Расчет энергии предорганизации ненасыщенных дикарбоновых кислот по отношению к кобальту

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Расчет энергии предорганизации ненасыщенных дикарбоновых кислот по отношению к кобальту

Перевозников Егор Юрьевич

Введение

ненасыщенный дикарбоновый кислота кобальт

В последние годы металлополимеры привлекают большое внимание в качестве компонентов или предшественников для получения нанокомпозитных материалов, что обусловлено необычными физическими и химическими свойствами металлосодержащих наночастиц, связанные с проявлением квантовых размерных эффектов. Вместе с тем, металлосодержащие наночастицы склонны к агломерации, вследствие чего происходит потеря их уникальных свойств. Поэтому поиск путей стабилизации наночастиц металлов является актуальной задачей. Кроме того серьезной проблемой является получение наночастиц определенного фазового состава, с тем, чтобы на таких объектах исследовать изменение строения и свойств, при переходе от объемного материала к нанодисперсному.

Однако влияние предорганизации, т.е. степени соответствия иона металла связывающим группам органического лиганда, полностью не изучено. Способ оценки органического лиганда по отношению к иону металла - это расчет энергии предорганизации. В основном это связано с тем, что до недавнего времени не были разработаны методы, позволяющие рассчитывать эту характеристику органических лигандов. Программным продуктом (ПП), позволяющим проводить такие расчеты, является GAMESS и пакет прикладных программ (ППП) HyperChem, которые дают возможность оптимизировать структуру молекул. В настоящей работе ППП HyperChem и GAMESS использованы для расчета предорганизации ненасыщенных дикарбоновых кислот (НДК) по отношению к кобальту (II).

Реализация этой проблемы открывает возможность более тонкого регулирования свойств образующихся в результате пиролиза наночастиц и создания в результате новых наноматериалов, находящих применение в бионанотехнологии, медицине, диагностике. В представленной работе решение этой проблемы достигается в результате синтеза карбоксилатов кобальта, их исследования, а также расчета показателей, характеризующих предорганизацию ненасыщенных дикарбоновых кислот (НДК) по отношению к кобальту при помощи программного продукта HyperChem, в результате чего будут получены новые наноматериалы со структурой «ядро-оболочка» и размером наночастиц < 30 нм, обладающие важными с точки зрения практического использования магнитными свойствами.

Таким образом, очевидно, что научно-обоснованный и контролируемый синтез металлополимеров и их нанокомпозитов весьма актуален и представляет большой научный и практический интерес.

1. Аналитический обзор литературы

1.1 Ненасыщенные карбоновые кислоты и кабоксилаты на их основе

Развитие науки и техники выдвигает на современном этапе проблемы получения новых полимерных материалов с заданным комплексом свойств. Именно поэтому в последние десятилетия в области химии высокомолекулярных соединений интенсивное развитие получили создание и исследование полимеров на основе производных ненасыщенных дикарбоновых кислот.

Карбоксилаты металлов - известный класс металлосодержащих органических соединений, которые находят широкое применение в различных областях. Они являются составными элементами полиядерных координационных соединений, включая каталитические системы, и металлопротеинов, входят в состав промежуточных соединений многих метаболических процессов; специфику биохимического поведения металлоферментов и антител во многом определяет именно их карбоксилатная функция.

Принципиально проблема карбоксилатов металлов может быть разделена на две неравные части: большую и давно развиваемую, в основе которой лежат соли насыщенных карбоновых кислот и меньшую, сравнительно недавно получившую свое развитие -- непредельные карбоксилаты. Если основополагающие сведения по синтезу, строению и свойствам насыщенных карбоксилатов металлов и их применению достаточно хорошо представлены в обзорной литературе -- имеется исчерпывающая для своего времени монография, не потерявшая своей актуальности и до сих пор, и достаточно полные обзоры, то сведения о солях ненасыщенных карбоновых кислот практически не обобщались. Отрывочные данные о методах их синтеза, структуре, химическим превращениям и многочисленным применениям рассредоточены в научной и патентной литературе. Время от времени появляющиеся обзорные статьи не дают целостного представления о состоянии проблемы. Вместе с тем именно этот класс соединений в последние годы получил интенсивное развитие, связанное с возможностью применения к нему подходов химии высокомолекулярных соединений с целью получения металлосодержащих материалов нового типа.

Среди большого разнообразия солей ненасыщенных карбоновых кислот особое место занимают производные акриловой, метакриловой, кротоновой, олеиновой, фумаровой, малеиновой, ацетилендикарбоновой, винилбензойной и некоторых других, по сути являющиеся типичными представителями металлосодержащих мономеров - соединений, включающих кратную связь, способную к раскрытию, и эквивалент металла, химически связанный с органической частью молекулы. Введение непредельной функции оказывает влияние на геометрическую координацию карбоксилатного лиганда.

Карбонильная группа является электронооттягивающей и существенно повышает акцепторный характер двойной связи олефина при наличии сопряжения между системами С=С и С=О. Высшие занятые молекулярные орбитали как у-, так и р-донорного типа анионов ненасыщенных карбоновых кислот характеризуется более низкими энергиями ионизации электронов.

В принципе, карбонильная группа может выступать и в качестве координационного центра (ее способность к координации меньше, чем у цианогруппы), чаще всего двойная связь олефина намного легче координируется, чем карбонильная. В большинстве комплексов с б,в-ненасыщенными кислотами они ведут себя как монодентатные р-олефиновые лиганды. Кроме того, известны случаи образования хелатов с координацией обеих групп на одном и том же атоме металла.

Важнейшими представителями класса ненасыщенных дикарбоновых кислот являются первые члены ряда, малеиновая (т.пл. 130°С) и фумаровая (т.пл. 287°С) кислоты НООС-СН=СН-СООН, отличающиеся пространственным строением. Первая из них имеет цис-, вторая - транс-конфигурацию. Обе получаются при нагревании яблочной кислоты, но при разных температурах; в промышленности малеиновую кислоту (в виде ее ангидрида) получают каталитическим окислением бензола кислородом воздуха.

