Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство просвещения и образования РФ

Нижегородский государственный технический университет

Курсовой на тему:

«Сегнетоэлектрики - структура свойства и применение»

Группа: 09-МТЭ

Студент: Барковский А.В.

Преподаватель: Водзинский В.Ю.

Нижний Новгород

2011

Содержание

1. Общие сведения о сегнетоэлектриках

2. Структура

3. Диэлектрические свойства сегнетоэлектриков

4. Электропроводность сегнетоэлектриков

5. Барьеры в сегнетоэлектриках

6. Практические применения сегнетоэлектриков

6.1 Управление свойствами

6.2 Линейные свойства

6.3 Нелинейные свойства

6.4 Применение в вычислительной технике

Выводы по реферату

Список использованной литературы

1. Общие сведения о сегнетоэлектриках

Сегнетоэлектрики - диэлектрики, обладающие в определенном интервале температур спонтанной (самопроизвольной) поляризованностью, т. е. поляризованностью в отсутствие внешнего электрического поля. Свое название сегнетоэлектрики получили от названия минерала -- сегнетовой соли (NaKC₄H₄O₆4H₂O), для которой указанные свойства были обнаружены впервые. Свойства сегнетовой соли были подробно исследованы в работах академика И. В. Курчатова и П. П. Кобеко.

Рисунок 1 - Кристалл сегнетовой соли.

Наиболее распространенным сегнетоэлектриком является метатитанат бария ВаТiO₃. Впервые обнаружены и исследованы сегнетоэлектрические свойства метатитаната бария в 1944 г. академиком Б. М. Вулом. Часто ВаТiOз называют сокращенно титанатом бария.

Рисунок 2 - Кристаллическая решетка титаната бария.

Сегнетоэлектрики отличаются от других диэлектриков нелинейной зависимостью поляризации от напряженности поля, что является следствием наличия в них электрических доменов. Домены -- это области с различными направлениями поляризованности. Линейные размеры доменов, обычно, порядка , но могут доходить и до сантиметров.

Рисунок 3 - Домены в сегнетоэлектриках.



2. Структура

Причиной образования доменов являются обменные силы, возникающие в результате обобществления электронов, принадлежащих соседним атомам. Эти силы действуют на межатомных расстояниях, т.е. являются силами близкодействия. Существование доменов объясняется стремлением кристалла к минимуму внутренней энергии. При возникновении спонтанной поляризации на внешней поверхности кристалла появляются поверхностные заряды, которые в свою очередь, должны создать внешнее деполяризующее поле. Деполяризующее поле стремится разрушить однородную поляризацию; в результате кристалл разбивается на домены, т.е. области, в которых векторы поляризации антипараллельны. Это состояние энергетически выгоднее, так как в данном случае уменьшается деполяризующее поле. Однако процесс разделения на домены не будет продолжаться бесконечно, потому что растут затраты энергии на образование доменных стенок. Стабильная поляризация доменов устанавливается при достижении энергетического баланса между процессами образования доменных стенок и деполяризующего поля.

Кристаллическая модификация, в которой сегнетоэлектрик спонтанно поляризован, называется полярной сегнетоэлектрической фазой, а модификация, в которой спонтанной поляризации нет - неполярной пароэлектрической фазой. Температура , при которой сегнетоэлектрик переходит из полярной фазы в неполярную (или обратно), называется диэлектрической точкой Кюри. Как правило, сегнетоэлектрик имеет только одну, точку Кюри, ниже которой он находится в полярной, а выше - в неполярной фазе. Исключения составляют сегнетова соль и изоморфные с ней соединения, а также соли и которые имеют две точки Кюри: нижнюю и верхнюю . Спонтанная поляризация наблюдается в температурной области, ограниченной этими точками.

В настоящее время разделяю два типа сегнетоэлектриков по механизму возникновения в них спонтанной поляризации: типа смещения и типа «порядок - беспорядок». Первый характерен для сегнетоэлектриков, имеющих кислородно - эктаэдрический тип структуры, и состоит в том что, в результате перестройки структуры, спонтанная поляризация возникает благодаря смещению определенных ионов и имеет направление, совпадающее с направлением смещения. Поляризация в таких сегнетоэлектриках, как правило, связана со смещением катиона (Nb, Ti, Ta и других) из центра, окружающего его, кислородного октаэдра.

Для всех других сегнетоэлектриков (не являющихся кислородно - эктаэдрическими) переход в поляризованное состояние связан с упорядочением определенных элементов структуры, которые до перехода не находились в упорядоченном состоянии. Переход в таких кристаллах часто связан с упорядочением протонов водородных связей. В других случаях имеет место упорядочении радикалов в результате их заторможенного вращения.



3. Диэлектрические свойства сегнетоэлектриков

В электрическом поле у сегнетоэлектрика появляется поляризация (Р), состоящая из двух компонентов , где -- проекция вектора спонтанной поляризации на направление поля; -- поляризация смещения. Диэлектрическая проницаемость представляется в виде формулы (1)

(1)

В сегнетоэлектриках возникает большое внутреннее поле, природу которого легко понять на примере титаната бария образуют простую кубическую решетку с ребром б =4,01 . В центре её граней размещаются ионы , а в центре куба - (рис.2).

Рисунок 4 - Изменение структуры и направления вектора спонтанной поляризации в кристаллах титана бария при понижении температуры: кубическая симметрия m3m (a); тетрагональная 4mm (б); орторомбическая 3m (в); ромбоэдрическая mm2 (г).

Аналогичное строение имеет кристалл пировскита -- -- с параметром б =3,8. Если предположить, что в ионы и соприкасаются, то в решетке между ними имеется односторонний зазор, равный (4-3,8)/2 = 0,1 . В результате такой рыхлости, ион может свободно смещаться в октаэдрической пустоте. И он действительно прилипает к одному или нескольким ионам кислорода в октаэдре. Возникает нарушение симметрии решетки кристалла и появляется мощное внутреннее поле. Это поле действует на соседние области кристалла, поляризуя их, а они в свою очередь, на другие и так в пределах домена. Появляется, ориентированная в определенном направлении, спонтанная поляризация.

