Источник зажигания обеспечивает на пропане высоту пламени 16 мм и свободно входит в камеру через верхний открытый конец. Учет времени проведения испытаний ведут посредством секундомера с погрешностью измерений не более 1 секунды.

Перед испытанием образцы кондиционируют не менее 8 часов в стандартной атмосфере 23/50 по ГОСТ 12423. Время между изготовлением исследуемого материала и началом испытаний должно быть не менее 72 часов. Испытание проводят при температуре 23 ⁰С. Образец закрепляют в вертикальном положении в держателе в центре колонки так, чтобы верхний край образца находился на расстоянии не менее 100 мм от верхнего края колонки. Систему продувают газовой смесью не менее 30 секунд перед испытанием и поддерживают концентрацию кислорода постоянной до конца испытаний.

Далее осуществляют зажигание образцов. Для этого подводят самую нижнюю часть пламени горелки к верхней горизонтальной поверхности образца, медленно перемещая так, чтобы пламя покрывало ее полностью и не касалось вертикальных поверхностей или граней образца. Длительность воздействия пламени на образец составляет 30 секунд с короткими перерывами через каждые 5 секунд. Образец считается воспламененным, если после отвода горелки через 5 секунд вся его поверхность горит.

После воспламенения образца включают секундомер и наблюдают за распространением пламени. Если горение прекращается и не возобновляется в течение 1 секунды, то выключив секундомер, определяют время горения и длину сгоревшей части образца. По ходу испытания отмечают процессы, сопровождающие горение: падение частиц, обугливание, неравномерное горение, тление. Гасят и вынимают образец из реакционной камеры.

Кислородный индекс в % вычисляют по формуле:

КИ = {/ +}*100%,

Где - минимальная концентрация кислорода в кислородно-азотной смеси, необходимая для горения образца.

Метод термогравиметрического анализа

Испытания проводят в соответствии с ГОСТ 21553 - 76. Термогравиметрия - это динамический метод непрерывного взвешивания образца в зависимости от температуры при постоянной скорости нагрева. Деривативная термогравиметрия представляет собой метод, в котором получают первую производную изменения веса по времени как функцию температуры при постоянной скорости нагрева.

Изменение массы, скорости изменения массы и величин тепловых эффектов при нагреве образцов волокон изучалось методом термогравиметрического анализа с использованием дериватографа системы «Паулик - Паулик - Эрдей» фирмы МОМ марки Q_1500D.

Условия эксперимента: навеска - 200 мг; среда - воздух; интервал нагрева - до 1000С; скорость нагрева - 10С/мин.

Относительная ошибка не превышает 1%.

Энергия активации термодеструкции материалов определялась методом Г.О. Пилояна по кривой ДТА по формуле:

,

где Е - энергия активации, Дж/моль;

R - универсальная газовая постоянная, Дж/градмоль;

Т - температура, К;

С' - константа.

Уравнение можно представить в виде:

,

,

где 2,3 - модуль перевода натурального логарифма в десятичный.

Это уравнение можно представить в виде Y=а·Х+b, где а - угловой коэффициент, который равен тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс.

Графически энергию активации определяют по тангенсу угла наклона прямой построенной в координатах lg l = f, где l - длина отрезка между нулевой линией и кривой ДТА.

Отсюда

Метод инфракрасной спектроскопии

Взаимодействие компонентов композиции изучает посредством метода инфракрасной спектроскопии, выполняемой на приборе «Spekord» с приставкой «MJR_4» с призмой КRS - 5 с 18 отражениями. Образцы готовили в виде таблеток, полученных прессованием при давлении 2 МПа из смеси, содержащей 4 мг образца и 200 мг бромистого калия или в виде пасты, помещенной между двумя пластинами из хлористого натрия или бромистого калия. Исследования проводили в области длин волн 400 - 4000 см^-1, ширина щели равна 3.

1.1.5 Результаты эксперимента и их обсуждение

Органические стекла находят широкое применение в различных областях промышленности для остекления автомобильного, железнодорожного, авиационного транспорта, в приборной технике и т.д. Такие материалы прочны, эластичны, травмобезопасны, характеризуются высокой светопрозрачностью. В производстве органических стекол используют полиметакрилаты, полиакрилаты, полистирол, поликарбонаты и другие полимеры. Существенным недостатком является высокая горючесть, что ограничивает область их применения. В связи с этим разрабатываются новые составы органических стекол, относящихся к классу трудносгораемых. Для снижения горючести используются различные модифицирующие добавки, содержащие в составе фосфор, галогены, азот.

