Электролитическое рафинирование меди

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Южно-Уральский государственный университет

Филиал в г. Кыштым

Кафедра Металлургии

Пояснительная записка к выпускной квалификационной работе

Электролитическое рафинирование меди

Руководитель работы

проф., докт. техн. Наук

Е.И. Елисеев

Автор работы

студент группы КД-494

С.С. Петров

Кыштым 2009

Задание на выпускную квалификационную работу

Студента Ивановой Марины Михайловны

Группа КД-494

1. Тема работы "Электролитическое рафинирование меди" утверждена приказом по университету от "___"__________ 2009 г.

2. Срок сдачи студентом законченного проекта работы 3 июня 20091.

3. Исходные данные к работе:

- данные производственной практики

- отчеты о научно-исследовательских работах

- материалы периодической печати (журналы "Цветная металлургия", "Цветные металлы").

4. Содержание пояснительной записки (перечень подлежащих разработке вопросов):

- краткие теоретические основы процесса электролитического рафинирования меди;

- металлургический расчет с выполнением материального и теплового балансов;

- расчет основных характеристик металлургического оборудования и выбор вспомогательного оборудования;

- экономическая часть работы с составлением калькуляции себестоимости продукции и расчетом фонда заработной платы отделения (цеха);

- охрана труда.

5. Перечень графического материала (с точным указанием обязательных чертежей)

- технологическая схема отделения (цеха),

- чертеж основного металлургического агрегата,

- чертеж наиболее важных элементов агрегата

- план отделения (цеха) с расположением оборудования

- таблица основных технико-экономических показателей производства

Всего 5 листов формата А1.

6. Консультанты по работе с указанием относящихся к ним разделов

Раздел	Консультант	Подпись, дата
		Задание выдал	Задание принял
Экономика	Двойнишникова О.Н.
Охрана труда	Логунова Э.Р.
Технология	Елисеев Е.И.

7. Дата выдачи задания "___" _____________ 2009 г.

Руководитель _________________(Е.И. Елисеев)

Задание принял к исполнению ___________________ (М.М. Иванова)

Аннотация

Иванова М.М. КД-494. Электролитическое рафинирование меди. - Кыштым: Филиал ЮУрГУ; 2009. 74 с. 9 ил. Библиография литературы - 16 наименований, 6 листов чертежей ф. А1.

Выпускная квалифицированная работа посвящена технологии рафинирования меди в условиях цеха электролиза меди ЗАО "Кыштымский медеэлектролитный завод".

Пояснительная записка содержит расчет основных показателей электролитического рафинирования анодной меди с использованием безосновной технологии для ЗАО "КМЭЗ". Составлены материальный, электрический и тепловой балансы. Рассчитаны основные характеристики оборудования. Технические расчеты выполнены на основе практических данных.

Экономический расчет выполнен по реальным ценам и нормам. Показана эффективность безосновной технологии производства катодной меди.

В работе рассмотрены вопросы безопасности и экологичности производства.

Оглавление

Введение

1. Теоретическая часть

1.1 Физико-химические основы электролиза

1.1.1 Поведение анодов при электролизе

1.1.2 Пассивное состояние металлов

1.1.3 Перепассивация металлов

1.1.4 Зарождение и рост кристаллов на катоде

1.2 Электролиз водных растворов

1.2.1 Электролиз с растворимым анодом

1.2.2 Электролиз с нерастворимым анодом

1.3 Основные сведения по безосновной технологии

2. Технологическая часть

2.1 Технологическая схема участка электролиза меди

2.2 Конструкция электролизера

2.3 Параметры работы электролизных ванн

2.3.1 Состав электролита

2.3.2 Температура электролита

2.3.3 Циркуляция электролита

2.3.4 Плотность тока

2.3.5 Межэлектродное расстояние (МЭР)

