Сравнение отечественных и зарубежных моторных топлив, соответствие качества моторных топлив РФ качеству ЕВРО и других международных спецификаций

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЕ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФИЛИАЛ ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

"РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА ИМЕНИ

И. М. ГУБКИНА В Г. ОРЕНБУРГЕ"

Отделение ХТПНГ и Э

Реферат

по дисциплине " Применение природных газов в качестве моторных топлив"

на тему: "Сравнение отечественных и зарубежных моторных топлив, соответствие качества моторных топлив РФ качеству ЕВРО и других международных спецификаций"

Руководитель работы

__________________ Бусыгина Н.В.

Исполнитель студент гр. ОХТз-09-01

__________________ Амиров М.А.

Оренбург 2014

Содержание

Введение

1. Экологические проблемы, связанные с использованием моторного топлива

2. Современные требования к качеству автомобильных бензинов

3.Соответствие качества отечественных и зарубежных моторных топлив требованиям европейских стандартов

а) Автомобильные бензины

б) Дизельные топлива

Заключение

Введение

Постоянно увеличивающийся спрос на моторные топлива требует дальнейшего углубления переработки нефти, разработки новых вторичных технологических процессов по переработке тяжёлых вакуумных дистиллятов и остаточных фракций. В промышленной практике одним из основных вторичных процессов переработки углеводородного сырья, позволяющих получать высокооктановые компоненты автомобильных бензинов, является каталитический крекинг различных видов дистиллятного и остаточного сырья.

За последние десять лет в России глубина переработки нефти увеличилась с 63 до 71%. По мере становления нефтяных компаний российские НПЗ освобождались от устаревших избыточных мощностей первичной переработки и совершенствовали технологическую структуру вторичных процессов. Тем не менее, Россия в развитии процессов, углубляющих переработку нефти отстает от среднемирового и европейского уровня в 2 раза, от уровня США - более чем в 3 раза, а в развитии важнейших из этих процессов - каталитического крекинга и гидрокрекинга - в 4-7 раз. Переработка нефтяного сырья на российских НПЗ пока осуществляется с недостаточным использованием имеющегося потенциала и с низкой степенью конверсии тяжелых фракций.

На будущие 10-15 лет перед нефтеперерабатывающей промышленностью всех стран и регионов мира ставятся задачи по обеспечению уровня экологических и потребительских свойств продукции, на порядок превышающего уровень, достигнутый в последние 10-15 лет.

В принятой Минэнерго РФ программе «О стратегии развития нефтеперерабатывающей промышленности до 2020 г.» поставлена задача обеспечить повышение глубины переработки нефти до 75 % к 2015 г. и до 85 % - 2020 г. Решение этой актуальной проблемы невозможно без разработки и внедрения промышленной технологии переработки тяжелых нефтяных остатков - мазутов, гудронов, а также тяжелых битуминозных нефтей.

Важнейшим направлением развития российской нефтепереработки на ближайшую и среднесрочную перспективу остается деструктивное углубление переработки вакуумных дистиллятов с концом кипения 550-590 С и в отдельных случаях - непосредственно мазута:

по бензиновому варианту с применением комплексов каталитического крекинга;

по дизельному варианту с применением комплексов гидрокрекинга.

В настоящее время каталитический крекинг является наиболее крупнотоннажным и важным среди каталитических процессов переработки нефти. Общая производительность установок каталитического крекинга в США составляет свыше 250 млн. т/год по сырью. Весьма широкое развитие получил этот процесс и в странах Западной Европы. Суммарная мощность установок каталитического крекинга достигла в США порядка 35% от мощности первичной переработки нефти (13,9 % - в Западной Европе и 6,0 % - в России).

Спрос на качественные моторные топлива растет, а на топочные мазуты падает. В то же время во всем мире увеличивается объем переработки тяжелых нефтей с повышенным содержанием высококипящих фракций и остатков, серы, смол и металлов.

Достигнутый прогресс обеспечил вовлечение в переработку всё более тяжёлого сырья: если на первой стадии развития крекингу подвергали керосино-газойлевые фракции, а затем вакуумные газойли (наиболее распространённый вариант и в настоящее время), то за последние 20 лет всё возрастает число установок, использующих в качестве сырья нефтяные остатки: мазуты, деасфаль-тизаты и их смеси с вакуумными дистиллятами.

1. Технологические основы процесса каталитического крекинга

До 1913 года моторный бензин получали путём простой перегонки сырой нефти с тем, чтобы разделить прямогонный бензин от керосина и более тяжёлых фракций. Качество и количество прямогонного бензина было ограничено природой используемого сырья. Качество сырой нефти из разных месторождений сильно различалось, но средний выход бензина был меньше 20 % на сырьё, а антидетонационные качества были эквивалентны октановому числу около 50. Термический крекинг, впервые внедрённый в 1913 г, увеличил выход бензина и его антидетонационное качество. Повсеместное применение тетра-этилсвинца в 1925 г и термический риформинг лёгкой нафты в начале 1930-х годов ещё более улучшил антидетонационные свойства. К 1935 году октановые числа данных сортов серийных бензинов по исследовательскому методу были около 71 и 79, соответственно, а потенциал выхода бензина из сырой нефти был около 60 %. Однако, даже после термического риформинга, термического крекинга и добавления тетраэтилсвинца, качество бензина с развитием авто- и авиатранспорта все в меньшей степени удовлетворяло их требованиям. Каталитический крекинг стал наиболее важным из процессов повышения качества моторных топлив.

Первые попытки использования катализаторов в крекинге были предприняты вскоре после первого внедрения термического крекинга. Наиболее значимым из этих ранних попыток был сделан Маккафе. Процесс Маккафе в принципе состоял в кубовой перегонке нефти с добавлением 5 - 10 % безводного хлорида алюминия, при 260-288 С и давлении чуть выше атмосферного. Длительность каждого цикла зависела от природы сырья и обычно была от 24 до 48 часов. В 1915 году Галф Рифайнинг Компани построила завод с использованием процесса Маккафе в г. Порт-Артур, штат Техас. Этот процесс никогда не представлял промышленной значимости, возможно, из-за трудности выделения хлорида алюминия из продукта реакции. Другие ранние попытки применить катализаторы для крекинга нефтепродуктов (например, Лемон) были ещё более слабыми.