Выбор компонентов полимерных заливочных составов, обеспечивающих создание органических стекол с пониженной горючестью обусловлен предъявлением комплекса требований к полимерному составу: способности к сополимеризации; текучести, обеспечивающей заполнение форм; прозрачности на уровне силикатных стекол; способности к карбонизации, обеспечивающей формирование кокса с необходимыми теплозащитными свойствами. Составы для органических стекол должны обладать высоким комплексом физико-механических свойств.

В связи с предъявляемым комплексом требований нами в качестве структурообразующего компонента композиций исследовался ГМА.

Для снижения горючести в составы вводились ЛИМ, ТХЭФ.

Составы, содержащие фотоинициатор, полимеризовали между двумя силикатными стеклами методом УФ-полимеризации при мощности облучения 60 Вт/м².

Полимеризация ГМА осуществляется по радикальному механизму за счет раскрытия двойных связей, что подтверждается уменьшением интенсивности полосы валентных колебаний связи >C=C<. Разрыв связи >C=C< обеспечивает также участие атома С в межмолекулярной сшивке с образованием трехмерной структуры. Содержание нерастворимой гель-фракции в полимеризате ГМА - 90%. В заполимеризованном ГМА отмечено наличие колебаний связи гидроксильных групп, отсутствующих у незаполимеризованного ГМА, связаных с раскрытием эпоксидного кольца и присоединенного атома водорода, от гидроксила воды, содержащийся в ГМА в количестве 0,5% масс. Это подтверждается отсутствием в заполимеризованном ГМА, колебаний связи эпоксидной группы, имеющейся в незаполимеризованном ГМА при 945 см^-1.

ГМА способен к УФ - инициируемой полимеризации. ЛИМ и ТХЭФ в условиях фотоинициируемой полимеризации не полимеризуются.

В связи с тем, что процессам горения предшествуют процессы пиролиза или термолиза при создании материалов пониженной горючести оценено поведение каждого из компонентов при термоокислительной деструкции. При воздействии повышенных температур с применением ТГА.

Из анализа данных термогравиметрии, табл. 1.4 следует, что все компоненты относятся к коксообразующим. Однако ГМА, полимеризующийся под УФ-воздействием имеет большое значение кажущейся энергии активации процесса деструкции.

Таблица 1.4. Параметры процесса пиролиза компонентов

В ТХЭФ, содержащем хлор, деструкция сопровождается дегидрохлорированием, которое завершается в интервале температур 160-240?С и потери массы соответствуют содержанию хлора в ТХЭФ - 35% масс. Процесс дегидрохлорирования эндотермический, однако, деструкция сопровождается, по данным ДТА, выделением тепла. Видимо, одновременно с дегидрохлорированием протекают процессы структурирования, это подтверждается образованием коксового остатка. В интервале температур 240-320?С протекает разложение структурированных структур.

Для получения органических стекол с необходимым комплексом свойств осуществлялось последовательное совмещение компонентов. В органическом стекле должны сочетаться жесткость и эластичность, обеспечивающие необходимые прочностные характеристики. В качестве основного компонента использовался глицидилметакрилат. учитывалось, что ГМА при полиме ризации образует жесткую структуру с невысокими физико-механическими свойствами ? _р =17МПа.

Для снижения жесткости ГМА использовали введение ТХЭФ - это пластификатор полифункционального действия, который в своем составе содержит хлор и фосфор.

Для оценки взаимодействия компонентов ГЭМА, ТХЭФ и ФК исследовались как незаполимеризованный так и подвергнутый УФ-воздействию составы.

В образце незаполимеризованного состава отмечено наличие пиков валентных колебаний ОН-групп, относящихся к ФК, являющейся катализатором процесса сополимеризации ГЭМА и ТХЭФ. В спектрограмме имеются также пики валентных колебаний связей групп СН₃, СН₂, СО, ?Р-О -, ССl, входящих в состав образца.

В спектрограмме полимеризата данного состава существенно увеличился пик валентных колебаний связи ОН-группы и уменьшился пик валентных колебаний связи >С=С<. Появление в спектре заполимеризованного состава колебаний чётных последовательностей _n , отсутствующих в незаполимеризованном образце, может свидетельствовать о присоединении молекулы ТХЭФ к ГЭМА по типу «голова к голове».