2.3.6 Исходные данные

2.3.7 Размеры электролизера

2.4 Материальный баланс электролизной ванны

2.4.1 Свойства электролита

2.5 Электрический баланс электролизной ванны

2.6 Тепловой баланс электролизной ванны

2.6.1 Статьи прихода тепла

2.6.2 Статьи расхода тепла

2.7 Выбор оборудования

3. Экономическая часть

3.1 Расчет стоимости производственных фондов

3.1.1 Производственная мощность объекта и ее использование

3.1.2 Расчёт потребного количества оборудования

3.1.3 Расчет стоимости производственных площадей

3.1.4 Полный расчет стоимости производственных фондов

3.2 Определение численности основных производственных рабочих

3.3 Расчет фонда заработной платы

3.4 Расчет себестоимости изготовления катода

3.5 Расчет экономической эффективности и срока окупаемости проектируемого технологического процесса

4. Безопасность и экологичность производства

4.1 Опасности, присутствующие при работе в цехе электролиза

4.1.1 Характеристика веществ, используемых при работе в цехе электролиза меди

4.1.2 Электробезопасность

4.1.3 Опасности, связанные с перемещением грузов

4.2 Вентиляция

4.3 Освещение помещений

4.4 Пожарная безопасность

4.5 Экологичность производства

4.6 Чрезвычайные ситуации

Заключение

Библиографический список

Введение

Производства, в основе которых лежит электроосаждение меди, занимают на медеэлектролитных предприятиях особое место. Это связано с тем, что электролитическое рафинирование позволяет не только получать медь с минимальным содержанием примесей, обладающую высокой электропроводностью, но и извлечь благородные и редкие металлы (Аu, Аg, Se, Те) из черновой меди.

Электролитическое получение меди было одним из первых освоенных гидроэлектрометаллургических процессов. По объему производства, числу действующих предприятий и степени изученности электролитическое получение меди в настоящее время занимает ведущее место в гидрометаллургии. Среди цветных металлов медь уступает по уровню потребления только алюминию.

Широкое применение меди в промышленности обусловлено низким электросопротивлением и хорошей теплопроводностью этого металла, что связано с низким содержанием различных примесей (Fе, Ni, Аs, Sb и др.). Вследствие этого более 50% всей меди, являющейся одним из лучших проводников электрического тока, лишь немного уступает серебру, расходуется электротехнической и радиотехнической промышленностью.

Большое техническое применение получили сплавы меди с Zn, Sn, Al, Si, Рb, Ве, Ni, Мn (латуни, бронзы, мельхиор, нейзильбер и др.), которые придают изготавливаемым изделиям необходимую коррозионную стойкость и хорошую теплопроводность. Распространено также применение меди в качестве легирующей добавки в сплаве на алюминиевой основе. Сплавы меди с фосфором (6-8%) используют в качестве припоев.

Всем требованиям, предъявляемым к металлу промышленностью, вполне удовлетворяет медь, полученная путем электролитического рафинирования.

Прочность меди на разрыв, вязкость и другие механические свойства, имеющие решающее значение при обработке, зависят от качества примесей. Удаление вредных примесей из меди - основная задача электролитных цехов.

Электролитическая медь идет на производство кабелей. Проводов и других изделий, применяемых в электротехнике. Прессованные и кованные изделия высокого качества, медные сплавы - также изготавливаются из электролитической меди.

Высокая электропроводность в соединении с большой пластичностью и хорошими механическими свойствами определяют применение меди в машиностроении. Потребителями меди являются также гальванотехника, сельское хозяйство (для борьбы с вредителями растений в виде микроудобрения), металлургическая промышленность.

1. Теоретическая часть

1.1 Физико-химические основы электролиза

1.1.1 Поведение анодов при электролизе

При электролизе растворов солей цветных металлов в целях их электроизвлечения или электрорафинирования применяют растворимые и нерастворимые аноды, материал которых выбирают в соответствии с требованиями, предъявляемыми к составу и чистоте катодных осадков.

