Перспективные нанокомпозиты

По описанной технологии изготовляли углепластик КМУ-7эНМ на основе однонаправленной углеродной ленты ЭЛУР-П, углепластик КМУ-7трНМ на основе равнопрочной жгутовой ткани УТ-900-2,5 и модифицированного фуллеренами и астраленами связующего ВС-2526. По обычной технологии готовили контрольные углепластики без наномодификаторов. Рентгеноскопическим методом определяли составы углепластиков. Образцы углепластиков испытывали на межслоевой сдвиг хz (МР-4982), сжатие в продольном и трансверсальном направлениях (ГОСТ 2560280) с определением остаточной прочности при сжатии тр (МР 6582) (Табл. 10).

Таблица 10

Механические характеристики углепластиков

* b, l ширина и длина искусственной трещины.

По сравнению со стандартными материалами показатели наноструктурированных углепластиков существенно выросли. Наиболее значителен прирост трансверсальной прочности (около 60%). Востребованными оказались также проводящие свойства углеродных наночастиц. Концентрационный порог протекания (перколяции) носителей зарядов (фононов и электронов) оказался при этом весьма низким (<2%), благодаря огромной удельной поверхности наночастиц (для сравнения такой порог при применении частиц технического углерода достигает 20%). Трансверсальная теплопроводность углепластиков повышена в 1,5 раза, электропроводность в 3 раза. Повышение проводимости способствует улучшению способности ПКМ к диссипации внешней энергии силового и термического нагружения.

ИСПЫТАНИЕ АСТРАЛЕНОВ В КАЧЕСТВЕ СТОППЕРОВ МИКРОТРЕЩИН

В табл.10 показано, что остаточная прочность наноструктурированного углепластика при сжатии, косвенно характеризующая трещиностойкость и вязкость разрушения КМ, возросла. Эффективность применения углеродных наноматериалов в качестве стопперов микротрещин подтверждается прямым определением удельной энергии разрушения G1с, характеризующей трещиностойкость материала под действием нормальных напряжений. Образцы углепластиков расслаивали по методу двухконсольной балки (испытания проведены в Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН). В ходе нагружения определяли зависимость силы F от перемещения зажимов D. Расстояние между зажимами равнялось расстоянию между концами консолей. Число циклов «нагружение-разгрузка» составляло от 7 до 10. В конце каждого нагружения фиксировали длину трещины l. Благодаря значительной толщине образца угол между консолями не превышал 2025 град , что позволило при расчете значений G1c применить «метод податливости», в соответствии с которым имеет место соотношение: G1сl = 3F2C/2b , где b - ширина образца, С - податливость консолей (С=D/F; D - расстояние между точками крепления зажимов к консолям балки; F - сила, при которой начинается движение трещины). При этом G1с можно рассчитывать как тангенс угла наклона прямой в координатах 3FD/(2b-l). Результаты определения G1с приведены в Табл.11.

Таблица 11

Удельная энергия G1с разрушения углепластиков

Результаты испытания углепластиков на расслаивание свидетельствуют о том, что включение в состав эпоксидной матрицы наночастиц Астралена обеспечивает повышение на 35% уд. энергии разрушения углепластика. Деформируемый углепластик как неравновесная синергетическая система стремится включить наиболее эффективные каналы диссипации упругой энергии.Частое эшелонированное расположение стопперов-углеродных наночастиц позволяет создать при критическом нагружении ПКМ высокоразвитую сеть микротрещин и через них многочисленные дополнительные каналы рассеяния внешней энергии. Механизм многократного хрупкого разрушения ПКМ продлевается до наноуровня, становится менее опасным, высокомодульный КМ приобретают повышенную выносливость и живучесть.Необходимо отметить роль Ван-дер-Ваальсового воздействия астраленов на структурные неоднородности модифицируемых систем [11]. Большие, легко поляризующиеся сообщества делокализованных электронов, характерные для несимметричных объемных углеродных кластеров фуллероидного типа, придают астраленам, нанотрубкам способность находить «удобные» в термодинамическом смысле места в структуре ПКМ. Эти места как раз и представляют собой структурные дефекты. Связывание свободной энергии в таких местах способствует повышению устойчивости системы в целом, росту ее сопротивляемости внешнему нагружению. Следствием такого «залечивания» неоднородностей, по-видимому, является и понижение водопоглощения эпоксидного связующего ЭД-20, модифицированного астраленами (Рис.15) [12]. Наблюдается двухкратное снижение водопоглощения в области концентраций модификатора 0,0030,02 % (масс.). Наличие экстремума свидетельствует о модификации структуры полимерной матрицы каталитическим количеством фуллероидных наночастиц. Этот факт находится в соответствии с данными, полученными при введении астраленов в другие конденсированные среды.

