Экспериментальные методы исследования тепловых свойств пленок из полимерных материалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Курсовая работа

по дисциплине «Экспериментальные методы исследования и метрология»

на тему: «Экспериментальные методы исследования тепловых свойств пленок из полимерных материалов»

Тольятти 2011

Содержание

Введение

1. Общие сведения о полимерах и полимерных пленках

1.1 История развития полимерных материалов

1.2 Теплофизические свойства полимеров

1.2.1 Теплопроводность

1.2.2 Теплоемкость

1.2.3 Температуропроводность

2. Экспериментальные методы исследования тепловодности и температропроводности

2.1 Стационарные методы исследования

2.2 Нестационарные методы исследования

3. Экспериментальные методы исследования теплоемкости

4. Сферы применения полимерных пленок

Заключение

Список используемой литературы

Введение

Человек давно использует природные полимерные материалы в своей жизни. Это кожа, меха, шерсть, шелк, хлопок и т. п., используемые для изготовления одежды, различные связующие (цемент, известь, глина), образующие при соответствующей обработке трехмерные полимерные тела, широко используемые как строительные материалы.

В наши дни трудно найти область современной техники и быта, которая смогла бы обойтись без полимеров: это и посуда, и мебель, корпуса приборов, трубопроводы, игрушки, бытовая техника и многое другое. Даже в состав туши для ресниц входят полимеры, обеспечивающие, например, способность ресниц не склеиваться.

Актуальность темы курсовой работы, по теме «Экспериментальные методы исследования тепловых свойств пленок и покрытий из полимерных материалов» заключается в том, что необходимо исследовать покрытия и пленки из полимерных материалов, а также изучению их тепловых свойств. Работа направлена на изучение актуальных вопросов посвященных методам испытаний полимерных покрытий, так же областям применения пленок.

Объектом исследования в данной курсовой работе является пленки и покрытия из полимеров, а так же их разновидности.

Предметом исследования являются тепловые свойства пленки и покрытия из полимеров.

Цель работы: Подборка и систематизация информации по объекту данного исследования.

Задачи:

1) Изучить понятие «полимерные покрытия»

2) Изучить понятие «полимерные пленки»

3) Подобрать информацию о тепловых свойствах

4) Изучить методы испытаний полимерных материалов

Структура и объем курсовой работы.

Курсовая работа состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы 52 страниц. Работа содержит 10 рисунков и список цитируемой литературы из 73 названий.

Содержание работы.

Во первой главе описываются общие сведения о полимерах и полимерных пленках, история их создания, тепловые свойства полимеров.

В второй главе описываются экспериментальные методы исследования тепловодности и температуропроводности.

В третьей главе описываются экспериментальные методы исследования теплоемкости.

В четвертой главе описывается применение полимерных пленок в различных областях производства.

1. Общие сведения о полимерах и полимерных пленках

Полимерами называют вещества, молекулы которых представляют собой цепь или пространственную решетку последовательно соединенных одинаковых групп атомов, повторяющихся большое количество раз. Молекулярная масса полимера очень велика - от 1000 до 1000000. молекулярная масса низкомолекулярных соединений обычно не превышает 500. Вещества, имеющие промежуточные значения молекулярной массы, называют олигомерами[1].

Общую формулу полимера можно записать в виде (-Х-)п, где Х -элементарное звено, п - степень полимеризации.

Рис. 1 Полиэтилен, линейная цепь

Исходные вещества, из которых синтезируют полимеры, называются мономерами. Степенью полимеризации называют число структурных единиц, содержащихся в одной молекуле [2].

Полимеризация (др.-греч. рплхмесЮт -- состоящий из многих частей) -- процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) путём многократного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера, олигомера) к активным центрам в растущей молекуле полимера. Молекула мономера, входящая в состав полимера, образует так называемое мономерное (структурное) звено. Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера приблизительно одинаков.

Обычно мономерами являются соединения, содержащие кратные связи, которые способны, раскрываясь, образовывать новые связи с другими молекулами, обеспечивая рост цепей.

Механизм полимеризации обычно включает в себя ряд связанных стадий:

§ инициирование -- зарождение активных центров полимеризации;

§ рост (продолжение) цепи -- процесс последовательного присоединения молекул мономеров к центрам;

§ передача цепи -- переход активного центра на другую молекулу;

§ разветвление цепи -- образование нескольких активных центров из одного;

§ обрыв цепи -- гибель активных центров.

От вида полимера, его количества и свойств зависят важнейшие свойства этих многокомпонентных материалов: их теплостойкость, способность сопротивляться действию кислот, щелочей и других агрессивных веществ, а также характеристики прочности и деформативности.

Сырьем для производства полимеров являются

-природный газ

-газообразные продукты переработки нефти (содержат этилен, пропилен, др. газы)

- каменоугольный деготь, получаемый при коксовании угля (содержит фенол и др. компонентов)

-азот, кислород, получаемые из воздуха и др. вещества.

По происхождению все полимеры делятся на 3 группы:

- Природные

- Искусственные

- Синтетические

Остановимся на каждой группе подробнее.

К природным относятся: натуральный каучук, целлюлоза, шелк, шерсть, янтарь, белок [3-5].

В природных условиях эти и другие полимеры существуют не в той форме, которая нужна потребителю: полимер приходится выделять, очищать, формовать. (Пример: попробуйте увидеть в шкуре барана-мериноса брючный костюм, а в елке - лист бумаги). Долгое время считалось, что природные полимеры - продукт деятельности живых организмов, что в царстве минеральном полимеров быть не может. Однако, полимеры были найдены и в составе метеоритов, и в продуктах извержений вулканов, и в межзвездной пыли (полиацетилен, формальдегид). Сам человек состоит из полимеров органических (белки, нуклеиновые кислоты). Можно сказать, что полимерное состояние - одна из основных форм существования материи во Вселенной.