На аноде могут протекать следующие реакции:

1) ионизация металла

Ме - 2е = Ме2+; (1)

2) образование оксида металла

Ме + Н2О - 2е = МеО + 2Н+; (2)

3) выделение кислорода

4ОН- - 4е = О2 + 2Н2О (3)

2Н2О - 4е = О2 + 4Н+; (4)

4) перезарядка ионов с повышением их валентности

Ме2+ - пе = Ме(2+n)+; (5)

5) окисление анионов

2Сl- - 2е = С12, (6)

S2- - 2е = S, (7)

S2- + 4H2O - 8е = SO + 8Н+. (8)

Эти реакции протекают при различных потенциалах, либо в зависимости от конкретных условий процесса (материал электрода, состав электролита, его рН, присутствие ПАВ и т.д.) одновременно при одном потенциале. Ионизация металлов, как правило, протекает с достаточно большой скоростью, подобно разряду ионов этих металлов на катоде, и диффузия катионов от поверхности анода вглубь электролита определяет скорость электродной реакции, а увеличение анодной поляризации ?Еа не сопровождается установлением предельного тока диффузии.

Кинетика анодного растворения металлов определяется скоростью отвода ионов от поверхности металла в объем электролита, зависящей от гидродинамических условий и концентрации ионов металла у анода и в растворе; она часто осложняется образованием на поверхности анода малорастворимых осадков, гидроксидов и солей металлов.

Увеличение анодной поляризации металла увеличивает скорость его растворения и сопровождается увеличением концентрации катионов в приэлектродном слое. Когда скорость диффузии меньше скорости ионизации металла, нарастает прианодная концентрация соли, вплоть до пересыщения раствора и ее кристаллизации на поверхности анода. Если слой выделяющейся соли сплошной, то анод оказывается изолированным от электролита, что сопровождается резким возрастанием омического сопротивления участка цепи "анод--электролит", уменьшением плотности тока и прекращением растворения металла.

При этом смещение потенциала анода в положительную сторону может быть настолько значительным, что оказывается возможным окисление отдельных анионов электролита и нейтральных молекул растворителя. Механизм ионизации анода зависит от величины приложенного потенциала. Поскольку в анодном процессе могут принимать участие молекулы растворителя, а окисление металла возможно до различной степени окисления, металл может ионизироваться в активном, пассивном и транспассивном состояниях.

Скорость анодного растворения металла в активном (незапассивированном) состоянии определяется уравнением

ia = iо exp [вF?E / (R - T)], (9)

где iо - ток обмена; в - число переноса; F - постоянная Фарадея; ?Е - перенапряжение; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура, и зависит от ионного состава раствора, его рН, присутствия комплексов, состояния поверхности растворяющегося металла, наличия на ней ингибирующих соединений.

Если в отдельных стадиях процесса анионы определяют скорость ионизации, то концентрацию анионов учитывают в кинетическом уравнении. Например, ионизация никеля в сульфатных растворах происходит по схеме:

Ni + ОН- = Ni (ОН)-адс, (10)

Ni + (ОН)-адс - е = Ni (ОН)адс, (11)

Ni (ОН) адс + НSO4 - е = NiSO4 + Н2О, (12)

где реакция (12) является лимитирующей стадией, и в этом случае уравнение скорости ионизации включает концентрационную компоненту

ia = К · [ОН-] · [НSO4-] - ехр [вF?Е/(R - T)] (13)

В общем случае анодное растворение металла включает те же основные стадии, что и его катодное восстановление, но протекающие в обратном порядке. При этом образование многозарядных ионов включает несколько последовательных одноэлектронных электрохимических промежуточных реакций, каждая из которых протекает со все большим перенапряжением по сравнению с предыдущей.

Ионизация металла происходит в определенном порядке: в первую очередь в реакции участвуют группы атомов с повышенной свободной энергией (активные центры), которые составляют незначительную часть поверхностного слоя анода (10-1 … 10-5%). Процесс протекает тем быстрее, чем больше активных центров имеет поверхность анода и чем больше дефектов в его кристаллической решетке.

1.1.2 Пассивное состояние металлов

Поверхность металла является пассивной (инертной), если она не подвергается воздействию среды, хотя при данных условиях металл термодинамически нестабилен. Наступление пассивности сопровождается самопроизвольным возрастанием поляризации на аноде при одновременном уменьшении прохождения тока через электрическую цепь. В пассивном состоянии металлы проявляют иные физико-химические свойства, чем в активном: пассивное железо не вытесняет медь из раствора ее солей; пассивный ром растворяется с образованием ионов (активный -- с образованием ионов Cr3+) и т.д.