Введение фуллероидных наночастиц повышает термостойкость эпоксиуглепластиков. Прочность ПКМ зависит совокупно от армирующего наполнителя и молекулярной массы полимерной матрицы. Наполнитель защищен от влияния окружающей среды, поэтому начало деградации ПКМ определяется термоокислительной стойкостью матрицы [13]. Уменьшение молекулярной массы матрицы вследствие термоокислительной деструкции приводит к снижению механической прочности композита. Кроме того, по мере повышения температуры в гетерогенном материале возрастают напряжения, порождаемые интенсивным расширением газовых пузырьков (особенно многочисленных на границе контакта наполнителя и связующего), испарением воды и низкомолекулярных компонентов.

.

Рис.15.Водопоглощение эпоксидного связующего ЭД-20/ПЭПА,модифицированного астраленами.

ОБЛАСТЬ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ФУЛЛЕРЕНА С60 И ЕГО МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

В работе проводилась оценка взаимодействия фуллерита (С60/С70) с полимерами. Для оценки взаимодействия фуллерита с полимерами, его вводили в эпоксидиановый олигомер марки ЭД-20, отверждаемый полиэтиленполиамином (ПЭПА). Как известно фуллерен является акцептором и вступает в реакцию с нуклеофильными реагентами. Молекула ПЭПА в своем составе содержит NH2- группу, посредством которой она может образовывать связь с молекулой С60. В связи с этим схема взаимодействия, будет иметь следующий вид:

Полученные данные ИК - спектроскопии не противоречат нашим предположениям. В ИК - спектрах эпоксидных композиций, содержащих фуллерит наблюдаются полосы, которые можно отнести к полосам поглощения С60 и композиции ЭД-20 + ПЭПА. Молекула С60 характеризуется четырьмя полосами ИК - поглощения 528 см-1, 576 см-1, 1180 см-1, 1428 см-1. В спектрах композиции полоса поглощения при 1428 см-1 исчезает, а интенсивность полос при 528 см-1, 576 см-1 и 1180 см-1 уменьшается. Помимо этого появляются полосы поглощения в области 1380-1248 см-1, по-видимому, соответствующие колебаниям связи С-N,

образовавшейся между молекулой С60 и NН2-группой ПЭПА. В результате исследований было установлено, что введение фуллерита в эпоксидную композицию, по данным ТГА, снижает начальные температуры термолиза на 200С, увеличивает выход карбонизованного остатка после завершения основной стадии деструкции и сдвигает максимум потерь массы в область больших температур (рис.16).

Рис. 16. Скорости потери массы 1- ЭД-20 + 10% ПЭПА; 2 - ЭД-20 + 10% Фуллерита + 10% ПЭПА.

Для оценки влияния модификатора на формирование трехмерной сетчатой структуры в процессе отверждения эпоксидного олигомера проведен анализ кинетики тепловыделений. Процесс отверждения эпоксидного олигомера ПЭПА экзотермичен, время гелеобразования составляет 35-40 мин., максимальная температура 122єС. Добавление фуллерита в композицию снижает максимальную температуру саморазогрева реакции со 120єС до 21єС, что также подтверждает химическое взаимодействие добавки с эпоксидным олигомером и отвердителем. Материалы, содержащие фуллерит, характеризуются меньшей плотностью (1181 кг/м3) по сравнение с исходными (1562 кг/м3).