Искусственные полимеры, получаемые из природных путем незначительной химической модификации. Примеры: Вискозная нить (получается путем растворения природной целлюлозы в сероуглероде со щелочью с последующим ее выделением. Вискозная нить и целлюлоза природная имеют различную кристаллическую структуру), пластмасса целлулоид (получена путем обработки нитроцеллюлозы камфарой в присутствии спирта) [5];

Синтетические получают искусственным путем из мономеров по реакции синтеза, т. е. объединением множества мелких молекул в несколько макромолекул. Примеры: полиэтилен (-CH2-CH(CH3)-)n (молекулярная масса от 200тыс до 3млн), полистирол (-CH2-CH(C6H5)-)n (50тыс-300тыс), поливинилхлорид (-CH2-CHCl-)n (до 400тыс), ФФС (фенолформальдегидная смола).

Многие синтетические полимеры не имеют аналогов среди природных. Особенно видно это на трех китах-3-х полимерах, объем производства которых составляет больше половины объема производства всех синтетических полимерных материалов: полиэтилене, полистироле, ПВХ (поливинилхлорид) [6-7]. Возникновение их в природе невозможно, т. к. реакции их синтеза требуют большого количества чистых мономеров, применения особых катализаторов. Реакция полимеризации заключается в химическом взаимодействии молекул мономеров, в результате чего они присоединяются друг к другу, образуя крупные молекулы.

Теперь введем понятие полимерной пленки. Это сплошные слои полимеров толщиной, как правило, менее 0,5 мм. Изготовляют главным образом из синтетических полимеров. Получают пленки полимерные также из природных полимеров (напр., белков, HK (нуклеиновая кислота), целлюлозы; наибольшее распространение получили гидрат-целлюлозные пленки, из которых широко известен целлофан) и искусственных (из простых и сложных эфиров целлюлозы, так называемые эфироцеллюлозные пленки, например ацетатные).

Большое значение приобрели многослойные пленки из синтетических полимеров, состоящие из двух, трех, пяти и более монослоев различной природы (одним слоем могут быть фольга, ткань, бумага) [8].

Так же введем понятие полимерного покрытия.

Полимерные покрытия -- это тип покрытий, состоящих из неорганических и органических, аморфных из кристаллических веществ, которые состоят из «мономерных звеньев», соединённых в длинные макромолекулы химическими или координационными связями.

1.1 История развития полимерных материалов

Получением искусственных полимеров люди занимаются с незапамятных времен. Например, варка столярного клея из рогов и копыт или казеинового из испорченного молока или сои были известны еще в Древнем Египте. Однако, химическая модификация природных полимеров проводилась неосознанно. Что именно происходит с полимерной структурой стало понятно лишь в конце 19-начале 20 века, после того, как Бутлеров создал теорию химического строения органических веществ. С тех пор модификация стала проводиться осознанно и целенаправленно.

Историю пластмасс принято отсчитывать от нитроцеллюлозы - в смеси с камфарой она дает пластмассу целлулоид. Его открыл англичанин Паркес, запатентовал его в 1856г, а в 1956 получил за него бронзовую медаль на Большой международной выставке. Вообще, большему числу модификаций подверглась именно целлюлоза: ее и нитровали, получая бездымный порох, и ацетилировали, и метилировали. Целлулоид считается матерью кинематографии - без этой пленки невозможно было бы создать синематограф. Однако, пожароопасность этой пластмассы привела к тому, что ее производство к началу 20 века практически упало до «0».

В конце 20 годов быстрое развитие электротехники, телефона и радио потребовало создания новых материалов с хорошими конструкционными и электроизоляционными свойствами: по первым буквам этих областей (электричество, телефон, радио) были названы новые материалы - этролы. Из них изготавливали корпуса приборов, чертежные инструменты (и по сей день). Полимером для этролов был триацетат целлюлозы. (Из него и сейчас производят негорючие пленки, заменившие целлулоидную) (Триацетат получают путем обработки целлюлозы уксусным ангидридом и уксусной кислотой)

В1887г был получен галалит-первая пластмасса на основе белка (казеина). Промышленное производство было освоено в 1929 английской фирмой ЭРИНОИД (И в настоящее время эта фирма производит листовые и формованные изделия из галалита). В настоящее время этот материал практически забыт, однако в связи с повышением цен на нефть и получаемые из нее мономеры, интерес к нему возрожден.

Во второй половине 19 века был открыт процесс вулканизации природного каучука путем нагревания с серой - получение резины.

В общем объеме мирового производства полимерных материалов целлюлозные пластики занимают всего 2-3%, но эти проценты удерживаются прочно, что связано с практически неисчерпаемой сырьевой базой (можно получать из отходов хлопкоперерабатывающей, лесоперерабатывающей промышленности, любое растительное сырье (листья банана, конопля))

Однако, природные и искусственные полимеры постепенно вытеснили полимеры синтетические.

В 1831г профессор Лебедев осуществил полимеризацию бутадиенового каучука.

В 1835г химиком Реньо был получен ПВХ, а в 1939 Симоном - полистирол. Однако, изучение данных веществ, полученных в ходе исследований ученых как побочный продукт реакции, не было. Такая же ситуация сложилась и с ФФС: в 1872г немецкий химик Байер изучал действие формальдегида на фенолы и заметил, что в реакционной смеси образуются смолянистые остатки, но изучать их не стал. Лишь на рубеже 19-20 веков, когда возникла техническая потребность в конструкционном и электроизоляционном материале появились пластмассы БАКЕЛИТ и КАРБОЛИТ, основой которых служат ФФС. Эти полимеры были заново изобретены в Бельгии в 1907г Бакелидом и у нас Петровым.

В 20-30 годах 20 века получили промышленное применение мочевино-формальдегидные, полиэфирные полимеры. Начиная с 30-х годов начали широко применяться методы полимеризации и были получены полистирол, поливинилацетат, поливинилхлорид и др. позднее появились новые виды поликонденсационных пластиков: полиамидные, полиуретановые и др.

