Физико-химические основы производства портландцемента

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки РФ

ФГБОУ ВПО

Ивановский государственный химико-технологический университет

Кафедра технологии керамики и наноматериалов

Курсовая работа на тему:

Физико-химические основы производства портландцемента

Выполнила студ. гр. 4/12

Комарова А.С.

Руководитель Косенко Н.Ф.

Иваново - 2012

АННОТАЦИЯ

В данной курсовой работе рассмотрены физико-химические основы приготовления сырьевой смеси для производства портландцемента по мокрому способу и ее измельчение, обжиг сырьевой смеси и получение клинкера, измельчение клинкера.

Портландцементный клинкер является продуктом спекания при обжиге сырьевой шихты с преобладанием в ней высокоосновных силикатов кальция.

ВВЕДЕНИЕ

Портландцемент - гидравлический вяжущий материал, получаемый тонким измельчением портландцементного клинкера с гипсом и, если требуется, со специальными добавками.

Портландцементный клинкер является продуктом спекания при обжиге сырьевой шихты надлежащего состава, обеспечивающего преобладание в нем высокоосновных силикатов кальция, а также наличие алюминатов и алюмоферритов кальция. После охлаждения клинкер - спекшиеся гранулы и куски размером до 10-20 или до 50-60 мм - тонко измельчают с небольшой добавкой гипса.

В цементе должно быть содержаться до 45-65% алита, до 20-30% белита, суммарное содержание алита и белита в клинкере портландцемента может доходить до 80%, ограниченное количество С₃А (в пределах 4-12%), а также небольшое содержание растворимых щелочей и крайне малое количество оксида железа (II).

Получение портландцемента возможно лишь в результате проведения целой совокупности процессов, которые должны быть проведены в определенных условиях.

Приготовление сырьевой смеси заданного химического состава и с определенными физическими свойствами (влажность, тонкость измельчения, текучесть) включает множество операций: добыча, транспортирование и хранение сырья; дозирование и смешение сырьевых компонентов в процессе измельчения; корректирование и гомогенизация. Далее смесь обжигают для получения клинкера, который измельчают.

Хороший результат можно получить лишь при тщательном регулировании физико-химических процессов.

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ

При приготовлении сырьевых смесей важную роль играют энергоемкие операции измельчения - дробление, тонкое измельчение.

Процесс измельчения характеризуют степенью измельчения, приростом удельной поверхности, величиной удельных затрат энергии на измельчение, гранулометрией материала, прошедшего измельчение.

Дисперсность порошка, получаемого в результате измельчения, выражают функцией распределения или удельной поверхностью.

Твердые тела бывают хрупкие и пластичные (металлы). Хрупкие тела, разрушение которых происходит в результате увеличения упругих деформаций и роста напряжений до разрушающих. Однако разрушение хрупких тел сопровождается небольшой пластической деформацией. Чаще всего измельчение хрупких тел, в том числе горных пород, производят механическим воздействием - ударным, сжимающим, изгибающим. При измельчении в результате последовательных механических воздействий происходит целый комплекс явлений: пластическая и упругая деформация разрушаемого тела, деформация дробящихся тел, взаимодействие между средой (газом, жидкостью) и измельчаемым материалом, между образующимися тонкими частицами (агрегация частиц), между частицами материала и мелющими телами (налипание на мелющие тела). При механическом разрушении каменных материалов происходит образование и развитие трещин; этот процесс сопровождается комплексом явлений - тепловых, химических (разрыв связей), электрических.

Теоретическая прочность кристалла равна:

?_T=(Е?_s,/а)^?,

где Е - модуль Юнга, Па; ?_s - поверхностная энергия, Дж/м²; a - межатомное расстояние, см.

При накоплении внутренней энергии и упругих деформаций напряжения концентрируются в месте дефекта и могут достигнуть местного превышения предела прочности. Образуется и развивается трещина, происходит перераспределение энергии упругих деформаций, причем лишь часть энергии превращается в поверхностную энергию новых поверхностей. Только эта часть затрачиваемой энергии является полезной, остальная энергия рассеивается в виде тепла и расходуется на упругие деформации сжатия.

Существует два подхода для объяснения механизма разрушения твердых, тел. В твердом теле происходят непрерывный разрыв и восстановление связей вследствие теплового движения атомов. По кинетической теории прочности, при наложении напряжений вследствие передачи телу избыточной энергии число разорванных связей начинает преобладать и при достаточно больших напряжениях число разорванных связей становится достаточным для разрушения. С позиций этой теории «прочность» связана со временем действия нагрузок, поэтому вводится понятие о «долговечности» тела под нагрузкой. Так как при нормальных температурах разрушающая нагрузка слабо зависит от времени, а действие разрушающих нагрузок при измельчении твердых тел кратковременно, то эта теория не применяется при анализе явлений измельчения.

В дробилках материал подвергается всем видам деформаций, однако преобладают деформации сжатия. В дробилках статических (щековых) в отличие от ударных (молотковых) происходит медленное нарастание напряжения. При ударе рабочего органа в материале возникает волна, распространяющаяся со скоростью 5000 м/с, а возникающие в точке удара и локального разрушения материала радиальные трещины распространяются со скоростью 1500 м/с. При достаточно сильном ударе со стороны, противоположной удару, в куске образуются также трещины, распространяющиеся со скоростью до 2000 м/с.

Зарождение трещин в кристалле происходит в результате сдвига при наличии дислокаций или даже дефектов атомного размера.

При измельчении удается получить порошки с размером частиц в 1-2 мкм. Таким образом, размеры частиц могут быть в десятки и сотни раз меньше величины «опасных» трещин. Это показывает трудности, возникающие при анализе механизма разрушения на основе теории трещин. При механическом воздействии энергия деформации связи превращается в тепловую и перераспределяется между другими связями. Этой перераспределенной избыточной энергии может быть достаточно для разрыва связей в неравновесных состояниях. С этих позиций величина механической энергии, необходимой для разрыва связей, может быть существенно меньше энергии связи и оценивается в 42 кДж/моль (при 420-4200 кДж/моль для энергии связи). Таким образом, реальная прочность твердых тел может, с одной стороны, в сотни и тысячи раз отличаться от прочности, рассчитанной исходя из энергии связей в кристалле, а с другой стороны, пропорциональна теоретической прочности.