В неполярной фазе, выше точки Кюри (120°С) имеет кубическую структуру, между 120°С и 5°С - тетрагональную симметрию (рис.4 а, б). Фазовый переход при температуре 120°С сводится к тому, что одно из ребер кубической ячейки удлиняется и становится полярной тетрагональной осью симметрии, два других ребра укорачиваются, переходя тетрагональные оси. Ниже 5°С титанат бария испытывает второе фазовое превращение. Получается новая сегнетоэлектрическая фаза, устойчивая между 5°С и -90°С и обладающая орторомбической симметрией (рис.4, в). Элементарная ячейка может быть получена из исходной кубической ячейки, если ее растянуть вдоль диагонали одной из гранен куба и сжать вдоль другой диагонали той же грани. Растянутая диагональ служит полярной осью кристалла. При -90°С происходит третий фазовый переход: кристалл становится ромбоэдрическим с полярной осью вдоль одной из пространственных диагоналей куба (рис.4, г).

Появление спонтанной поляризации может происходить не только при смещении ионов, но также за счет частичного упорядочения в расположении отдельных ионов или молекулярных групп, занимавших в несегнетоэлектрической фазе, с равной вероятностью, несколько различных положений равновесия. В этом случае, в точке фазового перехода начинается перераспределение вероятностей, приводящее к возникновению средней по времени, внутренней деформации, которая носит, таким образом, вероятностный характер. Такого рода упорядочение происходит, по-видимому, в большинстве сегнетоэлектрических кристаллов, не относящихся к кислородно-октаэдрическому типу. Типичным примером является фазовый переход в нитрите натрия (). Полярные группы образуют в кристаллах нитрита натрия объемно-центрированную ромбическую решетку, однако, плоскости симметрии присутствуют в структуре лишь "в среднем", каждая из групп находится равновероятно в правом или левом положении. В точке фазового перехода одно из положений становится более предпочтительным, а поскольку группы НО, обладают дипольным моментом, появляется спонтанная поляризация. Фазовые превращения такого типа называют переходами типа «порядок-беспорядок». Особенночасто они встречаются среди сегнетоэлектрических кристаллов, содержащих водородные связи. Известно, что атом водорода способен образовывать химическую связь, типа ковалентной. между электроотрицательными атомами. В случае, когда атом водорода связан с двумя атомами одного сорта, водородная связь может иметь симметричный потенциальный рельеф с двумя минимумами возле электроотрицательных атомов. Переброс протона из одного минимума в другой означает изменение направления дипольного момента водородной связи. Спонтанная поляризация может быть связана, таким образом, с упорядочением дипольных моментов водородных связей. Последние могут быть различным образом ориентированы по отношению к направлению вектора спонтанной поляризации, если они расположены под малыми углами к полярному направлению структуры, можно говорить о прямом вкладе водородных связей в спонтанную поляризацию кристалла. Такая ситуация реализуется, по-видимому, в кристаллах сегнетовой соли, где протоны связывают неэквивалентные атомы, и потенциальные рельефы водородных связей несимметричны (это приводит, как показано в ряде теоретических работ, к существованию в этом кристалле двух сегнетоэлектрических фазовых переходов).

Другая возможность заключается в следующем. Водородные связи расположены под углом, близким к 90° по отношению к полярной оси, и их дипольные моменты не дают прямого вклада в спонтанную поляризацию. Однако упорядочение протонов в точке фазового перехода как бы "индуцирует" спонтанную поляризацию и смешение заряженных структурных элементов вдоль полярной оси.

Сегнетоэлектрики относятся к нелинейным диэлектрикам, для которых характерны нелинейная зависимость поляризации V от напряженности электрического поля Е (рис.5).

Рисунок 5 - Нелинейная зависимость между полем и поляризацией.

Нелинейная зависимость поляризации от поля приводит в переменных электрических полях к диэлектрическому гистерезису, т.е. несовпадению по фазе поляризации Р и электрического поля Е. Для монокристаллического однодоменного сегнетоэлектрика петля гистерезиса имеет прямоугольную форму (рис.6,а). Если приложить внешнее поле, равное и направленное по вектору спонтанной поляризации, то вектор спонтанной поляризации скачком сменит свое направление на обратное.



Рисунок 6 - Петля гистерезиса для однородного (а) и полидоменного (б) образца.

Поле . называется коэрцитивным полем. При дальнейшем увеличении внешнего поля, приложенного к диэлектрику, поляризация изменяется слабо. При уменьшении напряженности электрического поля до нуля, поляризация почти не изменится. Затем, при изменении знака напряженности поля и возрастании поля до величины , спонтанная поляризация не изменяется, на при поле равном скачком изменяет свое направление.

В многодоменном кристалле под влиянием внешнего поля происходит перестройка доменной структуры, при этом в некотором объеме кристалла спонтанная поляризация меняет свое направление. Процесс переориентации спонтанной поляризации осуществляется за счет движения доменных стенок (изменение границ доменов), а также за счет образования новых доменов с направлением спонтанной поляризации, близким к направлению электрического поля. В слабых полях поляризованность линейно зависит от поля (рнс.6. б). На этом участке преобладают процессы обратимого смещения доменных стенок, и диэлектрическая проницаемость от напряженности поля зависит слабо. При увеличении поля начинается образование новых доменов и ориентация их по направлению поля. Поляризованность при этом возрастает быстрее, чем по линейному закону, и соответственно диэлектрическая проницаемость резко возрастает.

При некоторой напряженности поля кристалл становится однодоменным. т.е. все домены ориентированы только в сторону поля и достигается, так называемое, насыщение. В области насыщения дальнейшая ориентация доменов прекращается, и диэлектрическая проницаемость соответственно падает.