Первая русская пластмасса была получена на основе ФФС в деревне Дубровка близ Орехово-Зуево.

Несмотря на молодость, пластмассы прочно заняли свое место в ряду строительных материалов. Это объясняется наличием у пластмасс целого комплекса ценных свойств: стойкостью к различным агрессивным воздействиям, низкой теплопроводностью, технологической легкостью обработки, возможностью склеиваться и свариваться и др[9-11].

1.2 Теплофизические свойства полимеров

Среди различных разделов бурно развивающейся физики полимеров важное место принадлежит обширной области, изучающей тепловые явления и тепловые свойства, которую принято называть теплофизикой полимеров.

Исторически сложилось так, что именно необычные тепловые явления, сопровождающие деформацию каучука, обнаруженные и исследованные экспериментально Джоулем и теоретически (с позиции возникшей в то время термодинамики) Кельвином в позапрошлом веке в Англии, позволили уже тогда выделить полимеры из числа других объектов физического исследования и привели к зарождению физики полимеров [12].

Под термином «теплофизические характеристики» обычно понимают три параметра: теплопроводность (л); молярную (С_р) или удельную теплоемкость (с_р) при постоянном давлении, молярную (С_V) или удельную теплоемкость (с_V) при постоянном объеме, и температуропроводность (а). Между этими параметрами имеет место соотношение:

(1)

где с - плотность вещества.

теплофизический полимерный пленка экспериментальный

1.2.1 Теплопроводность

Теплопроводность -- это перенос тепловой энергии структурными частицами вещества (молекулами, атомами, ионами) в процессе их теплового движения. Такой теплообмен может происходить в любых телах с неоднородным распределением температур, но механизм переноса теплоты будет зависеть от агрегатного состояния вещества.

Численная характеристика теплопроводности материала равна количеству, проходящей через материал толщиной 1 м и площадью 1 кв.м за единицу времени (секунду) при разности температур на двух противоположных поверхностях в 1 К.

Явление теплопроводности заключается в том, что кинетическая энергия атомов и молекул, которая определяет температуру тела, передаётся другому телу при их взаимодействии или передаётся из более нагретых областей тела к менее нагретым областям. Иногда теплопроводностью называется также количественная оценка способности конкретного вещества проводить тепло.

Полимеры являются диэлектриками, и их теплопроводность обусловлена решеточными колебаниями.

Pиc. 2. Схематическое изображение температурной зависимости теплопроводности кристаллических (1) и аморфных (2) диэлектриков. [13]

Температурная зависимость к идеальной кристаллической решетки должна иметь вид, показанный на рис. 2, по следующим соображениям.

При нормальных и высоких температурах, когда возбуждено много фононов и взаимодействия между ними (процессы переброса) происходят достаточно часто, вероятность взаимодействия между фононами (фонон -- квазичастица, введённая советским учёным Игорем Таммом. Фонон представляет собой квант колебательного движения атомов кристалла.) пропорциональна их числу, т. е. абсолютной температуре. При таких температурах Cv практически постоянна. С понижением температуры число фононов, способных к взаимодействию с перебросом, экспоненциально уменьшается.

При обычных и высоких температурах длина свободного пробега может считаться постоянной, не зависящей от температуры величиной.

Длина свободного пробега фононов в стеклах при понижении температуры сначала меняется очень слабо, поэтому теплопроводность к стекла должна уменьшаться с понижением температуры так же, как и GV Такая закономерность наблюдается для многих стекол примерно до 20--50 К (см. рис. 2). При более низких температурах эта закономерность резко нарушается. Для многих стекол, в том числе и полимерных, на температурной зависимости к в области 5--20 К наблюдается плато, а при дальнейшем понижении температуры х уменьшается, но менее резко, чем Cv, т. е. менее резко, чем у кристаллических тел.

Удивительно, что одинаковыми оказываются не только температурные зависимости теплопроводности стекол различной природы, но и абсолютные значения теплопроводности.

Аномальное поведение теплопроводности стекол в криогенной области, области низких температур, тесно связано с аномальным поведением их теплоемкости, рассматриваемые в следующей главе.

Таким образом, теплопроводность стекол немонотонно растет при повышении температуры и не имеет максимума. Это позволяет предполагать качественное различие механизмов теплопроводности в кристаллических и аморфных телах.

Исторически считалось, что передача тепловой энергии связана с перетеканием теплорода от одного тела к другому.

Однако более поздние опыты, в частности, нагрев пушечных стволов при сверлении, опровергли реальность существования теплорода как самостоятельного вида материи. Соответственно, в настоящее время считается, что явление теплопроводности обусловлено стремлением занять состояние более близкое к термодинамическому равновесию, что выражается в выравнивании температуры. [14]

1.2.2 Температуропроводность

Температуропроводность (коэффициент температуропроводности) -- физическая величина, характеризующая скорость изменения (выравнивания) температуры вещества в неравновесных тепловых процессах. Численно равна отношению теплопроводности к объёмной теплоёмкости при постоянном давлении, в системе СИ измеряется в м?/с.

(2)

где ч -- температуропроводность, X -- теплопроводность, c_p -- изобарная удельная теплоёмкость, с -- плотность

Температуропроводность и теплопроводность являются двумя из наиболее важных параметров веществ и материалов, поскольку они описывают процесс переноса теплоты и изменение температуры в них. [15]

Величина коэффициента температуропроводности зависит от природы вещества. Жидкости и газы обладают сравнительно малой температуропроводностью. Металлы, напротив, имеют больший коэффициент температуропроводности. [16]

2.2.3 Теплоёмкость

Теплоёмкость тела (обычно обозначается латинской буквой C) -- физическая величина, определяющая отношение бесконечно малого количества теплоты дQ, полученного телом, к соответствующему приращению его температуры дT:

(3)

Единица измерения теплоёмкости в системе СИ -- Дж/К.

