Термообогащение низкосортных фосфоритов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Термообогащение низкосортных фосфоритов

Введение

Фосфориты Центральных Кызылкумов стали основным фосфатным сырьем для наших заводов, производящих фосфорные удобрения. Усредненная проба фосфорита Джерой-Сардаринского месторождения содержит (вес.%): 16,2 Р₂О₅; 46,2 СаО; СаО/Р₂О₅=2,85; 17,7 СО₂; 0,6 МgО; 2,9 (Fe₂O₃ + Al₂O₃); 1,5 (К₂О + Na₂O); 2,65 SO₃; 1,94 F; и 7,8 нерастворимого осадка. Такая руда не пригодна для кислотной переработки с целью получения концентрированных фосфорных удобрений. Ее следует обогащать. Но флотационному методу обогащения она не поддается из-за тесного прорастания фосфатного минерала и кальцита между собой.

На Кызылкумском фосфоритовом комбинате осуществлен термический метод обогащения, при котором в печах «кипящего слоя» при температуре 900?С производится обжиг фосфоритовой муки с разложением карбонатов. Получается термоконцентрат с содержанием 27% Р₂О₅ и 1,3% СО₂. Такой продукт уже пригоден для кислотной переработки, но все равно экономические показатели процесса при этом будут очень низкими из-за высокого кальциевого модуля в концентрате, а, следовательно, из-за большого перерасхода серной кислоты.

Бедное фосфатное сырье, каким являются фосфориты Центральных Кызылкумов, перспективно перерабатывать в удобрения бескислотными методами. К ним относится термохимический метод. Термическая обработка бедного фосфорита в присутствии различных добавок способствует переводу Р₂О₅ в сырье из неусвояемой для растений формы в усвояемую. Щелочные добавки вызывают этот переход при температуре порядка 1300?С. Но есть добавки, которые вызывают этот переход при более низких температурах (до 900-1000?С). Поэтому мы и поставили перед собой цель найти оптимальные условия получения термофосфатов из фосфоритов Центральных Кызылкумов, в которых было бы максимальное содержание усвояемой формы Р₂О₅ и достигаемое при наименьших температурах.

Цель работы является разработка технологии термической переработки низкосортных фосфоритовых руд Центральных Кызылкумов на фосфорное и комплексное удобрение с повышенным содержанием усвояемой формы Р₂О₅.

Объект исследования: Забалансовая фосфоритовая руда Центральных Кызылкумов, сульфаты и карбонаты натрия, сульфаты и карбонаты калия.

Предмет исследования: Исследование кинетики процесса термообработки фосфоритов солями шелочных металлов (карбоната и сульфата натрия и калия) при температурном режиме 1000-1300⁰С и состав термощелочных фосфатов.

Определение технологических параметров и разработку принципиальной технологической схемы получения термощелочных фосфатов и провести укрупненные лабораторные и опытно-промышленные испытания.

Ожидаемая научная новизна исследования:

Получение новых сведений о термической обработке в присутствии карбоната и сульфата натрия и калия;

Выявление концентрационных и температурных пределов а также изучение химизма образования ренанит фосфатов, образованных новых соединений в соответствующих системах, идентифицирование методами химического рентгенофазового анализов, термогравиметрией, колебательной спектроскопией.

Ожидаемый научно-практический результат исследования:

Создание укрупненной лабораторной и опытной установке по производству термощелочных фосфатов и отработка технологии получения с выпуском их опытной и опытно-промышленной партии.

термообработка фосфорит термощелочной технологический

1. Центрально-Кызылкумские фосфориты и их физико-химическая характеристика

Центрально-Кызылкумские фосфориты расположенной на Навоийской области являются основным фосфатным сырьём для наших заводов, производящих фосфорсодержащих удобрений. В настоящее время здесь перспективными являются двенадцать площадей в отложениях среднего эоцена. Зернистые фосфориты Центральных Кызылкумов не имеют аналогов среди фосфатных месторождений стран СНГ и по составу близки к фосфоритам месторождений Северной Африки, Ближнего Востока, Афганистана, широко распространенных в мезо-кайнозойских формациях карбонатной группы. Руда состоит из фосфатных зерен различного размера - 0,1 до 5 мм, чаще 0,2-0,3 мм. Присутствуют обломки костей, позвонков рыб, зубы и чешуя акул. По составу цемента выделяются карбонатные, кремнистые, кремнисто-карбонатные и реже фосфатно-карбонатные фосфоритовые руды. В общем балансе мирового производства фосфоритовых руд среди зарубежных стран на долю зернистых фосфоритов приходится 27,5%.

Изучение вещественного состава зернистых фосфоритов Центральных Кызылкумов привлекло к себе внимание ученых во второй половине шестидесятых годов. Фосфоритоносность территории западного Узбекистана изучалась экспедицией «Химгеолнеруд» МГ РУз, ПГО «Кызылкумгеология» и научно-исследовательскими организациями (ИГ и ГАН РУз, САИГИМС, ВНИИ геолнеруд, ГИГХС и др.).

Общие запасы зернистых фосфоритов оцениваются в 10 млрд. тонн руды. В Кызылкумском бассейне наиболее полно разведаны Джеройское, Сардаринское, Ташкуринское, Каракагенское, Джетымтауское месторождения. Запасы руды на самом крупном местрождении бассейна-Джерой-Сардаринском уже утверждены и составляют 240 млн. тонн (47 млн. тонн Р₂О₅). Прогнозные запасы до глубины 100 м составляют более 100 млн. тонн Р₂О₅. В фосфоритовых рудах (с учетом 20%-ного разубоживания вмещающими мергелями) содержится 16% Р₂О₅. По составу они очень близки к фосфоритам крупнейших месторождений Северной Африки (Хурибга, Джебель - Онк, Гафса, Абу-Тартур).