Анализ спектрограмм позволил предположить, что взаимодействие ГЭМА с ТХЭФ в присутствии ФИ и катализатора, осуществляется в процессе УФ-инициируемой полимеризации по следующей схеме.

Выбор соотношения компонентов и параметров полимеризации проводился по оценке содержания нерастворимой в ацетоне гель-фракции. Для составов, содержащих 49ГМА+49ТХЭФ+1ФК+0,4 ин+ ЛИМа% масс. исследовались зависимости содержания гель-фракции в полимеризате от времени полимеризации. Как видно из графиков, с увеличением времени полимеризации содержание гель-фракции.

При исследовании содержания гель-фракции от времени хранения для состава с 1% содержанием ЛИМа рис. 1.6 кр. 1,2 отмечено снижение количества нерастворимой фракции определенной в полимеризате, через 40 суток после полимеризации. Для образцов, содержащих 2% ЛИМа содержание гель-фракции при хранении возрастает рис. 1.6 кр. 3,4, что может быть связано с недостатком ионного инициатора сополимеризации - ФК.

Сравнительный анализ спектограмм образцов состава 49ГМА+49ТХЭФ+1ФК+1ЛИМ с разным временем полимеризации показал,

Анализ данных термогравиметрии образцов состава 49ГМА+49ТХЭФ+1ФК+1ЛИМ показал, что все образцы относятся к коксообразующим и параметры деструкции мало зависят от времени полимеризации. Однако, следует отметить возрастание термоустойчивости образцов при времени полимеризации 60 мин, что видимо связано с завершенностью процессов структурообразования. Скорости потери массы для всех составов приблизительно одинаковы рис. 1.8.

Таблица 1.5. Изменение параметров процесса деструкции от времени полимеризации состава 49 ГМА+49 ТХЭФ +1 ЛИМ+1ФК+0,4 ин

Так как исследуемые составы не обеспечивают жесткости, необходимой для органического стекла, то в них увеличивали содержание ФК, являющейся катализатором сополимеризации.

При введении ФК в количестве 4-5% масс. образцы приобретали твердость, а при содержании ФК выше 5% масс. на поверхности образцов выделяется жидкость, видимо, полиметафосфорная кислота и образцы имеют желтоватый оттенок.

Также возрастает содержание гель-фракции от времени хранения образца, что свидетельствует о протекании процесса структурирования.

При изменении соотношения компонентов 57ГМА+37ТХЭФ+3ЛИМ+3ФК содержание гель-фракции составило 73,2%, образцы прозрачные и эластичные. При дальнейшем увеличении ГМА и понижении ТХЭФ образцы непрозрачны.

Уменьшение содержания ГМА и увеличение ТХЭФ обеспечивает содержание гель фракции 53,7%, состав 28ГМА+66ТХЭФ+3ЛИМ+3ФК не полимеризуется.

Таблица 1.6. Исследуемые составы

Как было уже замечено, что при увеличении количества ФК образцы приобретают твердость, а увеличение ЛИМа придает им эластичность, что и необходимо для органического стекла, в котором должны сочетаться жесткость и эластичность, но также обеспечивать необходимые прочностные характеристики. Поэтому для дальнейших исследований выбран состав 41ГМА+41ТХЭФ+15ЛИМ+3ФК, так как он обладает оптимальными свойствами для органического стекла.

В составе 41ГМА+41ТХЭФ+15ЛИМ+3ФК+0,4 ин варьировали количество инициатора от 0,4 до 3%. С увеличением количества фотоинициатора содержание нерастворимой гель-фракции снижается, образцы обретали желтоватый оттенок и имели большое количество воздушных включений. Возможно, это связано с увеличением скорости полимеризации, вследствие чего возрастает вязкость композиции, и движение макромолекул затрудняется, происходит обрыв цепи.

Рис. 1.9 Зависимость содержания нерастворимой гель-фракции от количества фотоинициатора для состава 41ГМА+41ТХЭФ+15ЛИМ+3ФК

Для состава 41ГМА+41ТХЭФ+15ЛИМ+3ФК+0,4 ин была определена зависимость содержания нерастворимой гель-фракции от времени полимеризации. Как видно из графика с увеличением времени полимеризации до 40 мин содержание гель-фракции увеличивается, а после достижения 40 мин снижается.

