Определим диаметр мешалки по формуле:

d_м=D-2д (3.16),

где D - диаметр аппарата, мм; д - зазор между лопастями мешалки и стенкой аппарата, мм.

Примем д=50 мм.

d_м=1600-250=1500 мм

Высота мешалки: h=0,6H (3.17)

h=0,62400=1440 мм

Значение критерия Рейнольдса:

(3.18),

где n - частота вращения мешалки, об/с, с - плотность смеси мазута и жидкой серы, кг/м³, м - динамическая вязкость смеси мазута и серы, Пас.

Примем частоту вращения мешалки равной 0,8 об/с.

Для перевода условной вязкости мазута в динамическую переведём её сначала в кинематическую по формуле [24]:

(3.19),

а затем кинематическую - в динамическую, используя значение плотности.

Таблица 3.3.

Условная вязкость мазута при температурах 80 и 100 ⁰С.

ВУ80	ВУ100
31,8	11,2

Для получения значений условной вязкости при температуре 200 ⁰С используем номограмму. По данной номограмме получим: ВУ₂₀₀=1,4.

Тогда кинематическая вязкость при этой температуре будет равна:

н₂₀₀=5,7 сСт=5,710^-6м²/с

Динамическая вязкость мазута будет равна:

м=5,710^-6892,2=5,08510^-3 Пас.

Динамическая вязкость жидкой серы при 200 ⁰С - 21,5 Пас.

Динамическая вязкость смеси мазута и серы определится по формуле:

(3.20),

где

м₁, м₂ - вязкости мазута и серы; x₁,x₂ - мольные доли.

Плотность смеси мазута с серой равна 1416,7 кг/м³.

Значение критерия Рейнольдса:

режим - ламинарный.

Для рамной мешалки с двумя горизонтальными лопастями критерий мощности рассчитывается по формуле:

k_N=12Re^0,77 (h/d_м) (3.21)

Мощность, затрачиваемая на перемешивание:

(3.22)

Мощность электропривода рассчитываем по формуле:

(3.23), (3.24)

Расчёт теплообменного аппарата

Согласно технологической схеме, мазут, выходящий снизу атмосферной колонны, охлаждается с 350 ⁰С до 220 ⁰С, отдавая своё тепло нефти. Начальная температура нефти - 120 ⁰С.

Уравнение теплового баланса теплообменного аппарата [24]:

G₁ (q^м_вх - q^м_вых) = G_{2 (}q^н_вых - q^н_вх) (3.25),

где q^м_вх,q^м_{вых -} энтальпия мазута при начальной (Т₁') и конечной (Т₁'') температурах, кДж/кг;

q^н_вых,q^н_вх - энтальпия нефти при начальной (Т₂') и конечной (Т₂'') температурах, кДж/кг;

- коэффициент использования тепла, принимаем 0,96.

71078,43 0,96 (803,98 - 456,45) = 122549,02 (q^н_вых - 240,53),

23713811,3=122549,02 q^н_вых-29476715,78;

53190527,09=122549,02q^н_вых;

q^н_вых=434,03 кДж/кг.

По таблице зависимости энтальпии нефтяных жидкостей от температуры находим: температура нефти на выходе из теплообменника равна 200 ⁰С.

Тепловая нагрузка теплообменника равна:

Q₁ = 71078,43 0,96 (803,98 - 456,45) = 23,7 10⁶ кДж/ч.

Средний температурный напор ?Т_ср в теплообменнике определяем по формуле Грасгофа, имея в виду, что в аппарате осуществляется противоток теплоносителей по схеме:

350? 220?

200? 120?

?Т_макс = 150? ?Т_мин =100?, (3.26)

Поверхность теплообмена определяют из уравнения теплопередачи:

Q = K F ?Т_ср (3.27), откуда F =.

где F - поверхность теплообмена, м²;

К - коэффициент теплопередачи, кДж/ (м²чград); ?Т_ср - средняя логарифмическая разность температур, ?С.

F =м².

Необходимое число типовых теплообменников:

n = (3.28),

где F - рассчитанная поверхность теплообмена, м²;

F₁ - поверхность теплообмена одного стандартного теплообменника, м².

Выбираем кожухотрубчатый теплообменник с поверхностью теплообмена 402 м², выполненный в соответствие с ГОСТ 14246 - 79 [27].

n =

В нашем случае достаточно одного теплообменного аппарата, характеристика которого приведена ниже.

Техническая характеристика теплообменника:

Диаметр, мм

кожуха 1000,

труб 20,

Длина труб, мм 6000,

Число ходов 2,

Поверхность теплообмена, м² 402.

Расчёт насоса для перекачивания мазута

1). Определим подачу насоса [28].

Подача насоса:

Q = (3.29),

где G - количество перекачиваемой среды, в нашем случае мазута, кг/ч.

^м_t - плотность перекачиваемой жидкости, кг/м³, ^м_220?= 986,2-0,522 (220-20) =881,8 кг/м³.