Отличительной особенностью Кызылкумских фосфоритов является наличие в них трех форм карбонатов: реликты кальцита, сохранившегося от замещения фосфатом внутри фосфатизированных раковин - «эндокальцит»; кальцит цемента - «экзокальцит»; карбонатные группы, изоморфно входящие в кристаллическую решетку фосфатного минерала. Кызылкумским фосфоритам свойственна высокая степень карбонатности, содержание СО₂ в некоторых образцах достигает 27% и более. Количество нерастворимого в «царской водке» остатка в несколько раз ниже, чем в фосфоритах Каратау, а в ряде образцов не превышает 1-2%. Фосфориты содержат небольшие количества Ni, Mn, Co, Cu, которые в качестве микроэлементов могут входить в состав удобрений при кислотной переработке этих фосфоритов.

Кызылкумские фосфориты характеризуются тонким прорастанием фосфатного минерала с кальцитом, что затрудняет процесс их механического разделения. Традиционные методы обогащения (классификация, промывка, флотация и т.д.) для этих фосфоритов неэффективны. Например, механическим обогащением фосфоритов сростка Джерой с применением флотационного метода получен объединенный концентрат с выходом 35,6%, содержащий 22% Р₂О₅, коэффициент извлечения Р₂О₅ в концентрат не превышал 60,3%.

Фосфориты Центральных Кызылкумов наряду с высоким содержанием карбонатных минералов, включают также ряд примесей, в т.ч. органическое вещество, количество которых зависит от глубины залегания фосфоритных пластов. Органическое вещество в составе фосфоритов, несмотря на относительно невысокое содержание, стабилизирует образующуюся при кислотном разложении пену, создает аэрированную суспензию даже при сравнительно невысоких содержаниях 4-6% СО₂, затрудняет отделение нерастворимого осадка. По мнению автора эффективным методом обогащения этих фосфоритов может стать термохимическое удаление СО₂ с последующим выщелачиванием свободного СаО водой или солевыми растворами. При этом происходит выгорание органического вещества и окисление закисных форм железа.

В фосфоритах часть СО₂ находится в виде эндокальцита и в составе фосфатного минерала - фторкарбонатапатита. При обжиге эндокальцит переходит в СаО, остающийся внутри фосфатных зерен. Фторкарбонатапатит, теряя СО₂, превращается в близкую фторапатиту фазу. При этом также образуется свободный СаО, находящийся в тончайшем прорастании с массой фосфата. Обе эти разновидности СаО не удаляются при гашении и оттирке в контактном чане и классификаторе, и полученный концентрат содержит до 12-14 отн.% свободного СаО, что увеличивает расход кислоты при его переработке.

С апреля 2001 года в Навоийской области на базе НГМК произведен пуск промышленной установки по производству обожженного фосфоритного концентрата. Более богатая часть Кызылкумского фосфорита (19,5-20% Р₂О₅ и более) после сушки и размола концентрируется до содержания 23-24% Р₂О₅ методом сухого обогащения. Далее сухой обогащенный концентрат направляется в печное отделение для обжига при высокой температуре 850-900^оС. Полученный обожженный фосфоритный концентрат с содержанием 26-27% Р₂О₅ направляется на Алмалыкское ОАО «Аммофос» и Самаркандский химический завод для получения аммофоса.

Существенными недостатками известных термохимических способов обогащения фосфоритов Центральных Кызылкумов, а также действующих промышленных установок по производству обожженного фосконцентрата в КФК на базе НГМК являются - сложность технологической схемы, применение довольно высокой температуры и высокая себестоимость термоконцентрата. Кроме того, при обжиге содержание хлора в конечном продукте соответственно возрастает и достигает 0,05-0,2%.

2. Кызылкумские фосфориты и их физико-химическая характеристика

Центрально-Кызылкумские фосфориты расположенной на Навоинской области являются основным фосфатным сырьём для наших заводов, производящих фосфорсодержащих удобрений. В настоящее время здесь перспективными являются двенадцать площадей в отложениях среднего эоцена. Зернистые фосфориты Центральных Кызылкумов не имеют аналогов среди фосфатных месторождений стран СНГ и по составу близки к фосфоритам месторождений Северной Африки, Ближнего Востока, Афганистана, широко распространенных в мезо-кайнозойских формациях карбонатной группы [1]. Руда состоит из фосфатных зерен различного размера - 0,1 до 5 мм, чаще 0,2-0,3 мм. Присутствуют обломки костей, позвонков рыб, зубы и чешуя акул. По составу цемента выделяются карбонатные, кремнистые, кремнисто-карбонатные и реже фосфатно-карбонатные фосфоритовые руды. В общем балансе мирового производства фосфоритовых руд среди зарубежных стран на долю зернистых фосфоритов приходится 27,5%.