Таким образом, было определено, что фуллерит изменяет механизм разложения полимерной матрицы, способствуя повышению термостойкости, выхода карбонизованного остатка, снижению горючести. Фуллерит оказывает влияние на формирование трехмерной сетчатой структуры и процесс отверждения, снижая максимальную температуру реакции отверждения со 120єС до 21єС.

ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

Аналитически определены механизмы взаимодействия углеродных наночастиц с эпоксидной матрицей на микро- и макроуровнях. На микроуровне частицы залечивают дефекты структуры материала, повышают его однородность, создают дополнительные узлы сшивки. На макроуровне агрегаты частиц приводят радиальному упорядочению структуры полимера по сравнению с объемом. На основе теоретических и экспериментальных данных определены особенности влияния наночастиц на трещиностойкость эпоксидной матрицы в зависимости от их размера. Для более крупных частиц основным является механизм задержки фронта трещины прилегающими к агрегатам структурированными областями полимера, для более мелких - преобладает механизм сопротивления образованию трещин за счет снижения дефектности и неоднородности эпоксидной матрицы.

Определены оптимальные степени наполнения эпоксидной матрицы наночастицами: от 0,20 до 0,30 объемных % - для связующих, модифицированных частицами алмаза; для связующих, модифицированных частицами алмазографита, подтверждено наличие двух оптимумов - от 0,10 до 0,20 объемных % и от 0,50 до 0,70 объемных %. При введении углеродных наночастиц в оптимальных пропорциях увеличиваются следующие характеристики эпоксидного связующего: прочность на сжатие (на 18-22 %), ударная прочность (на 26-32 %), температура стеклования (на 2-10 %), прочность при статическом изгибе (на 13 %), жесткость (на 20-30%). Прочность на растяжение снижается на 20% для связующего, модифицированного частицами алмаза, на 30% - частицами алмазографита.

Доказано, что введение углеродных наночастиц в связующее позволяет транслировать свойства модифицированной матрицы на свойства углепластика на её основе. Прочность на растяжение, тангенс угла механических потерь увеличиваются в 1,5 - 2,0 раза. Необходимо отметить, что низкая прочность при растяжении модифицированной эпоксидной матрицы не оказывает критического влияния на свойства углепластика (кроме растяжения в направлениях, трансверсальных осям армирования).

Разработан технологический процесс, позволяющий достичь максимального эффекта от модификации эпоксидной матрицы наночастицами путем интенсификации процесса диспергирования агрегатов за счет использования УЗК. Установлено, что оптимальная интенсивность ультразвука, обеспечивающая достаточно эффективное диспергирование наночастиц, но не вызывающая негативных структурных изменений в эпоксидном связующем, составляет 30кВт/м2. Время обработки для композиции объемом 200 см3 составляет 15 мин.

Установлено, что наночастицы наиболее выгодно вводить в наименее вязкую среду, поскольку в такой среде препятствия для дисагрегации и распределения частиц должны быть минимальны. Для системы ЭД-22 + изо-МТГФА средой с наименьшей вязкостью является отвердитель.

Установлено, что оптимальный температурно-временной режим отверждения должен включать в себя следующие стадии: достаточно быстрый нагрев ( v = 1?С/мин, предусмотрена выдержка длиной 15 мин при температуре на 120?С), не дающий образоваться крупным агрегатам, выдержку на максимальной температуре ( t = 30 мин, T = 140?С) и последующее длительное ступенчатое охлаждение, позволяющее снять остаточные напряжения.

Рассмотрены особенности формирования молекулярного состава и надмолекулярной структуры эпоксидных матриц. Фуллерены и астралены исследованы в качестве структурных модификаторов, армирующих и проводящих элементов наноуровня эпоксиуглепластиков.

Установлено, что углеродные наночастицы активно влияют на реологию эпоксидного связующего, деформативность гель-фазы, морфологию, упруго-деформационные свойства застеклованного полимера. Микрофазовая надмолекулярная структура эпоксидной матрицы становится более мелкой и однородной. В эпоксиуглепластике образуются ориентированные по нормали к поверхности армирующего волокна слои полимера, адгезия которых к волокну выше когезионной прочности матрицы. Вследствие этого разрушение композита при сдвиге происходит не по границе раздела фаз «волокноматрица», а по граничному слою матрицы.