Q =м³/ч или Q=0,022 м³/с.

2). Определим напор насоса [28].

Напор насоса:

Н = (3.30),

где

Р₁ - давление в аппарате, из которого перекачивается жидкость, Па, P₁=1,5 атм (давление в атмосферной колонне); Р₂ - давление в аппарате, в который ведётся перекачка жидкости, Па, P₂=5 атм. (давление в реакторе); Н_г - геометрическая высота подъёма жидкости, м. ст. ж., принимаем равной 30 м; h_п - суммарные потери напора, м. ст. ж., принимаем равными 5 м; ^ж - плотность перекачиваемой жидкости, кг/м³.

Н = м ст. ж.

3). Мощность, затрачиваемая на перекачивание [28]:

N_п = ^ж g Q H (3.31),

N_п = 881,8 9,8 0,022 76 = 14,4 кВт.

Мощность, развиваемая на валу электродвигателя:

N_дв. = (3.32),

где _пер, _н - КПД соответственно передачи и насоса.

Принимаем _пер = 1,0; _н = 0,8, тогда:

N_дв. =кВт.

Мощность, потребляемая самим двигателем, равна:

(3.33),

где

? общий КПД всего насосного агрегата.

(3.34),

где ? к. п. д. двигателя, равный 0,7.

кВт.

В связи с возможными перегрузками фактическую мощность двигателя N'_дв принимают несколько большей на величину коэффициента запаса:

(3.35).

Для электродвигателей мощностью до 50 кВт = 1,2.

кВт.

По каталогу подбираем насос ТКА - 120/80 [29].

Характеристика насоса:

Подача, м³/ч 120

Напор, м. ст. ж.80

Потребляемая мощность, кВт 11…45

4). Определим диаметр нагнетательного трубопровода (риформинг).

(3.36)

где Q - объёмный расход мазута, м³/с, щ - скорость потока в трубопроводе, м/с.

(3.37).

Обычно скорость потока в нагнетательном трубопроводе составляет 0,5-2,5 м/с. Эта скорость зависит от вязкости перекачиваемой среды. Примем её равной 1 м/с. Тогда:

м²

м=167 мм

Диаметр всасывающего трубопровода определяется по аналогичным формулам. Принимаем скорость потока во всасывающем трубопроводе равной 0,5 м/с.

м²

м=237 мм

Расчёт аппарата для плавления серы

По технологической схеме, твёрдая сера нагревается в аппарате от 20 до 120 ⁰С и плавится.

Данный аппарат представляет собой цилиндрическую ёмкость с рубашкой, по которой циркулирует перегретый водяной пар и, отдавая своё тепло сере, охлаждается с 300 до 150 ⁰С. Данный аппарат снабжён трубчатым электронагревателем, работающим под напряжением 5 кВ, предназначенным для дополнительного подвода тепла.

1). Определим расход водяного пара, необходимого для плавления серы, по тепловому балансу:

Q_прин. =Q_{отд. (}3.38)

Q_прин. =с_sG_s (t₂-t₁) +G_sH_{пл (}3.39)

Q_отд. =c_параG_пара (t₁'-t₂') (3.40)

Теплота плавления серы - 38,4 кДж/кг, средняя удельная теплоёмкость в интервале температур 20-120 ⁰С - 0,71 кДж/ (кгК).

Теплоёмкость перегретого водяного пара в интервале температур 150-300 ⁰С - 2 кДж/ (кгК) [23].

0,717107,84 (120-20) +7107,8438,4=2G_пара (300-150);

504656,64+272941,06=300G_пара; G_пара=2592 кг/ч.

2). Определим размеры аппарата.

Размеры аппарата определяются по количеству серы, расплавляемой в единицу времени [24].

(3.41),

где G - производительность аппарата по сере, с - плотность твёрдой серы, кг/м³, ф - время работы аппарата, ч, x - степень заполнения аппарата.

Время, за которое расплавляется сера, равно 1ч. Плотность твёрдой серы равна 2070 кг/м³. Примем, что аппарат на 70% заполнен серой.

Объём реактора рассчитывается по следующей формуле, при этом принимаем, что высота реактора равна H=1,5D:

(3.42) Отсюда:

м, H=1,61,5=2,4 м.

Расчёт насоса для перекачивания жидкой серы

Согласно технологической схеме, жидкая сера в расплавленном виде перекачивается насосом из аппарата для плавления серы и поступает в реактор при температуре 120 ⁰С.

1). Определим подачу насоса.

Подача насоса:

Q = (3.43)

Q =3,9 м³/ч или 0,00108 м³/с,

2). Определим напор насоса.

Н = (3.44),

где

Р₁ - давление в аппарате для плавления серы, P₁=1 атм;

Р₂ - давление в реакторе, P₂=5 атм.

Н_г - геометрическая высота подъёма жидкости, м. ст. ж., принимаем равной 10 м;

h_п - суммарные потери напора, м. ст. ж., принимаем равными 2 м;

^ж - плотность перекачиваемой жидкости, кг/м³.