Изучение вещественного состава зернистых фосфоритов Центральных Кызылкумов привлекло к себе внимание ученых во второй половине шестидесятых годов [2-6]. Фосфоритоносность территории западного Узбекистана изучалась экспедицией «Химгеолнеруд» МГ РУз, ПГО «Кызылкумгеология» и научно-исследовательскими организациями (ИГ и ГАН РУз, САИГИМС, ВНИИгеолнеруд, ГИГХС и др.). По данным [7] в верхнемеловых, палеоценовых и эоценовых отложениях установлено несколько промышленных типов фосфоритовых руд: зернистые (африканский тип), желваковые (чилисайский) и галыногравийный (флоридский). Из фосфоритов зернистого типа перспективны следующие площади (таблица).

Таблица 1. Характеристика площадей месторождения зернистых фосфоритов в Центральных Кызылкумах

Общие запасы зернистых фосфоритов оцениваются в 10 млрд. тонн руды. В Кызылкумском бассейне наиболее полно разведаны Джеройское, Сардаринское, Ташкуринское, Каракагенское, Джетымтауское месторождения [8]. Запасы руды на самом крупном местрождении бассейна-Джерой-Сардаринском уже утверждены и составляют 240 млн. тонн (47 млн. тонн Р₂О₅) [9]. Прогнозные запасы до глубины 100 м составляют более 100 млн. тонн Р₂О₅ [10,11]. В фосфоритовых рудах (с учетом 20%-ного разубоживания вмещающими мергелями) содержится 16% Р₂О₅. По составу они очень близки к фосфоритам крупнейших месторождений Северной Африки (Хурибга, Джебель - Онк, Гафса, Абу-Тартур) [12].

Из нескольких фосфоритовых горизонтов практический интерес представляют два верхних пласта суммарной мощностью 1-1,3 м. Их разделяет 8-12 метровая толща слабофосфатизированных мергелей. Содержание Р₂О₅ в большинстве проб I пласта 16-19%, II-21-23% [13]. Порода песчаного облика бело-серого, иногда буроватого, охристобурого и земновато-серого цвета, более темная окраска характерна для сравнительно глубоко залегающих от поверхности пластов (40 м и более). Границы фосфоритов и вмещающих мергелей довольно четкие. Фосфориты сложены в основном фосфатизированными фаунистическими остатками, скрепленными тонкозернистым кальцитовым цементом. Среди фосфатизированных остатков фауны преобладают фораминиферы с размерами раковин от 0,04 до 0,5 мм. Подчиненную роль играют фосфатизированные остатки других групп организмов: створки и ядра пелецито, раковины гастропод размером до 5 мм, составляющие местами до 5-10% породы; удлиненные конусовидные птероподы до 4-5 мм в длину и до 1,5 мм в диаметре, иглы морских соней, чешуя рыб и т.д. Цементация часто непрочная, многие фосфориты легко дезинтегрируются при механическом воздействии, особенно после размачивания в воде.

Петрографические данные [13] показали, что структура фосфоритов из участка Сардара органогенно-оолитово-зернистая. Порода состоит из скоплений фосфатных зерен, фосфатизированных органогенных остатков и фосфатных оолитов (около 70%), сцементированных карбонатным цементом с незначительной примесью глинистого вещества. В большей части раковин фораминифер стенки сложены микрозернистым кальцитом. Некоторые раковины фораминифер фосфатизированы полностью. Фосфатные органогенные остатки представлены также обломками створок и ядер раковин пелеципод, гаструпод. Терригенная примесь, составляющая около 2%, представлена мелкими (0,05-1 мм) зернами кварца и полевого шпата. Отмечаются редкие мелкие вкрапления пирита, на отдельных участках небольшие сгустковидные скопления гидроксидов железа, мелкие гнезда и тонкие линзовидные прожилки волокнистого гипса.

Результаты минералогического изучения зернистых фосфоритовых руд свидетельствуют об однообразии их состава. Фосфатные минералы составляют от 10 до 90% породы. Нефосфатные минералы представлены кальцитом (20-50%), монтмориллонитом, гидрослюдой и палыгорскитом, гидрогемитом (0,1-15%), гипсом (5-10%), кварцем (0,1-70%), глауконитом (следы), полевыми шпатами (0,1-0,3%), галитом [6, 10, 13]. Железо присутствует во всех породах в количестве от следов до 12% и обычно находится в гидроокисной, реже - в сульфидной формах. Максимальное содержание приходится на карбонатно-глинистые и глинисто-карбонатные фосфориты, наименьшее - на карбонатные фосфориты. Основная часть магния входит в состав монтмориллонита, небольшая часть - в состав доломита. Максимальное содержание магния характерно для карбонатно-глинистого типа фосфоритов [10].

Содержание алюминия зависит от количества глинистого вещества. Максимальное содержание достигает до 7,2%.

Руды месторождения имеют следующий средний минералогический состав, %: франколит - 56,0; кальцит - 26,5; кварц - 7,5-8,0; гидрослюдистые минералы и полевые шпаты - 4,0-5,0; гипс - 3,5; гетит - 1,0; цеолит < 1,0; органическое вещество - около 0,5 [14].

Отличительной особенностью Кызылкумских фосфоритов является наличие в них трех форм карбонатов: реликты кальцита, сохранившегося от замещения фосфатом внутри фосфатизированных раковин - «эндокальцит»; кальцит цемента - «экзокальцит»; карбонатные группы, изоморфно входящие в кристаллическую решетку фосфатного минерала [9].

Кызылкумским фосфоритам свойственна высокая степень карбонатности, содержание СО₂ в некоторых образцах достигает 27% и более. Количество нерастворимого в «царской водке» остатка в несколько раз ниже, чем в фосфоритах Каратау, а в ряде образцов не превышает 1-2%. Фосфориты содержат небольшие количества Ni, Mn, Co, Cu, которые в качестве микроэлементов могут входить в состав удобрений при кислотой переработке этих фосфоритов.