Удельной теплоёмкостью называется количество теплоты, которое необходимо подвести к телу чтобы изменить его температуру на один (1) градус. Количество вещества может быть измерено в килограммах, кубических метрах и молях. В зависимости от того, к какой количественной единице относится теплоёмкость, различают массовую, объёмную и молярную теплоёмкость.

Удельная теплоёмкость (Удельная теплота нагревания на один градус, обозначается как c) вещества определяется как количество тепловой энергии, необходимой для повышения температуры одного килограмма вещества на один градус.[17]

Формула расчёта удельной теплоёмкости:

(4)

где -- удельная теплоёмкость, -- количество теплоты, полученное веществом при нагреве (или выделившееся при охлаждении), -- масса нагреваемого (охлаждающегося) вещества, -- разность конечной и начальной температур вещества.

Теплоемкость полимеров определяется их колебательным спектром. В соответствии с цепным строением макромолекул теплоемкость твердых линейных полимеров в первом приближении может быть представлена аддитивной функцией двух основных вкладов: решеточных колебаний и характеристических колебаний отдельных групп атомов в повторяющемся звене или их более или менее изолированного вращения и изомеризации.

Решеточные (скелетные) колебания являются низкочастотными колебаниями и вносят основной вклад в теплоемкость полимеров при низких температурах. Анализ решеточных колебаний может быть проведен на основе скелетного приближения, в котором макромолекула рассматривается как бесструктурная цепочка точечных масс, равных массе повторяющегося звена.

Поскольку для многих карбоцепных полимеров геометрия повторяющегося звена и силовые константы близки, единственным переменным параметром при переходе от одного полимера к другому является масса повторяющегося звена. [18] Характеристические колебания боковых радикалов являются оптическими колебаниями, их частоты существенно выше частот скелетных колебаний, и потому их вклад в теплоемкость становится ощутимым, начиная с умеренно низких температур, и зависит от соотношения масс атомов основной цепи и бокового заместителя. Характерное для полимеров существование поворотных изомеров, различающихся конформационными энергиями, приводит к возможности появления составляющей теплоемкости, обусловленной различными энергетическими состояниями.

Согласно квантовой теории, теплоемкость твердого тела в

(5)

где к --постоянная Больцмана; h=L/2 -- постоянная Планка; щ -- круговая; Т -- абсолютная температура;

Для вычисления температурной зависимости теплоемкости достаточно знать функцию распределения частот, т. е. колебательный спектр полимера. Проще всего определить вклад в теплоемкость характеристических колебаний, для которых можно использовать функцию Эйнштейна. [19]

Если усредненная характеристическая частота данного колебания данного радикала равна ад, то «спектр» такого колебания имеет вид

(6)

Молярная теплоёмкость -- это теплоёмкость одного моля вещества. Часто употребляется обозначение C. Однако буквой C часто обозначается и простая теплоёмкость.

Связь с удельной теплоёмкостью:

С=M?с(7)

где с -- удельная теплоёмкость, М -- молярная масса.

Размерность молярной теплоёмкости [Дж/(К*моль)]

Объёмная теплоёмкость характеризует способность данного объема вещества увеличивать свою внутреннюю энергию при изменении температуры вещества, но без осуществления фазового перехода. Объёмная теплоёмкость отличается от удельной теплоёмкости, которая характеризует способность единицы массы данного вещества увеличивать свою внутреннюю энергию при изменении температуры. Можно преобразовать удельную теплоёмкость в объёмную путём умножения удельной теплоёмкости на плотность вещества. [20]

Теплоёмкость «на объёмной основе» фактически изменяется от примерно 1.2 до 4.5 МДж/(м?K). Это варьирование объёмной теплоёмкости определяется различиями в физических размерах атомов (если бы все атомы имели одинаковый размер, то два типа теплоёмкости (молярная и объёмная) были бы эквивалентны). Для жидкостей объёмная теплоёмкость лежит в пределах от 1.3 до 1.9 МДж/(м?K).

Для одноатомных газов (например, для аргона) при комнатной температуре и постоянном объёме, объёмная теплоёмкость равна около 0.5 кДж/(м?K).

При более высоких значениях объёмной теплоёмкости системе требуется больше времени для достижения термодинамического равновесия.

Произведение с?c представляет собой объёмную теплоёмкость. [21]

2. Экспериментальные методы исследования тепловодность и температуропроводности

Полимеры являются плохими проводниками тепла, т. е. имеют низкую теплопроводность и температуропроводность. Экспериментальные методы определения теплопроводности полимеров могут быть разделены на две группы [22]. К первой группе относятся методы, основанные на закономерностях стационарного, а ко второй _:-- нестационарного теплового потока.

Температуропроводность непосредственно может быть определена лишь в нестационарных тепловых режимах. Хотя теплопроводность и температуропроводность связаны простым соотношением, методы их измерения принципиально различаются. Для определения теплопроводности необходимо получить абсолютное или сравнительное значение теплового потока, в то время как для определения температуропроводности достаточно одних лишь температурных измерений.

Теоретической основой экспериментальных методов является уравнение теплопроводности, связывающее временные и пространственные изменения температуры под действием теплового потока. В общем случае при отсутствии внутренних источников тепла это уравнение имеет вид [23--25]

(8)

где с_Р -- удельная теплоемкость; р--плотность; Т -- температура; t--(Время; X -- коэффициент теплопроводности.

2.1 Стационарные методы

В приборах, работа которых основана на стационарных методах [26--27], распределение температуры в образце не зависит от времени. Решение уравнения для тел простой геометрической формы, в которых температурное поле одномерно, с учетом закона Фурье приводит к уравнению [28, 29]

(9)

где Q--количество тепла, проходящего в единицу времени от изо термической поверхности с температурой Т к изотермической поверхности с температурой Т₂\ Кф--коэффициент формы образца.

