Графит, являясь основной аллотропной формой углерода, представляет собой интересный объект для физических исследований (аллотропия - существование одного и того же элемента в виде различных по свойствам и строению структур). Структура графита - графеновые слои, в которых углерод расположен в узлах гексагональной решетки. Все это и обуславливает его физические и химические свойства.

В 1985 году было обнаружена новая аллотропная форма углерода - фуллерен [1], структура, у которой графеновый слой имеет замкнутую сферическую или сфероидальную форму. Этот слой включает в себя не только правильные шестиугольники, число которых зависит от размера молекулы фуллерена, но также 12 правильных пятиугольников, расположенных регулярным образом.

Один из методов получения фуллеренов основан на термическом распылении графита в электрической дуге, использующий графитовые стержни в качестве электродов [2]. При использовании этого метода, наряду со сфероидальными структурами, происходило образование протяженных структур в виде полого цилиндра [3], называемых углеродными нанотрубами (carbon nanotubes). Нанотруба представляет собой предельный случай молекулы фуллерена, длина продольной оси которой значительно превышает диаметр.

Наряду с однослойными нанотрубами существуют многослойные, представляющие собой протяженные структуры, состоящие из свернутых или нескольких вложенных друг в друга графеновых слоев.

В процессе исследования нанотруб были обнаружены их необычные физические свойства, сочетающие в себе как свойства молекул, так и свойства твердого тела, что в сочетании с их малым размером представляет собой интересный объект для исследования.

Для изменения электрофизических свойств проводят интеркалирование многослойных углеродных нанотруб, то есть внедрение донорных или акцепторных примесей. Из акцепторных примесей можно выделить бром, так как он не разрушает структуру и заметно изменяет электрофизические свойства образца.

В данной работе исследовалась температурная зависимость удельного электросопротивления образцов, состоящих из пучков многослойных углеродных нанотруб, интеркалированых бромом при комнатной температуре в течение длительного времени. Пучки содержли до 100 нанотруб. Было выдвинуто предположение, объясняющее обнаруженную аномалию удельного электросопротивления многослойных углеродных бромированых нанотруб.

Дипломная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы.

В первой главе изложена информация о некоторых физических и химических свойствах графита, однослойных и многослойных углеродных нанотруб, опубликованная различными авторами.

Во второй главе описаны образцы, способ их получения и экспериментальная установка на которой проводились исследования.

В третьей главе проведено феноменологическое сравнение бромированных и исходных (не бромированных) многослойных углеродных нанотруб.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований и дано объяснение обнаруженного аномального поведения удельного электросопротивления.

Глава 1. Литературный обзор

Для понимания процессов, происходящих в многослойных углеродных нанотрубах, рассмотрим вначале структуру графита, определяющую его электрофизические свойства.

Атомы углерода в графите располагаются в параллельных слоях, с закономерностью их чередования АВАВ. Такая структура соответствует гексагональной решетке с четырьмя атомами углерода в элементарной ячейке.

На рис. 1 приведена решетка графита с гексагональной ячейкой (выделена толстыми линиями). В графеновом слое каждый атом углерода связан с соседними атомами посредством трех гибридных у-связей. Расстояние между атомами в этом слое 0,142 нм. Межслоевое взаимодействие осуществляется посредством р-связей. Расстояние между слоями dс = 0,3355 нм. Расстояние между атомами в слое меньше расстояния между слоями, так как энергия связи между атомами в слое на два порядка выше, чем между слоями. Этот факт объясняет значительную анизотропию свойств кристалла графита. В каждом графеновом слое атомы углерода образуют сетку правильных шестиугольников. В каждом последующем слое атомы смещены так, что часть из них расположена под центрами шестиугольников, а часть под атомами вышележащего слоя. Параметры гексагональной решетки графита равны a0 = 0, 246 нм и c0 = 0, 67 нм. Графеновые слои имеют конечный размер и организуются в так называемые кристаллиты (пачки) графеновых слоев (Рис. 2) [4]. Как правило, графит не имеет идеальной структуры. Характерными дефектами кристаллической структуры являются дефекты упаковки или дефекты в слоях. Для характеристики графита часто используют dc, средние значения диаметра La и высоты кристаллитов Lc. Эти параметры рассчитывают по угловому положению и ширине дифракционных линий (00l) и (hkl) [5,6].