Первым успешным процессом каталитического крекинга был процесс Гуд-ри, разработанный в 1933 г. и внедрённый в промышленность в 1936 году. Это был процесс неподвижного слоя с использованием, на данном этапе, в качестве катализатора активированной бентонитовой глины. В 1933 году Гудри основал «Сан Ойл Компани» и «Гудри Процесс Корпо-рэйшн». Совместно с компанией «Сокони Вакуум» процесс Гудри со стационарным слоем катализатора в 1935 г. был доведён до промышленной стадии. Другой процесс с неподвижным слоем катализатора, заявленный Филипс Петролеум Компани в 1944 году, был процессом циклоконверсии, где в качестве катализатора использовался боксит . Работы Гудри и других исследователей дали громадный импульс технологии нефтепереработки. Однако каталитический крекинг с неподвижным слоем катализатора имел ряд недостатков. Процесс проводили в реакторах со стационарным слоем катализатора, который дезактивировался за 10-20 минут из-за отложения кокса. Процесс был периодическим, а его аппаратурное оформление отличалось большой сложностью, так как приходилось в одном аппарате проводить эндотермическую реакцию крекинга и экзотермический выжиг кокса с частым чередованием этих стадий. Эти недостатки были позднее преодолены использованием иного процесса, в котором катализатор непрерывно циркулирует из реактора, где происходит крекинг, - в регенератор, где с поверхности катализатора выжигается кокс, - и снова в реактор. Данная технология крекинга значительно упростилась после разработки в 1940 г. метода изготовления синтетического аморфного алюмосиликатного катализатора в виде шариков диаметром 3-4 мм. Новые катализаторы имели более высокую износоустойчивость, позволяющую осуществлять процессы крекинга и регенерации в отдельных аппаратах с непрерывной циркуляцией катализатора. Таким образом, природные катализаторы сравнительно быстро уступили первенство синтетическим: сначала - таблетированным и пылевидным, а затем - шариковым и микросферическим. Уже к 1953 году каталитический крекинг по мощности превзошёл в США термический крекинг, - и далее развивался стремительными темпами. В 60-х годах была открыта высокая активность цеолитов в реакциях крекинга. В связи с этим в процессе крекинга стали применять цеолитсодержащие катализаторы (содержание цеолита не более 20 % масс), которые обусловили значительный прирост выхода целевых продуктов процесса, особенно при переходе на крекинг тяжелого сырья. Для использования всех преимуществ цеолитсодержащего катализатора стали применять новые типы реакторно-регенераторных аппаратов: вначале с кипящим слоем катализатора, а затем лифт-реактор. Таким образом, процесс каталитического крекинга - наиболее динамично развивающийся процесс нефтепереработки. В настоящее время продолжается процесс интенсификации процесса каталитического крекинга на основе модернизации реактора и регенератора установок каталитического крекинга, упрощения конструкции реакторно-регенераторного блока, создания наиболее эффективных способов контактирования катализатора с сырьём и подготовки сырья с целью увеличения выхода целевых продуктов и повышения их качества.

Целевым назначением процесса каталитического крекинга является получение высокооктанового компонента автобензина с октановым числом по исследовательскому методу свыше 95, а также компонента дизельного топлива, которое, хотя и уступает по качеству прямогонному газойлю, может быть использовано как компонент товарного продукта.

Катализаторы современных крупнотоннажных процессов каталитического крекинга, осуществляемых привысоких температурах (500-800 °С) в режиме интенсивного массои теплообмена в аппаратах сдвижущимся или псевдоожиженным слоем катализатора, должных обладать не только селективностью и термостабильностью, но и удовлетворять повышенным требованиям к нимпо регенерационным, механическим и некоторым другим эксплуатационным свойствам. Промышленныекатализаторы крекинга представляют собой в этой связи сложные многокомпонентные системы, состоящие из:

1) матрицы (носителя);

2) активного компонента -- цеолита;

3) вспомогательных активных и неактивных добавок.

Матрица катализаторов крекинга выполняет функции как носителя -- поверхности, на которой затемдиспергируют основной активный компонент цеолит и вспомогательные добавки, так и слабогокислотного катализатора предварительного (первичного) крекирования высокомолекулярного исходног нефтяного сырья. В качестве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественноприменяют синтетический аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальнойпоровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

Аморфные алюмосиликаты являлись основными промышленными катализаторами крекинга до разработки цеолитсодержащих катализаторов. Синтезируются они при взаимодействии растворов, содержащих оксиды алюминия и кремния, например жидкого стекла и сернокислого алюминия.

Химический состав аморфногоалюмосиликата может быть выражен формулой, где х -число молей на 1 моль. Обычно в промышленныхаморфных алюмосиликатах содержание оксида алюминия находится в пределах 6-30% мас.

Аморфные алюмосиликаты обладают ионообменными свойствами, а для придания каталитическойактивности обрабатывают их раствором сернокислого алюминия для замещения катионов на. Высушенныеи прокаленные аморфные алюмосиликаты проявляют протонную и апротонную кислотности. При этом помере повышения температуры прокаливания происходит превращение протонных кислотных центров вапротонные.

Активным компонентом катализаторов крекинга является цеолит, который позволяет осуществлятьвторичные каталитические превращения углеводородов сырья с образованием конечных целевых продуктов.

Цеолиты (от греческого слова цео -- кипящий, литос -- камень) представляют собой алюмосиликаты стрехмерной кристаллической структурой.

Недостатком всех цеолитов является их не очень высокая механическая прочность в чистом виде, и поэтомуони в качестве промышленного катализатора не используются. Обычно их вводят в диспергированном видев матрицу катализаторов в количестве 10-20% мас.