Размучивание мягких осадочных пород. При применении мягких сырьевых компонентов технологические схемы сырьевых цехов приобретают некоторые особенности, связанные со способностью этих видов сырья распускаться (размучиваться) в воде. Мягкие сырьевые материалы мел, мягкий мергель, глина - состоят из тонкодисперсных природных частиц, спрессованных в однородные конгломераты. Особенностью таких осадочных пород является их способность легко диспергироваться в воде при интенсивном перемешивании и дроблении, образуя стойкие водные суспензии - шламы

Для получения шлама, обладающего достаточной текучестью (транспорт самотеком по наклонным канавам или гидротранспорт с применением насосов), необходимо при размучивании мела суспензию разбавить до влажности 40-50% и при размучивании глин - до влажности 50-70%.

Диспергация мела и глины в водной среде объясняется рядом явлений:

1) механическим разрушением конгломератов природных тонкодисперсных частиц за счет дробления и интенсивного перемешивания кусков породы в водной среде;

2) расклинивающим действием пленок воды, проникающих в поры породы; благодаря поверхностному натяжению пленка воды в тонких капиллярах находится под значительным давлением, которое и обусловливает их расклинивающее действие;

3) физико-химическими процессами, связанными с наличием зарядов на частичках глины, приводящими к образованию структурированных сольватных оболочек.

Исследование процесса образования шлама из мела показало, что меловые суспензии представляют структурированные тиксотропные системы, и таким образом, в процессе их образования проявляются те же явления, которые характерны для размучивания глинистых пород (рис.1.2).

	Рис.1.2 Схема структуры известняково-глиняного сырьевого шлама: 1- ядро; 2- диффузная оболочка; 3- воздушные поры; 4- вода

портландцемент клинкер обжиг шихта спекание

Грубыми частицами в глинах обычно являются частицы кварца, который трудно усваивается в процессе спекания клинкера. Иногда глины содержат крупные включения известняковой гальки или гипса; мел загрязнен прожилками мелкозернистого известняка, состоящими из частиц, более крупных по размеру, чем частицы мела. Наличие в меле и глинах различных включений ухудшает их свойства, так как нарушает однородность химического и гранулометрического состава.

Процесс размучивания мела или глины приводит не только к диспергации материала и образованию высококонцентрированной водной суспензии (шлама), но сопровождается и частичным обогащением сырья. При размучивании из сырья выделяются различные включения, что повышает химическую и гранулометрическую однородность материала.

При мокром способе подготовки сырьевой смеси необходимо готовить суспензию такой влажности, чтобы она не была слишком вязкой, иначе затрудняются гомогенизация шлама, возможность классификации, а также гидротранспорт шлама. С точки зрения обжига повышенная влажность сырьевой смеси вредна, так как на испарение влаги тратится излишнее топливо. Кроме того, при повышенной влажности шлама падает производительность печи. Повышение влажности шлама на 1% снижает производительность печи примерно на 1,5% и на 1% увеличивает расход топлива. При мокром способе энергозатраты на приготовления сырьевой смеси сравнительно с сухим способом невелики.

2. ОБЖИГ СЫРЬЕВОЙ СМЕСИ И ПОЛУЧЕНИЕ КЛИНКЕРА

В процессе обжига сырьевой смеси в результате взаимодействия главных оксидов СаО, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, образуется четыре основных клинкерных минерала, содержание которых может колебаться в пределах:

- трехкальциевый силикат (алит) 3СаО•SiO₂ (С₃S) - 45-60%;

- двухкальциевый силикат (белит) 2СаО•SiO₂ (C₂S) - 15-360%;

- трехкальциевый алюминат 3СаО•Аl₂O₃ (C₃A) - 5-15 %;

- четырёхкальциевый алюмоферрит 4СаО•Al₂O₃•Fe₂O₃ - 10-20%.

Тонкоизмельченные и тщательно перемешанные сырьевые смеси подвергают обжигу при 1673-1773 К в цементообжигательных печах. Образующийся в результате обжига спекшийся камнеподобный продукт - клинкер - характеризуется сложным минералогическим составом и столь же сложной микрокристаллической структурой.

В процессе обжига сырьевой смеси в результате взаимодействия главных оксидов СаО, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, образуется четыре основных клинкерных минерала, содержание которых может колебаться в пределах:

- трехкальциевый силикат (алит) 3СаО•SiO₂ (С₃S) - 45-60%;

- двухкальциевый силикат (белит) 2СаО•SiO₂ (C₂S) - 15-360%;

- трехкальциевый алюминат 3СаО•Аl₂O₃ (C₃A) - 5-15 %;

- четырёхкальциевый алюмоферрит 4СаО•Al₂O₃•Fe₂O₃ - 10-20%.

Сырьевые смеси в процессе их нагревания до высоких температур претерпевают сложные превращения, сопровождающиеся изменением минералогического состава и физических свойств. Характер изменения физических свойств сырьевых смесей, приготовленных по сухому или мокрому способу, по мере их нагревания оказывается до определенного интервала температур различным, однако химические превращения компонентов и основные химические реакции в обоих видах сырьевых смесей протекают, естественно, в одном и том же направлении.

При нагревании сырьевых смесей до 373 К из них испаряется капельно-жидкая вода, в интервале от 373 до 573 К удаляется адсорбционная и частично кристаллизационная вода, при 673-973 К - основная масса кристаллизационной и кристаллохимически связанной воды, а остаточные небольшие количества воды (2-3%) выходят из состава кристаллических решеток алюмосиликатов при температуре материала 1173-1273 К.

Органические примеси в сырьевой смеси выгорают в интервале температур от 473 до 573 К.