Н = м ст. ж.

3). Мощность, затрачиваемая на перекачивание:

N_п = ^ж g Q H (3.45),

N_п = 1820 9,8 0,00108 34,7 = 0,67 кВт.

Мощность, развиваемая на валу электродвигателя:

N_дв. = (3.46),

где _пер, _н - КПД соответственно передачи и насоса.

Принимаем _пер = 1,0; _н = 0,8, тогда:

N_дв. =кВт.

Мощность, потребляемая самим двигателем, равна:

(3.47),

где ? общий КПД всего насосного агрегата.

(3.48),

где ? к. п. д. двигателя, равный 0,7.

кВт.

В связи с возможными перегрузками фактическую мощность двигателя N'_дв принимают несколько большей на величину коэффициента запаса:

(3.49).

Для электродвигателей мощностью до 50 кВт = 1,2.

кВт.

Вывод по разделу 3

В результате технологического расчета были получены следующие параметры установки получения серосодержащих вяжущих:

Таблица 3.4.

Основные характеристики установки термолиза мазута.

Мощность установки, тыс. т/год	580
Выход продукта, тыс. т/год	585,8
Количество реакторов	8
Диаметр реактора, м	1,6
Высота реактора, м	2,4
Мощность электропривода для перемешивания, кВт	23,3
Диаметр кожуха теплообменника, мм	1000
Подача насоса для перекачивания мазута, м3/ч	80,6
Подача насоса для перекачивания серы, м3/ч	3,9

Раздел 4. Экспериментальная часть исследование свойств продуктов термолиза мазута

4.1 Цель и результаты работы

Цель работы - изучение изменения структурно-механических и малакометрических свойств продуктов термолиза мазута с серосодержащей добавкой.

В данной работе в лабораторных условиях проводился термолиз мазута Московского НПЗ в присутствии мазеподобной серосодержащей добавки, вводимой в мазут в различных концентрациях - 3,6,10, 15% по массе на мазут. Кроме этого, была измерена динамическая вязкость продукта при различных скоростях сдвига и построены реологические кривые вяжущего, а также было получено вяжущее с добавлением отработанного масла.

4.2 Методика проведения термолиза

Вяжущее приготовлялось термолизом при температурах 160, 200, 240 ⁰С при периодическом перемешивании. Добавка в мазут вводилась при 70 ⁰С. Термолиз проводился в печке с отверстиями под металлические стаканы с электрообогревом. Время термолиза - 3 часа. Нагрев регулировался включением (выключением) печи. При каждой температуре были приготовлены 4 вяжущих с различным содержанием добавки, а также мазут, термолизованный без неё. Всего было получено 15 образцов.

Результаты наблюдений показали, что продукты, полученные при 160 ⁰С, представляют собой жидкости, ненамного более вязкие, чем исходный мазут. Вяжущие, содержащие 3, 6 % серосодержащей добавки, полученные при 240 ⁰С, представляют собой полутвёрдые вещества, а содержащие 10,15 % добавки - твёрдые, битумоподобные вещества. Важно отметить, что образцы, приготовленные при 200 и 240 ⁰С, имеют свойство растягиваться в нить на стеклянной палочке, в отличие от образцов, термолизованных при 160 ⁰С.

На рис. 4.1 представлена установка термолиза мазута.

Рис. 4.1 Установка термолиза нефтяного остаточного сырья.

4.3 Исследование реологических свойств продуктов термолиза

Вязкость измерялась на ротационном вискозиметре РЕОТЕСТ RV 2.1 Вискозиметр состоит из привода, измерительного механизма и по выбору из цилиндрического измерительного устройства или устройства конус-пластина. Измерение в данной работе проводилось на конусо-пластиночном измерительном устройстве. Основанием для выбора данного типа измерительного устройства послужил тот факт, что он применяется для измерения вязкости высоковязких жидкостей, а также то, что для измерения на нём требуется всего одна капля вещества.

К приводу относятся синхродвигатель с переключаемыми полюсами, находящийся в стойке, ступенчатая коробка передач и мост передачи. На измерительном валу 12 различных ступеней числа оборотов с отношением между соседними ступенями, равным 1,73. В стойке также расположен переключатель числа оборотов, при помощи которого производится переключение скорости вращения двигателя с 1500 оборотов в минуту (положение a) на 750 оборотов в минуту (положение b). В положении c переключателя передач скорость вращения уменьшается дополнительно в отношении 10:

1. Наличие переключателей позволяет работать с веществами в широком диапазоне вязкости.

Измерительный механизм представляет собой механико-электрический преобразователь вращающего момента. Для измерения момента вращения, действующего на вращающемся измерительном конусе, используется вращение измерительного вала относительно приводного вала в направлении, обратном действию динамометра. Приборный потенциометр, связанный с динамометром и включённый в мостовую схему, воспроизводит величину относительного вращения. При этом первоначальный сигнал "вращающий момент" преобразуется в пропорциональный ему аналоговый сигнал тока.

