азота в металле по расплавлению, %;

?[N]ДСП -- прирост содержания азота в ДСП за время от расплавления до выпуска металла, %.

Таким образом, чем выше содержание углерода по расплавлению, тем меньше содержание азота по расплавлению, и тем меньше его прирост за время от расплавления до выпуска из ДСП.

Зависимость (3) можно объяснить тем, что углерод является поверхностно-активным элементом. В.И.Явойский [12] анализировал зависимость поверхностного натяжения сплавов от содержания углерода и температуры. Если при содержании углерода более 0,5% поверхностное натяжение растет с повышением температуры до 1550-1600 °С (т. е. поверхностная активность углерода уменьшается), то при содержании углерода ниже 0,5% при повышении температуры свыше 1600 °С (что имеет место в нашем случае) поверхностное натяжение падает, т. е. поверхностная активность углерода возрастает, что и обусловливает меньшее содержание азота. Второй причиной этого явления может быть тот факт, что более высокие значения содержания углерода по расплавлению обусловлены более высоким расходом чугуна, содержащего меньше азота, чем другие исходные материалы.

Уменьшение прироста азота при повышении [С]расп (зависимость 4) объясняется деазотацией за счет пузырьков СО в процессе кипения металла после расплавления (содержание углерода на выпуске во всех случаях в пределах

0,04-06%). Наконец, зависимость (5) -- прирост азота уменьшается с увеличением [N]pacп -- прямо вытекает из зависимости (2).

Были также проведены плавки с различными вариантами присадок в ковш на выпуске металла из ДСП, при этом изучали поведение азота в процессе выпуска металла и отстоя, а также при внепечной обработке (таблица 4) [11].

Не установлена зависимость прироста содержания азота в процессе выпуска и отстоя, а также при внепечной обработке от режима присадок в ковш; в то же время установлены зависимости прироста содержания азота от его исходного содержания.

Таблица 4- Варианты присадок в ковш при сливе металла из ДСП

В процессе выпуска и отстоя:

?[N]•103 = 5,84 - 40• [N]ДСП; r = -0,52; м=11,8 (6)

В процессе внепечной обработки:

?[N]•103 = 9,7 - 810• [N]УКП-1; r = -О,99; м=25,4, (7)

где ?[N] -- прирост содержания азота, %;

[N]ДСП -- содержание азота в металле ДСП перед выпуском, %;

[N]УКП-1 -- содержание азота в металле первой пробы на УКП, %.

Т.е. при снижении содержания азота в первоначальной пробе возрастает его прирост, причем в процессе внепечной обработки зависимость более значима, о чем свидетельствуют большие коэффициент корреляции и коэффициент перед первоначальным значением содержания азота.

В. И. Явойский [13], ссылаясь на работы Хаменика и Кинджери [14] указывает, что азот является поверхностно-активным элементом, превосходя в этом отношении даже кислород и серу. В процессе выпуска металла с очень высоким содержанием кислорода и серы роль азота как поверхностно-активного элемента не столь значительна, но все же имеет место. При внепечной обработке, в ходе которой содержание кислорода и серы доводят до минимальных значений, роль азота как поверхностно-активного элемента, блокирующего поверхность металла, заметно возрастает.

Таким образом, в процессе выпуска и внепечной обработки для предотвращения насыщения стали азотом, особенно при его низких концентрациях, необходимо изолировать металл от контакта с атмосферой. В процессе выпуска этого можно достичь, присаживая в ковш газообразующие материалы (известняк, сухой лед). В процессе внепечной обработки необходимо выбрать такой режим продувки аргоном, при котором достигается минимальное оголение металла даже при создании восстановительной атмосферы под крышкой УКП. Обработка экспериментальных данных позволила установить параболическую зависимость:

? [N]УКП-1 •10 3 =0,63•I2 -5,9•I +13,7; з=-0,99; м=2,6, (8)

где I -- интенсивность продувки аргоном, л/(т•мин);

з и м -- множественный коэффициент корреляции.

Таким образом, как следует из установленной зависимости, минимальный прирост азота наблюдается при I=4,35 л/(т•мин); с уменьшением или увеличением интенсивности прирост содержания азота возрастает. В первом случае это можно объяснить слишком малым флотирующим воздействием пузырьков аргона, во втором -- значительным оголением зеркала металла и увеличением его контакта с атмосферой.