Рентгенограмма поликристаллов

6.2.3 Определение плотности макротела методом гидростатического взвешивания

Позволяет использовать образцы любой формы. Как известно, тело, погруженное в жидкость, теряет в весе столько, сколько весит вытесненная жидкость.

Пусть m₀- масса образца, т.е. масса гирь, уравновешивающих образец;

m₁- масса гирь, уравновешивающих образец, погруженный в жидкость;

V - объем образца;

₁- плотность жидкости;

g- ускорение силы тяжести.

Тогда масса вытесненной жидкости V₁, ее вес V₁g, вес образца m₀g, а вес образца, погруженного в жидкость, m₀g - V₁g. Он равен весу гирь m₁g. Отсюда m₀ - V ₁ = m₁; V = (m₀ - m₁) / ₁; а плотность образца = m_{0 1} / (m₀- m₁).

На аналитических весах замените левую чашку на противовес с крючком, проверьте равновесие весов. Обвяжите образец тонкой ниткой, сделайте на ее конце петельку, подвесьте образец на крючок и взвесьте его. Длина нитки должна быть минимальной, т.к. нитка вносит погрешность в измерения. Подставьте стакан с жидкостью (например, с водой) так, чтобы образец был полностью погружен, но не касался дна и стенок. Проследите, чтобы на нем не осталось воздушных пузырьков, чтобы все углубления, отверстия были заполнены жидкостью. Вновь взвесьте образец и рассчитайте его плотность, зная плотность жидкости.

T, С 15 20 25 30

воды, г/см³ 0,9992 0,9982 0,9970 0,9957

Промежуточные значения можно найти линейной интерполяцией.

6.2.4 Пикнометрическое определение плотности порошка

Для определения требуется легкокипящая жидкость, химически инертная к образцу, но смачивающая его (например, гексан - для ионных кристаллов), пикнометр - сосудик с узким горлом и меткой на нем - объемом 1-3 мл и тюльпанчик для заполнения пикнометра. Реальный объем пикнометра может сильно отличаться от номинального, и его нужно обязательно определить. Для этого взвесьте чистый сухой пикнометр, заполните его до метки жидкостью известной плотности (например, дистиллированной водой) и опять взвесьте. Обязательно контролируйте температуру, т.к. она сильно влияет на плотность жидкостей (см. п. 6.2.3).

После этого следует определить плотность используемой жидкости (например, гексана) в том же пикнометре. Не стоит доверять справочным данным, т.к. они вряд ли соответствуют нужной температуре и данной чистоте жидкости. Высушите пикнометр, проверьте его массу, заполните до метки жидкостью, взвесьте и, зная объем, вычислите плотность жидкости.

Высушите пикнометр, проверьте его массу (m₁), насыпьте в него исследуемый порошок через сухой тюльпанчик и взвесьте опять (m₂). Желательно заполнить пикнометр порошком примерно наполовину. Меньшее количество приведет к большей ошибке, а большее количество может быть выброшено при кипячении. По разности (m₂ - m₁) находим массу порошка. Чтобы найти его объем, нужно заполнить весь остальной объем жидкостью. Если просто долить ее до метки, то она не заполнит всех пор и зазоров между частицами, там останется воздух. Для его удаления нужно кипячение. Поэтому сначала залейте немного жидкости, чтобы она только покрыла порошок, и осторожно покипятите ее (удобно нагревать пикнометр, обвязав его проволокой и погрузив в стакан с горячей водой). При нагревании постоянно встряхивайте пикнометр, чтобы избежать бурного вскипания и выброса содержимого. После 1-2 минут кипячения можно считать, что все поры уже заполнены не воздухом, а паром. Охладите пикнометр, долейте жидкостью до метки, выждите еще не менее 20-30 минут до полного выравнивания температуры, проверьте уровень и при необходимости долейте еще жидкости или удалите избыток тонкой полоской фильтровальной бумаги, и взвесьте еще раз (m₃). Разность m₃ - m₂ дает массу жидкости. Зная ее плотность, можно вычислить ее объем, вычесть его из объема пикнометра и получить объем порошка.