Измерение вязкости проводилось следующим образом.

В начале эксперимента включался жидкостной циркуляционный термостат, который подключался ко впуску и выпуску конусо-пластиночного устройства. Термостат охлаждался до температуры 20 ⁰С. В качестве жидкости для термостатирования использовался антифриз.

Затем на пластину в виде капли объёмом 0,1 мл наносился измеряемый продукт и термостатировался 20 минут. После истечения 20 минут конус подводился к пластине до соприкосновения с измеряемым материалом, включался двигатель и проводились измерения посредством переключения рычага ступеней числа оборотов двигателя. Снимались показания прибора (б, дел. шкалы). Для точности измерения проводились 3 параллельных опыта с одним образцом.

Вязкость рассчитывается по формуле:

(4.1),

где ф - сдвигающее напряжение, мПа, D - скорость сдвига, с^-1.

В свою очередь, сдвигающее напряжение можно определить по следующей формуле:

ф=сб (4.2),

где с - константа Реотеста, мПа/дел. шкалы, б - показания прибора, дел. шкалы. Константа прибора равна: с= 2222,2875 мПа/дел. шкалы. В дальнейшем для изображения графиков необходимы расчёты степени загущения полученного продукта термолиза.

Расчёт производится по формуле:

(4.3)

где м₂ - вязкость продукта, м₁ - вязкость исходного нетермолизованного мазута.

4.4 Зависимость реологических свойств продуктов термолиза от условий процесса

На рис. 4.2 - 4.7 приведены реологические кривые продуктов термолиза.

Рис. 4.2 Зависимость вязкости от скорости сдвига для образцов, приготовленных при 160 ⁰С.

Рис. 4.3 Зависимость вязкости от скорости сдвига для образцов, приготовленных при 200 ⁰С.

Рис. 4.4 Зависимость вязкости от скорости сдвига для образцов, приготовленных при 200 ⁰С.

Рис.4.5 Зависимость вязкости от скорости сдвига для образцов, приготовленных при 240 ⁰С.

Рис. 4.6 Зависимость вязкости от скорости сдвига для образца, термолизованного с 0% добавки при 240 ⁰С.

Рис. 4.7 Зависимость вязкости от скорости сдвига для образца, термолизованного с 3% добавки при 240 ⁰С.

Для получения значений степени загущения необходимо знать вязкость исходного мазута при различных скоростях сдвига.

Результаты измерения вязкости исходного мазута показаны на рис. 4.8.

Рис. 4.8 Зависимость вязкости от скорости сдвига для исходного мазута.

В дальнейших расчётах для всех образцов надо будет рассчитывать степень загущения при одинаковой скорости сдвига.

Наиболее подходящей является скорость сдвига, равная 270 с^-1, так как при ней было возможно проводить эксперимент как с маловязкими, так и с высоковязкими образцами.

В таблицах 4.1 - 4.3 представлено сопоставление вязкости мазута с вязкостью продуктов термолиза при различных факторах процесса.

Таблица 4.1.

Зависимость степени загущения вяжущего от содержания добавки при 160 ⁰С. t=160 ⁰C, D=270 с^-1.

Содержание добавки, %	Вязкость вяжущего, мПа*с	Вязкость мазута	Степень загущения, доли единицы
0	4	4,6	-0,13
3	5,5		0, 20
6	10,5		1,28
10	15		2,26
15	18		2,91

Таблица 4.2.

Зависимость степени загущения вяжущего от содержания добавки при 200 ⁰С. t=200 ⁰C, D=270 с^-1.

Содержание добавки, %	Вязкость вяжущего, мПа*с	Вязкость мазута	Степень загущения, доли единицы
0	40	4,6	7,70
3	120		25,09
6	400		85,96
10	1646,14		356,86
15	3950,73		857,86

Таблица 4.3.

Зависимость степени загущения вяжущего от содержания добавки при 240 ⁰С. t=240 ⁰C, D=270 с^-1.

Содержание добавки, %	Вязкость вяжущего, мПа*с	Вязкость мазута	Степень загущения, доли единицы
0	47	4,6	9,22
3	560		120,74
6	1975,37		428,43
10	3950,73		857,86
15	5761,49		1251,50

На рис. 4.9-4.12 отражены зависимости степени загущения от содержания добавки и температуры: 160 ⁰С - 1, 200 ⁰С - 2, 240 ⁰С - 3.

Рис. 4.9 Зависимость степени загущения от содержания добавки для образцов, термолизованных при 160 ⁰С.

Рис. 4.10. Зависимость степени загущения от содержания добавки для образцов, термолизованных при 200 ⁰С и 240 ⁰С.

Рис. 4.11. Зависимость степени загущения вяжущего от температуры.

Рис. 4.12. Зависимость степени загущения вяжущих, содержащих 0 и 3% добавки, от температуры.