Вспомогательные добавки улучшают или придают некоторые специфические физико-химические имеханические свойства цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов (ЦСК) крекинга. ЦСК безвспомогательных добавок не могут полностью удовлетворять всему комплексу требований, предъявляемыхк современным промышленным катализаторам крекинга. Так, матрица и активный

компонент цеолит,входящий в состав ЦСК, обладают только кислотной активностью, в то время как для интенсивнойрегенерации закоксованного катализатора требуется наличие металлических центров, катализирующихреакции окислительно-восстановительного типа. Современные и перспективные процессы каталитическогокрекинга требуют улучшения и оптимизации дополнительно таких свойств ЦСК, как износостойкость,механическая прочность, текучесть, стойкость к отравляющему воздействию металлов сырья и т.д., атакже тех свойств, которые обеспечивают экологическую чистоту газовых выбросов в атмосферу.

Принципиальная технологическая схема: подогрев сырья в трубчатой печи; смешение нагретого сырья с потоком катализатора; собственно каталитический крекинг в реакторе; разделение реакционной смеси в ректификационной колонне на целевые продукты; конденсация, охлаждение и вывод продуктов с установки; обработка катализатора водяным паром в десорбере; выжиг в регенераторе кокса, отложившегося на поверхности катализатора, и возврат его в реактор. Наиболее распространены установки каталитического крекинга с микросферическим катализатором. Подогретое в трубчатой печи (топке) сырье подают в узел захвата, где оно тонко распыливается и встречается с потоком катализатора. Крекинг осуществляют, как правило, в лифт-реакторе в режиме пневмотранспорта: катализатор перемещается снизу вверх парами сырья при линейных скоростях потока 10-12 м/с. Высота реактора (который представляет собой стальную футерованную изнутри трубу), обеспечивающая необходимое время контакта сырья с катализатором, обычно составляет 30-35 м. Применяют также реакторы других конструкций, например, с кипящим слоем катализатора. Пары продуктов крекинга и непревращенное сырье после отделения от катализатора в циклонных сепараторах, расположенных в пространстве реактора, разделяют в ректификационной колонне, из которой в систему возвращают шлам - смесь тяжелого газойля скатализатором. Отработанный катализатор из сепараторов поступает в десорбер, где с поверхности катализатораотдувают адсорбированные и увлеченные потоком углеводороды.

Установка крекинга с микросферическим катализатором: 1 воздушный компрессор; 2 топка; 3 регенератор; 4 лифт -реактор; 5 узел распыла (захвата) сырья, 6-десорбер; 7 ректификационная колонна.

Выжиг кокса, содержание которого на катализаторе достигает 0,8-1,0% по массе, проводят нагретым воздухом в регенераторе-стальном аппарате высотой до 30 м. Типичные параметры регенерации: количество катализатора 85% от всей загрузки (остальная часть -в реакторе и десорбере); расход воздуха на 1 кг кокса 12-15 кг; время выжига кокса от 5 до 30 мин; интенсивность выжига от 20 до 80 кг/ч на 1 т катализатора; остаточное содержание кокса от 0,1 до 0,25%. Теплоту топочных газов, образующихся при выжиге кокса и сгорании СО, используют для получения водяного пара в котле-утилизаторе. В ряде случаев дожиг СО наряду с применением промоторов проводят также термически (при температурах до 830 °С). Выбор условий регенерации, типа (стабильности) и кол-ва догружаемого свежего катализатора позволяют установить его равновесную активность и необходимые выходы целевых продуктов. Регенерированный катализатор снова самотеком поступает в лифт-реактор и непрерывно циркулирует в системе. Основные особенности установок каталитического крекинга с лифт-реакторами: большая единичная мощность (до 4-5 млн. т/год перерабатываемого сырья); высокотемпературная регенерация катализатора под повышенным давлением (до 0,4 МПа); применение эффективных циклонных сепараторов; длительность межремонтного пробега до 3-4 лет. Находят применение системы с двумя, а также с секционированными регенераторами, работающими по противоточной схеме (катализатор движется сверху вниз навстречу воздуху) для достижения большей глубины регенерации. Тенденция на переработку тяжелого сырья требует создания специальных устройств с целью более тщательного его распыливания для облегчения испарения в узле контакта с потоком катализатора, отвода из регенератора избытка теплоты и т.д. Установки каталитического крекинга с движущимся слоем шарикового катализатора еще находятся в эксплуатации, но вследствие недостаточной экономим, эффективности свое значение утратили.

каталитический крекинг бензин топливо

2. Совершенствование катализаторов процесса каталитического крекинга

В настоящее время цеолитсодержащие катализаторы находят все более широкое применение в процессах нефтепереработки и нефтехимии.

Как известно, на каталитические и регенерационные свойства цеолитсодержащих систем в заметной степени влияет природа нецеолитного компонента - матрицы. В связи с этим разработка связующих материалов, способствующих созданию высокоэффективных цеолитсодержащих катализаторов, в настоящее время приобретает особо важное практическое значение. При решении этой проблемы весьма перспективным представляется использование в качестве матрицы цеолитоодержащих катализаторов - металлсиликатов, образующихся при умягчении жестких вод растворов силикатом натрия в виде гелеобразной аморфной массы с развитой поверхностью.

Синтезирован новый тип матрицы цеолитсодержащего катализатора крекинга. Найдена корреляция между условиями формирования матрицы и активностью синтезированных на ее основе катализаторов. Показано, что пористая структура и "спектр кислотности" смешанных цеолитсодержащих систем в значительной степени зависит от природы матрицы и условий ее получения.

При исследовании пористо-структурных характеристик цеолит-содержащих катализаторов на основе отмытого и неотмытого от хлоридов металлов гидрогеля впервые установлено участие последних в формировании пористой структуры гибридных катализаторов. Более высокая активность катализатора на базе неотмытого гидрогеля связана, вероятно, с увеличением: его пористости вследствие удаления хлоридов металлов при активации и отмывке готового катализатора.