Рис. 1.10 Зависимость содержания нерастворимой гель-фракции от времени полимеризации состава 41ГМА+41ТХЭФ+15ЛИМ+3ФК

Для состава 41ГМА+41ТХЭФ+15ЛИМ+3ФК+0,4 ин была определена зависимость вязкости состава от времени его приготовления. Из графика рис. 1.11 можно сделать вывод, что с течением времени вязкость раствора увеличивается.

Рис. 1.11 Зависимость вязкости от времени приготовления состава

Составы не поддерживают горение на воздухе и имеет невысокие потери массы, это позволяет отнести его к классу трудногорючих материалов. Кислородный индекс исследуемого состава 30% объем.

1.1.6 Выводы и практические рекомендации

1. В результате проведенной работы исследованы свойства исходных компонентов, используемых в составе композиции для органического стекла. Определен механизм полимеризации ГМА. Показано, что полимеризация ГМА происходит с раскрытием двойных связей и эпоксидного кольца с образованием трехмерной структуры. Выход гель-фракции составляет 90%. Предложена схема полимеризации.

2. Оценена методом ТГА устойчивость исходных компонентов при воздействии повышенных температур. Установлено, что все компоненты относятся к коксообразующим и деструкция которых протекает в приблизительно одинаковом температурном интервале.

3. Установлен анализом данных ИКС механизм сополимеризации ГМА и ТХЭФ и предложена схема сополимеризации.

4. Осуществлен выбор времени полимеризации для составов, содержащих ГМА, ТХЭФ, ЛИМ и ФК на основании данных ИКС, ТГА и по содержанию гель-фракции в полимеризате. Показано сохранение ненасыщенности полимеризата до времени полимеризации 60 мин. При этом увеличивается содержание гель-фракции. Увеличение продолжительности полимеризации приводит к процессу деструкции.

5. Исследована зависимость внешнего вида образцов и содержания гель-фракции от состава композиции.

6. Выбран состав 41ГМА+41ТХЭФ+15ЛИМ+3ФК, который обладает оптимальными свойствами для органического стекла. Для него исследована зависимоть содержания гель-фракции от времени полимеризации и от количества фотоинициатора в составе, определена вязкость состава.

1.2 Технологическая часть

1.2.1 Характеристика сырья, материалов и готовой продукции

Таблица 1.7. Характеристика сырья, материалов и готовой продукции

1.2.2 Описание технологического процесса

Технологический процесс производства органического стекла является периодическим и включает следующие стадии:

1. Входной контроль материалов

2. Обработка стеклянных листов.

3. Сборка стеклопакета

4. Подготовка компонентов и установки полимеризации

5. Полимеризация

6. Контроль, хранение и упаковка изделия.

Технологическая схема представлена на рис. 1.12.

При входном контроле материалов по сопроводительной документации проверяют срок годности компонентов заливочного состава. Также проверяют соответствие всем требованиям партии трубки ПВХ и двухсторонней клеящей ленты.

Для изготовления органического стекла применяют отполированное с обеих сторон листовое стекло высшего качества. Стекло проверяют на наличие трещин. Силикатные стекла, поступающие в производство, обязательно подвергают обработке в моечно-сушильном конвейере, сначала круглыми капроновыми щетками, смоченными 1%-ным раствором соды, после чего ополаскивают под душем - для очистки и обезжиривания.

Пройдя через моечную зону, стёкла оказываются в сушильной зоне, где высушиваются идущим навстречу тёплым воздухом. После чего из них изготавливают полимеризационные формы.

При изготовлении форм должна соблюдаться абсолютная чистота. Поэтому работа должна проводиться в условиях полного отсутствия пыли. Рабочие помещения следует оборудовать воздухоочистительной установкой с кондиционным аппаратом и поддерживать в них небольшое избыточное давление воздуха. Затем вымытое стекло обрабатывают раствором антиадгезива, в качестве которого используется полиэтиленсилоксановая жидкость.

Обработанное стекло укладывают на ложемент для сборки стекла, затем устанавливают с зазором до 3 мм внешнее стекло и по периметру вводят эластичную герметизирующую прокладку), а в точке сжатия стекла защемляют калибром. Расстояние между силикатными стеклами определяет толщину листов органического стекла. Таким образом, постепенно вводя трубку и устанавливая прозрачные калибры, герметизируют стеклопакет, оставляя открытой зону подачи смеси.