На рис. 4.13 отражена зависимость отношения максимальной и минимальной вязкости от содержания добавки при различной температуре: 160 ⁰С (1), 200 ⁰С (2), 240 ⁰С (3). Максимальной будем считать вязкость при минимальной скорости сдвига, а минимальной - при максимальной скорости сдвига (при полном разрушении структуры).

Рис. 4.13. Зависимость отношения максимальной и минимальной вязкости для каждого образца при разной температуре.

По графикам видно, что для всех образцов с увеличением содержания добавки увеличивается соотношение максимальной и минимальной вязкости, что говорит о том, что при больших скоростях сдвига различие между вязкостями более и менее вязких образцов сглаживается (то есть, при больших скоростях сдвига структура всех образцов претерпевает разрушение, и они ведут себя подобным образом).

Анализ реологических кривых вяжущих различной вязкости показал, что внешний вид кривых зависит от структурированности полученного вещества. Кривые, построенные для вяжущих, полученных при 240 ⁰С (самые вязкие) имеют участок, в пределах которого вязкость уменьшается незначительно (при малых скоростях сдвига). Это говорит о том, что при этих скоростях сдвига структура ещё не претерпела разрушение. Кривые для вяжущих, приготовленных при 160 ⁰С, имеют больший угол наклона к оси абсцисс при малых скоростях сдвига, что говорит, что даже этих малых скоростей сдвига достаточно для разрушения структуры. Кроме того, кривые, построенные для всех образцов, имеют плато ньютоновской вязкости - участок графика, параллельный оси ординат, при больших значениях скорости сдвига. Этот факт говорит о том, что структура завершила завершила разрушение, и жидкость начала течь.

По графику зависимости степени загущения от содержания добавки видно, что у образцов, приготовленных при 160 ⁰С, наблюдается наименьшее увеличение степени загущения при введении добавки. У вяжущих, полученных при 200 ⁰С, наблюдается более значительный рост вязкости. Вяжущие, полученные при 240 ⁰С, имеют самое большое увеличение вязкости при введении добавки.

График зависимости степени загущения от температуры даёт следующую информацию: вязкость растёт сильнее при переходе от 200 к 240 ⁰С, чем от 160 до 200 ⁰С. Это свидетельствует о том, что основные химические процессы, приводящие к конденсации молекул, сшивке молекул в поперечном направлении и, соответственно, к повышению вязкости, протекают при температурах выше 200 ⁰С.

Таким образом, визуальный анализ вяжущих, а также анализ графиков показал, что наиболее оптимальной температурой для получения серосодержащих вяжущих является температура 240 ⁰С.

Термолиз смеси мазута с отработанным маслом

Для эксперимента с отработанным маслом брались одинаковые навески мазута, процентное содержание серосодержащей добавки фиксировалось (6%) и добавлялось 5, 10, 15, 20% по массе отработанного машинного масла. Термолиз осуществлялся при температуре 200 ⁰С. Результаты измерения вязкости можно видеть на рис. 4.14.

Рис. 4.14. Реологические кривые для вяжущих, приготовленных с использованием отработанного масла.

В таблице 4.4 и на рис. 4.15 представлены зависимости степени загущения вяжущих от содержания масла.

Таблица 4.4.

Зависимость степени загущения вяжущего от содержания масла. Скорость сдвига - 300 с^-1.

Содержание масла, %	Вязкость вяжущего, мПа*с	Вязкость мазута	Степень загущения, доли единицы
0	259,27	4,4	57,92
5	66,67		14,15
10	44,45		9,10
15	33,33		6,58
20	18,52		3,21

Рис. 4.15. Зависимость степени загущения вяжущего от содержания масла.

Данный график говорит о том, что наиболее сильное снижение вязкости наблюдается в интервале концентраций масла - 0-5% (масс.). Для получения вяжущих с использованием отработанного масла желательно, чтобы вязкость продукта снижалась не сильно при добавлении масла. В дальнейшем будет вестись поиск оптимальных концентраций температуры, серосодержащей добавки, отработанного масла для получения вяжущего с желаемыми свойствами.

Определение содержания асфальтенов A1 и А2 в продуктах термолиза

Характеристика асфальтенов А1 и А2

Асфальтены А1 - неустойчивые соединения, характеризующиеся высокой степенью ароматичности полициклического ядра (ароматичность характеризуется отношением содержания углерода в ароматических кольцах к общему содержанию углерода) и низким содержанием парафиновых структур, а также высокой молекулярной массой. Это асфальтены с молекулами "континентального" типа.

Асфальтены А2, наоборот, устойчивы, и состоят из ароматических колец, соединённых алифатическими цепями. У них ниже молекулярная масса. Этот тип молекул называется "архипелаг".

Помимо более высокой ароматичности, асфальтены А1 характеризуются более высоким соотношением углерода к водороду, а также более высоким содержанием азота и металлов [30].