Кызылкумские фосфориты характеризуются тонким прорастанием фосфатного минерала с кальцитом, что затрудняет процесс их механического разделения [10,15].

Традиционные методы обогащения (классификация, промывка, флотация и т.д.) для этих фосфоритов неэффективны. Например, механическим обогащением фосфоритов сростка Джерой с применением флотационного метода получен объединенный концентрат с выходом 35,6%, содержащий 22% Р₂О₅, коэффициент извлечения Р₂О₅ в концентрат не превышал 60,3% [16,17].

Фосфориты Центральных Кызылкумов наряду с высоким содержанием карбонатных минералов, включают также ряд примесей, в т.ч. органическое вещество, количество которых зависит от глубины залегания фосфоритных пластов. Органическое вещество в составе фосфоритов, несмотря на относительно невысокое содержание, стабилизирует образующуюся при кислотном разложении пену, создает аэрированную суспензию даже при сравнительно невысоких содержаниях 4-6% СО₂, затрудняет отделение нерастворимого осадка. По мнению автора [17] эффективным методом обогащения этих фосфоритов может стать термохимическое удаление СО₂ с последующим выщелачиванием свободного СаО водой или солевыми растворами. При этом происходит выгорание органического вещества и окисление закисных форм железа.

В фосфоритах часть СО₂ находится в виде эндокальцита и в составе фосфатного минерала - фторкарбонатапатита. При обжиге эндокальцит переходит в СаО, остающийся внутри фосфатных зерен. Фторкарбонатапатит, теряя СО₂, превращается в близкую фторапатиту фазу. При этом также образуется свободный СаО, находящийся в тончайшем прорастании с массой фосфата. Обе эти разновидности СаО не удаляются при гашении и оттирке в контактном чане и классификаторе, и полученный концентрат содержит до 12-14 отн.% свободного СаО, что увеличивает расход кислоты при его переработке.

С апреля 2001 года в Навоийской области на базе НГМК произведен пуск промышленной установки по производству обожженного фосфоритного концентрата. Более богатая часть Кызылкумского фосфорита (19,5-20% Р₂О₅ и более) после сушки и размола концентрируется до содержания 23-24% Р₂О₅ методом сухого обогащения. Далее сухой обогащенный концентрат направляется в печное отделение для обжига при высокой температуре 850-900^оС. Полученный обожженный фосфоритный концентрат с содержанием 26-27% Р₂О₅ направляется на Алмалыкское ОАО «Аммофос» и Самаркандский химический завод для получения аммофоса.

Существенными недостатками известных термохимических способов обогащения фосфоритов Центральных Кызылкумов, а также действующих промышленных установок по производству обожженного фосконцентрата в КФК на базе НГМК являются - сложность технологической схемы, применение довольно высокой температуры и высокая себестоимость термоконцентрата. Кроме того, при обжиге содержание хлора в конечном продукте соответственно возрастает и достигает 0,05-0,2%.

Работа Алмалыкского ОАО «Аммофос» и Самаркандского химического завода показывает, что при переработке обожженного Кызылкумского фосфоритного концентрата на аммофос, по сравнению с фосфоритами Каратау, расход серной кислоты увеличивается на 20-25%, соответственно увеличивается и выброс фосфогипса в отвал. При получении ЭФК хлор превращается в соляную кислоту, и она существенно корродирует основное технологическое оборудование цеха экстракции, что в настоящее время наносит определенный экономический ущерб. Из-за дороговизны обожженного фосфоритного концентрата также значительно возрастает себестоимость аммофоса на его основе.

Для исключения имеющихся основных недостатков при переработке низкосортных фосфоритов Центральных Кызылкумов на минеральные удобрения необходим дальнейший поиск путей и методов получения продуктов пролонгированного действия с относительно низкой себестоимостью.

3. Термощелочная переработка низкосортных фосфоритов

Термощелочные фосфаты (термофосфаты) получают спеканием измельченных природных фосфатов с щелочными солями и минералами (вода, поташ, сульфаты и бисульфаты натрия и калия, (содовые шлаки после обессеривания чугуна, нефелины, лейциты и т.д.). Термофосфаты обычно имеют различные торговые названия (рёхлинг-фосфат, ренания-фосфат, супертомасин, палатиа, фосфаль и др.).

Фосфатное вещество большинства термофосфатов представлено ренанитом Nа₂О • 2СаО • Р₂O₅ или СаNаРО₄, хорошо растворимым в 2%-ной лимонной кислоте, а также ортосиликатом кальция, дающим твердые растворы с кальцийнатрийфосфатом. Фтор связывается в виде фторида натрия. Исключение составляет «фосфаль», получаемый во Франции термической обработкой сенегальского алюмо-кальциевого фосфорита и содержащий цитратнорастворимый кальцийалюминийфосфат (34% Р₂О₅ общей и 26% цитратнорастворимой) [1З, 14].

Вместо щелочных солей применяют также кизерит MgSО₄ • Н₂O (отход от обогащения калийных солей). Состав получаемого продукта: 18-22% Р₂O₅ (около 95% Р₂O₅ цитратнорастворимой) 28-30% СаО, 12-14% MgО, 28-30% SО₄, а также микроэлементы Mn, В, Cr, Cu и Zn [15].