По мере повышения температуры структурные элементы кристаллических решеток твердых тел (ионы, атомы, молекулы) начинают совершать все более значительные по частоте и амплитуде колебания вокруг своих центров. При некоторой определенной для каждой данной кристаллической решетки температуре амплитуда колебаний частиц достигает такой большой величины, что появляется возможность для «отрыва» элементарных частиц от положения равновесия в данном узле решетки и для перехода их в новые положения как внутри решетки, так и вне ее.

Диссоциация кальцита является комплексной реакцией. На начальной стадии происходит распад ионов СО₃ по схеме СО₃ > СО₂ + О₂. Вначале молекулы СО₂ адсорбируются остающейся твердой фазой с образованием комплексов (СаСО3)_тв. > (СаО_тв.*СО₂)_адс. Затем молекулы СО₂ десорбируются и покидают решетку кристалла СаСО₃ (рис. 2.1).

	Рис.2.1 Схема диссоциации зерна СаСО3

Кинетика процесса диссоциации СаСО₃ определяется скоростью протекания двух его стадий, образования зародышей кристаллов СаО и их диффузионного роста.

Диссоциация примесного доломита СаМg(СО₃)₂ протекает в две стадии:

1) при 730^оС идет реакция разложения и диссоциации

СаМg(СО₃)₂ > СаСО₃ + МgО + СО₂;

2) при 910^оС происходит диссоциация

3) СаСО₃ = CaO + CO₂ .

Перемещение (диффузия) ионов в решетке кристалла происходит в основном по следующим направлениям: а) из узла решетки в междоузлие; б) из междоузлия в узел решетки с вытеснением из него в междоузлие находящегося там иона; в) из междоузлия в междоузлие; г) из узла или междоузлия в вакантные пустоты. Разупорядоченность кристаллической решетки, наличие в ней точечных дефектов и дислокаций способствуют протеканию реакций в твердой фазе.

Кристаллические решетки почти всех компонентов цементного сырья характеризуются в этих условиях особо повышенной активностью вследствие появления в них уже при относительно низких температурах вакантных мест, которые ранее были заняты Н₂О, ОН, СО₂. Интенсивное тепловое движение структурных элементов таких решеток, сопровождающееся «обменом мест», вначале приводит к некоторому исправлению дефектности строения монокристаллов, а затем к взаимодействию кристаллов различных компонентов друг с другом. Результатом этого взаимодействия являются укрупнение кристаллов существующих фаз («собирательная рекристаллизация») и образование кристаллов новых химических соединений (рис.2.2).

	Рисунок 2.2 Схематическое изображение процесса укрупнения кристаллов существующих фаз и образование кристаллов новых химических соединений между ними.

Диффузионные процессы перемещения структурных элементов в твердых телах отличаются большим разнообразием. Различают самодиффузию - перемещение в кристаллической решетке элементы и гетеродиффузию - перемещение чужеродных ионов, атомов или молекул. В зависимости от направленности процесса перемещения частиц различают объемную диффузию (в глубине решетки), поверхностную (по внешней поверхности зерен) и диффузию вдоль поверхностную (по внешней поверхности зерен) и диффузию вдоль граней и дефектов, кристаллов (по «внутренним поверхностям» тела).

Различные ионы перемещаются в пределах одной и той же решетки с разной скоростью, что обусловлено различием их по размерам, величине заряда и другим свойствам. В большинстве случаев анионы перемещаются значительно медленнее, чем катионы. Величины коэффициента диффузии Са²⁺ в ряде кристаллических тел при 1473-2273 К составляли 10^-9-10^-12 см²/с. С повышением температуры величины коэффициентов диффузии катионов возрастают.

Кинетика реакций в твердом состоянии определяется скоростью диффузии наиболее активного «покрывающего» компонента смеси сквозь слой продукта реакции.

Реакции в твердом состоянии большей частью являются многоступенчатыми. Так, в системе СаО - SiО₂ процесс синтеза минералов осуществляется последовательно в ряду C₂S> CS>C₃S>C₃S. Это обстоятельство затрудняет описание всего многоступенчатого процесса одним кинетическим уравнением. Естественно, что механизм и, как следствие этого, кинетика реакции будут изменяться на отдельных стадиях процесса.

По этой причине исследователями разрабатываются пока кинетические уравнения процессов взаимодействия твердых тел лишь для очень простых систем, а в сложных - лишь для отдельных стадий. В качестве примера можно привести кинетическое уравнение реакции образования двухкальциевого силиката при 1250°, которое достаточно точно отражает действительный характер процесса:

где g - степень превращения реагирующих веществ; ? - время протекания процесса; К - константа, зависящая от свойств материалов.

При взаимодействии оксида алюминия, входящего в состав глинистых минералов, с оксидом кальция при температуре 800-900° по реакциям в твердом состоянии образуется однокальциевый алюминат СаО*А1₂О₃, который с повышением температуры насыщается далее до 12СаО*7А1₂О₃ и ЗСаО*А1₂О₃.

Оксиды железа, реагируя с СаО, приводят к образованию уже при температуре порядка 500-600° некоторого количества однокальциевого феррита СаО*Fe₂O₃. Двухкальциевый феррит начинает образовываться при температурах 900-1000°.

В смесях на основе тонкоизмельченных известняка и кварца реакции образования силикатов кальция начинаются также при очень низкой температуре порядка 600°, но вплоть до 800-900° они протекают с весьма небольшой скоростью. В этой системе (СаО - SiО₂) является спорным вопрос о составе соединения, образующегося в первую очередь. По одним, более многочисленным данным, в качестве первичной фазы называют ?'- или ?-формы C₂S, а по другим C₃S₂. Однокальциевый силикат образуется в результате вторичной реакции между двухкальциевым силикатом и кремнеземом. Трехкальциевый силикат образуется по реакциям в твердом состоянии очень медленно. Даже при температуре 1400-1500° синтез его оказывается затрудненным, а при температурах 1250-1300° могут иногда наблюдаться лишь мельчайшие плохо оформленные кристаллики этого минерала. Основное количество алита в клинкере образуется в присутствии расплава.