На примере расщепления н-ундекана надсинтезированными катализаторами выявлены основные закономерности превращений парафиновых углеводородов, содержащихся в значительном количестве в прямогонных и промышленных нефтяных фракциях.

На основе анализа результатов химического состава, пористой структуры, кислотности, катализаторов, их активности: и компонентного состава продуктов крекинга установлено, что для интенсивного протекания реакций расщепления с последующей изомеризацией необходимо наличие на поверхности катализатора "сильных" и, "средних" кислотных центров. Скорость же реакций перераспределения водорода существенно определяется характером пористой структуры катализатора. Показано, что на синтезированном катализаторе, обладающем средним радиусом пор 120 А за счет уменьшения внутридиффузнного торможения и быстрой эвакуации продуктов распада из пор катализатора уменьшается скорость реакций уплотнения, приводящих к новообразованию. Как следствие из этого, уменьшается доля реакций перераспределения: водорода, что, в свою очередь, приводит к увеличению содержания олефиновых углеводородов в составе продуктов крекинга.

Процесс получения указанных катализаторов параллельно позволит решить, проблему обеспечения предприятий опресненной водой и применить для технических целей морскую воду взамен ныне применяемой на НПЗ пресной воды.

Предварительная технико-экономическая оценка показала, что ожидаемый экономический эффект от производства разработанного катализатора по сравнению с цеолитсодержащим алюмосиликатным катализатором при мощности 8000 тонн в год составит 21 млн. рублей в год.

Рекомендовано применение синтезированных катализаторов в процессе деструктивной изомеризации средних нефтяных дистиллятных фракций, позволяющая вырабатывать низкомолекулярные углеводороды изостроения, либо автомобильный бензин, обогащенный изо-компонентом.

Как отмечалось выше, создание высокоэффективных катализаторов, обладающих комплексом свойств, отвечающих требованиям современной технологии, имеет первостепенное значение при разработке новых каталитических процессов. На сегодняшний день основными среди новых каталитических систем являются цеолитсодержащие катализаторы, которые практически на всех установках каталитического крекинга вытеснили аморфные алюмосиликаты, что позволило значительно повысить, глубину превращения сырья при одновременном увеличении селективности: в образовании бензина, как главного: целевого продукта процесса. В настоящее время 80% промышленных цеолитсодержащих катализаторов крекинга изготавливают на основе цеолита типа "У" в редкоземельной обменной форме, вводимой в синтетическую аморфную алюмосиликатную матрицу или ее смесь с каолиновой глиной. Крупнейшими производителями цеолитсодержащих катализаторов в США. являются фирмы "Дэвисон", "Америкэн цианамид", "Филтрол корпорейшн", "Налко корпорейшн", "Гудри", "Мобил ойл"; в Европе - фирма "Кетьен" (Голландия). На катализаторе "Дюрабед-5" было достигнуто увеличение выхода бензина по сравнению с аморфным алюмосиликатом на 12% об. на сырье при меньшем газо- и коксообразовании. Однако указанный катализатор обладал небольшой насыпной плотностью и прочностью на истирание.

Микросферические РЗЭ-катализаторы XZ-I5, XZ-25, 11 -36, XZ-40 получены распылительной сушкой смешанного, кристаллоаморфного геля и отличаются повышенным содержанием цеолита. Катализаторы серии IX характеризуются резко пониженным содержанием окиси натрия. Среди американских промышленных катализаторов крекинга хотелось бы отметить еще цеолитсодержащий катализатор LQQ-I на основе магнийсиликатной матрицы. Отмечается, что при одинаковых общих активностях катализаторов на основе магнийсиликатной и полусинтетической алюмосиликатной матрицы, присутствие силиката магния сильно влияет на выход продуктов крекинга. По данным в присутствии катализатора CCZ-22 монооксид углерода практически полностью окисляется до С02 в регенераторе, а на самом катализаторе существенно снижается содержание остаточного кокса. Разработаны специальные добавки для связывания окислов серы в регенераторе, которые входят в состав цеолитеодержащих катализаторов крекинга и не влияют на их активность и селективность. Образующиеся на катализаторах серосодержащие соединения при попадании в реактор разлагаются с образованием исходных добавок и сероводорода, который удаляется этаноламинной очисткой. Наряду о введением промоторов непосредственно в цеолитсодержащие катализаторы за рубежом с целью снижения вредного влияния металлов, содержащихся в сырье, в реактор вводят жидкую добавку на основе соединений сурьмы, которая, не растворяясь в продуктах крекинга и не взаимодействуя с водяным паром, адсорбируется на цеолитсодержащих катализаторах, препятствуя их отравлению тяжелыми металлами.

Применение добавки одновременно с увеличением срока службы катализатора позволяет увеличить выход бензина на в % при снижении выхода кокса, водорода и сухого газа. В последние годы фирмой "Кетьен" (Голландия) выпускаются катализаторы М -3, MZ-3S с большим содержанием цеолита типа "У" редкоземельной формы. В качестве же матрицы в обоих указанных типах катализаторов применен синтетический аморфный алюмосиликат с содержанием 6-7% масс, окиси алюминия. Отечественный цеолитсодержащий катализатор Цеокар-2 по таким показателям, как начальная активность, стабильная активность, селективность механическая, прочность, коксообразующая способность близок к аналогичному зарубежному образцу Дюрабед-8, уступая ему лишь по величине насыпной плотности (0,7 против 0,9 л/см3). В настоящее время приготовлены образцы катализатора Цеокар-2, в которых увеличение насыпной плотности достигается путем введения мелкодисперсных наполнителей. При этом получены катализаторы, имеющие насыпную плотность около 0,9 г/см3, причем введение некоторых мелкодисперсных наполнителей в шариковый цеолитсодержащий катализатор в количестве около; 10% существенно повышает износоустойчивость этого катализатора.