В том случае, когда с олефиновой системой сопряжены две электроноакцепторные карбонильные группы, акцепторный характер связи С=С особенно усиливается. Среди производных б,в-ненасыщенных дикарбоновых кислот малеиновый ангидрид обладает наилучшими акцепторными свойствами. Малеиновая кислота является более сильной: ее водородный атом первой карбоксильной группы легче диссоциирует, чем у фумаровой, для второй карбоксильной группы - наоборот. Константы диссоциации при 18°С составляют:

для малеиновой кислоты рК₁=2,0; рК₂=6,23;

для фумаровой кислоты рК₁=3,03; рК₂=4,38.

Итаконовая, 2-метилянтарная (1), изомерные ей цитраконовая и мезаконовая кислоты чаще других используются для связывания ионов металлов, как и их полимерные аналоги. Кроме того, итаконовая кислота - перспективный кандидат для получения высокофункционализированных сополимеров, что связано с низкой стоимостью итаконовой кислоты, получаемой из возобновляемых источников (ресурсов) при ферментации микроорганизмами Aspergillus terrus.

В таблице 1 приведены свойства некоторых непредельных дикарбоновых кислот.

Табл. 1. Состав и характеристика некоторых ненасыщенных дикарбоновых кислот.

Кислота	Формула	Т кип.°С/мм.рт.ст.	Т пл °С	d420 г/мл (°С)
фумаровая (транс-бутендионовая)	HOOCCH=CHOOH	3.02; 4,38	298-300 (субл)	_
малеиновая (цис-бутендионовая)	HOOCCH=CHOOH	_	137-140	1,59 (25)
итаконовая (метиленсукциновая)	HO2CCH2C(=CH2)CO2H	3.85; 5,45	165-168	1,573 (25)
цис,цис-муконовая (цис,цис-2,4-гексадиендионовая)	HO2C-CH=CH-CH=CH-CO2H	_	194-195	_
аллилмалоновая	HO2C-CH(CH-CH=CH)-CO2H	?	?	?

1.2 Методы получение карбоксилатов металлов

Интерес исследователей к карбоксилатам металлов обусловлен в первую очередь их применением в качестве мономеров для получения металлополимеров. В связи с этим уже на стадии синтеза солей непредельных карбоновых кислот можно заложить основу для химического конструирования полимеров с определенными свойствами.

Синтез металлокомплексных соединений непредельных дикарбоновых кислот сводится к реакциям оксидов, гидроксидов, карбонатов, ацетатов металлов с соответствующими кислотами.

Так, при получении малеинатов наибольший выход целевого продукта (до 95%) достигается при растворении карбонатов переходных металлов Co(II), Ni(II), Zn(II) в двукратном избытке метанольного раствора малеиновой кислоты и переосаждении диэтиловым эфиром. При традиционном использовании воды в качестве растворителя с последующим упариванием раствора выход продукта реакции уменьшается и значительно усложняется его очистка от непрореагировавшей кислоты. Использование в качестве исходных веществ ацетатов либо карбонатов переходных металлов приводит к образованию различных по составу комплексов - кислых солей либо координационных полимеров, что продемонстрировано в табл. 2.

При синтезе фумаратов эффективнее исходить из ацетатов, а не карбонатов или оксидов. Реакцию проводят в водном растворе при 80-90° С (из-за ограниченной растворимости фумаровой кислоты). Независимо от исходных реагентов (карбонаты или ацетаты), получаются продукты состава MC₄H₂O₄*nH₂O, M=Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II).

Итаконаты получают растворением карбонатов в избытке водного или метанольного раствора итаконовой кислоты, а также при взаимодействии водных растворов ацетатов переходных металлов и итаконовой кислоты. Образуются комплексы одного и того же состава MC₅H₄O₄*nH₂O, M=Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II).

Табл. 2. Синтез малеинатов металлов .

Соединение	Формула	Реагент	Условия синтеза
Дигидромалеинат Со (II)	Co(C4H3O4)2*4H2O	ацетат	40-50°С, H2O
Дигидромалеинат Ni (II)	Ni(C4H3O4)2*4H2O	- ” -	80-90°С, H2O
Дигидромалеинат Zn (II)	Zn(C4H3O4)2*4H2O	- ” -	40-50°С, H2O
Дигидромалеинат Mn (II)	Mn(C4H3O4)2*4H2O	- ” -	80-90°С, H2O
Дигидромалеинат Cu (II)	Cu(C4H3O4)2*4H2O	карбонат	pH=5, H2O
Гидромалеинат Zn (II)	Zn(C4H3O4)OH*H2O	оксид, хлорид	60-70°С, H2O
Малеинат Со (II)	CoC4H2O4*3H2O	карбонат	60°С, CH3OH

Рассмотренные выше комплексы способны образовывать металлокомплексы различного состава и строения, кратная связь в которых не участвует в координации, что важно для последующих полимеризационных превращений. Участие кратной связи в координации с другими металлами, а также использование в качестве лигандов дикарбоновых кислот с тройной, сопряженными двойными и другими связями намного усложняет процессы образования координационных полимеров.

В данной работе в качестве объектов исследования выбраны соединения с алилмалоновыми кислотами, являющимися биологически активными лигандами. Эти соединения почти не исследованы, а данные по термодинамике комплексообразования в литературе отсутствуют.

1.3 Молекулярная и структурная организация получаемых металлополимеров и нанокомпозитов

Структурная организация металло(со)полимеров определяется уникальным сочетанием свойств металлосодержащего координационного полиэдра, полифункциональным характером исходной мономерной соли и разнообразием природы меж- и внутримолекулярных связей полимерных цепей.