При обжиге портландцементных сырьевых смесей, приготовленных на основе глин и известняков, реакции в твердом состоянии протекают несколько быстрее, чем при обжиге чистых двухкомпонентных смесей, и температуры, при которых наблюдается образование минералов, понижаются. Последовательность образования минералов в реальных смесях по реакциям в твердом состоянии примерно такова: СА и CF образуются при температурах ниже 800-900°, при температурах 900-1000° начинают образовываться C₂S, C₂F, C₁₂A₇ и геленитС₂AS, при 1100° геленит разлагается, а в интервале температур до 1260° завершается образование С₃А и C₄AF.

В присутствии некоторых веществ (CaSО₄, FeSО₄ и др.) температура образования C₃S понижается, в связи с чем иногда наблюдается образование некоторого количества C₃S и при температурах 800-1000°.

При сравнительно низких температурах в реакциях взаимодействия частиц компонентов друг с другом начинают принимать участие жидкая и газовая фазы.

В реальных сырьевых смесях всегда содержатся в большем или меньшем количестве примеси (серы, фосфора, марганца, ванадия, щелочи и т. п.), которые приводят к образованию в обжигаемых смесях «неустойчивых» псевдоэвтектических жидких фаз в виде отдельных микрокапелек расплава или тонких пленок на поверхностях зерен. Эти первичные жидкие фазы различного состава, образующиеся в очень небольшом количестве, способствуют ускорению протекания твердофазовых реакций. Результаты опытов по введению в состав сырьевых смесей легкоплавкого борного ангидрида (Т_пл = 294°) и шлаков цветных металлов подтверждают положительное действие низкотемпературных расплавов в реакциях минералообразования.

Роль газовой фазы при низких температурах невелика, так как процессы испарения твердых тел и взаимодействия твердого тела с газом протекают в небольшом объеме. Однако при высоких температурах (1400-1500°) роль газовой фазы резко возрастает, поскольку она усиливает массопередачу между зернами реагирующих компонентов.

Таким образом, портландцементные сырьевые смеси, нагретые до температуры 1250-1300°, состоят из ряда минералов, образовавшихся по реакциям в твердом состоянии (С₁₂A₇, С₃А, C₂F, C₄AF, C₂S), и непрореагировавшей свободной извести. Повышение температуры выше 1300° приводит к появлению в системе расплава.

В практических условиях обжига превращение вещества весьма сложно и на разных этапах кинетика процесса может лимитироваться различными факторами: скоростью собственно химического взаимодействия компонентов, скоростью образования зародышей кристаллов новых фаз, скоростью встречной диффузии ионов.

Скорость взаимодействия отдельных компонентов (оксиды кальция с кислотными оксидами) по реакциям в твердой фазе зависит от целого ряда факторов:

а) выше температура;

б) более разрыхлены кристаллические решетки реагирующих веществ при температуре реакции (за счет разложения, присутствия примесей, полиморфизма);

в) более тонко измельчены компоненты;

г) в газовой атмосфере больше содержится веществ, катализирующих процесс (например, пары воды).

Минералы, образовавшиеся в обжигаемой сырьевой смеси в результате реакций в твердом состоянии, с появлением расплава претерпевают значительные изменения. Одни из них перекристаллизовываются при посредстве жидкой фазы, а другие вступают в новые реакции и образуют новые соединения. Направление и механизм этих превращений мало зависят от состава расплава, но скорость их определяется в основном свойствами жидкой фазы.

Образование и свойства жидкой фазы. Расплав возникает в грануле в виде капель и пленок различного диаметра и толщины. Гранулы к этому периоду представляют собой конгломерат несовершенных кристаллов СаО, MgO, C₂S, C₃A, C₁₂A₇, C₄AF и ряда неравновесных минералов. Появившийся расплав смачивает кристаллы конгломерата и дополнительно сближает их за счет сил поверхностного натяжения жидкости. Одновременно с этим происходит взаимодействие между расплавом и кристаллами, приводящее к их растворению в жидкой фазе и кристаллизации из нее новых более термодинамически устойчивых минералов.

Процесс плавления кристалла можно рассматривать как накопление в нем вакансий. С повышением температуры возрастает амплитуда колебаний ионов в решетке вокруг положения равновесия и, когда величина ее превысит среднее межатомное расстояние, начинается переход тела в новое агрегатное состояние - жидкость, пар. В стадии предплавления кристалл испытывает сильное термическое расширение, обусловленное большими амплитудами колебания ионов и разрывом части химических связей. Возникающие в кристалле вакансии склонны к флуктуационному слиянию и при их скоплении образуются линии и поверхности разрыва, которые обособляют друг от друга группировки ионов различного, но небольшого размера. Если с повышением температуры химические связи в решетке разрываются постепенно и равномерно, то кристалл тоже постепенно размягчается и превращается вначале в очень вязкую жидкость, структура которой близка к структуре исходного твердого тела. Так размягчаются кварц, полевые шпаты, шлаки. Если же с повышением температуры решетка резко расширяется и химические связи в ней разрываются быстро и неравномерно, то в кристалле вблизи точки плавления возникают хаотически расположенные микроучастки (капли) метастабильной жидкой фазы, после чего он сразу, же полностью (конгруэнтно) или частично (инконгруэнтно) переходит в легкоподвижную жидкость. Так плавится большинство кристаллов кальциевых соединений, ранее образовавшихся в обжигаемом материале по реакциям в твердой фазе. Сопутствующие плавящемуся кристаллу различного рода примеси стимулируют процесс плавления, но не влияют заметно на изменение его механизма и скорости.

Образования эвтектического расплава происходит лишь в незначительной степени (1523-1553 К) независимо от вида примесей в сырье. Поэтому при обжиге сырьевых смесей различного состава образование минералов в них с участием жидкой фазы начинается примерно при одинаковых температурах. Однако количество жидкости, образующейся при соизмеримой для разных шихт температуре, и ее состав изменяются от смеси к смеси.

Повышение температуры обжига материала до 1673-1723 К сопровождается изменением состава и количества эвтектического расплава. В эвтектическом расплаве при этом дополнительно растворяются СаО и SiО₂, а концентрации А1₂О₃ и Fe₂О₃ понижаются. Расплав, существующий в клинкере при 1723 К и насыщенный по отношению к СаО, в одном из опытов имел состав: 57% СаО; 7,5% SiО₂; 22,6% А1₂О₃; 12,9% Fe₂О₃. Этот равновесный состав насыщенного при 1723 К.