Экспериментально К определяется для известной геометрии образца на основании измерения теплового потока Q и разности температур Т₁--Т₂ . Уравнение предполагает независимость % от температуры, и это заставляет ограничивать величины градиентов температур в образце несколькими градусами.[30]

Основные трудности при использовании приборов, работа которых основана на стационарных методах, связаны с созданием равномерного одномерного теплового потока: должны быть устранены утечки тепла и обеспечен идеальный контакт образца с другими элементами прибора.

Главным недостатком стационарных методов является длительность установления необходимого теплового режима при каждой заданной температуре. Это практически исключает возможность применения стационарных методов для исследования полимеров при повышенных температурах, когда длительная подготовка к измерению может сопровождаться окислительными и деструкционными процессами. Однако стационарные методы являются наиболее точными и позволяют надежно определять коэффициент теплопроводности как при отсутствии переходов, так и в области переходов и структурных превращений. Приборы, работа которых основана на закономерностях стационарного теплового потока, различаются геометрией образцов, способами учета и компенсации утечек тепла, характером нагрева, размещением нагревателей и др. Наряду с абсолютными методами [31--32], позволяющими на основании измеряемых величин определять значение коэффициента теплопроводности, используют также относительные методы [33--35], в которых для определения теплопроводности применяют эталонный материал с известными тепловыми характеристиками.

Для измерения коэффициента теплопроводности при низких температурах обычно используется [35, 36] следующая схема (рис. 3). При установившемся тепловом режиме определяется разность температур ДT между двумя фиксированными точками цилиндрического образца, соединенного по торцам с источником и стоком тепла. Длина образца выбирается в пределах 5--10 см при диаметре l - 2 см. Тепловые потоки выбираются таким образом, чтобы ДT составляла 2--8% от температуры образца. Точность определения коэффициента теплопроводности зависит от температуры и составляет 4--10%.

Большое число измерений коэффициента теплопроводности полимеров в температурном интервале от --180 до +100°С выполнено на приборе [38, 39], схема которого приведена на рис. 3.



Рис. 3. Стационарный метод измерения теплопроводности при низких температурах [37]:

1 -- цилиндрический образец; 2 -- источник тепла; 3 -- теплоотводящая пластина; 4 -- регистратор разности температур.

Два образца в виде пластин толщиной 5--10 мм, расположенные симметрично относительно нагревателя, зажаты между медными пластинами. Эта измерительная ячейка помещена в термостат. Перепад температур на образцах определяется термопарами, зачеканенными в медные пластины и на поверхности нагревателя.

Абсолютная точность определения коэффициента теплопроводности составляет ±2%.



Рис. 4. Стационарный метод измерения теплопроводности [МО]:

1 -- образцы; 2 -- медные блоки; 3 -- нагреватель; 4 -- изоляционная фольга. [40]

Насколько важен хороший тепловой контакт образцов с нагревателем и пластинами, особенно для полимеров в твердом состоянии, видно из рис. 5. При измерении в вакууме, когда существенную роль играют термические сопротивления воздушных прослоек между твердым полимером и металлом (контакт образца с пластинами носит точечный характер), происходит кажущееся резкое возрастание коэффициента теплопроводности в области размягчения; в действительности же причиной этого возрастания является резкое улучшение теплового контакта.

Использование при измерениях газообразного гелия, обладающего высокой теплопроводностью, приводит к принципиально отличной экспериментальной кривой с характерным для размягчения полимеров изломом.



Рис. 5. Теплопроводность аморфного полимера в области стеклования при измерении в вакууме (1) и в среде гелия (2) [41].

Экспериментальное исследование теплопроводности полимеров в расплавленном состоянии требует специальной аппаратуры. Лоэ разработал установку для исследования расплавов полимеров до 240 °С с использованием образцов цилиндрической формы [42]. В ней предусмотрена также возможность изучения влияния на теплопроводность давления в интервале от 0,1 до 35 МПа. Максимальная ошибка абсолютных измерений составляет ±6%.

2.2 Нестационарные методы

Уравнение теплопроводности в общем случае имеет бесконечное число решений, чему соответствует многообразие методов определения теплопроводности и температуропроводности. Изменение температурного поля во времени имеет начальный, чисто нестационарный период, когда существенны начальные условия, и более упорядоченные стадии, для которых начальные условия не играют роли [43--44]. Граница этих режимов характеризуется критерием Фурье:

F_o = at/8² (10)

Где: t -- время, б-- характеристический размер.

Для чисто нестационарных стадий Fo<0,5, а для регулярных Fo>0,5.

В соответствии с этими стадиями изменения температурного поля во времени нестационарные методы [45-- 47] делятся на чисто нестационарные и методы регулярного режима. В чисто нестационарных методах изменение температурного поля во времени сложным образом связано с геометрией тела, его теплофизическими свойствами, с граничными и начальными условиями. Решения уравнения теплопроводности для начальных стадий позволяют определить из эксперимента одновременно несколько тепловых характеристик.

Методы регулярного режима основаны на изучении изменения температурного поля в образце, помещенном в среду с постоянной температурой (регулярный режим первого рода) или в среду, температура которой изменяется с постоянной скоростью (регулярный режим второго рода, или квазистационарный режим) [48--50].

Достоинством этих методов по сравнению с методами стационарного теплового потока является возможность комплексного и скоростного определения теплофизических характеристик, меньшие размеры используемых образцов и часто более простое конструктивное оформление приборов. Из чисто нестационарных методов наиболее часто для исследования полимеров применяется импульсный метод с использованием плоского источника постоянной тепловой мощности [51 - 53]. Схема измерений основаны на анализе начальной нестационарной стадии изменения температурного поля. По измерениям перепада температуры между нагревателем и фиксированной точкой, а также по изменению температуры нагревателя могут быть рассчитаны температуропроводность и тепловая активность

 (11)

Следовательно, и все три теплофизические характеристики (а, л, c_р) - типичные размеры образцов 35?35?60 мм. Продолжительность опыта 5--7 мин. Точность определения теплофизических характеристик по этому методу составляет: для б -- 2%, для л -- 2,5%, для c_р -- 3% [54], однако реальная точность, по-видимому, значительно ниже. В приборах, работа которых основана на методе регулярного режима первого рода, проводится изучение закономерностей изменения распределения температуры в образце, внесенном в среду с постоянной температурой Т_с, отличной от температуры образца Т [55]. Решение основного уравнения теплопроводности при соответствующих граничных условиях представляется в виде ряда

(12)

где А_п -- постоянные, зависящие от формы тела и определяемые из начальных условий; U_n -- функции координат; т_п -- положительные постоянные числа, зависящие от формы и размеров тела и его теплофизических характеристик, причем m _n-1< m_n < m_n+1.