Транспортировка исходных продуктов осуществляется в закрытых герметичных емкостях. Выгрузка ГМА, ТХЭФ, H₃PO₄ производится в герметичные емкости и с помощью весовых мерных дозаторов, компоненты подают в смеситель. Ввиду малого количества инициатора дозирование производится вручную. Навеска определяется с помощью электронных весов.

Соотношения выбирают в зависимости от сорта получаемого оргстекла. Ниже приведены соотношения компонентов при получении прозрачного негорючего органического стекла ч.:

ГМА……………….…41 H₃PO₄ …………….…3

ТХЭФ…………….…41 ЛИМ……………….…….15

Фотоинициатор……. 0,4

Компоненты состава перемешивают в смесителе в течение 1 часа при температуре 20±5°С, затем вводят H₃PO₄ и перемешивают ещё 10-20 минут. По окончании гомогенизации с целью обезвоздушивания смесь вакуумируют в том же смесителе. Вакуум создается компрессором, при этом воздух предварительно проходит очистку на каплеуловителе, после чего газо-воздушная смесь поступает на доочистку в термокаталитическую установку. Вакуумирование проводят в течение 10 минут.

После вакуумирования весовым мерным дозатором отмеряются точные дозы смеси, поступающие в формы. Для чего форму поворачивают, устанавливают воронку 10 и выливают определённую порцию композиции. После опорожнения воронки, её снимают, герметизируют зону подачи смеси ПВХ-трубкой и переводят заполненный стеклопакет в горизонтальное положение и одновременно с помощью иглы удаляют воздушные пузыри.

После этого деталь снимают с ложемента сборки - заливки и устанавливают на профилированную форму, которая поступает на конвейер фотоотверждения, где изделие отверждается, а затем выходит из зоны облучения. Время засветки выбирают исходя из времени полимеризации состава. Затем стеклопакет выходит из зоны облучения. Калибры снимают, изделие извлекают из формы, проверяют габаритные размеры полученного изделия с помощью рулетки, контролируют и упаковывают.

Контроль качества негорючего органического стекла основан, прежде всего, на испытании термостойкости, способности выдерживать резкие перепады температур, определении физико-механических свойств. Определяются устойчивость при высоких температурах, светопроницаемость, светостойкость, огнестойкость, оптическое искажение, предел прочности, твердость по Бринеллю.

Заготовки следует хранить таким образом, чтобы не ухудшать их качество. Обычно изделия хранят в стеллажах с вертикально расположенными ячейками шириной до 30 см.

1.2.3 Основные параметры технологического процесса

Таблица 1.8. Параметры технологического процесса производства органического стекла

1.2.4 Материальные расчеты

Таблица 1.9. Рецепт заливочного состава

Таблица 1.10. Расчет по рецепту для получения 31640 стекол в год

Таблица 1.11. Материальный баланс для 31640 стекол в год на 1 тонну заливочного состава с учетом технологических потерь

Заключение

Анализ литературы показал, что большинство разработанных полимерных составов для органического стекла являются пожароопасными. И при оценке выше изложенной информации прослеживается только тенденция в области разработок составов для получения органического стекла пониженной горючести. Исходя из этого, в современных условиях основными направлениями по созданию огнестойких полимеров и полимерных композиций можно считать следующие:

1) Полимерные композиционные материалы, содержащие в качестве антипиренов фосфор и его соединения;

2) Полимерные композиции, содержащие традиционные неорганические антипирены;

3) Синтез огнестойких высокомолекулярных соединений и химическое модифицирование как способы повышения огнестойкости полимеров.

Однако наиболее перспективным является первое направление, на котором основываются исследования, представленные в данной дипломной работе.

Разработаны составы и технология, обеспечивающие получение органического стекла пониженной горючести с высокой механической прочностью.

В дипломном проекте разработана технологическая схема производства органического стекла пониженной горючести. Осуществлен расчет материальных затрат на 1 тонну заливочного состава. Оценена безопасность и экологичность проекта. Предусмотрена автоматизация процесса и безопасное его ведение.

Показана экономическая эффективность представленных показателей дипломного проекта.