Оксиды Na₂О, K₂O, SО₃ при температурах 1673-1723 К концентрируются в основном в расплаве. Если в клинкере содержатся щелочные сульфаты хлорида и фторида кальция, то они также могут войти в состав расплава.

Количества жидкой фазы, образующейся при 1673-1723 К в смеси из чистых извести, кремнезема, глинозема и оксиды железа при постоянной сумме Al₂O₃ + Fe₂O₃ = 9%, показывают, что в пределах изменения глиноземного модуля от 0,64.до 2,0 количество жидкой фазы в нормальном по составу клинкере изменяется от 22,4 до 24,8%, т. е. незначительно.

Таблица 2.1

Изменение содержания в клинкере жидкой фазы, %, в зависимости от величины глиноземного модуля.

Температура, оС	Содержание расплава при глиноземном модуле
	0,64	I ,25	2,00
1338 1400 1450	18,3 24,3 24,8	21,1 23,6 24,0	0 22,4 22,9

В отдельных случаях, связанных с особенностями состава сырьевых смесей и технологического процесса производства, содержание расплава в клинкере может достигать 30-35% или быть ниже 15%. Обычно количество жидкой фазы в портландцементных клинкерах, обжигаемых при 1723 К, составляет 20-30%.

Жидкая фаза портландцементного клинкера в интервале температур от 1673 до 1723К не является истинным раствором. Она представляет собой структурированную жидкость, поскольку содержит некоторое количество агрегатов (кристаллов, сиботаксических групп и т. п.), присутствие которых обусловлено химической природой расплава, неустановившимся равновесием или пересыщенным состоянием расплава. Структурными элементами расплава являются простые и сложные ионы, т. е. расплав - это ионная жидкость. Катионы в расплаве по характеру связи с кислородом можно разделить на две группы: катионы-модификаторы и катионы-комплексообразователи. Катионы-модификаторы, к которым относятся главным образом ионы щелочных и щелочноземельных металлов (Са²⁺, Mg²⁺_, Na⁺, K⁺, Mn²⁺, Fe²⁺) образуют с кислородом преимущественно ионную связь. Они не способны к полимеризации и существуют в расплаве в виде изолированных групп Катионы-комплексообразователи (Si⁴⁺, Al³+, Р⁵⁺, В³⁺) образуют с кислородом преимущественно жесткую ковалентную связь и прочно удерживают его около себя, вследствие чего образуются комплексные ионы типа [SiO]^4-, [PO₄]^3-, [АlO₄]^5- и др. Названные комплексные ионы склонны к полимеризации и образуют сложный анионный каркас клинкерного расплава. Комплексные анионы могут взаимодействовать свободными связями ионов кислорода как с ионами-модификаторами, так и друг с другом. В результате такого взаимодействия происходит непрерывный процесс усложнения и разукрупнения комплексных анионов, причем возникающие более или менее сложные группы ионов, называемые роями, по своей структуре приближаются к строению соответствующих кристаллических тел. Следовательно, в алюмосиликатных расплавах могут присутствовать анионы различной степени сложности состава и строения.

Размер гомоцепных и гетероцепных анионных комплексов уменьшается с повышением температуры расплава вследствие разрывов цепей из-за возрастающей амплитуды тепловых колебаний отдельных ионов. При определенных условиях в клинкерной жидкой фазе может установиться кислотно-основное равновесие. Сильно выраженными основными, свойствами обладают К₂О, Na₂О, CaO, MgO, FeO, а сильно выраженными кислотными свойствами - С1^-, F^-, О^2-, РО₄^3-, SiО₄^4-. Оксиды Al₂O₃ и Fe₂О₃ могут вести себя и как слабые кислоты, и как слабые основания в зависимости от характера кислотно-основных отношений других элементов в расплаве. При недостатке в расплаве оснований алюминий и железо образуют группировки [МеО₆]^9- и выступают как основания. В случае же недостатка кислотных компонентов А1³⁺ и Fe³⁺ образуют группировки [МеО₄]^5- и выступают как кислоты. Устанавливается кислотно-основное равновесие:

[МеО₄]^5-=Ме³⁺ + 4О^2-.

Нарушение кислотно-основного равновесия системы в любую из двух сторон сопровождается изменением концентрации в расплаве группировок [МеО₄]^5- и [МеО₆]⁹-, что сопровождается заметным изменением его свойств. Например, при избытке ионов Na⁺ и К⁺ увеличивается доля группировок [МеО₄]^5-, что вызывает упрочнение каркасной структуры расплава и, как следствие этого, повышение его вязкости. В присутствии же избытка, например, ионов S0₄^2- эти группировки разрушаются и расплав становится более подвижным.

Вязкость ? клинкерного расплава в истинно жидком его состоянии определяется подвижностью наиболее крупных его структурных элементов: чем крупнее анионные комплексы, тем они менее подвижны и тем выше вязкость. Повышение температуры вызывает диссоциацию сложных ионов на более простые, что сопровождается значительным понижением вязкости расплавов. При 1723-1773 К абсолютные значения вязкости эвтектического и насыщенного при 1723 К расплавов составляли 0,03-0,4 Н•с/м². Дальнейшее повышение температуры перегрева расплава (по соотношению к Т_ПЛ) сопровождается небольшим изменением вязкости, что свидетельствует о разрушении в нем большей части комплексных анионов. Так, величины вязкости расплавов при 1773-2073 К равнялись 0,02-0,1 Нс/м².

Поверхностное натяжение расплавов уменьшается с ростом их температуры и увеличением в них концентрации соединений, которые сами характеризуются поверхностным натяжением. Если у водорастворимого в расплаве металла связь Me-О слабая, то он не удерживается в объеме жидкой фазы и вытесняется в ее поверхностный слой, понижая тем самым поверхностное натяжение системы.