Установлено, что астралены эффективно выполняют роль стопперов микротрещин и проводящих элементов наноуровня. Повышается в 3 раза трансверсальная проводимость, улучшается теплоемкость композита, его способность к поглощению и рассеянию внешней энергии термического и силового нагружения. Благодаря организации наноуровневой системы стопперов микротрещин и повышения диссипативной способности, на 3050% возрастает удельная энергия и вязкость разрушения эпоксиуглепластиков. Снижено в 2 раза водопоглощение. Технически значимый эффект достигается путем применения малых доз углеродных наночастиц. Технологически проблемными остаются предотвращение агломерации и седиментации наночастиц.

Созданы полимерные композиции на основе эпоксидиановых олигомеров модифицированные фуллеритом (С60/С70). Установлено, что фуллерит влияет на разложение полимерной матрицы, способствуя повышению термостойкости композита.

ЛИТЕРАТУРА

Гуняев Г.М.,Каблов Е.Н.,Ильченко С.И.,Алексашин В.М.,Кривонос В.В.,Комарова О.А.,

Пономарев А.Н.2, Лобач А.С.3, Никитин В.А.2, Спицына Н.Г.3 ,

ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ, Москва, ЗАО «АстринХолдинг», Санкт-Петербург (2) ИПХФ РАН, Черноголовка (3)

Attia O., Kinloch A.J., Matthews F.L. Modelling the fatigue life of polimer-matrix fibre-composite components //Composites Science and Technology, 2001, v. 61, р. 22732283.

Деев И.С., Кобец Л.П. Структурообразование в наполненных термореактивных полимерах //Коллоидный журнал, 1999, т. 61, № 5, с. 650660.

Ильченко С.И., Гуняев Г.М., Румянцев А.Ф., Деев И.С., Алексашин В.М. Изостатическое формование полимерных композиционных материалов //В сб.: Авиационные материалы и технологии. М.: ВИАМ, 2002, с. 4044.

.Каргин В.А.,Китайгородский А.И.,Слонимский Г.Л.//Коллоидный журнал,1957,9,№2,с.131.

Гуняев Г.М.Структура и свойства полимерных волокнистых композитов.М.:Наука, 1981.

Gunjaev G.M. Some principles for creating fibrous composites with a polymeric matrix. In: Polymer matrix composites (edited by R.E. Shalin). London: Chapman & Hall, 1995, p. 92129.

В.В.Кривонос, Г.М.Гуняев. Эксплуатационные свойства и прогнозирование календарного срока службы углепластиков в авиационной технике. Научно-технический сборник «Авиационные материалы и технологии». Выпуск «Полимерные композиционные материалы». Москва.ВИАМ.2002.С.20-28.

А.Н.Озерин. Наноструктуры в полимерах:получение,структура,свойства.Труды Седьмой сессии «Проблемы и достижения физико-химической и инженерной науки в области наноматериалов». Москва. 2002.Том 1. С.185-204.

Алексашин В.М., Гуняев Г.М., Ильченко С.И., Лобач А.С., Комарова О.А., Спицына Н.Г., Антюфеева Н.В. // Влияние углеродных наночастиц и их функциональных производных на структурирование полимерных матриц КМ, Научно-технический сборник «Авиационные материалы и технологии». Выпуск «Полимерные композиционные материалы». Москва.ВИАМ.2004.С.19-24.

.N.Ponomarev, A.N.Aladyshkin, I.V.Katselainen, S.A.Panov. Influence of Hypercarbon fillers on epoxy amine polymers properties. “CALS Production of Carbon Nanotubes”, April 22-23,1999, Washington, DC USA, p.10.Косицкий Д.В., В.М.Юдович, М.Е.Юдович, А.Н.Пономарев. Влияние фуллероидных наночастиц - астраленов на водопоглощение эпоксидной смолы ЭД-20 // Журнал прикладной химии.2004. Т.77.Вып.8. С.1398.

Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры (пер.с нем.) Под ред. Я.С.Выгодского.-М.: Химия, 1984, с.33.

Размещено на Allbest.ru