Щелочное разложение фосфатов отличается простотой технологического процесса и позволяет обойтись без затраты кислот, необходимых при других способах получения фосфорных удобрений, а также дает возможность использовать без обогащения низкокачественное сырье, содержащее сравнительно мало Р₂О₅ и значительные примеси R₂O₃.

Химизм образования лимоннорастворимого фосфата - ренанита при спекании природных фосфатов с содой [17, 58, 177-193] может быт представлен уравнением:

Ca₅(РO₄)₃F + 2Na₂CO₃ + SiO₂ = 3CaNaPO₄ + Ca₂SiO₄ + 2СO₂ + NaF

Количество соды определяется содержанием в сырье Р₂О₅ и фтора, количество кремнезема рассчитывается на связывание избыточной (по отношению к составу ренанита) окиси кальция. Обычно норма соды находится в пределах 1,2-1,25 моль на 1 моль Р₂О₅.

Производство термофосфата, осуществляемое в промышленном масштабе на ряде предприятий [4, 56, 194-196] заключается в спекании смеси измельченного природного фосфата и соды во вращающихся печах при 1100-1250° и в последующем охлаждении, дроблении и размоле полученного клинкера до частиц размером 0,15 мм.

В Германии производится фосфат «ренания» из северо-африканских фосфоритов, фосфоритов Кюрасао, Хибинского апатитового концентрата и др. Фосфат и песок высушивают, смешивают и измельчают в трубчатой мельнице. На 100 вес. ч. фосфата вводят 11,5 вес. ч. песка, содержащего 92% SiO₂. Шихту и соду дозируют автоматическими весами и смешивают в смесительных шнеках.

Состав смеси для североафриканского фосфорита: 10-11% SiO₂ 17% Na₂CO₃. Увлажненную до 10% влаги шихту спекают в барабанных печах, обогреваемых пылевидным топливом, при 1100-1250⁰. Печь длиной 35 м и диаметром 1,7 м, производительностью 4-5 т клинкера в час делает один оборот за 55-80 сек. Температура отходящих газов 400°. Расход угля около 15% от веса продукта. Газами увлекается пыль в количестве 4-10% от веса шихты, улавливаемая электрофильтрами. В горячую зону печи вводят воду (1,9 л/мин). Это способствует некоторому обесфториванию продукта, однако в клинкере остается еще много фтора (в пределах 1,25-2,5%). Горячий клинкер охлаждают в холодильнике до 400-600°, дробят до величины кусков около 25 мм и измельчают до остатка на сите 0,088 мм не более 15%.

Термофосфат может быть также получен спеканием фосфатов с сульфатами натрия и магния, с астраханитом и с другими щелочными солями и минералами и сульфатом кальция [199-216].

Разложение апатита сульфатом натрия ведут в присутствии восстановителя - угля. Процесс протекает в две стадии [199]. Первоначально происходит сгорание большей части углерода и восстановление сульфата натрия до сульфида. Затем сульфид натрия реагирует с апатитом:

Са₅(РO₄)₃F + 2Na₂S = ЗСаNаРО₄ + 2СаS + NaF

При охлаждении продукта на воздухе возможно окисление сульфида до сульфата и обратное превращение кальций-натрий-фосфата в апатит. Так как обратное превращение Р₂O₅ наиболее полно протекает при 600-900^о, то целесообразно быстрое охлаждение клинкера до температуры не выше 400°.

Апатит превращается в лимоннорастворимую форму на 85 - 90% при 1100-1200^о; шихта содержит на 100 вес. ч. апатитового концентрата 60 вес, ч. сульфата натрия и 30 вес. ч. углерода; продолжительность процесса 30 мин.

При спекании фосфатов с сульфатом магния в течение 30 мин при температуре около 1200^о тоже образуются лимоннорастворимые кальций-магниевые фосфаты и сульфат кальция.

Изучено [217, 218] получение термофосфата взаимодействием апатита с кремнеземом и сульфатами кальция и магния с одновременным выделением двуокиси серы. Полное разложение апатита и сульфата кальция достигается при 1350-1400^о (при содержании 40% апатита в исходной смеси). При сплавлении фосфорита Каратау или апатита с астраханитом (Na₂SО₄ • MgSО₄ • 4Н₂O) образуется продукт, состоящий из анизотропных зерен СаNaРО₄ и стеклообразного вещества. Максимальная степень разложения фосфата достигается при содержании в шихте З моль углерода, необходимого для восстановления сульфатов астраханита [219, 220].

Для получения термофосфата могут применяться нефелины, лейциты и другие щелочные силикаты. Большое значение имеет возможность переработки на термофосфат необогащенной апатито-нефелиновой руды, применение которой позволит уменьшить расход щелочных солей [181, 216].

4. Изучение химического и минералогического состава фосфоритов Центральных Кызылкумов

Для определения химического и минералогического состава фосфатного сырья нами были проведены рентгенографический, ИК - спектроскопический и дифференциально-термический анализы.

Рис. 1. Рентгенограмма исходного фосфатного сырья Центральных Кызылкумов

Рентгенофазовый анализ исходного фосфорита (рис. 1), проводили на дифрактометре ДРОН - 5, на отфильтрованном медном излучении, при напряжении 25 кV, силе тока 8 мА, скорость движения счетчика 2 град./мин. Отношение дифракционных полос проводили на основе сравнительного анализа значений межплоскостных расстояний и интенсивности полос для апатита, фторкарбонатапатита, кальцита, б - кварца, гипса [37-39]. Это позволило установить, что дифракционные полосы 3,43; 3,16; 2,79; 2,71; 1,936; 1,877; 1,837; 1,780 А^о принадлежат к фторкарбонатапатиту, межплоскостные расстояния 3,03; 2,29; 1,908 А^о характеризуют присутствие в фосфоритах кальцита. Дифракционная полоса 3,32 А^о по всей видимости принадлежит кварцу.