Может случиться так, что при последнем взвешивании температура несколько отличалась от той, при которой была определена плотность жидкости. Тогда нужно ввести поправку, зная, что у большинства жидкостей при нагревании на 1 плотность уменьшается примерно на 0,001 первоначального значения.

6.2.5 Определение плотности монокристалла методом плавания

В этом методе используются тяжелые жидкости, например, концентрированные водные растворы формиатов таллия и (или) ртути. Постепенно разбавляют их водой, добиваясь того, чтобы кристалл не всплывал и не тонул, а висел неподвижно внутри жидкости. Тогда его плотность равна плотности жидкости, а плотность жидкости легко определить пикнометрически (см. п. 6.2.4). Этот метод особенно удобен, когда вещества очень мало и оно не пористое - не порошок, не керамика, а монокристалл. Но так нельзя исследовать кристаллы с плотностью больше (для них нет подходящих жидкостей), и вещества, способные растворяться или химически взаимодействовать с раствором (например, обменивать ионы).

6.2.6 Вопросы

Согласуется ли экспериментальная плотность с вычисленной по рентгеновским данным? Вычислите расхождение в процентах. Каковы возможные причины расхождения (кроме погрешностей измерений)? Одинаково ли вероятны отклонения экспериментальной плотности от рентгеновской в большую и в меньшую стороны? Каким способом лучше определять стальной гайки? Куска пенопласта? Неограненного кристалла соли?

6.3 Анализ погасаний и определение рентгеновской группы

Законы погасаний делятся на общие - определяемые типом решетки и проявляющиеся на всех hkl (они рассмотрены выше), и частные, проявляющиеся на специальных типах отражений, например, hhl, h0l, 00l. Таблица погасаний для определения пространственных групп есть в справочнике Л.И. Миркина [4, с. 211-220] (однако там кое-где использована устаревшая символика), а перечень пространственных групп с систематическими погасаниями - в электронном справочнике Space Group Tables (установлен на компьютерах кафедры). Найдите, какие законы погасаний бывают в данной сингонии и проверьте, выполняются ли они для найденных индексов. Закон выполняется, если нет НИ ОДНОГО запрещенного отражения (но не обязательно есть все разрешенные). Если для какой-то линии подходит несколько наборов индексов, то нельзя утверждать, что присутствуют они все, но хотя бы один должен присутствовать. Если один набор противоречит закону погасаний, а другой нет, то нельзя утверждать, что закон нарушен.

Законы погасаний помогают определить пространственную группу - первый шаг к определению атомной структуры. Кроме того, они учитываются при проверке надежности индицирования (см. выше п. 6.1) и при уточнении параметров (см. ниже п. 6.3). Таким образом, пункты 6.1 - 6.3 взаимосвязаны. Для уточнения параметров решетки и вычисления критерия качества нужно знать погасания, но для определения погасаний нужно выяснить, какие hkl подходят хорошо, а какие плохо, т.е. провести уточнение и проверку параметров.

Но далеко не всегда по набору погасаний можно однозначно определить пространственную группу. Во-первых, часть информации о симметрии теряется при переходе от монокристалла к порошку. Например, группы Pm3m и Pm3 отличаются наличием и отсутствием диагональной зеркальной плоскости. Их можно различить по симметрии рентгенограммы колебаний вокруг направления [110]: в первом случае отражения hkl и khl имеют одинаковую интенсивность - у рентгенограммы есть плоскость симметрии, перпендикулярная оси вращения, а во втором - нет. Но в методе порошка эти отражения совпадают, и сравнить их нельзя. Во-вторых, рентгенограмма всегда (кроме редких случаев аномального рассеяния) имеет центр инверсии, даже если у кристалла его нет. Поэтому группы, отличающиеся только центром инверсии (например, Р23 и Pm3), рентгенографически неразличимы даже при наличии монокристалла. В таких случаях нужны дополнительные (нерентгеновские) данные, например, о пьезоэлектрическом эффекте, генерации второй оптической гармоники.