У некоторых графитов отсутствуют линии трёхмерно упорядочения. Такие графиты называются турбостратными или квазидвумерными графитами (КДГ). До сих пор не существует единой модели, описывающей электрофизические свойства турбостратного графита. Это связано с тем, что, в зависимости от условий синтеза, размеры кристаллитов меняются, а организация контакта между ними - случайный процесс. Поэтому создание подобной модели вызывает огромные трудности у исследователей. Первая физически обоснованная зонная модель для квазидвумерного графита (d0 ? 0, 343 нм) была предложена Херингом и Уоллесом (модель X-Y) [7], отличается она от модели двумерного графита лишь сдвигом уровня Ферми в валентную зону из-за акцепторного влияния слоевых дефектов. Большинство других моделей, рассмотренных в литературе, отличалось от упомянутой, введением небольшого перекрытия зон или, наоборот, щели между зонами.

Перейдем к рассмотрению температурной зависимости удельного электросопротивления квазидвумерного графита. Несмотря на то, что графит является полуметаллом, с ростом температуры его удельное электросопротивление падает. Приведем простые рассуждения, позволяющие качественно объяснить зависимость сопротивления от температуры в диапазоне 300 - 700 К. Концентрация носителей n в однозонной модели (металл) определяется формулой:

где N(E) - плотность состояний, а f(E) - функция распределения Ферми:

.

При T стремящейся к нулю эта функция имеет вид ступеньки, то есть ниже EF все состояния заполнены, выше - пусты. Если же T отлична от нуля, то происходит размытие ступеньки.

В большинстве металлов EF >> kBT при температурах порядка комнатной. Таким образом, размытие функции распределения не изменяет концентрацию носителей зарядов (рис. 3). Следовательно, у металлов с ростом температуры сопротивление растет, за счет увеличения количества фононов.

У графита, являющегося полуметаллом, с ростом температуры размытие приводит к переходу электронов из валентной зоны в зону проводимости (рис. 4). Так как в графите EF ~ kBT, то с ростом температуры вклад в электропроводность за счет увеличения концентрации носителей электронов в зоне проводимости выше, чем вклад, связанный с ростом количества фононов, что приводит к падению удельного электросопротивления.

Специфическое слоистое строение кристаллической решетки графита делает его матрицей удобной для интеркалирования и допирования, то есть внедрения мономолекулярных или моноатомных слоев различных веществ между слоями графита. В идеальном случае слои как графита, так и внедренного вещества, идеально плоские. Однако экспериментально установлено, что интеркалированый графит, как и неинтеркалированый, состоит из доменов размером до 1000 нм. Все соединения внедрения в графит можно разделить на два больших класса: соединения внедрения в графит донорного типа (примером таких соединений являются соединения со щелочными, щелочноземельными и редкоземельными металлами) и соединения внедрения в графит акцепторного типа (к этим соединениям относятся соединения галогенов, кислот и т.д.). В первом случае основной вклад в проводимость вносят электронные носители тока, во втором - дырочные. При интеркалировании расстояние между слоями графита, граничащими со слоем интеркалята, увеличивается. Слой интеркалята может образовывать двумерную плоскую сверхрешетку, соизмеримую или несоизмеримую с графитовой [8].

Любое интеркалирование влияет на удельное электросопротивление, так как изменяется концентрация носителей тока за счет донорных или акцепторных соединений внедрения в графит. Следовательно, интеркалированием мы можем изменять электрофизические свойства графита.

1.2 Однослойные углеродные нанотрубы

Идеальная однослойная углеродная нанотруба представляет собой свернутый в цилиндр графеновый слой. В зависимости от того, под каким углом ориентирована ось нанотрубы по отношению к графеновому слою вводят понятие хиральности нанотрубы. Хиральность нанотруб обозначается набором символов (т,п), указывающим координаты шестиугольника (гексагона), который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Некоторые из таких шестиугольников вместе с соответствующими обозначениями отмечены на рисунке 5. Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла Ь между направлением сворачивания нанотрубы и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Среди возможных направлений сворачивания нанотруб выделяются направления, для которых совмещение шестиугольника (m, n) с началом координат не требует искажения в его структуре. Этим направлениям соответствуют угол Ь = 0 (armchair-конфигурация) и Ь = 30° (zigzag-конфигурация). Указанные конфигурации отвечают хиральностям (т, 0) и (2п, п) соответственно.