Растворение в насыщенном при температуре 1723 К клинкерном расплаве оксидов MgO, Na₂О, K₂О, SО₃ сопровождалось понижением его поверхностного натяжения от 0,58 до 0,35 Н/м, т. е. для ионов Na⁺, K⁺, Mg²⁺, [S0₄]^2- характерна высокая поверхностная активность.

Плотность р насыщенного при 1723 К клинкерного расплава при повышении температуры снижается. Так, при увеличении температуры от 1723 до 1823 К величина р снизилась с 3020 до 2840 кг/м³, что связано с увеличением числа вакансий, и их размера в жидкости, т. е. с возрастанием свободного объема в расплаве.

Диффузия разных ионов в расплаве неодинакова, но каждый из них перемещается в жидкости значительно быстрее, чем в твердой фазе. Скорость диффузии ионов в расплаве зависит в основном от двух факторов:

1) прочности связи диффундирующего катиона с кислородом: чем прочнее катион связан с кислородом, тем менее он подвижен;

2) плотности расплава: чем плотнее структура расплава, тем меньше скорость диффузии иона, поскольку движущемуся иону в этом случае необходимо преодолеть большее число сил отталкивания при соприкосновении с электронными оболочками других ионов.

Большое значение в переносе растворяющегося вещества в жидкости имеет не только диффузия ионов, но и конвективное перемещение слоев расплава, а также случайное механическое перемещение расплава (например, движущимися пузырьками газообразного компонента). Под влиянием указанных факторов скорость перемещения ионов может быть во много раз больше, чем это следует из скорости их диффузии.

При растворении кристалла в эвтектическом расплаве на его поверхности образуется адсорбционный (пограничный) слой жидкости, насыщенный по отношению к растворяющимся оксидам. Состав и толщина этих адсорбционных слоев на кристаллах (в частицах) разного состава неодинаковы. Скорость дальнейшего растворения кристалла зависит от скорости отвода из адсорбционного слоя расплава ионов, поступающих в него из кристалла, т. е. скорость растворения кристалла в расплаве определяется двумя компонентами:

1) кинетикой химического взаимодействия расплава с кристаллом на поверхности раздела этих фаз с переходом структурных элементов кристалла в пограничный слой;

2) кинетикой диффузии перешедших в расплав ионов в пограничном слое - скоростью отвода, ионов от растворяющегося кристалла.

Процесс кристаллизации расплава с выделением новой фазы (например C₃S) проходит последовательно три основные стадии:

1) пересыщение жидкой фазы соответствующими оксидами,

2) образование центров кристаллизации,

3) рост кристаллов.

Пересыщение расплава в клинкере достигается растворением в нем несовершенных кристаллов С₂S, СаО и других фаз или переохлаждением насыщенной жидкой фазы. Процесс образования центров кристаллизации C₃S может быть самопроизвольным (гомогенным) или принудительным (гетерогенным). В первом случае в расплаве возникают скопления ионов Са²+ и [SiO₄]^4- (сиботаксические группы, ассоциаты) в результате их соударений друг с другом. Размер этих группировок ионов является функцией температуры: при понижении температуры величина скоплений возрастает. При достижении ими определенной для каждого данного случая величины и устойчивости в расплаве начинается самопроизвольная кристаллизация C₃S. Ионы в жидкости, обладая значительной по сравнению с ионами кристаллов кинетической энергией, не могут долгое время образовать сколько-нибудь устойчивый агрегат, и всякое случайное скопление молекул быстро распадается. Лишь при благоприятных условиях становится возможным появление устойчивых кристаллических зародышей C₃S. Во втором случае процесс зарождения кристаллов C₃S облегчается из-за наличия в расплаве твердой фазы (C₂S и СаО), так как возникновение зародышей происходит на поверхности уже имеющихся кристалликов. Устойчивые зародыши кристаллов C₃S постепенно растут. Между поверхностью растущего кристалла и расплавом образуется адсорбционный слой («дворик кристаллизации») из жидкости, содержащей в большом количестве ионы кристаллизующегося вещества, который служит источником питания растущего кристалла. В пределах этого слоя диффузия частиц из-за их повышенной концентрации оказывается замедленной. Следовательно, рост кристаллов, так же как и их растворение, складывается из двух процессов:

1) диффузии ионов из расплава к граням кристалла через пограничный слой жидкости;

2) реакции присоединения ионов к грани и их ориентации на ней в соответствии со строением данной кристаллической решетки.

Между частицами в адсорбционном слое возможны неупругие столкновения, в результате которых могут образовываться мельчайшие кристаллики C₃S, присоединяющиеся в дальнейшем к основному кристаллу. Следовательно, рост кристаллов в расплаве с повышенной концентрацией растворенного вещества может происходить не только благодаря последовательному отложению молекул на поверхности кристалла, но и вследствие прилипания к ней уже сформировавшихся мельчайших кристаллов, образовавшихся вблизи основного кристалла. При получении клинкера в интервале температур от 1723 до 1773 К основной фазой, кристаллизующейся в расплаве, является трехкальциевый силикат. Преимущественное выделение C₃S происходит до тех пор, пока расплав остается пересыщенным по отношению к СаО. По мере убыли свободный СаО в системе и появления локальных объемов насыщенного и не насыщенного кальцием расплава начинается перекристаллизация через жидкую фазу остаточного количества несовершенных кристаллов C₂S, а также кристаллов MgO. Кристаллизация С₃А и C₆A_хF_у начинается ниже 1623 К и продолжается ниже температуры эвтектики в переохлажденном расплаве. Кристаллизация эвтектики при низких температурах сопровождается обычно выделением 3-5% мелкокристаллических C₃S и C₂S. Остаточное количество (весьма небольшое) не успевшей закристаллизоваться жидкой фазы может образовать, стекло.