Если после достижения насыщения уменьшать напряженность поля, то поляризованность кристалла будет изменяться не по начальной кривой ОАВ. а по кривой СВD (рнс.6. б), и при поле равном нулю кристалл остается поляризованным. Величина поляризованности, определяемая отрезком OD, называется остаточной поляризованностью. Экстраполяция участка СВ на ось координат отсекает отрезок ОЕ, приближенно равный спонтанной поляризованности. Отрезок OL равен полной поляризованности сегнетоэлектрика, состоящей из спонтанной и индуцированной поляризованности. Если изменить направление поля, то поляризованность будет уменьшаться, изменит знак и при определенном поле опять достигнет насыщения.

Спонтанная поляризация сильно зависит от температуры: уменьшается с ее ростом и в точке , обращается в нуль (рис.7, 8).



Рисунок 7 - Зависимость проекции вектора спонтанной поляризации на направление сегнетоэлектрической оси от температуры для .

Рисунок 8 - Зависимость спонтанной поляризации от температуры для сегнетовой соли.

При температуре ниже точки Кюри величина диэлектрической проницаемости с, сильно зависит от величины и направления электрического поля (рис. 9,10). Величина диэлектрической проницаемости для максимальна в направлении перпендикулярном к сегнетоэлектрической оси, так как именно в этом направлении в кристаллической решетке электрические заряды легче всего смещаются во внешнем электрическом поле. Как объясняется высокое значение во внешнем поле вблизи точки Кюри и её температурный ход? Внутренним полем ионы сильно смещены по сегнетоэлектрической оси.



Рисунок 9 - Температурная зависимость диэлектрической проницаемости титаната бария в направлении сегнетоэлектрической оси с и перпендикулярно ей (по оси а).

В этом направлении сравнительно слабое внешнее поле может вызвать лишь незначительное дополнительное смещение. Иная картина наблюдается в направлении, перпендикулярном к оси, связи здесь не напряжены, ноны легко смещаются, обеспечивая большую величину поляризации и диэлектрической проницаемости. С понижением температуры, рыхлость структуры уменьшается, что приводит к уменьшению . (рис.9 нижняя кривая).



Рисунок 10 - Зависимости диэлектрических проницаемостей вдоль сегнетоэлектрической оси а (), вдоль оси b (), вдоль оси с () от температуры для сегнетовой соли.

Выше точки Кюри интенсивное тепловое движение разрушает спонтанную поляризацию, а также поляризацию, создаваемую полем. Поэтому, величина быстро уменьшается с ростом температуры.

Как уже отмечалось сегнетовая соль имеет две точки Кюри: низкотемпературную, лежащую при температуре -18 °С и высокотемпературную при 23 °С. В этом интервале наблюдается спонтанная поляризация и сегнетовая соль имеет моноклинную структуру. За указанными пределами при высокой и низкой температуре структура сегнетовой соли является ромбической.

Сегнетоэлектрические свойства обнаруживаются только вдоль оси а при температурах от -18 °С до +23 °С; эта ось является сегнетоэлектрической осью. В направлении оси b и с сегнетоэлектрические свойства непроявляются и диэлектрические проницаемости составляют всего несколько единиц, как и для других кристаллов (рис.10).



Рисунок 11 - Зависимость диэлектрической проницаемости титаната бария от частоты.

Частотная зависимость сегнетоэлектриков по своему характеру аналогична зависимости =(f) для материалов типа ферритов - с ростом частоты уменьшается и в некоторой области может наблюдаться крутой спад. Например, на рисунке 11 показана частотная зависимость = (f) для метатитаната бария при постоянной температуре. Следует заметить, что абсолютные значения величины приводятся для общей ориентировки, поскольку они зависят от технологии изготовления кристаллов и от методики измерений. Кроме того, часто приводят такие зависимости для поликристаллических сегнетоэлектриков в виде керамики, где возможен значительный разброс всех параметров. Ясно, что при различных температурах изменения неодинаковы, ибо различны и сами величины . В качестве примера на рис. 8, а даны кривые = f (Т) при разных частотах для сегнетоэлектрика Pb(Mg_1/3Nb_2/3)О₃ согласно измерениям Хучуа и Лычкатой. Здесь одновременно демонстрируется еще одна особенность -- размытый сегнетоэлектрический фазовый переход и обнаруживаются релаксационные свойства, состоящие, в частности, в том, что с увеличением частоты максимум сдвигается в сторону более высокой температуры, а его величина уменьшается. Так что в данном случае максимум уже нельзя считать соответствующим точке Кюри. Подобными свойствами обладают также твердые растворы на основе BaTiO₃ -- BaZrO₃ -- BaSnO₃ и др.



Рисунок 12 - Зависимость диэлектрической проницаемости (а) и тангенса угла диэлектрических потерь (б) в сегнетоэлектрике Pb(Mg1/3Nb2/3)О3 от температуры при различных частотах.

сегнетоэлектрик электропроводность поляризация матричный

Рисунок 13 - Зависимость диэлектрической проницаемости (1; 2) и тангенса угла диэлектрических потерь (3; 4) поликристаллического титаната бария при комнатной температуре в слабых переменных полях; 1,3 -- Есм = 0; 2;2; 4 -- Есм = 10 кВ/см.

На рисунке12, б приведены кривые tg = f (Т) для сегнетоэлектрика Pb (Mg_1/3Nb_2/3) О₃. Обычно в сегнетоэлектриках несколько ниже точки Кюри наблюдается максимум tg . Кроме того, в сегнетоэлектрической области tg и выше, чем в параэлектрической, tg обычно в пределах 0,01-- 0,06. Эти потери в значительной мере определяются потерями на гистерезис, которые пропорциональны площади петли гистерезиса.

Общий характер частотной зависимости диэлектрической проницаемости и потерь в слабых полях в поликристаллическом титаните бария показан на рисунке 13, где согласно исследованиям М. М. Некрасова и Ю. М. Поплавко приведены диэлектрическая проницаемость и tg при поле смещения Е_см = О (кривые 1 и 3) и Е_см = 10 кВ/см (кривые 2 и 4). Как видно из рисунка, заметное уменьшение и возрастание tg наблюдается в области частот 10⁸--10¹⁰ Гц. По-видимому, это связано с инерционностью движения доменных границ.

В заключение отметим, что при повышении температуры наблюдается рост диэлектрических потерь за счет электропроводности сегнетоэлектрика.