Микроструктура металлополимерных нанокомпозитов. Термические превращения металлосодержащих мономеров в твердой фазе включают самосогласованные процессы формирования и стабилизации высокодисперсных частиц in situ. Cогласно данным электронно-микроскопических исследований для твердофазных продуктов термолиза характерна морфологически одинаковая картина: в образцах присутствуют электронно-плотные частицы с формой близкой к сферической, с узким распределением по размерам и достаточно равномерно распределенные по пространству менее электронно-плотной полимерной матрицы. Так, продукты термолиза акриламидного комплекса нитрата Co(II) представляют наноразмерные частицы Со, капсулированные в полимерной матрице (рис. 16). В зависимости от Т_exp (673, 873 и 1073 К) средние размеры частиц составляют 5, 7 и 21 нм, соответственно. Дифрактограммы (рис. 6) продуктов термолиза CoAAm, полученных при 643 и 873 К соответствуют ГЦК -фазе кобальта с параметром решетки ₁ = 3.54470 ?. В случае продукта термолиза при 1073 К имеются две фазы: металлического Co (₁ = 3.5447 ?) и CoC_x (₂ = 3.61265 ?) [2].



Рис.5. ПЭМ-фотографии продукта термолиза CoAAm, полученного при температурах 773 К

Рис.6. Рентгеновская дифрактограмма продукта термолиза CoAAm, полученного при температурах 673 К

Совокупность экспериментальных данных позволяет нам заключить, что наночастицы в такой системе имеют характерную структуру «ядро-оболочка», которая включает в себя металлосодержащее ядро и поверхностный слой - полимерную оболочку (рис. 7) [15]. Следует отметить, что наночастицы металлов со структурой «ядро-оболочка» в последнее время являются объектами многочисленных исследований, и в первую очередь, внимание к ним обусловлено возможностью сочетания различных свойств (магнитных, электрических, оптических) в одной наночастице путем изменения состава и числа слоев. Преимущество разработанного нами подхода для получения нанокомпозитов со структурой «ядро-оболочка» заключается в том, что формирование наночастицы и стабилизирующей ее оболочки происходит одновременно в момент образования, in situ, в одну стадию. Для детального изучения структуры «ядро-оболочка» металлополимерного нанокомпозита были проведены специальные исследования по выделению полимерной матрицы и изучению его состава и строения методами элементного анализа и гравиметрии, ИК спектроскопии и ферромагнитного резонанса.

Средние размеры полимерной оболочки по данным проникающей электронной микроскопии высокого разрешения варьируют от 2-4 нм до 10-12 нм для различных нанокомпозитов (рис. 7). Состав металлосодержащего ядра может быть полностью металлическим, как например, для продуктов термолиза акриламидных комплексов Co(II) (T_exp = 673-873 K, -Co), Ni(II) (T_exp = 673-873 K), и Fe(III) (-Fe). При более высоких температурах термолиза для указанных нанокомпозитов наблюдается появление у металлосодержащего ядра поверхностного слоя из соответствующих карбидов металлов (CoC_x в случае CoAAm (T_exp - 1073 K), Fe₃C для FeAAm (T_exp - 873 K), доля такой оболочки составляет 18-20 мас.%).Напротив, для продуктов термолиза карбоксилатов металлов металлосодержащее ядро имеет существенную долю оксидной оболочки (CoO (до 85 мас. %) в случае акрилата Co(II) [16], Ni (43 мас. %), NiО (35 мас. %), Ni₃С (22 мас. %) для продукта термолиза акрилата Ni(II), Ni (75 мас. %), и NiО (25 мас. %) для NiPacr и Ni (84 мас. %), NiС (16 мас. %) для (ПАК-Ni(II).

Рис. 7. Схема структуры «ядро-оболочка» металлополимерного нанокомпозита и HRTEM фотография продукта термолиза CoAAm, полученного при температурах 673 К

Таким образом, в ходе термических превращений металлосодержащих мономеров формируются металлополимерные нанокомпозиты, состоящие из наночастиц металлов и (или) их оксидов и карбидов, равномерно распределенных в стабилизирующей их полимерной матрице. Отличительной особенностью является их стабильность во времени, не наблюдается каких-либо изменений в химическом составе, размере и форме наночастиц при их хранении.

1.4 Свойства и некоторые области применения металлополимеров и нанокомпозитов на их основе

Свойства металлополимеров, а также модифицированных на их основе традиционных полимеров, определяются прежде всего двойственным характером этих объектов. В них заложена многогранность свойств металлов, с одной стороны, обогащенная полимерной природой реагентов, с другой.

В зависимости от природы металлосодержащей дисперсной фазы металлополимерные нанокомпозитные материалы обладают интересными магнитными, каталитическими, оптическими и другими свойствами.

Магнитные свойства получаемых металлополимерных нанокомпозитов. Разработка эффективных методов стабилизации магнитных наночастиц и подходов к управлению их составом и строением является актуальной задачей в настоящее время, поскольку в формирование их физико-химических характеристик и свойств основной вклад вносит квантово-размерный эффект.

Наночастицы, внедренные в полимерную оболочку, важны для практического применения, поскольку полимерная пленка предохраняет их от агрегации и от взаимодействия с внешней средой. Химическое и механическое взаимодействия атомов наночастицы с оболочкой создают иные условия для приповерхностных слоев по сравнению с атомами, расположенными в объеме наночастицы. Поскольку поверхностные эффекты, как правило, вносят большой вклад в магнитные свойства наночастиц, представляет интерес исследование взаимодействия оболочки с наночастицей, установление магнитных свойств самой оболочки и обнаружение корреляций в поведении металлических наночастиц и оболочки. Магнитные материалы могут иметь широкое практическое применение, например, при создании систем магнитной записи информации, магнитных сенсоров, постоянных магнитов и т. д.