Проведена технико-экономическая оценка производства цеолитсодержащего катализатора на основе геля, полученного из морской воды. Удельные вложения и себестоимость одной тонны таблетированного цеолитсодержащепо катализатора на основе геля, полученного из морской воды, по сравнению с шариковым цеолитсодержащим алюмосиликатным катализатором снижается на 15,0 и 20,0% соответственно. Это объясняется: во-первых, тем, что при производстве катализатора применяется отход (гель) от умягчения морской воды, во-вторых, отпадает необходимость в узле приготовления подкисленного сернокислого алюминия. Ожидаемый экономический эффект от производства цеолитсодержащих. Впервые в качестве матрицы цеолитсодержащих катализаторов применен гель образующийся при умягчении жестких вод силикатом натрия. В результате установлено, что для формирования каталитически, активной структуры цеолитсодержащего катализатора, обеспечивающей оптимальное сочетание активности и селективности, умягчение целесообразнее проводить раствором силиката натрия 10 -ной концентрации до полного снижения жесткости при рН среды осаждения равном 7,5 температуре синерезиса 30 С и времени синерезиса 5 часов. Выявлено, что при синтезе цеолитсодержащих катализаторов на основе не отмытого от хлоридов металлов гидрогеля происходит увеличение пористости катализатора вследствие удаления указанных солей при активации и отмывке готового катализатора.

Сравнительная оценка активности катализаторов показала более высокую активность и селективность цеолитсодержащего катализатора на основе геля, полученного при умягчении морской воды, на котором достигался максимальный выход углеводородной фракции C4-C5 на 8% состоящей из изопарафиновых и изоолефиновых углеводородов при существенном снижении коксообразования (в 3-5 раз). Установлено, что повышение активности катализаторов в реакциях расщепления с последующей изомеризацией, выраженное в увеличении выхода углеводородов изостроения, обусловлено наличием на поверхности катализатора "сильных" и "средних" кислотных центров. Найдено взаимовлияние пористо-структурной характеристики синтезированных цеолитсодержащих катализаторов и их селективности; в направлении образования непредельных углеводородов и кокса. Изучение кинетики регенерации цеолитсодержащих катализаторов показало, что выжиг кокса с поверхности катализатора на основе геля полученного из морской воды, идет в 2,5 раза быстрее, чем с алюмосиликатного катализатора при меньшей концентрации монооксида углерода в отходящих газах регенерации. Ожидаемый экономический эффект от производства цеолитсодержащего катализатора на основе геля, полученного при умягчении силикатом натрия морской воды, по сравнению с цеолитсодержащим алюмосиликатным катализатором при мощности 8000 тонн в год составит 221. млн. рублей в год.

Освоение промышленного производства шарикового катализатора Це-окар-3, обладающего низким коксообразованием, позволило исключить из переработки на установках 43-102 примерно 10 - 15 % дизельных фракций.

Дальнейшее снижение содержания дизельных фракций в сырье крекинга требует либо частичный модификации свойств катализатора, либо коренной реконструкции установок 43-102 вместе со значительной модернизацией (по увеличению насыпного веса) шарикового катализатора.

Интенсификация работы реакторно-регенераторного блока установок 43-102 возможна в таких вариантах: подбор удовлетворительных условий крекинга и регенерации цеолитсодержащих катализаторов, а также осуществление отдельных мероприятий без реконструкции и повышения мощности по сырью; реконструкция частичная или полная с повышением мощности по сырью и обеспечением оптимальных условий крекинга и регенерации цеолитсодержащих катализаторов. Необходимо отметить, что основным фактором, сдерживающим интенсификацию работы установки, является пневмотранспорт, поскольку увеличение циркуляции катализатора и повышение температуры приводит к быстрому эрозионному износу пневмостволов. Как показал технико-экономический анализ результатов эксплуатации установок 43-102, для улучшения работы реакторно-регенераторного блока без реконструкции рекомендуется установить объем реакционной зоны равным 30-40 м3, смонтировать в верхней части узел равномерного распределения сырья по сечению реактора, увеличить высоту отстойной зоны реактора в 1,3 раза, подняв уровень отвода нефтяных паров, установить между реактором и колонной дополнительный трубопровод для уменьшения скорости паров. В целях повышения эффективности работы регенератора целесообразно изменить конструкцию газовыводящих коллекторов, установить дополнительные охлаждающие змеевики в средних и нижних зонах аппарата для поддержания температуры катализатора не выше 700 - 720 С. Необходимо отметить, что нормальная работа регенератора установки 43-102 по выжигу кокса с поверхности катализатора обеспечивается при скорости его горения не более 1400 кг/час, что приблизительно соответствует содержанию кокса на катализаторе 2,5-2,6% масс (при циркуляции катализатора 60 т/час). При более высоком содержании кокса на катализаторе необходимо либо увеличить температуру регенерации для роста количества выжигаемого кокса (что ограничено конструкцией регенератора), либо эксплуатировать установку при большем содержании остаточного кокса (до 0,6% масс) на катализаторе, что приведет к снижению конверсии сырья на 10 % масс . Также заметно уменьшается удельный расход воздуха на выжиг кокса, так как благодаря повышенной температуре и улучшенной регенерационной способности катализатора отпадает необходимость в подаче его на регенерацию в значительном избытке. Также предложено повышение мощности установок 43-102 без коренной реконструкции реакторного блока за счет следующих мер. По регенератору: использование нового цеолитсодержащего катализатора Ц-600, наращивание числа зон регенерации, замены газовыводящих коллекторов на новые с улучшенной и увеличенной площадью вывода газов, монтажа дополнительных охлаждающих змеевиков в соответствии с расчетами теплового баланса блока, объединение соседних зон (по две) в верхней и средней частях регенератора. По реактору: доведение объема зон реакции до 36-37 м2; увеличение площади дренажа нефтяных паров и слоя катализатора путем наращивания колпачков на вертикальных трубах для вывода паров; улучшение отпаривания катализатора и сепарации нефтяных паров в отстойной зоне реактора. По пневмотранспорту: увеличение мощности пневмотранспорта с применением двух пневмостволов меньшего диаметра и воздуходувок с соответствующим напором; применение специальных наплавок из эрозионностойких материалах для защиты дозеров и разгонных участков пневмоподъемников от эрозии. Для оптимизации режима каталитического крекинга была успешно выполнена реконструкция систем пневмотранспорта и увеличена кратность циркуляции катализатора. Реализация этого комплекса мероприятий позволило увеличить конверсию сырья, сократить содержание серы в продуктах крекинга, увеличить октановое число бензина и значительно сократить удельный расход катализатора. Опыт эксплуатации установок на тяжелом сырье показал, что парожидкостную сырьевую смесь целесообразно смешивать с потоком катализатора до реакционной зоны в специальном смесителе диффузорного типа; при этом удается почти полностью устранить коксование внутренних стенок и переточных труб аппарата.