Рис. 2. ИК-спектры исходного фосфатного сырья Центральных Кызылкумов

Идентификацию минералогического исходного фосфатного сырья также определяли методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры снимали на спектрометре UR-20 в области частот 400-4000 см^-1 (рис. 2). Образцы готовили прессованием с КВr. В ИК - спектрах фосфорита проявляются явные полосы поглощения, соответствующие антисимметричным валентным и деформационным колебаниям иона РО₄^{3 -} [40-42]. Понижение симметрии правильного тетраэдра РО₄^{3 -} до С₂ приводит к расщеплению трижды вырожденного колебания на три в области частот 566-600 см^-1 и 1026-1066 см^-1. В спектрах фосфорита частоты колебаний 880; 1430 см^-1 относятся к кальциту. О замещении иона РО₄^3- в молекуле фторапатита на СО₃^{2 -} группу, вероятно, можно судить по смещению максимумов полосы колебания РО₄^3- в высокочастотную область за счет наложения карбонатной полосы поглощения в составе фосфатного минерала. Слабо и средней интенсивности частоты 2500 и 3320 см^-1 принадлежат колебаниям кристаллизационной, а также физически адсорбированной на поверхности зерен минералов воды.

Дериватограммы образцов были отсняты на дериватографе Паулик-Эрдей до 900 ^оС, навеска тонкорастертой пробы 150-200 мг, ТГ-200, скорость нагрева образцов 10 град/мин.

Рис. 3. Дериватограмма исходного фосфатного сырья.

Эндоэффекты в области 90-160^оС соответствуют удалению адсорбированной воды на внутренней поверхности межкристальных минералов, входящих в состав фосфорита и нерастворимой части удобрений. Эндоэффекты в интервале 160-330^оС отвечают началу удалению конституционной воды из состава образцов. Дальнейшее увеличение температуры сопровождается выгоранием органических веществ, обезвоживанием минералов - примесей. Широкий неглубокий эндотермический эффект при 330-775^оС обусловлен наложением эффектов полиморфного превращения кварца, началом декарбонизации кальциевых минералов. Скорость потери массы значительно возрастает в области разложения карбонатных минералов при 775-935^оС, при этом сопровождающаяся потеря массы образцов 13,11% отвечает в основном, интенсивному разложению кальцита.

5. Исследование структурно-составных свойств фосфоритов Центральных Кызылкумов

Для более детального изучения и получения подробной геотехнологической информации о составе и структуре отдельных компонентов низкосортных фосфоритов в твердой фазе проведены исследования методом растровой (сканирующей) электронной микроскопией РЭМ (SEM).

С этой целью были подобраны 2 образца минерализованного Кызылкумского фосфорита разных (1 и 2) пластов. Из каждого образца были приготовлены таблетки с размерами: диаметром 10 мм и толщиной 4 мм. Для проведении исследований на поверхности каждой таблетки подбирали по пять точек, отличающиеся по внешнему виду - от желто-белого до черно-коричневого цвета и механической прочности расположенных на различных местах. Фотографии электронно-микроскопических съёмок и их спектры приведены на рис. 4.

По результатам проведенных микроскопических и спектральных исследований установлено, что в двух образцах всего обнаружено присутствие в различных количественных соотношениях 15 химических (C, O, Na, K, Mg, Al, Si, P, S, Cl, Ca, Ti, Fe, Yb, W) элементов в первом и 13 - во втором (отсутствуют Ti и Yb).

Содержания элементов (Na, K, Mg, Cl), образующие более водорастворимые составные части фосфоритов заметно больше во втором, чем в первом пласте. Количество серы, вероятнее в форме сульфатов, также имеет эту же тенденцию, составляя 0,396 - 1,227% во втором и 0,202 - 1,018% в первом образце.

Содержание основного компонента - фосфора колеблется в широком диапазоне от 3,04% (min) до 14,23% (max) в первом и от 2,96% до 12,54% во втором образце. Это соответствует 4,60% (min) - 22,95% (max) в первом и 4,58% - 22,90% во втором образце в пересчёте на Р₂О_5. Это свидетельствует о том, что в обоих образцах независимо от места расположения пластов среднее содержание Р₂О₅ составляет 13,78% и 13,74% почти одинакового значения.

Количество кальция в первом образце заметно больше и характеризируется с широким интервалом (14,97% - 46,75%) количественного распространения, чем во втором пласте - 17,17% - 39,80%. Отметим, что в различных частях, где наименьшее содержание кальция наблюдается пропорционально повышенное содержания алюминия от 0,126% (min) до 3,68% (max);

Содержание углерода, в основном карбонатной форме, также имеет некоторый интервал распространения в зависимости от внешнего вида и место расположения точек исследования в обоих образцах. Так в точке - 2 не обнаружен, а в остальных частях первого пласта 2,23% - 3,27% и с некоторым большим интервалом распространения 1,62% - 3,48% содержится углерод во втором пласте.