Кобальт является ферромагнитным материалом, представляющим интерес в форме наночастиц для создания магнитных носителей информации высокой плотности. Магнитные наночастицы должны иметь большую коэрцитивную силу, что позволяло бы избегать саморазмагничивания вследствие тепловых флуктуаций. Магнитные свойства кобальтовых наночастиц исследованы во многих работах, в которых было обнаружено, что свойства наночастиц определяются методами и условиями их приготовления. В частности, методом магнитного резонанса исследованы кобальтовые наночастицы размером ~5-9 нм, внедренные в полимерную оболочку. Было изучено влияние полимерной оболочки на магнитные свойства наночастиц и определены магнитные параметры, обуславливающие их пригодность к практическому применению. Обнаружено, что, во-первых, кобальтовые наночастицы имеют большую намагниченность насыщения по сравнению с макроматериалом; во-вторых, наночастицы имеют высокую температуру блокирования, значительно превышающую комнатную. Высокая температура блокирования указывает на сильную анизотропию, которая может быть связана с поверхностным эффектом в наночастицах. Корреляция параметров спектра ферромагнитного резонанса наночастиц и спектра ЭПР полимерной оболочки указывает на наличие взаимодействия между оболочкой и внедренными в нее наночастицами. Обнаружен фазовый переход в полимере оболочки, приводящий к скачкообразному изменению параметров спектра ЭПР. Таким образом, наночастицы кобальта представляют собой материал, защищенный от внешних воздействий слабомагнитной оболочкой, потенциально пригодный для магнитной записи высокой плотности при температурах много выше комнатной.

Каталитические свойства металлополимеров и нанокомпозитов. Полимеризация и сополимеризация МСМ на основе d-элементов являются эффективным методом гетерогенизации металлокомплексов. Полимерные металлокомплексы находят широкое применение в качестве иммобилизованных катализаторов различных процессов. Свойства отдельных представителей полученных металлополимеров и нанокомпозитов апробированы в катализе некоторых наиболее важных реакций органического синтеза (окислении циклогексена, разложении пероксида водорода, гидрировании непредельных соединений). Преимущества металлополимерных катализаторов рассматриваемого типа заключаются в одностадийном способе их получения и гетерогенном характере, что позволяет выделять их из реакционной среды фильтрованием и использовать в повторных циклах. Важным достоинством металлополимеров является структурная однородность металлоцентров, что определяет эффективность таких катализаторов и высокий выход целевых продуктов [20].

Наноструктурированные материалы представляют особый интерес для каталитических реакций благодаря большой доле поверхностных атомов по отношению к общему числу атомов, составляющих наноразмерную частицу, и возможности управлять каталитическими свойствами, варьируя размер наночастицы.

Другие области применения непредельных карбоксилатов.

Несомненный интерес представляют непредельные карбоксилаты металлов и в качестве прекурсоров при создании мультиметаллической сверхпроводящей керамики, многокомпонентных сплавов, оксидных электродов и т.д. Традиционные методы приготовления шихты для высокотемпературной сверхпроводящей (ВТСП) керамики имеют существенные ограничения по воспроизводимости, часто сопровождающиеся формированием микро- и макронеоднородностей в системе, приводящих к различным, в том числе и непроводящим фазам. Полимер-опосредованный синтез многокомпонентной керамики позволяет преодолеть эти недостатки и получить структурно-однородные продукты. Это достигается, например, использованием полимерной матрицы с диспергированными в ней до молекулярного уровня ионами металлов. Другое направление - синтез полимеров в присутствии компонентов ВТСП, при этом более однородного распределения ионов металлов можно достичь, вводя их в молекулу мономера. Такой подход может быть реализован посредством реакции сополимеризации соответствующих непредельных карбоксилатов металлов.

Важной отраслью применения наноструктурированных полиметаллических материалов, получаемых по карбоксилатной технологии, могут быть акусто- и оптоэлектроника, сенсорные датчики, электродные материалы топливных элементов и др.

Кроме того, карбоксилаты кобальта обладают антибактериальными свойствами; итаконаты и акрилаты кобальта (II), никеля(II) и меди (II) применяют в качестве красителей для полистирола.

Таким образом, краткий обзор перспективных нанокомпозиционных материалов на основе макромолекулярных карбоксилатов свидетельствует о том, что именно в этом направлении можно ожидать дальнейшего интенсивного развития этой области макромолекулярной химии карбоксилатов металлов.

1.5 Предорганизация и методы ее расчета

Если мы рассматриваем супрамолекулярную химию в ее простейшем варианте, предполагая какой-либо тип нековалентного связывания или комплексообразования, то сразу должны определить, за счет чего происходит это связывание. В таком контексте мы обычно рассматриваем молекулу («хозяин»), связывающую другую молекулу («гость») с образованием комплекса «хозяин-гость», или супрамолекулы. Обычно хозяин - это большая молекула, или агрегат, с отверстием или полостью в центре. Гостем может служить моноатомный катион, простой неорганический анион или более сложная молекула. Более формально хозяина можно определить как молекулярное образование со сходящимися центрами связывания (например, донорные атомы оснований Льюиса, доноры водородной связи и т. п.). Гость обладает расходящимися центрами связывания (например, сферический катион металла, кислоты Льюиса или галогенид-анион как акцептор водородной связи).

Для того чтобы дополнить центры связывания гостя, хозяин должен иметь центры связывания с подходящими электронными характеристиками (полярность, эффективность донора или акцептора водородной связи, жесткость или мягкость и т.д.). Доноры водородной связи должны соответствовать ее акцепторам, а кислоты Льюиса - основаниям Льюиса. Более того, эти центры связывания должны быть размещены в молекуле хозяина таким образом, чтобы обеспечить их взаимодействие с гостем; при этом молекула-хозяин должна иметь конформацию, необходимую для связывании. Если молекула-хозяин не подвергается значительным конформационным изменениям при связывании гостя, то говорят, что он предорганизован. Предорганизация гостя представляет наибольшее (в некоторых случаях - решающее) увеличение общей свободной энергии комплексообразования с гостем. Полная свободная энергия комплексообразования - это разность между энергией, затраченной на реорганизацию, и энергией, выделившейся при связывании. Если энергия предорганизации велика, то свободная энергия снижается, дестабилизируя комплекс. Если хозяин предорганизован, то энергия перегруппировки мала.

Естественное следствие предорганизации проявляется в кинетике связывания гостя. Жестко предорганизованные хозева могут испытывать значительные трудности при прохождении через переходное состояние комплексообразования и таким образом замедлять кинетику связывания гостя. Конформационно подвижные хозяева способны быстро приспосабливаться к изменяющимся условиям; при этом и образование комплекса, и его разрушение происходят быстро. Сольватация усиливает эффекты предорганизации, поскольку сольватационная стабилизация несвязанного хозяина часто больше, чем в случае, когда хозяин «укутывает» гостя, эффективно предоставляя ему меньшую площадь поверхности.