Вместе с тем, следует отметить, что при использовании катализатора Ц-100 по сравнению с Ц-10 в системе крекинга уменьшился расход катализатора с 1,9 до 1,6 кг/т сырья, что связано с более высокой механической прочностью Ц-100.

Достичь более высоких показателей работы установок каталитического крекинга с использованием катализатора Ц-100 в сравнении с Ц-10 стало также возможным вследствие оптимизации режима эксплуатации регенератора: по увеличению расхода воздуха и температуры по зонам регенератора. Это также позволило частично увеличить кратность циркуляции катализатора в реакторно-регенераторном блоке, улучшить степень регенерации катализатора и высвободить 6 рядов змеевиков из водяной системы для утилизации избыточного количества водяного пара в котле-утилизаторе.

Потребность в увеличении глубины переработки нефти вызывает необходимость как во введении в эксплуатацию новых установок каталитического крекинга, так и в модернизации, повышении эффективности работы действующих установок, в т.ч. установок с движущимся слоем шарикового катализатора типа 43-102. Одним из важнейших направлений развития ОАО "Салаватнефтеоргсинтез" является увеличение производительности и повышение эффективности работы установок каталитического крекинга № 601 и № 602 типа 43-102. Для реализации поставленной задачи разработаны следующие технические требования к модернизации процесса каталитического крекинга: 1.Увеличение производительности одной установки по сырью с 38 т/ч до 50-55 т/ч. 2.Использовать в качестве сырья крекинга вакуумный газойль с более высоким концом кипения (от 500 до 560 С) при одновременном снижении содержания фракции, выкипающей до 360 С (с 20 % до 10 %). Модернизация установок № 601 и № 602, направленная на увеличение производительности в 1,5 раза с одновременным изменением фракционного состава сырья крекинга в сторону его утяжеления, позволит существенно углубить переработку нефти в моторные виды топлив. Определяющим фактором, влияющим на эффективную работу процесса каталитического крекинга, является оптимальное сочетание конструкции аппаратов реакторно-регенераторного блока, характеристики используемого сырья и свойств применяемого катализатора. Имеющийся опыт промышленной эксплуатации процесса каталитического крекинга позволяют отметить, что увеличение производительности установки в 1,5 раза и использование более утяжеленного сырья крекинга потребует повышения кратности циркуляции катализатора при одновременной более высокой скорости его регенерации от кокса или при более низкой способности к коксообразованию. Учитывая вышеизложенное, применяемый катализатор должен иметь более высокую активность, насыпную массу не менее 750-800 кг/м3, такой же или более низкий механический износ при более высокой скорости циркуляции. Это ставит задачу по реконструкции реакторно-регенераторного блока.

Таким образом, для увеличения производительности и повышения эффективности процесса каталитического крекинга на действующих установках необходимым является определение оптимального технологического режима процесса крекинга на более тяжелом вакуумном газойле с применением существующего катализатора Ц-100 с целью возможного его использования или с учетом особенностей аппаратурного оформления реакторно-регенераторного блока разработать требования к его реконструкции и показателям качества катализатора.

Начальная скорость регенерации характеризует процесс окисления коксовых отложений кислородом воздуха на внешней поверхности катализатора, средняя- процесс окисления кокса во внешнедиффузионной области (на поверхности крупных пор) и конечная скорость- процесс окисления во внутридиффузионной области (на поверхности микропор). Анализируя полученные экспериментальные данные, можно отметить следующие общие зависимости. С увеличением температуры процесса окислительной регенерации катализатора Ц-100 от коксовых отложений от 550 до 750С начальная, средняя и конечная скорость регенерации возрастают.

3. Соответствие качества отечественных и зарубежных моторных топлив требованиям европейских стандартов

Сегодня моторное топливо должно соответствовать современным европейским стандартам.

Анализ международного опыта технического регулирования безопасности нефтепродуктов показал, что основным документом, принятым в Европе, является Директива Европейского парламента и Совета Европы No 98/70/ЕС с изменениями, внесенными Директивой 2303/17/ЕС, об экологических требованиях к топливам, поступающим на рынок. Указанная директива, в отличие от действующих в Европе стандартов ЕМ 228 «Бензины автомобильные» и ЕN 590 «Топлива дизельные», носящих добровольный характер применения, устанавливает в законодательном порядке обязательные требования к автомобильным бензинам и дизельным топливам, обеспечивающие оптимальный состав выхлопных газов при использовании топлива на технике соответствующего класса (Евро-2, Евро- 3, Евро-4).

По срокам введения европейских требований к автомобилям Россия отстает от западноевропейских стран примерно на 10 лет. Бензин стандарта "Евро-2", согласно принятому правительством техрегламенту, мог выпускаться в России до 31 декабря 2008 года, стандарта "Евро-3" - до 31 декабря 2009 года, а "Евро-4" - до 31 декабря 2012 года. По бензину стандарта "Евро-5" ограничения по срокам производства пока не установлены.