Пассивирование металлов обусловлено появлением на их поверхности химически связанного кислорода. Механизм пассивации имеет пленочную природу, в соответствии с которой торможение анодного растворения металла обусловлено образованием на поверхности металлов солевых, оксидных и гидроксидных твердофазных пленок. Такие пленки часто появляются при потенциалах анода, соответствующих электроду второго рода; они малорастворимы и термодинамически устойчивы. По морфологический свойствам различают пленки:

1) рыхлые, пористые, с незначительным электрическим сопротивлением. Они появляются в результате кристаллизации малорастворимого осадка и достигают значительной толщины (до 1 мм), например галогениды меди, серебра; сульфаты свинца, никеля, железа; оксиды кадмия, цинка и др;

2) сплошные, плотные, беспористые, с большим электрическим сопротивлением (106 Ом/см²); их толщина составляет около10-4 см. После их возникновения (например, на алюминии, тантале и др.) ионизация анода резко затрудняется либо прекращается.

Пассивирующий оксид является либо продуктом электрохимической реакции:

nМе + mН2О - 2mе = МеnОm + 2mH+, (14)

либо продуктом химического взаимодействия металла с окислителем. Подобные пленки защищают металл от дальнейшего глубокого окисления. Иногда в пассивном состоянии, благодаря повышению анодного потенциала, развиваются другие анодные процессы - выделение кислорода, перезарядка ионов и т.д. - аналогично тому, как они протекают на полностью нерастворимых (например, платиновых) анодах. Это обусловлено способностью тонких пленок оксидов многих металлов проявлять электронную проводимость. Критерии образования защитной пленки:

1) объем оксида должен быть не меньше объема металла, пошедшего на его образование;

2) пленка должна быть однородной и иметь высокую адгезию к металлу.

Потенциал анода, выше которого на нем начинается образование оксидного слоя и переход в пассивное состояние, называют "критическим" потенциалом (потенциал максимума поляризационной кривой - рис. 1).



Рисунок 1 - Анодная поляризационная кривая, характеризующая переход металла в пассивное состояние

а -- активная область; б -- область перехода от активного состояния к пассивному: в -- область пассивации; г -- область анодного выделения кислорода Е F -- критический потенциал; Ео -- потенциал выделения кислорода

Величина критического потенциала зависит от природы анодного металла, состава электролита, его концентрации, температуры раствора. В пассивном состоянии ток пассивации со временем уменьшается, что связано с увеличением толщины пленки; в раствор переходят поверхностные катионы оксидного слоя, а ионы кислорода или гидроксида мигрируют через пленку к металлу, что делает такой электрод подобным электроду второго рода.

Если потенциал пассивности Еп, соответствующий наступлению пассивного состояния металла линейно зависит от рН раствора

Еп = соnst - 0,0002·T · рН, (15)

то причиной возникновения пассивности являются кислородные образования. При этом повышение рН сдвигает Еп в электроотрицательную сторону, т.е. облегчает переход металла в пассивное состояние (за исключением металлов, оксиды которых амфотерны). В соответствии с адсорбционной теорией пассивности, пассивное состояние металлов обусловлено образующимся на поверхности металла мономолекулярным слоем адсорбированного кислорода, что увеличивает работу выхода иона металла в раствор. При этом кислород адсорбируется только на активных участках поверхности металла. Таким образом, явление пассивности металлов состоит в повышении перенапряжения процесса ионизации металлов вследствие изменения заряда и свойств поверхности металлов, вызванных образованием на ней адсорбционных или фазовых слоев оксидов.

Пассивацию цветных металлов в кислых водных средах связывают со специфической адсорбцией кислорода воды на поверхности этих металлов, которая происходит в несколько стадий: сначала образуется поверхностный

Ме + nH2O = МеО + 2nН+, (16)

а затем протекает электрохимическая стадия

МеO - mе = МеО (17)

В зависимости от типа пассивации анода выбирают условия для возвращения его в активное состояние.