Концепция «предорганизации» лиганда была предложена Д. Крамом, согласно которой образование комплекса облегчается в случае «предварительно организованных» лигандов. Чем больше степень структурной организации лиганда, тем меньше затраты энергии на предорганизацию лиганда при образовании комплекса и тем больше экспериментально определяемая константа устойчивости комплекса.

Энергия комплексообразования является интегральной величиной и может быть теоретически описана интегральными схемами, с той или иной степенью полноты отражающими различные процессы при образовании комплекса (сольватация и десольватация катиона, лиганда, комплекса и т.д.). Она должна учитывать свободную энергию конформационной перестройки или предорганизацию лиганда, которая предшествует или сопутствует образованию комплекса. С этой точки зрения может быть описана как разность двух составляющих - энергии образования комплекса лиганда в уже сформированной комплементарной конформации () и энергии предорганизации лиганда ().

(1)

Энергия предорганизации равна разности энергии молекулы НДК в конформации, благоприятной для комплексообразования с ионом металла, и в конформации, характеризующей свободное состояние органического лиганда молекулы НДК, в соответствии с формулой [24]:

 (2)

Можно ожидать, что энергия предорганизации ненасыщенных дикарбоновых кислот по отношению к иону металла будет оказывать влияние не только на характеристики наночастиц, образующихся в процессе комплексообразвания, но и на многие другие параметры и свойства.

1.6 Используемое программное обеспечение

Построение моделей фрагментов комплексов и их оптимизацию можно проводить при помощи HyperChem - многостороннего пакета прикладных программ (ППП) для молекулярного моделирования, а также для молекулярно-механических и квантово-химических расчетов.

HyperChem позволяет без затруднений строить и отображать молекулы. Так как HyperChem содержит графический интерфейс, можно контролировать построение молекул. Для рисования и редактирования в универсальном химическом пакете программного средства HyperChem используются различные молекулярные представления. HyperChem позволяет проводить следующие манипуляции: рисование, выбор, изменение, удаление и копирование атомов и связей: создание молекул в двухмерном и трехмерном изображении: сдвиг, вращение и вычисление молекул: изменение масштаба изображения, центрирование, вращение, сдвиг и вычисление структурных свойств: получение атомных характеристик: измерение длины связей, углов между связями, торсионных углов, длин между несвязанными атомами: нахождение водородных связей.

Вычисления HyperChem дают возможность минимизировать энергию системы, измерять структурные свойства, также можно проводить оптимизацию структуры молекул. Это необходимо, так как для расчета свойств молекулы необходимо построить адекватную структуру, соответствующую минимуму на поверхности потенциальной энергии. HyperChem содержит несколько средств, позволяющих оптимизировать геометрическую структуру. Затем можно рассчитать свойства, соответствующие данной структуре молекулы (single point properties) или использовать оптимизированную структуру как стартовую точку для последующих расчетов [25].

ППП HyperChem использует два типа методов расчета: молекулярная механика и квантовая механика. Квантово-механические методы, включенные в ППП HyperChem, включают в себя полуэмпирические квантово-механические методы и ab initio (неэмпирические) квантово-механические методы. Молекулярно-механические и полуэмпирические квантово-механические методы имеют ряд преимуществ над ab initio методами. Наиболее важно, что эти методы являются быстрыми. Другим преимуществом является то, что для специфичных и хорошо параметризованных молекулярных систем эти методы могут рассчитывать величины, которые лежат ближе к экспериментальным, чем низкоуровневые методы ab initio.

Точность молекулярно-механических и полуэмпирических квантово-механических методов зависит от базы данных, используемой для параметризации метода. Это справедливо для типа молекул и для физических и химических данных в базе данных. Часто эти методы дают наилучшие результаты для ограниченного класса молекул или явлений. Недостатком этих методов является то, что необходимо иметь параметры, доступные до проведения расчетов. Разработка параметров отнимает много времени.

Методы ab initio могут решить эти проблемы. Однако, они более медленные, чем любые молекулярно-механические и полуэмпирические.

Расчеты, проведенные с использованием ППП HyperChem, позволяют исследовать поверхность потенциальной энергии посредством точечных расчетов, оптимизации и молекулярно-динамического моделирования. Энергии и производные энергии, такие как силы, действующие на атомы, необходимы для конструирования поверхности потенциальной энергии [26].

Как молекулярно-механические, так и квантово-механические методы основываются на приближении Борна-Оппенгеймера. В квантовой механике уравнение Шредингера (3) дает волновую функцию и энергию молекулы.

HШ=EШ (3)

где Н - молекулярный Гамильтониан,

Ш - волновая функция,

Е - энергия.

Молекулярный Гамильтониан состоит из следующих операторов: кинетической энергии ядер (N) и электронов (Е), ядерно-ядерного (NN) и электрон-электронного (ЕЕ) отталкивания и притяжения между ядрами и электронами (NE).

Ядра значительно больше по массе, чем электроны. В течение очень небольшого времени, когда движение тяжелых ядер незначительно, электроны двигаются так, что их распределение равномерно. Это ведет к приближению, заключающемуся в том, что распределение электронов зависит только от фиксированных позиций ядер, а не от скоростей ядер. Это приближение позволяет сделать два упрощения Гамильтониана. Выражение ядерной кинетической энергии исключается. Так как ядерно-ядерное отталкивание постоянно для фиксированной конфигурации атомов, это выражение тоже исключается. Гамильтониан становится исключительно электронным.

Нэлектрон=Е(кинетич. энергия)+ЕЕ(отталкивание)+ NE(притяжение) (4)

После решения электронного уравнения Шредингера (4) с целью вычисления поверхности потенциальной энергии необходимо обратно ввести ядерно-ядерное отталкивание (5).