Отмечено, что в точках желтовато-белым оттенком обоих образцов, где содержания элементарного фосфора 11,70 - 12,78% и кремния 0,52 -0,87%, обнаружено присутствие вольфрама от 0,86% до 0,98% - в первом и от 0,89 до 0,97% - во втором. Видимо, вольфрам в фосфорите находится в кислородсодержащей форме, а точнее в виде солей ионов Са⁺², Mg⁺² фосфорно-вольфрамовой гетерополикислоты. В единственном случае, в точке-5 первого образца, обнаружено наличие иттербия - Yb 0,7%.

Следует обратить внимания на то, что в точках обоих исследованных образцов, где обнаружено наименьшее количество фосфора, установлены максимальные содержания кремния, кислорода и наоборот. Так в точках с содержанием фосфора 3,04% (min) обнаружено содержания Si -19,50% (mах), O - 55,30% (max), а при P - 14,23% (max), содержания Si - 0,58%, O - 34,26% (min) в первом. При содержании P - 3,68% (min), обнаружено содержаниея Si -19,34%, O - 50,14% (max), а при Р - 12,85% (max), установлено содержания Si -0,726%, O - 43,26% (min) во втором образце. Необходимо отметить, что с повышением содержания кремния наблюдается увеличение содержания алюминия от 1,58% до 3,68%. Как известно, что в природных минералах, в том числе в фосфоритах кремний находится только в силикатной форме. Судя по совместному присутствию двух близких по кристаллохимической природе ионов Si⁺⁴ и Al⁺³ можно заключить, что кремний находится в виде [SiO₆] октаэдрических структурных фрагментов (ионов), образуя олигомерно-циклической (или линейной) цепочки совместно с определенной долей участия алюминатных [AlO₆] - октаэдров.

После проведенного составно-структурного анализа спектральных результатов РЭМ исследования двух образцов минерализованных фосфоритов (12-14% Р₂О₅) в целом заключено, что в низкосортных фосфоритах ЦК содержатся две отличающиеся по химической природе составные части, которые чувствительны к изменению рН - среды, что в настоящее время составляет основу существующих традиционных технологических способов их переработки.

Первое - фосфатно-карбонатные составляющие, которые чувствительны к действию водородных H⁺- ионов, на что основано традиционные способы промышленной кислотной переработки фосфоритов в действующих химических заводах по производству фосфорных удобрений.

Второе - силикатно-алюминатное и фосфатно-вольфроматное составляющие, отличающиеся сложностью структуры и с высокой твердостью. Обращая внимание на последнего можно отметить, что обычно эти соединения, имеющий общий состав Me₃[PW₁₂O₄₀]₂•xH₂O (Me=Ca⁺², Mg⁺²; x=5ч10) образуют очень прочные полиэдрические кристаллические многогранники, в котором 12 октаэдров WO₆ структурированы вокруг одного тетраэдра иона РО₄^-3. Каждый атом кислорода РО₄ - структурной группы является общим для групп из трех октаэдров WO₆. По этому эти составные части достаточно устойчивы к действиям H⁺- ионов даже при многократном избыточном расходе (120 - 150% от нормы) кислотного реагента, а также при высоких температурах не поддаются к химическим изменениям. Видимо, из-за этого при кислотной переработке не всегда удаётся полное вскрытие основного компонента - Р₂О₅.

Однако, эти формы по химическим свойствам очень чувствительны к действиям реагентов сильно основного (щелочного) характера, т.е. в щелочной среде достаточно легко подвергаются химическому разложению. Эта особенность имеет как научное, так и практическое значение в разработке новых нетрадиционных способов, в том числе при разработке щелочного или термощелочного способов переработки различных видов Кызылкумских фосфоритов. По этому эти особенности в перспективе могут быть актуальными аспектами научных исследований, требующие обратить определенное внимание со стороны ученых и специалистов данной области науки и технологии.

6. Исследование образования в-модификации ренанитовых солей

Для получения двойных фосфатов кальция щелочного металла реагировали фосфата кальция и соединения щелочного металла (Na₂CO₃) при высокой температуре. Двойные фосфаты кальция и щелочного металла являются аналогами ТКФ, обладающими более высокой растворимостью благодаря замещению иона Са²⁺ на ион с большим радиусом и меньшим зарядом.

Ca₅(PO₄)₃F + 2Na₂CO₃ + SiO₂ = 3CaNaPO₄ + Ca₂SiO₄ + 2CO₂ + NaF

в присутствии вышеуказанных добавок, происходит разрушение кристаллической решетки фосфорита с выделением фтористых соединении в газовую фазу и образованием в твердой фазе прежде всего три-калъцийфосфата ЗСаО · Р₂О₅, а затем в присутствие ионов натрия образуется Na₂CO₃ - ренанитовая соль. в - модификация ренанитовой соли стабильна усвояемая (лимонно- и цитратнорастворимая). Для предотвращения перехода аморфной а-формы в кристаллическую в достигается быстрым охлаждением массы. Соединения Na₂CO₃ растворим в лимонной кислоте и цитрате аммония, и поэтому содержащаяся в нем Р₂О₅ усваивается растениями.