4. Электропроводность сегнетоэлектриков

Электропроводность влияет на доменную структуру сегнетоэлектриков. В частности, получение однодоменных кристаллов обусловлено конкуренцией между скоростью роста сегнетоэлектрической фазы и изменением концентрации свободных носителей заряда при переходе кристалла из пара- в сегнетоэлектрическую область. Если при этом поверхностный заряд граничных диполей может быть скомпенсирован свободными зарядами, то создаются необходимые условия для образования однодоменного кристалла.

Ширина сегнетоэлектрического домена

(2)

должна уменьшаться при увеличении концентрации свободных носителей заряда, поскольку последнее приводит к уменьшению электростатической энергии кристалла А_зл и противополяризации P₁, индуцированной поверхностными зарядами, из-за компенсации поверхностных зарядов (в формуле (2) величина P₀ спонтаннаяная поляризация; К,-- постоянная).

С концентрацией свободных носителей заряда связана cпособность к «запоминанию» первоначальной доменной конфигурации. Если после нагревания кристалла выше точки Кюри Т_к концентрация носителей заряда оказывается недостаточной для того, чтобы за относительно короткое время скомпенсировать поверхностные заряды, то после охлаждения ниже Т_к появится первоначальная доменная конфигурация.

У титаната бария при кратковременном приложении электрического поля наблюдаются пропеллерообразные петли, что связывают с натеканием свободных носителей заряда к границам доменов и с соответствующей компенсацией поля деполяризации. Экспериментально показано наличие на доменных границах свободных носителей заряда, освобождаемых при нагреве сегнетоэлектрика выше точки Кюри.

Динамика движения доменов при наложении внешнего электрического поля также связана с концентрацией носителей заряди, т. е. с электропроводностью сегнетоэлектрика.

Таким образом, электропроводность сегнетоэлектриков представляет интерес не только сама по себе, но и как фактор, участвующий в формировании и движении доменов.

Полный ток, текущий в цепи источник--сегнетоэлектрик, как у любых диэлектриков, состоит из нескольких составляющих:

1) тока, обусловленного зарядкой геометрической емкости С образца диэлектрика и при сопротивлении цепи R, спадающего с постоянной времени т_м = RC.

2) тока, обусловленного развитием разных видов диэлектрической поляризации, спадающего, например, по закону Кюри j = A t^-n;

3) тока сквозной проводимости, спадающего с течением времени;

4) тока сквозной проводимости, не зависящего от времени.

Длительно спадающий со временем ток наблюдается у всех исследованных сегнетоэлектриков. При этом указанный спад отмечается только в сегнетоэлектрической области, а у одноосных сегнетоэлектриков--только в сегнетоэлектрическом направлении, Распределение потенциала при этом остается практически линейным, так что приэлектродные слои объемного заряда не возникают. Зависимость времени установления тока от температуры аналогична соответствующей зависимости коэрцитивного поля от времени установления сегнетоэлектрической поляризации. То же можно сказать о зависимости времени установления тока от напряженности внешнего поля -- оно изменяется аналогично времени установления сегнетоэлектрической поляризации. Следовательно, длительный спад тока в сегнетоэлектриках связан с установлением сегнетоэлектрической поляризации.

При измерении проводимости применяют омические (невыпрямляющие) контакты, которые получают путем вжигания паст, напылением в вакууме и т. д. -- серебряные, золотые, палладневые, платиновые, индиевые контакты.

При высоких температурах используют платиновые электроды, так как, например, серебро и золото, мигрируют в образец. Измеряют, как и в других диэлектриках, начальную, остаточную или иную проводимость.

Рисунок 14 - Зависимость электропроводности от температуры в химически чистом монокристалле ВаТiОз с точкой Кюри Т = 400 К. Измерения проведены при и E= 5

Температурные зависимости =f(Т) обычно представляют собой экспоненты, которые характерны для той или иной области. Иногда наблюдаются изломы линейных зависимостей lg == f(1/Т), что связано с изменением энергии активации. С течением времени возможно старение сегнетоэлектрика и его проводимость возрастает.



5. Барьеры в сегнетоэлектриках

Ранее отмечалось, что при измерениях электропроводности стремятся создать омические контакты у образца сегнетоэлектрика. Но можно поступать и наоборот -- создавать выпрямляющий контакт и получать диод на сегнетоэлектрике. Например, на рисунке 15 приведена в. а. х. диода на керамическом образце титаната бария, где выпрямляющий эффект возникает в приэлектродном слое BaTiO₃ на контакте с серебряным электродом, полученным вжиганием серебряной пасты. Другой невыпрямляющий контакт получают путем напыления серебра в вакууме либо применения амальгамы индия.

Рисунок 15 - Асимметричная в. а. х. диода на керамическом образце титаната бария с выпрямляющим контактом.

На рисунке 16 приведен другой пример нелинейных и несимметричных в. а. х. на сегнетоэлектриках. Кривая 1 получена на образце керамики Ва_0.8Sr_0.2ТiO_x-3 с одним омическим и другим выпрямляющими электродами, а кривая 2 -- с двумя выпрямляющими электродами, так что она имеет симметричный варисторный ход.

Барьерные слои у выпрямляющих контактов в сегнетоэлектриках могут иметь весьма высокую емкость. С помощью таких слоев получены конденсаторы, например, емкостью 30000 пФ и рабочим напряжением 10 В. Создавая слоистые системы из пленочных конденсаторов с барьерными слоями, где отдельные конденсаторы соединяют параллельно, можно получать конденсаторы на очень большие емкости.

Рисунок 16 - Несимметричная (1) и нелинейная (2) в. а. х. керамики Ва0.8Sr0.2ТiOx-3 (диаметр образца 0,4 см, толщина -- 0,05 см)

Таким образом, ясно, что в сегнетоэлектриках можно получать приэлектродные барьерные слои, которые могут создавать значительную асимметрию в. а. х.