VППЭ=Еэлектрона+ NN (отталкивание) (5)

Получение поверхности потенциальной энергии (ППЭ) с использованием этого уравнения требует решения для многих конфигураций ядер. В молекулярной механике электронная энергия в явном виде не вычисляется. Эти методы получают поверхность потенциальной энергии с использованием уравнений силового поля. Уравнения силового поля представляют силовую энергию косвенным образом, через параметризацию.

Приближенное решение электронного уравнения Шредингера для молекулы может быть получено методом Хартри-Фока или одним из методов, учитывающих электронную корреляцию, на основе физических и математических законов. Для этого необходимо знать лишь фундаментальные физические константы, число и сорт атомных ядер. Однако это недопустимо сложный путь для массовых расчетов и на практике поступают иначе. Прежде всего, используя приближение Борна-Оппенгеймера, задают структуру молекулы в виде координат ядер. Затем, как правило, прибегают к приближению МО ЛКАО (молекулярная орбиталь - линейная комбинация атомных орбиталей) и выбирают аналитические функции, которыми будут аппроксимироваться АО (атомные орбитали). Эти функции называются базисными (или просто базисом). Этим «внешняя» информация и ограничивается и далее проводится строгий самосогласованный расчет с вычислением всех необходимых интегралов (если возможно - с учетом симметрии молекулы). Такой способ вычисления МО (молекулярных орбиталей) называется неэмпирическим или ab initio, т.е. из первых принципов.

Степень строгости расчета, а точнее - его сложности, может быть различной: в вычисления с разной степенью полноты можно включить возбужденные электронные конфигурации, а можно ограничиться и методом Хартри-Фока (т.е. однодетерминантным приближением). Число базисных функций, используемых при неэмпирическом расчете, также может быть различным. Все определяется целью расчета и имеющимися компьютерами. Чем более высокого уровня расчет, тем более точные результаты могут быть получены с его помощью. Следует, однако, четко сказать, что для многих целей достаточно ограничиться весьма умеренным уровнем расчета. Более того, в случаях, когда исследуются ряды соединений и важны лишь относительные, а не абсолютные значения энергии и других характеристик, можно не вычислять интегралы, возникающие в схеме расчета, а оценивать их значения на основании экспериментальной информации. При этом оказывается, что значительную часть интегралов, считая их малыми, можно приравнять нулю, соответствующим образом эффективно изменив величины параметров. Такие методы называются полуэмпирическими: они значительно проще и быстрее неэмпирических методов, а подчас дают и лучшие результаты. Следует понимать, что это достигается за счет удачной параметризации и одновременно определяет основной недостаток полуэмпирических методов - их слабую переносимость от одного класса соединений к другому.

Метод молекулярной механики является одним из наиболее простых методов. Молекулярно-механическое силовое поле использует уравнения классической механики для описания поверхности потенциальной энергии и физических свойств молекул. Молекула описывается как набор атомов, которые взаимодействуют друг с другом по простым аналитическим функциям. Это описание называется силовое поле. Одним компонентом силового поля является энергия, возникающая из сжатия и растяжения связей. Этот компонент часто аппроксимируется как гармонический осциллятор и может быть рассчитан с использованием закона Гука (6).

(6)

Связь между двумя атомами аналогична пружине, соединяющей две массы. Используя эту аналогию, уравнение (6) дает потенциальную энергию системы масс, объем и силовую константу пружины, , равновесное и смещенное расстояния атомов в связи и . Как , так и являются константами для специфической пары атомов, соединенных определенной пружиной, они являются параметрами силового поля.

Потенциальная энергия молекулярной системы в силовом поле является суммой индивидуальных компонентов потенциала, таких как связевые, угловые и ван-дер-ваальсовы потенциалы. Энергия индивидуальных связевых компонент (связи, углы, пространственные углы) являются функцией отклонения молекулы от гипотетического соединения, которое характеризуется минимальными величинами связевых взаимодействий. Абсолютная энергия молекулы в молекулярной механике не имеет физического смысла, ее можно использовать только для сравнения между молекулами. Энергии, полученные из расчетов для данной структуры, относятся к энтальпиям молекул. Однако они не являются энтальпиями из-за того, что тепловое движение и температурно-зависимые вклады отсутствуют в выражении для энергии.

Молекулярно-механические расчеты не могут описывать образование или разрыв связи, системы, в которых происходит делокализация электронов или молекулярно-орбитальное взаимодействие играет основную роль в определении геометрии или свойств.

ППП HyperChem предлагает четыре молекулярно-механических силовых поля: MM+, AMBER, BIO+ и OPLS. Для запуска молекулярно-механического моделирования нужно в первую очередь выбрать силовое поле.

Уравнения силового поля для MM+, AMBER, BIO+ и OPLS подобны в типах членов, которые они содержат: связные, угловые, диэдрические, ван-дер-ваальсовы и электростатические члены. Существуют некоторые отличия в форме уравнений, которые могут влиять на выбор силового поля.

Метод MM+ разрабатывался для органических молекул. Он учитывает потенциальные поля, формируемые всеми атомами рассчитываемой системы, и позволяет гибко модифицировать параметры расчета в зависимости от конкретной задачи, что делает его, с одной стороны, наиболее общим, а с другой - резко увеличивает необходимые ресурсы по сравнению с другими методами молекулярной механики. Ряд возможностей для изменения параметров этого метода можно получить, выбрав кнопку Options в пункте выбора Силового поля (Force field).

ММ+ является уникальным среди силовых полей по тому, как оно обрабатывает связи и углы. Как связные, так и угловые члены могут содержать выражения более высокого порядка, чем стандартные квадратичные. Эти связные и угловые потенциалы выражают гармоническое движение лучше, чем гармонический потенциал.

ММ+ также содержит член растягивание-сгибание, называемый член Юри-Брэдли (Urey-Bradley). Другие силовые поля в ППП HyperChem обычно оценивают несвязные взаимодействия для атомов, разделенных тремя или большим количеством связей (1-4 и большие взаимодействия). Член Юри-Брэдли включает 1-3 взаимодействия, которые являются необходимыми для точного моделирования молекулы.