Из индексов хиральности можно определить диаметр однослойной углеродной нанотрубы

где d0 - это расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости.

Электрофизические свойства однослойных углеродных нанотруб тоже зависят от хиральности нанотрубы. В частности если выполняется соотношение

то удельное электросопротивление растет с ростом температуры (металлический ход удельного электросопротивления). Если это соотношение не выполняется, то у труб наблюдается полупроводниковый ход удельного электросопротивления (т.е. с ростом температуры удельное электросопротивление экспоненциально падает).

На рис. 6 представлена идеализированная модель однослойной нанотрубы [9]. Такая труба не образует швов при сворачивании и заканчивается полусферическими вершинами, содержащими, наряду с правильными шестиугольниками, по шесть правильных пятиугольников. Наличие пятиугольников на концах труб позволяет рассматривать их как предельный случай молекул фуллеренов, длина продольной оси которых значительно превышает диаметр.

Экспериментально установлено, что структура однослойных углеродных нанотруб отличается от идеальной. Дефекты структуры наблюдаются на полусферических концах нанотрубы и швах, образующихся при сворачивании. Эти дефекты вносят свой вклад в электрофизические свойства углеродных нанотруб.

1.3 Многослойные углеродные нанотрубы

Наряду с однослойными нанотрубами интенсивно исследуют многослойные углеродные нанотрубы, которые представляют собой протяженные структуры, состоящие из нескольких свернутых, вложенных друг в друга, графеновых слоев. Выделяют несколько видов сворачивания. На рис. 7 показаны возможные поперечные разновидности многослойных углеродных нанотруб. Структура типа «матрешка» (russian dolls) (рис. 7а) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотруб. В такой структуре между соседними слоями отсутствует трехмерный порядок, а межслоевое расстояние (dс = 0.344 нм) больше, чем для гексагональной модификации графита и соответствует квазидвумерному графиту. Другая разновидность многослойных нанотруб представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм (рис. 7б). Наконец, последняя из приведенных структур (рис. 7в) представляет собой свиток (scroll). Реализация той или иной структуры многослойной углеродной нанотрубы (MWNT) зависит от условий синтеза. Наиболее типичной структурой является структура типа «матрешка».

Из работы [10] известно, что спектр плотности состояния многослойной углеродной нанотрубы схож со спектром плотности состояния квазидвумерного графита. Авторы данной работы провели вычисления зависимости плотности состояния от энергии вблизи области касания валентной зоны и зоны проводимости для нанотруб с различным количеством слоев. В частности, для нанотруб с двадцатью слоями, т.е. диаметром D ? 14 нм (14 нм это средний диаметр нанотруб исследуемых в данной работе) этот спектр почти совпадал со спектром квазидвумерного графита. Как и для КДГ, функция плотности состояния для MWNT в окрестности касания валентной зоны и зоны проводимости (в бездефектных материалах уровень Ферми соответствует заполненной валентной зоне при T = 0) хорошо апроксимируется линейной зависимостью в достаточно широком энергетическом интервале (±0,5 эВ). Всё это дает нам основание предположить, что многослойные углеродные нанотрубы будут обладать электрофизическими свойствами схожими со свойствами квазидвумерного графита.

Стоит отметить, что, как и многие углеродные материалы, многослойные углеродные нанотрубы неидеальные структуры. Они обладают дефектностью слоев. Концентрация дефектов различна и зависит от способа получения нанотруб. В свою очередь дефекты напрямую влияют на концентрацию носителей тока, а те - на проводимость данного материала.

1.4 Бромирование многослойных углеродных нанотруб

Как и графиты, многослойные углеродные нанотрубы можно легировать. Легирование - это качественное понятие, означающее специальное внедрение примесей с целью придания материалу определенных физико-химических свойств. Также как и в графитах, легантами для многослойных углеродных нанотруб могут являться как донорные, так и акцепторные примеси. Донорные и акцепторные примеси влияют на концентрацию определенных носителей тока, а она, в свою очередь, на проводимость материала. Одним из видов легирования является интеркалирование. Интеркалирование - это обратимая реакция внедрения каких-либо примесей в кристаллические вещества без замещения атомов, находящихся в узлах кристаллической решетки.