Определение общего содержания асфальтенов

Для определения общего количества асфальтенов определённое количество серосодержащего вяжущего растворялось в 40-кратном по массе избытке петролейного эфира (70-100 ⁰С), тщательно перемешивалось, выдерживалось в тёмном месте 1 сутки. Через сутки асфальтены полностью выпадали в осадок. Осадок отфильтровывался на воронке Бюхнера с последующей промывкой асфальтенов от смол петролейным эфиром до обесцвечивания стекающего растворителя [31].

Определение содержания А1 и А2

Для определения содержания асфальтенов А1 и А2 широкая фракция асфальтенов растворялась в толуоле в массовом отношении 1: 10. К раствору добавлялся требуемый объём петролейного эфира в объёмном соотношении петролейный эфир: толуол = 3: 1 (об.). После перемешивания 10 минут раствор отстаивался 40 минут, осадок (асфальтены А1) отфильтровывались на воронке Бюхнера. Осадок промывался петролейным эфиром до обесцвечивания стекающего растворителя [32].

4.6.4 Определение содержания нерастворимых в толуоле

Сущность данной методики - навеска асфальтенов растворяется в 10-кратном избытке толуола, интенсивно перемешивается и отстаивается до осаждения нерастворимых в толуоле веществ, представляющих собой карбено-карбоиды. Эти вещества характеризуются большей степенью ароматичности, чем А1, растворимые в толуоле, и чем А2, и большей молекулярной массой. Они нежелательны в вяжущих материалах, так как придают им хрупкость.

В эксперименте для анализа были взяты асфальтены А1, выделенные из вяжущих, полученных термолизом при 200 ⁰С с добавлением 6 и 15% серосодержащей добавки.

Результаты эксперимента приведены в таблице 4.5.

Таблица 4.5.

Содержание асфальтенов и нерастворимых в толуоле в продуктах термолиза.

Образец	Содержание асфальтенов, % масс. на образец	Содержание А1, % масс. на асфальтены	Содержание нерастворимых в толуоле, % масс. на А1
Мазут	5,3	16,0	-
Продукт с 6% добавки	15,5	33,0	6,1
Продукт с 15% добавки	20,3	44,0	12,1

Данные свидетельствуют об увеличении содержания асфальтенов в серосодержащем вяжущем по сравнении с мазутом, а также в вяжущем, приготовленном при добавлении 15% серы по сравнению с 6% серы.

Увеличение содержания асфальтенов А1 с увеличением содержания серы говорит о большем преобладании конденсационных процессов в молекулах при добавлении большего количества серы.

Результаты эксперимента показывают, что с увеличением содержания серы в продуктах термолиза становится больше более тяжёлых, высокомолекулярных продуктов, плохо растворяющихся в органических растворителях. Эксперимент показал, что данные вяжущие содержат небольшое количество нерастворимых в толуоле, что будет способствовать получению продуктов с приемлемой хрупкостью.

Определение малакометрических свойств полученных продуктов

Методика определения свойств

В работе проводились измерения следующих показателей качества серосодержащих вяжущих: пенетрация, температура размягчения по методу "Кольцо и шар" (КиШ), дуктильность (растяжимость).

Температура размягчения - температура, при которой вяжущее из относительно твёрдого состояния переходит в жидкое [21].

Прибор для определения температуры размягчения состоит из двух пластинок - верхней и нижней - и крышки, скреплённой между собой общим стержнем. На верхней пластинке имеются четыре отверстия, в которые вставляют латунные кольца, заполненные образцом.

Рис. 4.16. Внешний вид прибора для измерения температуры размягчения.

Сущность метода КиШ заключается в определении температуры образца, при которой он размягчается настолько, что металлический шарик, установленный на образец сверху, выдавливает его и проваливается действием собственного веса на нижнюю пластинку.

Пенетрация косвенно характеризует степень вязкости продукта. Она оценивается глубиной проникновения иглы в полужидкие и полутвёрдые продукты при определённом режиме, обусловливающем способность иглы проникать в продукт, а продукта - оказывать сопротивление этому проникновению [21].

Определение пенетрации проводилось на пенетрометре. Принцип измерения следующий: стальная игла подводится к поверхности вяжущего, включается секундомер и нажимается кнопка пенетрометра, выдерживаясь в таком положении в течение пяти секунд; разность отсчётов на циферблате даёт значение пенетрации.

Рис. 4.17. Внешний вид пенетрометра.

Растяжимость в стандартных условиях (при 25 ⁰С) характеризуется расстоянием, на которое можно вытянуть продукт в нить до разрыва. Чем больше растяжимость, тем эластичнее вяжущее. Чем больше растяжимость, тем лучше склеивающие свойства (когезия). Когезию определяют как усилие (в Па), необходимое для отрыва двух стандартных пластин, склеенных между собой плёнкой вяжущего, друг от друга [21].

Дуктилометр представляет собой герметичный железный ящик, заполненный водой и снабжённый шкалой для измерения длины нити образца. Испытуемый образец загружают в специальные металлические формочки - "восьмёрки", состоящие из двух половин и вкладышей. Половины растягиваются во время испытания в разные стороны с помощью червячного механизма.