В присутствии оксида кремния и соды одна молекула СаО в трикальцийфосфате замещается на Na₂О, а освобожденная окись кальция образует с SiО₂ ортосиликат кальция:

ЗСа₃(РО₄)₃ + SiО₂ + 2Na₂CО₃ = 2 [Na₂О - 2СаО · Р₂О₅] + 2СаО · SiО₂ + 2СО₂

Фосфаты и силикаты кальция (содержащиеся в природных фосфатах или получаемые при взаимодействии со щелочами) образуют силикофосфаты 5СаО · Р₂О₅ · SiО₂ или Na₂О · 4СаО · Р₂О₅ · SiО₂. При избытке СаО и недостатке или отсутствии SiО₂ возможно образование тетракальцийфосфата 4СаО · Р₂О₅.

При резкого охлаждения сплава фосфорита после термического разложения происходить быстрый энергетический обмен с резким понижением общей энергии данной системы. При этом частицы, подвергавшиеся структурно-составному изменению обусловленные образованием структурных дефектов разрыва связи и образование Na - фосфат связь не успевает перестраиваться и кристаллизуется на поверхности кристаллический частицы или не образует менее упорядоченные кристаллические решетки с определенной рыхлой структурой. Таким образом образовавшийся в-модификация NaCaPO₄ позволяет обменное взаимодействие ионов Na⁺ с молекулами другими ионами растворов.

В случае медленного охлаждения происходить замедленное равномерное энергетический обмен в сторону умещении общей энергосистемы. Видимо при этом происходит более плотная упаковка кристаллов с эндо кристаллизацией Na содержащих структурных единиц упакованные на поверхности кристаллами фосфата кальция что определяет нерастворимости в целом в-ренанита в водных солевых системах и их растворах.

Список литературы

Геология месторождений фосфоритов, методика их прогнозирования поисков. М.: Недра (ВНИИ геолнеруд). - 1980.-247 с.

Баскаков М.П. Анализ осадочных формаций равнинного Узбекистана.-Ташкент: Наука. 1964. -140 с.

Ильященко В.Я. Палеогеновые фосфориты востока и юга Узбекистана. // Узб. геолог. ж. 1966. №4. С. 11-16.

Каржаув Т.К., Колдаев А.А. и др. Новые находки фосфоритов в палеогеновых отложениях Западного Узбекистана. // Узб. геолог. ж. 1966. №4. С. 29-32.

Ибайдуллаев Н. О новых типах фосфоритовых проявлений в палеогеновых отложениях Кызылкумов. // Узб. геолог. ж. 1968. №3. С. 24-29.

Соколов С.И., Фатхуллаев Г., Ибайдуллаев Н.И. Палеогеновые зернистые фосфориты Центральных Кызылкумов. - Генетические типы и оценка перспектив нерудных полезных ископаемых Средней Азии. - Ташкент. -1977.-с. 22-37.

Бойко В.С., Каменский В.И., Журавлёв Ю.П. Поисковые признаки: прогнозная оценка на фосфориты меловых и палеогеновых отложений Западного Узбекистана. В тематическом сборнике: Геология и вещественный состав неметаллических полезных ископаемых Средней Азии. - Ташкент. 1984. С. 30-40.

Кузовлев А.К., Мальцева И.И., Пугач А.Н. Технология обогащения зернисто - детритовых фосфатных руд Джеройского и Сардаринского месторождений. // Труды Среднеаз. НИИ геологии минерального сырья. - вып. 3. с 73-83.

Блисковский В.З., Магер В.О. Особенности вещественного состава руд Джерой-Сардаринского месторождения, влияющие на технологию обогащения. // Технологическая минералогия фосфатных руд: Тез. докл. совещ. 17-18 ноября 1987. - Черкассы, 1987. с 42-43.

Бойко В.С. Литология фосфоритоносных отложений среднего эоцена Центральных Кызылкумов.: Дис. канд. геолог. мин. наук. - Новосибирск. 1979. - 228 с.

Блисковский В.З., Фатхуллаев Г.Ф., Магер В.О. Вещественный состав Джерой-Сардаринских фосфоритов. - В сб: геология и вещественный состав неметаллических полезных ископаемых Средней Азии. - Ташкент, изд. САИГИМСа. - 1984. с. 19-30.

Амирова А.М., Соколов С.И., Нарметова Н., Юсупова Ф.М. О вещественном составе зернисто-детритовых фосфоритов Кызылкумов. // Узб. хим. ж. 1981. №3. С. 8-13.

Бойко В.С., Шабанина Н.В. Минералогические особенности зернистых фосфоритовых руд Кызылкумов и исследование их обогатимости. // Узб. геолог. ж. 1979. №3. С. 84-86.

Шинкоренко С.Ф., Хрящев С.В., Обогащение фосфоритов Кызылкумского месторождения с применением обжига. // Хим. пром. 1989. №3. С. 187-189.

Бойко В.С., Щабанина Н.В., Ильященко В.Я. Вещественный состав фосфоритов // Тез. докл. всесоюзного семинара. - Новосибирск, 1977. с. 75-77.

Кузовлев А.К., Мальцева И.И., Пугач А.Н. Технология обогащения зернисто-детритовых фосфатных руд Джеройского и Сардаринского месторождений. - В кн.: Технология обогащения полезных ископаемых Средней Азии. - Ташкент. Изд-во САИГИМСа. - вып. 3. 1981. с. 73-82.

Ибайдуллаев И.И., Калинкин В.И., и др. К проблеме создания минерально-сырьевой базы для производства фосфатных удобрений в Узбекистане. // Узб. геол. ж. 1977. №5. С. 37-42.

Черный Л.М. Труды совещания по теории и практики флотационного обогащения. - М.: Изд-во АН СССР. -1952.-c. 147-168.

Размещено на Allbest.ru