Для получения акцепторной примеси можно использовать любой из галогенов F2, Cl2, Br2, J2. При этом необходимо учесть, что F2, Cl2 разрушают углеродные связи в графеновых слоях. Таким образом, при интеркалировании этими газами происходит химическая реакция замещения некоторых атомов углерода, т.е. изменяется структура углеродных нанотруб, что влияет на электрофизические свойства нанотруб. В работе [11] показано, что фтор создает структуру CFx, где x = 0,4. В то же время J2 не реагирует с графеновым слоем. Он не образует никаких связей с многослойными углеродными нанотрубами, а связывается между собой, никак не влияя на электрофизические свойства нанотруб [12]. Таким образом, наиболее интересным с точки зрения добавления акцепторной примеси без разрушения структуры многослойных углеродных нанотруб является Br2.

Поверхностное расположение брома также подтверждается работами [13, 15]. Авторы данных работ проводили исследования бромированых многослойных углеродных нанотруб при помощи просвечивающего электронного микроскопа и рентгеновских дифракционных экспериментов. Как в первой работе, так и во второй авторы сообщают о наличии исключительно поверхностно расположенного брома. Формально интеркалаты можно рассматривать как молекулярные комплексы с частичным переносом заряда или перераспределением электронной плотности между гостем и хозяином, т.е. между многослойными углеродными нанотрубами и бромом. Таким образом, внедрением примеси можно изменять электрофизические свойства многослойных углеродных нанотруб, что на сегодняшний день является актуальной задачей.

Определение расположения брома в нанотрубах проведено авторами работы [13] с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM). В этой работе многослойные трубки обрабатывались жидким бромом при температуре 328 К (что очень похоже на использованный нами метод холодного внедрения, он будет описан ниже) на протяжении 10-ти дней, промывались для удаления не прореагировавшего остатка и высушивались в вакууме. При этом оставшиеся комплексы брома устойчивы к воздействию O2, CO2 и N2, т.е. не деградируют на атмосфере при комнатной температуре. Авторы утверждают, что бром организуется в комплексы с большим количеством молекул. На Рис. 8 показана многослойная углеродная бромированная нанотруба в просвечивающий электронный микроскоп, темные полосы - комплексы брома.

Исследования рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [14] показали, что энергия связи брома с графитовым слоем значительно ниже, чем для Br - производных, что говорит об образовании связи с графеновым слоем молекул Br2 , а не отдельных ионов брома. Эти исследования подтвердили поверхностное расположение C-Br2-комплексов и не нашли каких-либо подтверждений замещения углерода в графеновых слоях бромом. Согласно работе Рудорфа [15], внедрение (C8Br) привело бы к сильному увеличению d - расстоянию между атомами в слое. Однако рентгеновские дифракционные эксперименты [13] показали незначительное (0,5%) изменение d. На основании этого они сделали заключение, что в бромированых нанотрубах при температурах бромирования порядка комнатной (холодное бромирование) молекулы брома располагаются на поверхности нанотрубки.

В [16] авторы вычислили энергию связи молекул Br2 с идеальной поверхностью углеродных нанотруб е ~ 0,1 эВ. Из наших же экспериментов следует, что энергия связи около 0,05 эВ. Это соответствует оценке авторов по порядку величины. В работе также показано, что при уменьшении расстояния между молекулами Br2 их акцепторная способность возрастает. Это должно привести к образованию комплексов Br2 на внешней поверхности нанотруб. При этом длина связи в молекуле увеличивается.

Как следует из выше сказанного, энергия связи молекул Br2 с поверхностью равна примерно 0,05 эВ. Точно определить эту энергию невозможно потому, что молекулы Br2 локализуют вблизи себя электроны, находящиеся на различных энергетических уровнях. Это приводит к образованию спектра энергии связи молекул с поверхностью.

Существует ограничение по температуре воздействия на образцы. Согласно нашим данным, необратимое разрушение образцов начинается при температуре > 750 K.

Глава 2. Методика эксперимента и экспериментальная установка