Рис. 4.18. Внешний вид дуктилометра сверху.

Данные показатели определялись для нескольких образцов вяжущих, полученных термолизом при 240 ⁰С - содержащее 6% добавки, 10% добавки, 13% добавки и 15% добавки с 8% отработанного масла и без масла.

Результаты определения малакометрических свойств полученных продуктов

В таблицах 4.6 и 4.7 представлены свойства продуктов термолиза и битумов.

Таблица 4.6.

Сравнение свойств вяжущего с 6% добавки с битумом БНК-45/190 по ГОСТ 9548-74 [33].

Показатели	Вяжущее с 6 % добавки	Битум кровельный БНК-45/190
Пенетрация (при 25 0С), 0,1 мм	170	160-220
Температура размягчения, 0С	45	40-50
Дуктильность, см	18,5	не нормируется

Данное вяжущее представляется возможным использовать в производстве мягких кровельных материалов (рубероида), для пропитки картона [33].

Таблица 4.7.

Сравнение свойств вяжущего с 15% добавки с Битумом БНИ-4 по ГОСТ 9812-74 [33].

Показатели	Вяжущее с 15 % добавки	Битум изоляционный БНИ-4
Пенетрация (при 25 0С), 0,1 мм	25	25-40
Температура размягчения, 0С	83	75-85
Дуктильность, см	3,5	>3

Данное вяжущее представляется возможным использовать для изоляции трубопроводов от грунтовой коррозии. Оно должно быть теплоустойчиво, пластично при отрицательных температурах, водоустойчиво, а также иметь достаточную структурную прочность и силу сцепления с металлом [33].

В таблице 4.8 показано изменение свойств продуктов термолиза с введением добавки.

Таблица 4.8.

Сравнительная таблица свойств серосодержащих вяжущих с различным содержанием серы.

Показатели	Вяжущее с 6 % добавки	Вяжущее с 10 % добавки	Вяжущее с 13% добавки	Вяжущее с 15% добавки	Вяжущее с 15% добавки и 8% масла
Пенетрация (при 25 0С), 0,1 мм	170	110	70	25	120
Температура размягчения, 0С	45	60	74	83	71
Дуктильность, см	18,5	10	5,5	3,5	6

Из данной таблицы видно, что малакометрические свойства вяжущего материала (в первую очередь, пенетрация) в большой степени зависят от концентрации серосодержащей добавки. При увеличении содержания добавки увеличивается температура размягчения и уменьшаются пенетрация и дуктильность. Это связано с тем, что при концентрациях добавки выше 6% усиливается роль серосодержащей добавки как структурообразователя и отвердителя.

Введение отработанного масла в мазут приводит к значительному увеличению пенетрации, что косвенно оценивает уменьшение вязкости системы. Изменение же температуры размягчения и дуктильности при добавлении масла небольшое.

Вывод по разделу 4

Среди основных особенностей результатов, полученных в результате эксперимента, следует отметить:

1). Наибольшее увеличение вязкости продуктов термолиза происходит на интервале температур 200-240 ⁰С.

2). С увеличением концентрации добавки растёт содержание асфальтенов А1, а также нерастворимых в толуоле.

3). При увеличении содержания добавки растёт температура размягчения вяжущих и уменьшается пенетрация и дуктильность.

4). Введение масла приводит к сильному увеличению пенетрации продуктов термолиза.

Общие выводы по работе

В результате работы:

1). Были изучены факторы, влияющие на процесс термолиза нефтяного остаточного сырья с серосодержащей добавкой - температура, концентрация серосодержащей добавки, отработанного масла.

2). Была показана возможность регулирования вязкостных и малакометрических свойств продуктов термолиза путём изменения упомянутых факторов.

В дальнейшем планируется продолжить данную работу. Основные усилия работы будут сосредоточены на поиске условий, позволяющих получить продукт с высокой дуктильностью и адгезией, вовлечение в переработку отходов: отработанных масел, нефтешламов.

Список литературы

1. Игонина А.Ю. Изучение возможности регулирования параметров реакционной массы процесса термолиза в термодинамических условиях // Тезисы международной конференции "Нефтепереработка и нефтехимия - 2006", Уфа, 2006 - С.274.

2. Теляшев И.Р., Обухова С.А., Кутьин Ю.А., Теляшев Э.Г. Влияние технологических параметров на взаимодействие с нефтяными остатками // Нефтепереработка и нефтехимия; сборник научных трудов ИП НХП. - Уфа: Издательство ИП НХП, 2001 - Выпуск 33 - с.76-81.

3. Воронков М.Г., Вязанкин Н.С., Дерягина Э.Н., Нахманович А.С., Усов В.А. Реакции серы с органическими соединениями - Новосибирск: Наука, 1979. - 368 с.

4. Кутьин Ю.А. Нефтепереработка и нефтехимия: сборник научных трудов ИП НХП - Уфа: Издательство ИП НХП, 2001 - Выпуск 33 - с.40-42.