ППП HyperChem дополняет стандартное силовое поле ММ2 посредством дополнительных параметров (силовых констант), используя две альтернативные схемы. Это расширяет ряд химических соединений, которые охватывает ММ+. ММ+ также обеспечивает ограничениями для расчета несвязных взаимодействий и периодических граничных условий.

GAMESS(General Atomic and Molecular Electronic Structure System) был собран из нескольких существующих квантово-химических программ. Основу составила программа HONDO 5. Для вычисления градиентов энергий ВФ с большим угловым моментом - HONDO

8. Для базисных sp функций - GAUSSIAN76 и GAUSSIAN80. В дальнейшем возможности программы были расширены. Кроме того, копии источника программы стали доступны широкому кругу пользователей. Существующая версия программы подверглась многим изменениям, что продолжается и теперь в Государственном университете в штате Айова США. В конце 1987 корпорации NDSU и IBM достигли соглашения о развитии исследовательских программ. Результатом совместных разработок явилась версия GAMESS для IBM 3090. Второй этап закончился в 1990 г., когда были существенно увеличены научные возможности GAMESS. Эти дополнения включали вычисления аналитическим методом (ECPs) Гессиана, MP2, спин-орбитального взаимодействия (СОВ), расчет излучательных переходов и так далее. В 1990 году были расширены графические возможности программы и созданы модификации под Х - Windows. Эти программы, теперь управляемы под оболочками Digital Unix или VMS windowing и многими другими. В 1991 году была осуществлена возможность программы визуализировать молекулярные структуры, орбитали, и электростатический потенциал. С 1 июля 1992г., развитие GAMESS продолжилось в Государственном университете штата Айова в лаборатории Ames. В 1996 году было расширено использование существующих параллельных методов и развиты новые. В 1997-1998 гг. Бретт и Бод добавили новые возможности, позволившие аналитически вычислять вторые производные. Были внесены изменения в манере входа в базисные наборы и атомные координаты, включая форму Z-матрицы. Прямое ССП (SCF) было разработано в NDSU. Процедура сходимости была осуществлена Брендой Лам (в университете Хьюстона), для RHF и функций UHF. Модуль CI базируется на унитарных групповых программах Brooks и Schaefer, а также модифицированном методе Davidson используемом GAMESS. Написанный Эльбертом Метод валентных связей (GVB) представляет собой сильно измененную версию GVBONE.

Программирование аналитического вычисления CI градиента было сделано Саймоном Вебб в Государственном университете Штата Айова. FULLNR и FOCAS MCSCF программы были пожертвованы фирмой IBM из HONDO программы. Вычисление второго порядка SCF было осуществлено Чабэн (Galina Chaban) в Государственном университете Штата Айова. В 1996 г., Саймон Вебб добавил возможность расчетов с замороженным остовом.

Метод MP2 был приспособлен от HONDO. В январе 1999 года, в Государственном университете на Севере Дакоты, Йенсен (Jensen) осуществил возможность вычисления полуэмпирическими методами PM3, AM1, и MNDO, вошедшими в пакет программ MOPAC, как часть GAMESS.

Программный пакет Gamess предназначен для расчета физических характеристик наноструктур и описания механизмов химических реакций, например, таких как диссоциация и синтез. С этой целью в программе было реализовано множество алгоритмов для различных вычислительных методов квантовой химии, обладающих различной степенью точности и вычислительной нагрузкой, начиная от наиболее простых и быстрых полуэмпирических методов AM1 и PM3 до наиболее точных, но требующих больших вычислительных ресурсов MCQDPT и MP4-SPTQ. Реализованы следующие алгоритмы:

1. Расчет энергии системы методами: RHF, UHF и т.д.

2. Расчет энергии полуэмпирическими методами MNDO, AM1 или PM3 в рамках однодетерминантного приближения.

3. Оптимизация геометрии молекулярной системы.

4. Расчет аналитических свойств нелинейной оптической поляризации для функций, полученных в рамках RHF.

5. Поиск геометрического пути реакции между реактантами и реагентами и т.д.

Интеграция Gamess с программой визуализации «ChemCraft»

Представленная выше структура выходного файла крайне сложна для восприятия, так как она дана в виде текстовой информации, и большая часть информации не доступна для восприятия. Для устранения этого недостатка Gamess была разработана программа ChemCraft

Программа ChemCraft предназначена для визуализации результатов квантово-механических расчетов, проведенных в таких пакетах, как GAMESS, HyperChem, Gaussian и др. В частности, имеется возможность визуализации следующих данных:

· геометрической структуры системы (положение атомов и связей между ними), рис. 1.1;

· порядка связей (включая водородные связи);

· величины и направления градиента по энергии для каждого атома системы;

· атомных характеристик: населенности и заряда ядер по Малликену (Mulliken), спиновой плотности, валентности;

(данные величины представляются в виде подписей к соответствующим атомам);

· молекулярных орбиталей;

(визуализация при помощи изоповерхностей определенного значения);

· частоты и направления колебательных мод системы, а также визуализации самих колебаний с заданной амплитудой колебаний;

· дипольного момента системы.

Выводы

· Металлополимеры обладают целым рядом уникальных свойств: высокой каталитической активностью, необычными магнитными, электрофизическими свойствами, биологической активностью и др.

· Металлополимеры представляют интерес в качестве компонентов или предшественников для получения нанокомпозитных материалов

· Рассмотрен и изучен синтез карбоксилатов металлов

· Согласно предорганизации образование комплекса облегчается в случае «предварительно организованных» лигандов и это оказывает влияние на образующиеся наноцастицы металла

· ППП HyperChem позволяет расчет энергии предорганизации ненасыщенных дикарбоновых кислот (НДК) по отношению к кобальту (II), используя два типа методов расчета: молекулярная механика и квантовая механика.

· Изучение влияния предорганизации органического лиганда на характеристики образующихся наночастиц металлов открывает возможность более тонкого регулирования свойств образующихся новых наноматериалов.