Кроме того, в керамических сегнетоэлектриках наблюдаются барьеры не только у контактов с металлом электродов, но и внутри самой керамики на границах зерен. Имеются литературные данные (например, работы Хейванга) о влиянии запирающих слоев на границах зерен на комплексное сопротивление титаната бария и вообще на диэлектрическую дисперсию. Используют модель, аналогичную модели зерен и прослоек, и объясняют частотную зависимость диэлектрических параметров.

Имеются многочисленные экспериментальные данные, свидетельствующие о существовании на поверхности сегнетоэлектриков некоторых слоев, свойства которых отличаются от свойств основной толщи монокристалла. Так, рентгеновские исследования Кенцига с сотрудниками показали, что, в поверхностных слоях кристаллов ВаТiOз на толщине около 100 Е структура отличается от структуры толщи.

Кенциг предположил, что указанные слои можно рассматривать как обедненные ионами слои Шоттки, обусловленные примесями, имеющими концентрацию 10¹⁸ см^-3 и создающими поле 10⁵--10⁶ В/см.

Мерц экспериментально установил, что время переполяризации и коэрцитивное поле в ВаТiOз сильно зависят от толщины образца. Он объяснил эту зависимость существованием на поверхности кристалла слоев, имеющих низкую диэлектрическую проницаемость и толщину порядка 10^-4 см.

Чайновес по измерениям сопротивления кристалла оценил толщину поверхностных слоев объемного заряда величиной 3*10^-5 cm.

Некоторые исследователи указывают на наличие значительно более тонких барьерных слоев в кристаллах ВаТiOз.

При исследовании электропроводности поликристаллических образцов ВаТiOз с некоторыми примесями было обнаружено резкое возрастание сопротивления (на 2--7 порядков) в области точки Кюри. Подобную аномалию в ряде случаев наблюдали также на монокристаллах ВаТiOз чаще всего с небольшими добавками примеси. Ряд исследователей связывают этот эффект с возникновением на поверхности кристаллических зерен и доменных границ слоев высокого сопротивления. Причем получен ряд доказательств существования в сегнетоэлектрических материалах барьерных слоев.

Яновец теоретически рассмотрел условия существования антипараллельных (180-градусных) доменов на поверхности тетрагонального монокристалла ВаТiO₃ при наличии поверхностного слоя толщиной 10^-6-- 10^-4 см, где есть поле, направленное в сторону кристалла (внутрь), и падение потенциала задал равным 1 В. Оказалось, что в этих условиях, там, где поле слоя противоположно направлению спонтанной поляризации внутри кристалла, могут существовать антипараллельные домены с размерами порядка 10^-4--4*10^-3 см. Это удовлетворительно согласуется с экспериментом.

Результаты этого расчета Яновец использует для объяснения ряда свойств ВаТiOз. В частности показано, что при травлении сегнетоэлектриков быстрее травятся области с направленным наружу вектором спонтанной поляризации (у положительных концов доменов), и поле в поверхностном слое направлено внутрь кристалла. Это соответствует наличию положительного объемного заряда в поверхностном слое.

Барьерные слои в сегнетоэлектриках, по-видимому, определяют явления усталости, состоящей в потере сегнетоэлектрических свойств при многократной переполяризации. Возможно, что стенки доменов не могут перемещаться в кристалле из-за наличия объемного заряда внутри кристалла. Здесь снова возникает вопрос о возможности локализации барьеров на границах доменов в многодоменных сегнетоэлектриках. На границах однодоменных сегнетоэлектриков, как уже отмечено, имеются барьерные слои, например, типа Шоттки. Иначе говоря, здесь, видимо, нет принципиальных отличий от картины, наблюдаемой в поверхностных слоях полупроводников. Это свидетельствует о необходимости более широкого использования теории полупроводников для описания явлений в диэлектриках.



6. Практическое применение сегнетоэлектриков

6.1 Управление свойствами

Большие значения пьезоэлектрических коэффициентов сегнетоэлектриков, особенно вблизи температуры перехода, обусловливают их перспективность для применения в пьезотехнике. Сегнетоэлектрики часто превосходят также другие пьезоэлектрические материалы благодаря тому, что их большая диэлектрическая проницаемость обусловливает высокие значения коэффициента электромеханической связи (последний характеризует долю электрической энергии, запасаемую в виде механической энергии). Сегнетоэлектрики уже много лет используются в пьезоэлектрических приборах, например в преобразователях, т. е. устройствах, преобразующих механические сигналы в электрические и обратно. Ранее в преобразователях в основном использовалась сегнетова соль, а в настоящее время из-за недостаточной влагостойкости сегнетовой соли обычно используют керамику на основе титаната бария. Благодаря высоким значениям диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрики применяются также в конденсаторах.

В этой главе кратко описывается разработка сегнетоэлектрических материалов, в которых высокие значения определенных параметров имеют место при обычной температуре, причем температурная зависимость этих параметров может быть большой или малой в зависимости от предъявленных требований. Здесь же описывается применение сегнетоэлектриков в преобразователях электрической энергии в механическую и обратно, для стабилизации частоты, в фильтрах, миниатюрных конденсаторах, термометрах, модуляторах, умножителях частоты, диэлектрических усилителях, а также в затворах и модуляторах лазерного излучения. Нелинейные пьезоэлектрические свойства можно использовать для прямого усиления звука. В электронных вычислительных машинах сегнетоэлектрики можно использовать в матрицах памяти в качестве ячеек памяти, в переключающих устройствах, счетчиках и в других бистабильных элементах.

Для поддержания требуемого значения данного параметра не всегда удобно держать сегнетоэлектрический кристалл в термостате. Поэтому предпринимаются попытки создать такие вещества, которые обладали бы требуемыми свойствами при комнатной температуре. Такое управление свойствами возможно посредством изменения состава твердых растворов, причем, как мы уже упоминали, управлять свойствами можно также путем введения определенных добавок в процессе изготовления керамики.