Al-Abdul Wahhab H.I., Asi I. M., Al-Dubabe I. A., Ali M. F. Development of the Performance-Based Bitumen Specifications for the Gulf Countries, 11 (1), 1997.

Chen J. S., Huang C. C. Fundamental characterization of SBS-Modified Asphalt Mixed with Sulphur // Journal of Applied Polymer Science, 2007, vol.103, 2817-2825.

Martinez-Estrada A., Chavez-Castellanos A. E., Herrera-Alonso M., Herrera-Najera R.comparative Study of the Effect of Sulphur on the Morphology and Rheological Properties of SB - and SBS-Modified Asphalt. Journal of Applied Polymer Science, 2010, vol.115, 3409-3422.

Stricland D., Colange G., Martene M., Derne I. Performance properties of paving mixtures made with modified sulphur pellets. International Society for Asphalt Pavements International Symposium on Asphalt Pavements and Environment, Zurich, Switzerland, 2008.

Kennepohl G. J. A., Logan A., Bean D. C. Sulphur-asphalt binders in paving mixes. - Canadian Sulphur Symposium, Calgary, Alberta, 1974.

Courval G. J., Akili W. Sulphur-asphalt binder properties determined by the sliding plate rheometer. - Proceeding of the Association of Asphalt Paving Technologists, Los Angeles, 1982.

Плотникова И.А. и др. Использование серы в качестве добавки к нефтяным дорожным битумам // Нефтепереработка и нефтехимия - 1984. - №11 - с.7-9.

Кондратьев А.С., Жирнов Б.С. Нефтяные битумы и способы их получения. Теоретические предпосылки получения серобитумных вяжущих // Нефтепереработка и нефтехимия - 2013 - №11 - с.6-9.

Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine. Properties of sulphur-bitumen binders. International Road Federation World Meeting, Munich, 1973.

Muller J. M., Cellard B., Taile B., Schneck P. Sulfur in asphalt paving mixes. Symposium on Sulphur-Asphalt in Pavements, Bordeaux, France, 1981.

Теляшев И.Р., Давлетшин А.Р., Обухова С.А. Исследование взаимодействия тяжёлых нефтяных остатков с элементной серой // Нефтепереработка и нефтехимия - 2000 - №1 - с.31-34.

Рудин М.Г., Драбкин А.Е. Краткий справочник нефтепереработчика - Л.: Химия, 1980. - 328 с.

Яценко А.М., Огарёва З.В., Ткачёв Ю.Н. Влияние нефтяных отложений на качество асфальтобетона с заполнителями и отходов производства, Кременчуг, 1997 г., с.62.

Куцуев К.А., Будник В.А. Исследование возможности вовлечения тяжёлой пиролизной смолы ЭП-300 в сырьё установки производства битумов // Нефтепереработка и нефтехимия - 2012 - №4, с.14-18.

Ялиева Э.А., Евдокимова Н.Г. О получении дорожных битумов ОАО "Газпром нефтехим Салават" по схеме "окисление компаундирование" с использованием вакуумного остатка висбрекинга в качестве модификатора сырья окисления // Интеграция науки и производства. Тез. докладов: Уфимский государственный нефтяной технический университет, 2011 - с.24.

Сборник "Нефти СССР", т.1 - М.: Химия, 1971. - 504 с.

Капустин В.М., Рудин М.Г. Химия и технология переработки нефти - М.: Химия, 2013. - 496 с.

Капустин В.М., Рудин М.Г., Кудинов А.М. Основы проектирования нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов - М.: Химия, 2012. - 440 с.

Никольский Б.П. Справочник химика, т.1 - М-Л.: Химия, 1982. - 980 с.

Сарданашвили А.Г., Львова А.И. Примеры и задачи по технологии переработки нефти и газа - М.: Химия, 1973. - 272 с.

25. Беляев В.М., Миронов В.М. Расчёт и конструирование основного оборудования отрасли: учебное пособие - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2009. - 288 с.

26. Романков П.Г. Гидромеханические химические технологии - М.: Химия, 1974.

27. ГОСТ 14246 - 79.

28. Туманян Б.П., Петрухина Н.Н., Колесников И.М. Каталитический риформинг: технологические аспекты и расчёт основного оборудования - М.: Издательство "Техника", ТУМА ГРУПП, 2012. - 176 с.

29. Рудин М.Г., Сомов В.Е., Фомин А.С. Карманный справочник нефтепереработчика - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2006. - 336 с.

30. Budeebazar Avid, Shinya Sato, Toshimasa Takanohashi et al. Characterization of Asphaltenes from Brazilian Vacuum Residue Using Heptane-Toluene Mixtures // Energy & Fuels. - 2004. - V.18. - P.1792-1797.

31. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. - М.: Химия, 1964. - 540 с.

32. Школьников В.М. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение - М.: Издательский центр "Техинформ", 1999. - 596 с.

Размещено на Allbest.ru