2. Расчетная часть

2.1 Методика расчета предорганизации лиганда

Цель: расчет энергии предорганизации ненасыщенных дикарбоновых кислот (НДК), затрачиваемой на перевод НДК в конформацию, благоприятную для связывания с ионом кобальта с помощью квантово-химического ППП HyperChem v8.0

Задачи:

· Расчет энергии НДК различными методами с помощью пакета прикладных программ HyperChem и Gamess;

· Расчет энергии НДК в конформации, характерной для свободного состояния лиганда;

· Расчет энергии молекулы НДК в конформации, которую лиганд принимает при комплексообразовании с кобальтом.

· Расчет энергии молекулы НДК в конформации, которую лиганд принимает при комплексообразовании с кобальтом

2.2 Расчет предорганизации ненасыщенных дикарбоновых кислот по отношению к кобальту

Модели молекул карбоксилатов кобальта строили с помощью ППП HyperChem v8.0, оптимизировали методом молекулярной механики и полуэмпирическим методом РМ3, затем в построенных молекулах удаляли ион кобальта (Со) и ставили недостающий водород (Н), после чего производили расчет без изменения геометрии. Экспериментально определяли для каждой из исследуемых кислот значения энергий и . По найденным данным рассчитали энергию предорганизации, которая равна разности энергии молекулы НДК в конформации, благоприятной для комплексообразования с ионом металла, и в конформации, характеризующей свободное состояние органического лиганда молекулы НДК, в соответствии с формулой (2):

(2)

Анализируя полученные данные по каждому расчетному методу, можно выделить минимальную и максимальную энергию предорганизации, что позволяет судить об устойчивости образующихся комплексов кобальта с НДК.

Полученные результаты расчета энергии предорганизации на примере пяти НДК приведены в таблицах 1-2:

Таблица 1. Расчет энергии предорганизации НДК по отношению к кобальту методом молекулярной механики

Кислота	Есвоб.(Ккал/моль)	Епредорг. кислоты	Екомпл.
Малеиновая	22,150123	39,204777	61,354900
Аллилмалоновая	6,662197	51,602479	58,264676
Ацетилендикарбоновая	1,295902	35,156238	36,452140
Итаконовая	5,909922	38,477567	44,387489
Цис,цис-муконовая	18,407023	10,311998	28,719021

Таблица 2. Расчет энергии предорганизации НДК по отношению к кобальту полуэмпирическим методом РМ3

В данной работе при помощи ППП HyperChem Release 8.0.4 (Hypercube Inc.) методами молекулярной механики, полуэмпирическими квантово-химическими методами, рассчитана энергия предорганизации следующих НДК по отношению к кобальту: малеиновая кислота (МК), итаконовая кислота (ИК), цис, цис-муконовая кислота (цис, цис-МК), аллилмалоновая кислота (АМК), ацетилендикарбоновая кислота (АДК). Расчеты проводились по мере их усложнения. Анализ расчета, выполненными методами показал, что наименьшая энергия предорганизации у цис, цис-муконовой кислоты кислоты, а наибольшая энергия предорганизации у аллилмалоновой. Рассчитанные энергии предорганизации НДК позволяют прогнозировать устойчивость комплексов кобальта с НДК: поскольку цис, цис-муконовая кислота более предорганизована по отношению к кобальту, чем аллилмалоновая, в случае цис, цис-МК следует ожидать более высокой устойчивости образующегося комплекса, чем в случае АМК.

Выводы

· Рассчитана энергия предорганизации дикарбоновых кислот, затрачиваемая на перевод НДК в конформацию, благоприятную для связывания с ионом кобальта;

· Энергии рассчитаны при помощи программного продукта HyperChem v8.0 методами молекулярной механики, полуэмпирическими квантово-химическими методами;

· Анализ расчета, выполненного полуэмпирическим методом показал, что наименьшая энергия предорганизации у а цис, цис-муконовой кислоты, а наибольшая энергия предорганизации у аллилмалоновой. кислоты;

· Рассчитанные энергии предорганизации НДК позволяют прогнозировать устойчивость комплекса кобальта с НДК.

· Цис, цис-муконовой кислота более предорганизована по отношению к кобальту, поэтому следует ожидать высокой устойчивости образующегося комплекса с данной кислотой.

Список использованной литературы

1. Утехина А.Ю., Г.Б.Сергеев Г.Б.. Органические наночастицы. Успехи химии 80 (3), 2011, 233 с.

2. Тринеева В.В., Вахрушина М.А., Кодолов В.И.. Получение металл/углеродных нанокомпозитов и возможности примениения. Физика. Химия. Вып. 1, 2012, 39 с.

3. Помогайло А.Д., Джардималиева Г.И.. Мономерные и полимерные карбоксилаты металлов. Москва: Физматлит, 2009. - 400 с.

4. Джардималиева Г.И. (Со)полимеризация и термические превращения металлосодержащих мономеров как путь создания металлополимеров и нанокомпозитов. Автореферат диссертации на соискание ученой степенидоктора химических наук. Черноголовка, 2009 г., 51 с.

5. Джардималиева Г.И., Помогайло А.Д.. Макромолекулярные карбоксилаты металлов. Успехи химии 77 (3), 2008, 270-275 с.

6. Поролло Н.П., Джардималиева Г.И., Уфлянд И.Е., Помогайло А.Д. Координационные полимеры на основе непредельных дикарбоновых кислот. Росс. хим. журн., Металлохелаты, 1996, т. 40, № 4-5, с. 190 - 3.

7. Поролло Н.П., Алиев З.Г., Джардималиева Г.И. Получение и реакционная

способность металлосодержащих мономеров. Известия Академии наук, серия химическая, 1997, № 2, с. 375-382.

8. . Семенов С.А. Компьютерная химия. Программный комплекс HyperChem (часть 1). М.: МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2006 - 31 с.

9. Семенов С.А. Пакет прикладных программ HyperChem. Квантовая механика. Учебное пособие. М.: МИТХТ им. Ломоносова, 2006, 30 с.

Размещено на Allbest.ru