Острота аномальных пиков иногда может являться обстоятельством, затрудняющим практическое использование того или иного сегнетоэлектрика. Для «сглаживания» таких пиков можно применять упоминавшиеся выше способы управления свойствами материалов. Например, если внутренние напряжения в керамике неоднородны, то область значений Т₀ существенно расширится. В этом случае температурную зависимость данного свойства в целом можно представить как суперпозицию ряда кривых с пиками, смещенными по температуре, в результате чего суммарная кривая является более пологой. При этом, конечно, высота максимума уменьшается. Пик диэлектрической проницаемости титаната бария при 120° С можно сместить, если в керамику ввести добавки стронция или кальция. Например, можно получить пик при 30° С, причем диэлектрическая проницаемость уменьшается лишь вдвое при изменении температуры на 50° в обе стороны. В этом случае значение диэлектрической проницаемости в максимуме составляет «всего лишь» 4000 вместо 10000, но это значение является столь, же высоким, как и диэлектрическая проницаемость монокристалла при той, же температуре.

6.2 Линейные свойства

В сегнетоэлектрических преобразователях используются большие значения пьезоэлектрических коэффициентов вблизи температуры перехода. По сравнению с несегнетоэлектрическими пьезоэлектрическими веществами сегнетоэлектрики обладают более высокими коэффициентами электромеханической связи, но вместе с тем имеют сравнительно высокие диэлектрические потери. В одних устройствах, например в ультразвуковых генераторах, громкоговорителях или импульсных генераторах со звуковыми линиями задержки, преобразователи предназначаются для преобразования переменных или импульсных электрических сигналов в соответствующие механические смещения. В других устройствах, например в ультразвуковых детекторах, тензометрах, микрофонах, звукоснимателях и устройствах для измерения вибраций, преобразователи предназначаются для преобразования малых механических смещений в электрические сигналы.

Рисунок 17 - Формы изделий из керамики титаната бария.

Преобразователи могут быть весьма малых размеров - порядка 1 мм и менее. Описан вибрационный тензометр, который дает электрическое напряжение 100 мВ при механическом смещении L/10⁶, где L -- его размер в сантиметрах. Этот сигнал в 100 раз выше, чем в случае резистивного тензометра. Высокая диэлектрическая проницаемость сегнетоэлектриков здесь также является преимуществом, так как позволяет даже при низких частотах получить низкий электрический импеданс прибора (низкий импеданс часто упрощает измерения электрических сигналов). Отметим также, что из сегнетоэлектрической керамики можно изготавливать элементы самых разнообразных форм (рис. 17), например, нетрудно изготовить устройство, фокусирующее излучаемые акустические волны в любом нужном месте. Для того чтобы использовать самые высокие значения пьезоэлектрических коэффициентов, необходимо температуру поддерживать постоянной с высокой точностью. Но это не всегда легко, особенно в тех случаях, когда к сегнетоэлектрику прикладываются сравнительно большие электрические сигналы; в этих случаях становится существенным тепло, выделяемое в результате потерь на гистерезис (оно пропорционально площади петли гистерезиса). Однако во многих случаях пик нужного параметра удается сгладить, что позволяет отказаться от необходимости прецизионного термостатирования. Нередко аномально высокие значения коэффициентов можно использовать не только ниже температуры перехода, но и выше нее.

Пьезоэлектрики обычно применяются для стабилизации частоты генераторов или же используются в качестве элементов узкополосных фильтров. В основе этих применений лежит тот факт, что пьезоэлектрический образец имеет собственную резонансную частоту, определяемую его геометрией. Образец с электродами эквивалентен вблизи резонанса контуру, состоящему из цепочки последовательно соединенных элементов L, С и R, параллельно которой включен конденсатор С₀. Такой образец при достаточно тщательном изготовлении может обладать очень высокой добротностью Q. Если требуется высокая стабильность частоты, то не следует использовать в качестве резонаторов сегнетоэлектрики, так как их свойства сильно меняются с температурой. В таких случаях наиболее подходящим материалом обычно по-прежнему остается кварц. Геометрия резонаторов зависит от требуемой частоты. Для работы в области частот порядка нескольких мегагерц применяют монокристаллические пластинки, толщина которых соответствует половине длины акустической волны. Для работы на невысоких частотах применяют бруски определенной ориентации. Для титаната бария размер в несколько миллиметров отвечает механическому резонансу на частоте порядка 1 МГц. Если преобразователь поместить в жидкость или присоединить его к твердому телу, то величина преобразуемой электрической энергии на выбранной частоте возрастет.

Сегнетоэлектрики обладают большой нелинейностью, и это важнейшее их свойство обеспечивает им множество других применений. Однако в описанных выше устройствах это свойство не играет существенной роли; более того, в большинстве случаев его влияния следует избегать. В частности, приложенное к сегнетоэлектрику переменное электрическое поле должно быть недостаточным для его переполяризации. Тем не менее типичное значение преобразуемой мощности составляет 100 Bт/см² в 10%-ной области частот в мегагерцевом диапазоне.

В микрофонах и звукоснимателях резонансные явления нежелательны. Для работы в воздухе используют образцы, испытывающие деформации изгиба или кручения; они имеют более низкий механический импеданс и испытывают большие механические смещения. Такие преобразователи обычно состоят из двух или более соединенных вместе образцов, ориентация которых такова, что получается большой сигнал, когда один образец удлиняется, а другой укорачивается, В итоге заданному электрическому сигналу соответствует большее поперечное механическое смещение. Частота составного преобразователя низка (она лежит в области звуковых частот), а температурная зависимость его чувствительности ниже, чем у подобных преобразователей других форм.

Высокие значения диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков вблизи температуры перехода позволяют использовать их в миниатюрных конденсаторах. Миниатюрные детали необходимы, например, в случаях, когда нужно сохранить низкие значения индуктивности цепи. Имеющиеся недостатки аналогичны описанным выше. Для поддержания постоянной емкости необходима стабилизация температуры, поэтому такие конденсаторы непригодны для использования в тех случаях, когда требуется очень стабильное значение емкости (например, в цепях настройки). Приложенный электрический сигнал должен быть малым, так как вследствие нелинейности диэлектрическая проницаемость изменяется с изменением амплитуды сигнала. По той же причине приложенное постоянное поле смещения изменяет емкость конденсатора. В обычных цепях это обстоятельство нежелательно, но в других применениях оно, как мы увидим ниже, является преимуществом. «Сглаживание» температурной зависимости е, применяемое для повышения температурной стабильности, приводит одновременно к уменьшению максимальной величины диэлектрической проницаемости, но даже это уменьшенное значение может оставаться еще очень высоким. Тангенс угла потерь в таких сегнетоэлектриках обычно порядка 0,01.