Введение на территории России с 1 января 2001 г. норм «Евро-2» являлось чисто декларативным актом, так как нерациональная структура отечественной нефтепереработки определяла низкое качество производимых бензинов и дизельного топлива, не соответствующих современным требованиям. С другой стороны, и качество отечественных автомобильных двигателей оставляло желать лучшего. Российские двигатели в большинстве уступали зарубежным по таким показателям, как удельная мощность, экономичность, шумность, эксплуатационная технологичность, экологичность и ремонтопригодность. Выпуск отечественных автомобильных двигателей, отвечающих современным требованиям по сохранению окружающей среды, начат только с 2010 г.

В Европе с 01.01.2000 г. вступили в действие нормы Евро-3. Это повлекло за собой ужесточение требований к автомобильному бензину по содержанию свинца с 0,013 до 0,005 г/л, по содержанию серы с 0,05% до 0,015% и по содержанию бензола с 5% до 1%. Введены, также, ограничения по содержанию ароматических углеводородов - не более 42% и по содержанию олефиновых углеводородов - не более 18% объёма.

Согласно постановлению правительства Москвы «О стандартах на моторное топливо с улучшенными экологическими характеристиками» датирующимся 28 декабря 2004 года, столичные АЗС должны были до 1 января 2006 года перейти со стандарта Евро 2 на Евро 3. «Согласно этим нормам содержание свинца в бензине, по сравнению с Евро 2, уменьшено с десяти до пяти мг/литр, а содержание серы -- с 500 до 150 мг/литр, снижение содержания бензола с 5 до 3% с последующим уменьшением до 1%, нормирование содержания ароматических углеводородов, введение моющей присадки. В течение трех месяцев специалисты департамента изучали, могут ли российские производители выпускать бензин и дизельное топливо нужного качества. Как выяснилось, три нефтеперерабатывающих завода не только умеют, но даже поставляют за границу топливо, соответствующее и нормам Евро 3, и нормам Евро 4. Так что требования столичных властей вполне выполнимы.

В 2004-5 гг. в Европе вводятся более жесткие нормы Евро-4, которыми снижается норматив по ароматическим углеводородам до 35% и по содержанию серы до "не более 0,005 массовых %".

В настоящее время Российские НПЗ полностью прекратили производство этилированных автомобильных бензинов. Ряд НПЗ имеет технические возможности по выработке отдельных партий бензинов для автомобилей, соответствующих Евро-4. Согласно нормам Евро-3 и Евро-4, в бензине должно содержаться не более 1% бензола. Это потребует от нефтеперерабатывающих заводов освоения новых технологий гидрирования или алкилирования бензолсодержащих фракций.

Сравнение качества автобензинов (Таблица 5) показывает примерное равенство требований к высокооктановым сортам бензинов в России и в других странах по октановым числам, но экологические требования к бензинам европейских стран и США выше.

Таблица 5. Сравнение качества автобензинов в России и в других странах

В России около 40% от общего объема выработки составляют низкооктановые бензины А-76 и АИ-80; 57% - бензины АИ-91, 92, 93 и 3% - АИ-95, 98. Но надо иметь в виду, что выпуск бензинов А-76 и АИ-80 обусловлен еще и наличием большого парка грузовых автомобилей, рассчитанных на этот бензин. В суммарном фонде бензиновых компонентов в России сравнительно низка доля бензина каталитического крекинга, алкилата, изомеризата, оксигенатов и высока доля низкокачественных компонентов бензина: бутанов, бензинов коксования и термокрекинга, рафината. Доля бензинов, содержащих оксигенаты (в основном - МТБЭ), в России незначительна, главным образом, из-за их высокой стоимости. В качестве антидетонационных добавок используются также в небольших количествах амины, соединения марганца и железа.

В первую очередь это касается жестких ограничений по содержанию серы и металлорганических антидетонаторов и вообще зольных присадок ко всем топливам, ограничений по содержанию бензола, олефиновых, ароматических углеводородов и фракционному составу для бензинов, по содержанию полициклических углеводородов, фракционному составу и противоизносным свойствам для дизельных топлив.

В настоящее время контроль качества нефтепродуктов на предприятиях нефтепродуктообеспечения регламентируется в основном «Правилами проведения сертификации нефтепродуктов», а также распоряжениями региональных администраций.

Однако нечеткие правила контроля качества нефтепродуктов на всех стадиях перевалки, начиная от НПЗ до конечного потребителя, не позволяют радикально улучшить ситуацию с качеством нефтепродуктов. Около 60% некачественного топлива приходится на «алхимиков», 30% на пересортицу (вместо АИ-95, АИ-92), 10% -- на совести НПЗ, использующих устаревшее оборудование, не способных производить качественные нефтепродукты. По данным Минтопэнерго РФ оборудование 27 действующих на территории РФ нефтеперегонных заводов изношено к сегодняшнему дню более чем на 80%. При этом доля светлых фракций в продуктах нефтепереработки составляет чуть более 50%, что в среднем 1,3 раза ниже, чем на нефтеперегонных предприятиях США и Западной Европы.

Низкое качество отечественных моторных топлив - результат проведенной административной реформы, которая привела к ликвидации существовавшей ранее системы контроля за качеством производимой и реализуемой продукции. Ведь, по замыслу авторов реформ, благодаря конкуренции рынок должен самообеспечивать повышение качества выпускаемых товаров. А что в действительности? Например, в Москве, где самая высокая конкуренция на рынке моторных топлив, на АЗС реализуют этилированный бензин в нарушение закона РФ о запрете его применения.

Почему же за рубежом при отсутствии государственного контроля качество продукции выше, чем в России? Гарантию качества там обеспечивают путем сертифицирования предприятий-изготовителей по стандартам на системы управления качеством (ISO 9001-2000) и на системы управления охраной окружающей среды (ISO 14004-2004). Их применение носит добровольный характер, но продукция предприятий, не имеющих сертификатов, практически не может попасть на рынок. Более того, в Европе, например, добровольные национальные стандарты или их отдельные положения могут переходить в обязательные, что обеспечивает постоянный рост качества продукции.