На рис.2.3 приведена кривая роста кристаллов алита в зависимости от температуры обжига. Пологий отрезок кривой А - Б свидетельствует о том, что при быстром нагревании сырьевой смеси до температуры порядка 1400° рост кристаллов алита протекает медленно. В интервале температур 1400-1550° (отрезок Б - В) рост кристаллов минерала происходит более интенсивно, а при температурах 1600-2000° за время обжига, равное нескольким секундам, кристаллы алита достигают размеров 2-3 мм и более.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис 2.3 Рост кристаллов алита в зависимости от температуры обжига

Помимо температурного режима на кинетику кристаллизации заметное влияние оказывают и такие факторы, как состав расплава, его вязкость, поверхностное натяжение, наличие примесей. Оценка влияния каждого из них производится в зависимости от конкретных условий процесса обжига.

Примеси, включенные в кристалл, могут влиять и на его рост и облик. Адсорбируясь как на дефектных местах кристалла, так и по всей его поверхности, примеси образуют неустойчивые смешанные кристаллы, способные к интенсивному растворению. В результате одновременно на одном и том же кристалле наблюдаются рост и растворение кристалла, в результате чего снижается скорость роста кристалла и искажается его форма. В том случае, когда сродство атомов примеси и основного вещества велико, примесь может включиться в процесс построения основного кристалла и образовать в массе последнего свой собственный кристалл. Такого рода параллельный рост двух кристаллов приводит к тому, что возникают кристаллы алит с включениями, состоящими из мельчайших кристалликов примеси. Растущий кристалл может захватить и просто механические примеси. Такие тонкодисперсные примеси, не дающие с основным веществом ни твердых растворов, ни химического соединения, очень часто наблюдаются в составе кристаллов алита и белита.

При кристаллизации минералов в стесненных условиях спекающейся гранулы возможны различные отклонения от рассмотренного общего процесса зарождения и роста кристаллов.

Пористая гранула обжигаемого материала, образовавшаяся в результате твердофазового спекания, при появлении жидкой фазы испытывает сильную усадку. В процессе уплотнения гранул в присутствии расплава различают три стадии:

1) перегруппировка мелких частиц в результате их пластического течения совместно с жидкостью;

2) заполнение пор в результате протекания реакций минералообразования по механизму «растворение - осаждение»;

3) процессы рекристаллизации, которые могут протекать и без участия расплава.

Основной вклад в усадку гранул вносит процесс пластической перегруппировки частиц. Он протекает в результате смачивания частиц жидкой фазой, приводящего к развитию капиллярных сил, оттягивающих частицы, и под воздействием сил, обусловленных поверхностным натяжением расплава. Скорость роста контакта между срастающимися частицами, реагирующими с жидкой фазой (и соответственно скорость усадки), по данным ряда исследователей, прямо пропорциональна поверхностному натяжению расплава, коэффициентам диффузии ионов, в расплаве и времени обжига и обратно пропорциональна радиусу частиц, и температуре. С увеличением размера частиц их спекание замедляется.

В результате усадки при жидкофазном спекании формируются гранулы клинкера, имеющие пористость 17-32%. Примерное распределение пор по размерам следующее: более 10 мкм - 30-55%; 1-10 мкм - 15-30%; 0,1-1 мкм - 6-18%; 0,004-0,1 мкм - 15-35%. Кристаллы минерала C₃S размером 10-60 мкм в разрезе имеют форму гексагональных пластин, а кристаллы C₂S размером 10-100 мкм - округлую форму.

При понижении температуры (охлаждении) спекающихся гранул в них протекают процессы, оказывающие значительное влияние на свойства клинкера и цемента.

На выходе из печи клинкер имеет температура 1000-1100 ⁰С, поэтому его надо охладить.

3. ОХЛАЖДЕНИЕ КЛИНКЕРА

Процесс охлаждения клинкера является одной из наиболее ответственных стадий производства цемента. В зависимости от того, с какой скоростью охлаждается клинкер, минералогический состав его и кристаллическая структура могут изменяться в весьма широких пределах.

Клинкерное равновесие. Кристаллизация расплавов в системах СаО - SiO₂ - А1₂О₃ и СаО - SiO₂ - А1₂О₃- Fe₂О₃ показывает, что изменение состава жидкой и твердой фаз в процессе охлаждения расплавов, отвечающих по составу портландцементу, имеет очень сложный характер. Сложность обусловлена тем, что алит выделяется из расплава вначале и в большем, и в меньшем количестве, чем это соответствует фактическому равновесному состоянию продукта. В последующем, при очень медленном охлаждении, которое используется при построении диаграмм состояния, эти аномалии состава расплава и твердой фазы устраняются: в определенных температурных точках системы в одних случаях избыточный C₃S разлагается, а в других - недостающий C₃S образуется. Система постепенно приходит к равновесному составу. Если же расплав охлаждать очень быстро, то в клинкере можно зафиксировать избыточное или пониженное количество алита. Так, при быстром охлаждении клинкера белого портландцемента (система СаО - SiО₂ - А1₂О₃) от температуры 1450° в продукте содержалось на 10% больше C₃S, чем при медленном равновесном его охлаждении. Наоборот, при быстром охлаждении клинкера, характеризующегося высоким содержанием железа (глиноземный модуль равен 0,64), от той же температуры 1450° в продукте содержалось на 12% меньше алита, чем при равновесном охлаждении.

При обжиге портландцементного клинкера полного равновесия между жидкой и твердой фазами не наступает. Во-первых, цементный клинкер в практических условиях обжига плавится всего лишь на 20-30% и в нем всегда присутствует твердая фаза, и, во-вторых, скорость охлаждения клинкера в реальных условиях его производства оказывается значительно, более высокой, чем этого требуют условия достижения равновесия. В результате того, что расплав клинкера охлаждается не по равновесному режиму, минералогический состав продукта может в значительной степени изменяться.

Влияние условий охлаждения на минералогический состав. Практически возможны следующие различные варианты кристаллизации расплава в клинкерах:

1. Расплав в клинкере в результате медленного охлаждения полностью закристаллизовывается (равновесный процесс).

2. Расплав в клинкере в результате очень быстрого охлаждения полностью затвердевает в виде стекла.

3. Расплав в клинкере закристаллизовывается в большей или меньшей степени в зависимости от конкретных условий охлаждения. При этом кристаллизация расплава происходит независимо от ранее образовавшихся твердых фаз.