В случаях, когда очень большая нелинейность нежелательна, можно использовать материалы с высоким значением Т₀ (напомним, что нелинейность максимальна вблизи Т₀). При высоких температурах керамику часто нельзя использовать из-за уменьшения ее сопротивления. Для конденсаторов емкостью 0,1 мкФ, изготовленных на основе керамических пленок, выше 100° С было достигнуто сопротивление до 200 МОм. При емкости до 0,01 мкФ можно изготовить такие пленки с напряжением пробоя порядка 1 кВ.

Изменение с температурой и нелинейность свойств лежат в основе других практических применений сегнетоэлектриков. Изменение диэлектрической проницаемости и, следовательно, емкости сегнетоэлектриков с температурой используется для дистанционного измерения температуры и для измерения излучаемых тепловых потоков. Предложено также использовать сегнетоэлектрики в качестве детекторов инфракрасного излучения, так как они реагируют на излучение в широкой спектральной области. Как известно, в резистивных болометрах джонсоновский шум всегда является проблемой; диэлектрические же болометры нерезистивны. Благодаря резкому изменению диэлектрической проницаемости с температурой сегнетоэлектрики, по-видимому, весьма пригодны для использования в качестве болометров.

6.3 Нелинейные свойства

Рассмотренные выше практические применения сегнетоэлектриков основаны на наличии у этих материалов высоких значений пьезоэлектрических коэффициентов и диэлектрической проницаемости. Другие применения связаны с нелинейностью этих характеристик. Например, благодаря изменению диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков в постоянном электрическом поле можно электрическим способом управлять емкостью сегнетоэлектрических конденсаторов («вариконды»). Сегнетоэлектрические конденсаторы используются для настройки супергетеродинов и для частотной модуляции. Наиболее ярко диэлектрическая нелинейность проявляется на низких частотах и вблизи температуры перехода. Сегнетоэлектрики могут заменять дорогостоящие варакторные диоды, потери же в них часто оказываются меньше, чем в варакторных диодах. Джонсон указал, что титанаты бария -- стронция можно использовать для генерации гармоник с третьей гармоникой в миллиметровом диапазоне. Ди-Доменико и др. изготовили СВЧ-генератор гармоник на (3 --9) 10⁹ Гц.

Чехословацкие исследователи сообщили о применении три-глицннсульфата в качестве «температурно-автостабилизированного нелинейного диэлектрического элемента» (ТАНДЭЛа). В таком устройстве амплитуда приложенного к сегнетоэлектрику переменного электрического напряжения увеличена настолько, что его температура повышается почти до Т₀. Величина нагрева зависит от диэлектрических потерь. Вблизи Т₀ потери начинают падать, в результате чего образец стабилизирует свою температуру. Температура кристалла стабилизируется вблизи Т₀, где нелинейность высока; это позволяет уменьшить величину сигнала почти вдвое по сравнению с критической без потери стабильности. Это устройство может заменить варакторы в качестве элементов цепей модуляторов, умножителей частоты и диэлектрических усилителей вплоть до частоты 1000 МГц. Его можно использовать и непосредственно как термостат.

Рисунок 18 - Иллюстрация принципа работы диэлектрического усилителя

Описываемый ниже диэлектрический усилитель представляет собой прочный, дешевый, не нуждающийся в подогреве усилитель мощности низкой частоты. Усилитель такого типа можно применять для дистанционного управления, в сервосистемах, для стабилизации напряжения, для усиления звуковых частот, а также в качестве усилителя постоянного тока. Расчеты показали, что в полых резонаторах, заполненных сегнетоэлектриком, можно усиливать частоты СВЧ-диапазона, например порядка 10 ГГц.

Принцип работы диэлектрического усилителя мощности иллюстрируется на рисунке 18 напряжение смещения V изменяет емкость сегнетоэлектрического конденсатора, управляя, таким образом, величиной сигнала высокой частоты. При изменении V сигнал высокой частоты соответственно модулируется, как схематически показано в правой части фигуры. Рабочие элементы диэлектрических усилителей можно изготавливать как из керамики, так и из монокристаллов, причем обычно используются цирконат -- титанат свинца или титанат бария -- стронция. Иногда выбирают такой материал, чтобы температура перехода была несколько ниже рабочей температуры, с целью избежать трудностей, вызванных большим пьезоэффектом, и потерь на гистерезис. Иногда же, наоборот, выбирают температуру перехода несколько выше рабочей температуры, так как это обеспечивает лучшую температурную стабильность усилителя. Предел чувствительности ниже Т₀ определяется шумом, обусловленным движением доменных стенок.

Описанное устройство является усилителем мощности, так как его коэффициент усиления по напряжению меньше единицы. Однако коэффициент усиления по напряжению можно увеличить, если ввести в нагрузку настроенную цепь. В этом случае - при изменении управляющего напряжения настройка выходной цепи будет изменяться. Выходной сигнал умножается на q, причем множитель q по мере изменения V становится больше единицы. Работа такой схемы обычно характеризуется зависимостью 1/q от V, называемой характеристикой расстройки. Для усиления напряжения смещающее напряжение выбирают таким, чтобы рабочая точка находилась на крутой части этой характеристики. При использовании кристалла титаната бария усиление по мощности составляет 12 дБ в полосе частот 7 кГц. Значительно большее усиление можно получить в мостовых схемах.