Этот ряд быстро сходится, и начиная с некоторого момента распределение температур в теле описывается выражением

(13)

На этой стадии величина т, называемая темпом охлаждения, сохраняет постоянное значение для любой точки тела. В общем случае темп охлаждения представляется в виде

 (14)

где Bi -- aд/л -- критерий Био (л -- коэффициент теплоотдачи); д -- характеристический pазмер.

Наиболее простое решение уравнение имеет в случае интенсивного теплообмена на поверхности образца со средой, для которой B_i--мах. В этом случае

(15)

где К_ф -- коэффициент формы.

При конечных значениях B_i используют один из вариантов метода, основанный на том, что отношение постоянно для любых двух точек тела, где а 0 B1:

(16)

Для образцов простой геометрической формы известны аналитические значения В [56]:

(пластина) (17)

(цилиндр) (18)

(шар) (19)

где J₀ -- функция Бесселя первого рода нулевого порядка;

Нахождение коэффициента температуропроводности а заключается в экспериментальном определении величины В по отношению, расчете величины е и расчете темпа охлаждения т по измерениям температуры в некоторой точке тела для двух моментов времени t и по уравнению, вытекающему из уравнения:

(20)

После этого коэффициент температуропроводности получается из соотношения

(21)

Установки для определения температуропроводности полимеров, работа которых основана на методе регулярного режима первого рода, описаны в работах [18, 28, 39, 57]. Для нахождения коэффициента теплопроводности по методу регулярного режима необходимо провести дополнительные измерения коэффициента теплоотдачи. Точность определения коэффициента теплопроводности составляет 4--8%.

Среди нестационарных методов определения коэффициента теплопроводности наиболее распространены квазистационарные методы, позволяющие определять температурную зависимость теплофизических характеристик в процессе нагрева с постоянной скоростью. В этом случае решение одномерного уравнения теплопроводности для тел простейшей формы при соответствующих граничных условиях начиная с определенного момента имеет вид [58]

(22)

где Т₀ -- начальная температура тела; -- постоянная скорость нагрева; К_ф -- коэффициент формы, равный соответственно 1,2,3 для неограниченных пластины, цилиндра и шара. Стадия нагревания, описываемая этим уравнением, характеризуется постоянной скоростью изменения температуры всех точек тела. Перепад температуры между двумя произвольными точками тела Х\ и х₂ (х?>х\) в этом случае обратно пропорционален температуропроводности:

(23)

Таким образом, для определения температуропроводности необходимо измерить разность температур ДT между двумя точками образца при постоянной скорости нагрева. Такой метод измерения температуропроводности полимеров использован, например, в работе [59].

Для определения коэффициента теплопроводности по методу квазистационарного режима необходимо кроме перепада температуры по толщине образца определить тепловой поток, пронизывающий образец в процессе нагрева. Это может быть сделано путем измерения скорости нагрева эталонного стержня с известной теплоемкостью [29, 36, 37]. Приборы, работа которых основана на этом принципе, применяются для определения тепло-физических характеристик полимеров в температурном интервале 300--650 К. Точность определения X равна 5%.

Обладая значительными преимуществами перед стационарными методами, нестационарные методы имеют одно существенное ограничение. В большинстве случаев теория этих методов предполагает слабую зависимость теплофизических характеристик от температуры. Поэтому их применение для изучения теплофизических характеристик в области резкого изменения с температурой требует специального обоснования.

3. Экспериментальные методы исследования теплоемкости

Очень низкие температуры (<30 К). Хотя исследования в этой области температур немногочисленны, тем не менее, они позволяют составить представление о характере изменения теплоемкости твердых полимеров с температурой в зависимости от структуры полимера и от некоторых других параметров. Наиболее детально в этой области температур исследован полиэтилен, и результаты, полученные различными авторами, суммированы и проанализированы Ризом и Такером [60, 61] и Вундерлихом [63].

В этой области температур наблюдается линейная зависимость теплоемкости от степени кристалличности (рис. 6). Эта зависимость, очень резкая при температурах ниже примерно 15 К, уменьшается при повышении температуры, исчезая примерно при 50 К. Экстраполяция(особый тип аппроксимации, при котором функция аппроксимируется вне заданного интервала, а не между заданными значениями. То есть экстраполяция -- приближённое определение значений функции f(x) в точках x, лежащих вне отрезка [x₀,x_n], по её значениям в точках x₀ < x₁ < ... < x_n.) на 100%-ную кристалличность и в область полностью аморфного полиэтилена показывает, что закон кубов Дебая выполняется лишь для полностью кристаллического полиэтилена при температурах ниже 9 К.

Для аморфного полиэтилена и трех исследованных образцов этот закон не выполняется; для них наблюдается появление максимума при 5 К, который характерен для аморфной части полиэтилена (он линейно возрастает с понижением кристалличности).

Поскольку такие же максимумы были обнаружены для других аморфных полимеров (полистирол,), а также для ряда простых аморфных веществ [64], был сделан вывод о том, что такое поведение характерно для аморфных тел.

Предполагается, что наиболее вероятной причиной этих отклонений является наличие неакустических вкладов в теплоемкость аморфных тел при гелиевых температурах. Хотя формально изменения теплоемкости удается описать введением дополнительных эйнштейновских слагаемых, физическая причина появления этих слагаемых остается неясной.