Различная степень закристаллизованности расплава приводит к отклонению расчетного минералогического состава клинкера от его фактического минералогического состава и особенно в части содержания минералов C₃S, С₃А и С₄AF.

При независимой кристаллизации расплава и при затвердевании его в стекло степень несоответствия расчетного и фактического минералогического состава клинкера будет определяться величиной глиноземного модуля последнего.

Согласно данным табл. 3.1, образцы одного и того же клинкера с р = 2,0, охлажденные по различным режимам, характеризуются довольно близким содержанием C₃S, равным 57,5- 59,6%. Увеличение глиноземного модуля приводит к увеличению различия образцов клинкера, охлажденных с различной скоростью, по содержанию C₃S. Так, если различие в содержании C₃S в быстро и медленно охлажденном клинкере с р = 2,0 составляет всего лишь 2,1%, то в случае аналогичных образцов клинкера с р = 3,0 это различие составляет уже 6,1%, а клинкера с р - 3,5 составляет 7,2%.

Таблица 3.1

Влияние режима охлаждения на изменение минералогического состава
портландцементного клинкера

Состав клинкера	Наименование фаз	Полная кристаллизация	Полное затвердевание расплава от 1450 в стекло	Самостоятельная кристаллизация расплава от 1450.
CaO-67%;	3CaO•SiO2	62.7	55.1	61.3
SiO2-23%;	2CaO•SiO2	18.6	19.4	19.4
Al2O3-4%;	3CaO•Al2O3	0.5	0	0.5
Fe2O3-6%;	4CaO•Al2O3•Fe2O3	18.2	0	18.2
p=0,66	Свободный CaO	0	0	0.6
KH=0,91	12CaO•7Al2O3	0	0	0
	Стекло	0	25.5	0
CaO-68%;	3CaO•SiO2	57.5	59.6	59.6
SiO2-23%;	2CaO•SiO2	22.6	15.6	21.0
Al2O3-6%;	3CaO•Al2O3	10.8	0	9.8
Fe2O3-3%;	4CaO•Al2O3•Fe2O3	9.1	0	9.1
p=2,00	Свободный CaO	0	0	0
KH=0,89	12CaO•7Al2O3	0	0	0.5
	Стекло	0	24.8	0
CaO-66%;	3CaO•SiO2	32.4	38.5	38.5
SiO2-24%;	2CaO•SiO2	44.5	33.3	39.9
Al2O3-7,5%;	3CaO•Al2O3	15.7	0	10.6
Fe2O3-2,5%;	4CaO•Al2O3•Fe2O3	7.6	0	7.6
p=3,00	Свободный CaO	0	0	0
KH=0,79	12CaO•7Al2O3	0	0	3.5
	Стекло	0	28.1	0
CaO-68%;	3CaO•SiO2	52.2	59.4	59.4
SiO2-23%;	2CaO•SiO2	26.5	15.3	21.4
Al2O3-7,0%;	3CaO•Al2O3	15.2	0	9.7
Fe2O3-2%;	4CaO•Al2O3•Fe2O3	6.1	0	5.9
p=3,5	Свободный CaO	0	0	0
KH=0,90	12CaO•7Al2O3	0	0	3.8
	Стекло	0	25.5	0

При значениях глиноземного модуля 0,9-1,8 наблюдается соответствие расчетного и фактического содержания в клинкерах C₃S. Понижение значений глиноземного модуля ниже 0,9 приводит, наоборот, к уменьшению фактического содержания в клинкере C₃S по сравнению с его расчетным количеством. Так, в клинкере с р = 0,66 (табл. 3.1) различие в содержании C₃S в пробах, охлажденных быстро и медленно, составляло 7,6%, причем в быстроохлажденном клинкере наблюдалось пониженное содержание минерала.

При быстром охлаждении клинкера, когда весь расплав затвердевает в виде стекла, фактический минералогический состав продукта отличается от расчетного. Во-первых, в быстроохлажденных клинкерах отсутствуют кристаллические С₃А и C₄AF (вместо них присутствует соответствующее количество стекла). Во-вторых, в быстроохлажденных клинкерах в зависимости от величины их глиноземного модуля содержится избыточное или недостающее по сравнению с расчетным количество минералов C₃S и C₂S. При значениях р = 0,9-1,8 содержание C₃S в быстро и медленно охлажденном клинкере оказывается очень близким, при р > 1,8 быстро охлажденные клинкеры содержат больше C₃S, чем медленно охлажденные, а при 0,9 - меньше. Соответственно содержание C₂S в быстро охлажденных клинкерах с р> 1,8 оказывается пониженным, а с р < 0,9-повышенным.

Если предположить, что клинкеры с p > 1,8 и p < 0,9 от температуры спекания охлаждаются таким образом, что вся образовавшаяся в них твердая фаза остается неизменной, а расплав кристаллизуется самостоятельно, то в клинкерах, несмотря на полную кристаллизацию в них жидкой фазы, сохранится неравновесное состояние:

1) в них сохранится избыточное или соответственно пониженное количество алита;

2) из расплава выкристаллизовывается в небольшом количестве минерал С₆А₃, который при обычных условиях обжига наблюдается в клинкере очень редко;

3) оказывается пониженным содержанием С₃А и C₄AF, поскольку часть принадлежащей им по расчету извести пошла на реакцию с C₂S с образованием избыточного количества C₃S. Соответственно оказывается пониженным содержание в клинкере и минерала C₂S.

При значениях глиноземного модуля более 1,8 при расчете минералогического состава клинкера по принятым формулам необходимо пользоваться следующими поправками:

C₃S-(1,8А1₂O₃ -2,8Fe₂O₃),

С₂ S-(2,1 Fe₂O ₃ - 1,4 А1₂O₃),

С₃А-(2,5 Fe₂O ₃ - 1,6 А1₂O₃).

При охлаждении клинкера со скоростью, недостаточной для затвердевания всего расплава в стекло и не обеспечивающей полной как равновесной, так и самостоятельной кристаллизации жидкой фазы, в продукте будет содержаться некоторое количество стекла и будут иметь место рассмотренные выше несоответствия фактического и расчетного минералогического состава.