Нелинейность диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков на оптических частотах приводит к большому электрооптическому эффекту, что делает эти кристаллы перспективными для управления пучком когерентного излучения лазеров. В качестве примера можно сослаться на предложенное недавно одно из таких устройств, работающее по принципу интерферометра Фабри - Перо. Через прозрачный монокристаллический брусок с полупрозрачными серебряными электродами на передней и задней гранях пропускается свет. В результате многолучевой интерференции проходят только те лучи света, длина волны которых в точности кратна толщине бруска. Если теперь к электродам приложить электрическое напряжение, то благодаря электрооптическому эффекту показатель преломления кристалла изменится, что в свою очередь приведет к изменению длины волны пропускаемого света. При использовании монохроматического падающего света такое устройство может применяться в качестве светового затвора. Для этой цели подходят вещества с большим электрооптическим эффектом, например дигидрофосфат калия.

Световой затвор такого типа предложили Волерс и Лейб; время срабатывания этого затвора, по-видимому, может составлять менее 10 ⁹ сек. С другой стороны, если падающий свет не монохроматичен, а модулирован по частоте, разновидность этого светового затвора можно использовать для демодуляции сигнала и извлечения заложенной в нем информации.

При падении красного лазерного луча на монокристалл дигидрофосфата калия получена генерация оптических гармоник, причем вдоль определенных направлений интенсивность может достигать значительной величины.

6.4 Применение в вычислительной технике

В адресных регистрах вычислительных машин многократно используются переключатели, с помощью которых производится выбор требуемой ячейки памяти. При разработке вычислительных машин предпринимаются меры для уменьшения времени срабатывания этих переключателей. Желательно также уменьшить число необходимых селекторов.

В 1952 г. Андерсон высказал предположение, что сегнетоэлектрики с хорошей «прямоугольной» петлей гистерезиса можно использовать в качестве элементов запоминающих устройств вычислительных машин, причем, как и в запоминающих устройствах на ферритах, возможна матричная селекция. При использовании матричной селекции существенная часть процесса выбора происходит в самих ячейках, причем при таком способе выбора на 10000 ячеек необходимо лишь 200 селекторов.

Рисунок 19 - Расположение электродов для сегнетоэлектрического матричного элемента.

Рисунок 20 - Кристалл титаната бария с нанесенной матрицей электродов (около трех электродов на 1 мм).

Принцип матричной селекции можно уяснить на рисунке 19 Поляризация Р_S направлена по толщине кристалла. Электроды «строк» и «столбцов» нанесены на противоположные поверхности кристалла. Таким образом, ряд квадратных участков кристалла оказывается покрытым электродами с обеих сторон; каждый такой участок представляет собой одну ячейку памяти. Поле в каждой ячейке зависит от разности потенциалов сигналов, приложенных к электродам строки и столбца. Для «считывания» состояния поляризации ячейки служит импульс напряжения. Иными словами, считывающий импульс необходим для определения, находится ли ячейка в состоянии с поляризацией +Р_S или с поляризацией -Р_S. Прикладываемые к электродам строки и столбца ячейки импульсы имеют половинную амплитуду, но разные знаки; таким образом, только к этой ячейке приложен импульс полной амплитуды. В зависимости от состояния поляризации ячейки в данный момент появляется или не появляется сигнал переключения. Если ячейка переполяризовалась, то изменение ее заряда проявляется в виде импульса тока или в виде импульса напряжения на выходном конденсаторе.

Как было показано в лаборатории автора, нанесение электродов для создания плотности ячеек порядка 800 ячеек на 1 см² не представляет трудностей (рисунок 20). При переполяризации 0,1 мм² площади пластинки титаната бария за время, например, 10 мксек средний ток равен около 5 мA. Амплитуда считывающего импульса составляет от 10 до 20 B при использовании пластинки из титаната бария толщиной 0,1 мм. Если требуется неразрушающее считывание, то необходимо устройство для восстановления первоначального состояния поляризации ячейки после считывания. Добавочная регенерация необходима также потому, что воздействием на ячейку импульсов половинной амплитуды нельзя полностью пренебречь. С точки зрения стандартов вычислительной техники ни одно из этих усложнений не является очень большим.

Запоминающие устройства на сегнетоэлектриках сравнимы с запоминающими устройствами на ферритах; однако последние имеют преимущество, обусловленное тем, что техника ферритов развивалась уже в течение ряда лет. Следует отметить, что время переключения сегнетоэлектриков с точки зрения требований современной техники велико, если пользоваться матричной селекцией. Время переключения определяется амплитудой импульса, а амплитуда импульса в свою очередь -- коэрцитивным полем материала. В случае титаната бария этот предел составляет около 10 мксек.

В сдвигающих регистрах и счетчиках вычислительных машин матричная селекция не употребляется, поэтому здесь можно использовать импульсы напряжения большей амплитуды. Это обстоятельство уменьшает указанный выше предел времени срабатывания. При малой емкости выходного конденсатора напряжение с выхода одной ячейки может быть непосредственно приложено к другой ячейке. Подобные регистры были построены с применением монокристаллов титаната бария и транзисторных управляющих цепей. Были также созданы регистры и накопители на керамиках. Одно из устройств, допускающих неразрушающее считывание информации с ячейки памяти, описано Кауфманом. Принцип его работы заключается в том, что при переполяризации ячейки в результате изменения знака спонтанной поляризации фаза выходного сигнала изменяется так, что последний находится или в фазе, или в противофазе с опорным переменным пьезоэлектрическим сигналом, вырабатываемым при ультразвуковой вибрации ячейки.

Сегнетоэлектрическая резонансная пара может служить основой бистабильных элементов вычислительных машин. Если частота срабатывания магнитных феррорезонансных пар составляет примерно 20 кГц, то с сегнетоэлектриками можно получить большее быстродействие. В одном из типов таких устройств применяются два контура последовательного резонанса, подключенных параллельно источнику переменного напряжения. В каждой такой цепи последовательно соединены нелинейный сегнетоэлектрический конденсатор и линейная индуктивность. Условие резонанса нелинейной цепи зависит от амплитуды. Если амплитуда напряжения мала, то в обоих плечах может иметь место линейный резонанс, но имеется такой интервал амплитуд, для которого осуществляется нелинейный резонанс, при котором заряд, протекающий в одном плече, много больше, чем в другом. Больший ток может протекать в любом из плеч. Переключение с одного состояния нелинейного резонанса на другое осуществляется при помощи индуктивной связи.