6.4 Автоматическое уточнение параметров элементарной ячейки

Существуют программы (например, CELREF) для автоматического уточнения параметров ячейки. Зачем же мы выше делали это вручную? Во-первых, чтобы понять идею метода и факторы, влияющие на точность результатов. Во-вторых, чтобы избежать ошибок, возникающих при бездумной вере в автоматические программы. Если ввести в программу слишком неточные исходные данные, то результат может быть принципиально неверным. Кроме того, программа требует указать пространственную группу, чтобы учесть систематические погасания, а мы не знаем ее, пока сами не проиндицируем рентгенограмму. О пользовании программой есть специальная инструкция.

6.5 Определение состава твердого раствора

Один из вариантов задания: дан качественный состав двухкомпонентного твердого раствора (например, NaCl-NaBr), определите его количественный состав. В этом случае нужно воспользоваться законом Вегарда: для большинства твердых растворов замещения параметры решеток являются приблизительно линейными функциями состава, выраженного в мольных долях. Найдите в справочниках параметры решеток компонентов и путем интерполяции (графической или, лучше, аналитической) определите, какому составу отвечает найденный Вами параметр решетки. Зная погрешность определения параметра, оцените погрешность определения состава.

Если компоненты неизоструктурны (например, в системе Cu-Zn), то интерполяция по параметрам решетки невозможна, и нужно интерполировать по атомным или ионным радиусам.

6.6 Определение атомной структуры

6.6.1 Общие сведения

Определение сингонии, параметров и типа ячейки, даже пространственной группы - это, вообще говоря, только начало определения структуры. Атомов в ячейке может быть очень много, и как они там расположены - определить непросто. Для нахождения координат атомов и межатомных расстояний нужно измерить интенсивности множества отражений и провести довольно сложную математическую обработку результатов, которая тут не рассматривается. Ниже рассматриваются простейшие и весьма распространенные частные случаи, когда решение находится легко. Но не нужно думать, что весь рентгеноструктурный анализ состоит из таких простых случаев.

6.6.2 Решения, вытекающие из размеров атомов или ионов

Атомные радиусы металлов находятся в пределах от 1,13 Е у бериллия до 2,68 Е у цезия, соответственно их диаметры - от 2,26 до 5,36 Е. В эти же пределы попадают и размеры всех элементарных анионов. Поэтому, если у металла, оксида или соли обнаружена трансляция порядка 3 Е, то ясно, что она соответствует контакту одноименных атомов или ионов, и больше ничего между ними поместиться не может. Более того, атомы или ионы многих элементов вообще не могут находиться в такой решетке. Например, не может быть хлоридов (и тем более бромидов) с трансляцией короче 3,3 Е. Отметим, что в примитивной решетке кратчайшие трансляции равны ребрам элементарной ячейки, а в центрированных решетках есть трансляции короче ребер: в объемноцентрированной кубической решетке кратчайшая трансляция - это половина объемной диагонали куба, а в гранецентрированной - половина диагонали грани куба. Сделайте чертеж и выразите эти трансляции через параметр решетки а.

Таким образом, если найдена кубическая решетка с очень короткими трансляциями, то крупные атомы или ионы размещаются по узлам решетки, и больше ничего крупного в ней не может быть. Если образец - металл, то позиции атомов металла однозначно определены типом решетки, И в этом частном случае определение ячейки Бравэ сразу дает атомную структуру. Межатомные расстояния и атомный радиус находятся из простых геометрических соображений. Впрочем, между атомами переходных металлов в октаэдрических пустотах иногда могут находиться маленькие атомы неметаллов (водорода, углерода…).