В России же в настоящее время более полутора тысяч производителей моторных топлив. Но в лучшем случае только 30-50 крупных предприятий способны получить вышеуказанные международные сертификаты. На этих предприятиях, как правило, присутствуют представители заказчика, контролирующие процесс производства горюче-смазочных материалов.

Разработка и введение в действие специального технического регламента (федерального закона) «О требованиях к бензинам, дизельному топливу и другим горюче-смазочным материалам», по замыслу, должны предотвратить производство суррогатного топлива и минимизировать количество токсичных выбросов в окружающую среду. Однако регламент предусматривает лишь некоторое ужесточение норм на показатели, включенные в действующий при сертификации ГОСТ Р 51313 «Бензины автомобильные. Общие технические требования», а также обязательность информирования потребителя о качестве топлива на АЗС и предоставляет возможность заводам-изготовителям использовать красители для выпускаемого неэтилированного бензина. Последнее требует дополнительных затрат на производство и способствует образованию отложений красителей в топливной системе двигателя и емкостях для хранения и транспортирования бензинов. Окрашивание бензинов, как и информация на АЗС о наличии в них добавок и присадок, к повышению качества не приведет. Более того, по заявлению разработчиков, вопрос о качестве остается вне рамок регламента и будет по-прежнему объектом рыночных отношений. Поэтому ожидать, что после принятия указанного специального регламента качество отечественных автомобильных бензинов, реализуемых на АЗС, будет соответствовать требованиям автомобилестроителей, не приходится. Печально, но факт.

а) Автомобильные бензины

Сравнение качества автобензинов показывает примерное равенство требований к высокооктановым сортам бензинов в России и в других странах по октановым числам, но экологические требования к бензинам европейских стран и США выше. Особый сорт по экологическим требованиям представляет собой реформулированный бензин (США), для которого ограничено содержание бензола (до 0,8%), ароматики (до 25%), олефинов (до 5%). В Европе в соответствии со стандартом EN 228 для обеспечения норм на выбросы автотранспортом Евро-3 с 2000 года были установлены нормы на неэтилированные бензины по содержанию бензола не более 1,0% и серы - не более 150 ppm. Нормированию подвергаются олефиновые углеводороды - не более 18% и ароматические - 42%. Установлены нормы на содержание различных оксигенатов (по кислороду - не более 2,3%). Это дальнейшее ужесточение норм по сере - до 10 ppm, ароматическим углеводородам - не более 30%, олефиновым углеводородам - не более 14%. Обязательно применение моющих присадок. Но проблема в том что в России из 27 нефтеперерабатывающих заводов только 16 производяи автомобильный бензин соответствующий стандарту ЕВРО-3 и ЕВРО-4.

Отечественные бензины уступают требованиям Европейского Союза по содержанию серы, бензола и металлосодержащих антидетонаторов, не рекомендуемых Всемирной партией производителей топлив.

По групповому углеводородному составу отечественные бензины практически укладываются в современные требования ЕС и даже их превосходят. При этом отечественные бензины отличаются незначительным содержанием нестабильных олефиновых углеводородов -- примерно в два с половиной раза ниже нормы, действующей в Западной Европе. Малое содержание олефиновых углеводородов в отечественных бензинах обеспечивает их высокую стабильность при длительном хранении.

Это различие отечественных и зарубежных бензинов по углеводородному составу и химической стабильности связано с их существенной разницей по набору компонентов, используемых при выработке бензинов.

Основным базовым компонентом бензинов России является высокоароматизированный бензин каталитического риформинга, а в США -- бензин каталитического крекинга.

Западноевропейские автомобильные бензины по составу базовых компонентов занимают промежуточное положение: содержат меньше (на 7%), чем в российских бензинах, бензина каталитического риформинга, и больше (тоже на 7%) бензина каталитического крекинга.

Особенно заметно отличаются отечественные бензины невысоким содержанием изопарафиновых высококачественных компонентов: алкилата и изомеризата, которое ниже чем в бензинах США в 7 раз, а в западноевропейских в 4 раза, что связано с недостаточной глубиной переработки нефти в России (70% -- 2000 г.), т.е. относительно малыми мощностями технологических процессов каталитического крекинга, алкилирования, изомеризации и др.

Недостаток высококачественных изопарафиновых компонентов бензинов России компенсируется использованием в качестве основного базового компонента высокооктанового бензина каталитического риформинга, а также достаточно широким применением в качестве высокооктановой добавки МТБЭ -- метил-трет-бутилового эфира.

Для прекращения выработки этилированных бензинов в России применяются также антидетонаторы на базе ароматических аминов, которые при введении в количестве 1% мас. повышают октановое число на 4-5 единиц.

Определенное количество неэтилированных бензинов вырабатывается (преимущественно мелкими производителями) с марганцевыми и железосодержащими зольными антидетонаторами с жесткими ограничениями допустимого содержания в бензине марганца и железа. На западе эти антидетонаторы не популярны, поскольку их применение может нарушать нормальную работу систем нейтрализации отработавших газов, достаточно широко применяемых на зарубежных автомобилях. Эти присадки не рекомендуются и Всемирной хартией производителей топлив.

Структура суммарного бензинового фонда различных стран

б) Дизельные топлива

В последние годы во всех странах мира наблюдается увеличение потребления дизельного топлива, например в США потребление дизельного топлива увеличивается на 3,5-4,0% в год, в то время как продажа бензина - примерно на 2% в год. В Европе, где традиционно имеет место спрос на дизельное топливо, ожидается, что в 2014 г. дизельными двигателями будет оснащено более 40% легковых автомобилей против 30% в 2005 г. За пределами Европы и США потребление дизельного топлива будет увеличиваться в среднем на 4% в год, в Азии прогнозируется 5%-ный прирост. одновременно ужесточаются требования к его качеству.