Рис. 6. Зависимость низкотемпературной теплоемкости полиэтилена Г231:

а -- от степени кристалличности при различных температурах (1--5 К; 2 -- 1,5 К; 5--10 К; 4--15 К; 5 -- 20 К; 6 -- 25 К);

б --от температуры для различных степеней кристалличности (1 -- 0%; 2 -- 46%; 5 -- 75%; 4-84%; 5-100%). [65]

Анализ обобщенных данных о теплоемкости кристаллического полиэтилена на основе модели Дебая при температуре ниже 10 К привел к значению температуры Дебая и_d=260 К [66].

Низкие температуры (50--250 К). Детальное исследование температурной зависимости теплоемкости линейных полимеров в области низких температур, проведенное Сочавой и Трапезниковой [67--70], показало, что соответствующие кривые для всех исследованных ими полимеров единообразны. Близкие по смыслу результаты получены и для других полимеров [71]. Для всех исследованных полимеров в области не очень низких температур существует значительный интервал, в котором изменение теплоемкости близко к линейному.

Рис. 7. Зависимость теплоемкости полимеров от температуры [28, 29]:

1 -- полиметилметакрилат; 2 -- полистирол; 3 -- поливинилиден-хлорид; 4 -- политетрафторэтилен; 5 -- поливиниловый спирт; 6 -- полиэтилен.

Хотя экспериментальные закономерности изменения теплоемкости с температурой близки к линейным в области низких температур, это не может служить подтверждением теории и расчетов Тарасова, поскольку в этой области температур экспериментальные значения теплоемкости у большинства полимеров превышают «классические» значения, вычисленные при условии, что теплоемкость определяется лишь поперечными колебаниями скелета [29].

Это различие может быть обусловлено лишь теплоемкостью, связанной с колебаниями боковых групп. Как отмечалось выше, это означает, что экспериментально определяемые значения теплоемкости в рассматриваемом интервале температур представляют собой суммарную теплоемкость, обусловленную как колебательным спектром скелета, так и колебаниями боковых групп.

Лишь в случае полиэтилена, в согласии с теоретическими расчетами [3, 19], экспериментальные значения теплоемкости при этих температурах практически целиком определяются колебаниями скелета, что оправдывает сравнение экспериментальных данных с теоретическими расчетами, относящимися к колебательному спектру скелета.

Такое сравнение показывает [29], что температурная зависимость теплоемкости ближе к уравнению Лифшица (т = 0,79), чем к уравнению Тарасова.

Таким образом, линейная зависимость экспериментальной теплоемкости от температуры в области низких температур является результатом наложения нелинейно изменяющихся с температурой вкладов от низкочастотных составляющих колебательного спектра скелета и боковых групп.

В связи с этим естественно, что в большинстве случаев она не может служить критерием правильности модельных расчетов, относящихся лишь к скелету полимерной цепи. Для проведения такого сравнения из общей теплоемкости необходимо выделить теплоемкость, обусловленную колебательным спектром скелета полимерной цепи.

Такое разделение было выполнено для ряда полимеров [3], и к оставшейся части теплоемкости, связанной лишь с акустическим спектром скелета, было применено уравнение Тарасова.

Для некоторых полимеров, особенно для полиэтилена, было достигнуто хорошее совпадение расчетных и экспериментальных значений теплоемкости [24, 31]. Ниже приведены характеристические температуры и₁ и и₃, входящие в уравнение Тарасова [32]:

Таблица

	и1 , К	и3, К
Полиэтилен	540	147
Полистирол	230	41
Полипропилен	480	--
Полибутадиен	580	--
Полиизоппен	580	--
Политетрафторэтилен	270	46
Поливинилиденхлорид	260	--
Поливинилхлорид	350	175

Несмотря на достаточно хорошее совпадение теоретических и экспериментальных значений теплоемкости, нельзя, вероятно, сделать никаких заключений относительно физической реальности модели Тарасова, так как теплоемкость нечувствительна к тонким изменениям колебательного спектра, особенно в области высоких частот.

В связи с этим даже самое грубое приближение для спектра частот может привести к удовлетворительному совпадению расчетных и экспериментальных данных. Еще раз детально проанализированная недавно экспериментальная температурная зависимость теплоемкости кристаллического полиэтилена [33] лучше выражается уравнением Лифшица, что совпадает с заключением Сочавы и Трапезниковой.

Теперь кратко рассмотрим возможное влияние боковых радикалов на температурную зависимость теплоемкости и на ее значение.

Выше уже отмечалось, что переход от заторможенного вращения радикалов к свободному может сопровождаться появлением максимумов на температурной зависимости теплоемкости.

В действительности же такие максимумы обычно не появляются, что обусловлено, по-видимому, недостаточной оперативностью такого перехода. В связи с этим температурная зависимость теплоемкости оказывается мало чувствительной к вращению радикалов. Очень важная информация о подвижности радикалов и об их вкладе в общую теплоемкость может быть получена на основании анализа экспериментальной теплоемкости и результатов теоретических расчетов. Плодотворность такого подхода для полимеров была продемонстрирована в работах Сочавы и Трапезниковой [26, 29], в особенности на примере изучения подвижности радикалов в акриловых полимерах [30].

С целью выяснения вклада в низкотемпературную теплоемкость подвижности боковых радикалов были исследованы три акриловых полимера: полиметилметакрилат (СН₂ССН₃СООСН₃), полиметакрилат (СН₂СНСООСН₃) и полиметакриловая кислота (СН₂ССН₃СООН). Первый полимер отличается от второго наличием метильной группы в основной цепи, а от третьего -- наличием метильной группы в эфирном радикале.