Если кубическое вещество с короткими трансляциями имеет вид ионного соединения, то однозначно определены позиции крупных ионов - анионов, и остается определить, какие типы пустот между ними заселены катионами. Эта задача решается путем качественного сопоставления интенсивностей. Например, при гранецентрированном расположении анионов образуется два типа пустот - октаэдрические и тетраэдрические. При заселении первых получается структура типа NaCl, при заселении вторых - структуры типа ZnS или антифлюорита. Рассмотрите для этих случаев отражения от семейств плоскостей (111) и (200): в каких случаях анионы и катионы рассеивают рентгеновские лучи приблизительно в одинаковой фазе (и значит, отражение будет сильным), а в каких - в противофазе (ослабляя интерференционный максимум). Это позволит решить, заселяются ли октаэдрические или тетраэдрические пустоты.

Если структура некубическая, но все параметры короткие, то задача сводится к предыдущей. Если же появляются более длинные параметры ячейки, то задача усложняется. Простейший и весьма распространенный случай - гексагональная фаза с двумя короткими трансляциями и параметром с приблизительно в 1,6 раз больше. Две короткие трансляции в гексагональной плоскости означают плотнейшую упаковку одинаковых шаров, а увеличенный параметр с означает, что между такими слоями еще что-то есть. Если на рентгенограмме рефлексы типа hhl наблюдаются только при четном l, такой закон погасаний означает наличие плоскости скользящего отражения, параллельной главной оси. Значит, между плотноупакованными слоями на уровнях z=0 и z=1 должен находиться такой же (но отраженный) слой на уровне z=0.5. Это приводит к плотнейшей упаковке одинаковых шаров, и в структуре опять-таки уже не может поместиться больше ничего крупного. Дальнейшие рассуждения те же, что в случае кубических фаз.

6.6.3 Аналогия с известными структурами

Для поиска таких аналогий очень полезны "Таблицы для фазового анализа изоморфных соединений" в справочнике Миркина [4, с. 564-635]. Там для многих структурных типов кубической, тетрагональной и гексагональной сингоний приведены схемы рентгенограмм, показывающие приблизительное соотношение интенсивностей, а для некубических фаз - также последовательность рефлексов с разными hkl, которая изменяется в зависимости от соотношения параметров c/a. Сравнивая свою проиндицированную рентенограмму со схемами, найдите похожую схему или схемы. Следует учитывать, что соотношение интенсивностей сильно зависит от порядковых номеров компонентов. Например, у фаз типа NaCl отражения с четными индексами (особенно первое - 200) всегда довольно яркие (катионы и анионы рассеивают в одной фазе), а отражения с нечетными индексами, где катионы и анионы рассеивают в противофазе, могут быть яркими (когда разница порядковых номеров велика), а могут практически отсутствовать (когда катионы и анионы изоэлектронны, как в LiH, NaF, KCl…).

Найдя тип структуры с похожей схемой рентгенограммы и похожим типом химической формулы, запомните его обозначение, найдите и просмотрите список веществ данного типа. Кубические фазы одного типа расположены по возрастанию параметра решетки, а некубические - по возрастанию отношения параметров c/a, но приведены и сами параметры. Очень часто удается найти в этих таблицах фазу, точно соответствующую экспериментальным данным, то есть не только определить тип структуры, но и идентифицировать вещество, включая и те, которые отсутствуют в базе порошковых дифракционных данных (PDF-2). Без типа формулы решение может быть неправильным. Например, рентгенограммы и даже параметры решеток веществ типа CsCl и типа SrTiO₃ весьма сходны, хотя это совершенно разные структуры.

Но при этом следует учитывать, что в "Таблицах для фазового анализа изоморфных соединений" [4, с. 564-635] параметры решетки выражены в "килоиксах" - старых ангстремах - и потому занижены примерно в 1,002 раза. Более точные значения можно найти в других местах того же справочника [4, с. 418-436].

ЛИТЕРАТУРА

рентгенограмма поликристалл решетка

1. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высшая школа. 1976.

2. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ. 1976.

3. Ковба Л.М. Рентгенография в неорганической химии. М. : МГУ. 1991.

4. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз. 1961.

Размещено на Allbest.ru