Изменение теплоемкости при переходе от полиметакрилата и полимет-акриловой кислоты к полиметилметакрилату может быть обусловлено увеличением доли скелетной теплоемкости за счет увеличения массы мономерного звена, низкочастотными колебаниями самой метальной группы и, наконец, вращением метальной группы вокруг оси симметрии третьего порядка.

Сравнение молярных теплоемкостей полиметилметакрилата и полиметакрилата показывает, что замена атома водорода метальной группой очень мало влияет на теплоемкость в области низких температур. Это позволило заключить, что метальная группа, соединенная со скелетом цепи в полиметилмет-акрилате, не вращается и что ее наличие тормозит возможное внутреннее вращение как эфирного радикала, так и входящей в его состав метальной группы. Напротив, сравнение теплоемкости полиметилметакрилата с теплоемкостью полиметакрилата и полиметакриловой кислоты позволило сделать вывод, что метильная группа эфирного радикала в полиметилметакрилате обладает свободным вращением вокруг оси симметрии и вокруг направления связи СО. Таким образом, сравнительный анализ теплоемкостей трех акриловых полимеров при низких температурах показал различие в подвижности метальных групп в полиметилметакрилате. Исходя из теоретических расчетов теплоемкости твердых полимеров, при низких температурах должна существовать область температур, в которой межмолекулярным взаимодействием можно пренебречь и где теплоемкость определяется лишь внутримолекулярными параметрами. После анализа экспериментальных данных для многих полимеров стало очевидно, что выше примерно 60 К различие в кристалличности, тактичности, плотности и других параметрах, характеризующих межмолекулярное взаимодействие, оказывает слабое влияние на теплоемкость [3]. Эти параметры опять начинают играть существенную роль выше температуры стеклования из-за различного теплового движения в аморфных и кристаллических областях.

Таким образом, при низких температурах имеется значительный температурный интервал, в котором различия в теплоемкостях твердых полимеров обусловлены массой повторяющихся звеньев макромолекулы и вкладами боковых групп. В связи с этим изменения теплоемкости, обусловленные изменением акустического спектра при переходе от одного карбоцепного полимера к другому, можно объяснить изменением массы повторяющегося звена, поскольку частоты обратно пропорциональны корню квадратному из массы.

Сочава и Трапезникова проанализировали с этой точки зрения изменения скелетной теплоемкости ряда полимеров (политетрафторэтилен, полистирол, полиме-тилметакрилат) по отношению к простейшему полимеру -- полиэтилену и пришли к заключению, что эти изменения действительно обусловлены главным образом изменением массы повторяющегося звена [26]. Это заключение послужило в дальнейшем основой аддитивной схемы расчета теплоемкости твердых полимеров при низких температурах, предложенной Вундерлихом и Джонсом [32].



Рис 8. Теплоемкость атакти-ческого (1) и изотактического (2) полипропилена со степенью кристалличности около 0,6. Пунктиром показала теплоемкость кристаллического полиэтилена [31].

Средние и повышенные температуры. Большинство исследований теплоемкости твердых полимеров выполнено в этом температурном интервале.

Анализ теплоемкости в этой температурной области осложняется наличием переходов и релаксационных процессов, которые могут проявляться на температурной зависимости теплоемкости как в виде хорошо выраженных аномалий (пики, скачки, горбы), так и в замедленных дрейфах теплоемкости, обусловленных медленными тепловыми процессами. Характер аномалий теплоемкости в полимерах будет рассмотрен отдельно.

Для очень многих полимеров, как аморфных, так и кристаллических, в значительных интервалах температур наблюдается линейная зависимость теплоемкости от температуры [34] со средним температурным коэффициентом [35]

(24)

Это позволяет оценивать теплоемкость твердого полимера при любой температуре на основании одного известного значения. Обычно бывают известны теплоемкости при комнатной температуре, которые могут быть определены как экспериментально, так и на основании аддитивной схемы вкладов отдельных групп атомов.

Такие таблицы вкладов, основанные на данных для низкомолекулярных соединений, составлены ван Кревеленом [35]. Для многих кристаллических полимеров аморфные области в этом температурном интервале находятся выше температуры стеклования. Теплоемкости стеклообразных и каучукоподобных полимеров значительно различаются, и это служит основой для расчета ф_с -- степени кристалличности на основании данных о теплоемкости кристаллических полимеров. Расчеты основаны на предположении об аддитивности вкладов в теплоемкость аморфных и кристаллических областей (двухфазная модель) и проводятся по уравнению [36, 37]

(25)

где с_р -- измеренная теплоемкость, а индексы «а» и «к» относятся соответственно к аморфной и кристаллической фазам.

Это уравнение справедливо при температурах, при которых степень кристалличности постоянна.

4. Пленки и сферы применения

Упаковочные пленки присутствуют в нашей жизни повсеместно: в них упакованы многие продукты питания, канцелярские товары, одежда, из пленок сделаны пакеты и мешки…Доказано, что рынок полимерных пленок и листов - наиболее важный сектор потребления пластиковой упаковки (около 25% всего пластика), который все еще продолжает расти.

Из этих, на первый взгляд, простых материалов можно получить много различных видов продукции, начиная от общих однослойных покрытий из полиэтилена, и до многослойных высокотехнологичных материалов из специальных пластиков или гибридов пластика/металла.

Причины для использования пленок различны:

1. Технические: пленки обладают исключительным соотношением внешний вид/вес, располагая к тому же возможностями по герметизации, защите от проникновения газов, влаги и химических смесей. Пленки позволяют наносить на товары печать и информирующие потребителя надписи. Они выглядят эстетично и легки по весу.

2. Экономические: пленки могут производиться в массовом порядке по низким ценам, и особенно хороши для производства упаковки небольшими партиями.

3. Эстетические: пленки могут придать товару внешнюю привлекательность и предложить широкие возможности по дизайну - для нанесения рисунков и надписей.

4. Экологические: снижение веса упаковки, высокие защитные способности полимеров (по сравнению с бумажной упаковкой и картоном) делают пленки более благоприятными для окружающей среды.