Солевую пассивность устраняют перемешиванием электролита и повышением температуры; пассивность, обусловленную образованием кислородсодержащих пленок, устраняют введением депассиваторов (например, хлорид-ионов), препятствующих образованию кислородного "барьера".

1.1.3 Перепассивация металлов

Если при увеличении анодного потенциала пассивирующий оксид может быть далее окислен с образованием растворимого соединения, то металл вновь начинает растворяться, но с образованием ионов высшей валентности -- наступает перепассивация металла.

Это явление характерно для анодного растворения хрома, никеля, железа и их сплавов, например:

СrО3 + 4Н2О - 6е = Сr2O + 8H+ (18)

Пассивное состояние металла нарушается и при наложении на него катодного тока или под действием восстановителя или ионов, вызывающих растворение оксидной пленки: галогенид-ионов, СlO, ОН, SO. Действие этих анионов связывают с образованием соединений с металлом, в которых они вытесняют кислород или гидроксид из пассивирующего фазового оксидного или адсорбционного слоя, образуют на поверхности с металлом адсорбированный комплекс, который легко теряет связь с основной массой металла и переходит в раствор.

Пассивное состояние металла устраняется также вследствие механического нарушения защитной пленки, приводящего к образованию микрогальванического короткозамкнутого элемента из обнаженного активного участка металла (анод) и оксида этого металла (катод). В процессе работы этого элемента происходит анодное растворение металла и катодное восстановление оксидной пленки с образованием гидратированных ионов металла промежуточной степени окисления.

1.1.4 Зарождение и рост кристаллов на катоде

Образование и рост электролитических осадков определяются скоростями одновременно протекающих процессов: появления новых центров кристаллизации и роста ранее образовавшихся кристаллических зародышей. Если скорость первого процесса больше, чем второго (вследствие замедленной электрохимической стадии или транспортировки вещества к электроду), получаются мелкокристаллические осадки; при обратном соотношении скоростей осадки становятся крупнокристаллическими. Лимитирующей стадией электроосаждения цветных металлов является образование двух- и трехмерных кристаллов, подчиняющееся закономерностям фазового перенапряжения. Поскольку рост кристалла происходит на наиболее активных участках кристаллической решетки, увеличение поляризации катодного процесса приводит к возникновению новых центров кристаллизации и образованию осадка с мелкокристаллической структурой, поэтому на структуру осадка можно влиять изменением величины поляризации. Структура осадка также становится мелкокристаллической, если, не изменяя плотности тока, уменьшать концентрацию осаждаемого металла в электролите, так как концентрация разряжающихся частиц определяет величину предельного диффузионного тока.

Структура катодных осадков характеризуется внешней формой, внутренним строением и кристаллографической ориентацией и определяет его важнейшие металлофизические свойства. По внешней форме осадки делят на монокристаллы, дендриты, порошковые и сплошные. Внутреннее строение включает в себя взаимное расположение, форму, размеры и сцепление зерен осадка в кристаллическом агрегате, тип и концентрацию в кристаллах различных дефектов и включений. Кристаллографическая ориентация характеризует преимущественное направление оси в зернах осадка относительно подложки.

На структуру катодного осадка также влияет состояние поверхности подложки и ее структура, которую некоторые металлы (Сu, Аg, Zn) способны воспроизводить, если различия в значениях постоянной решеток осаждаемого металла и подложки не превышают 15%. При этом непосредственно у поверхности подложки образуется большое количество мелких кристаллов; часть из них в процессе электролиза растет и в направлении, параллельном поверхности подложки, приобретая форму геометрически правильных твердых тел, формирующих окончательную структуру осадка.

Различие в скоростях роста граней кристалла, в том числе вызванное адсорбцией на них вводимых ПАВ, вызывает преимущественную ориентацию кристаллов на растущем катоде, что формирует текстуру осадка.

Существенно влияют на структуру и рост кристаллов неорганические примеси-катионы, способные соосаждаться на катоде совместно с извлекаемым металлом. Например, примеси меди и цинка (0.01-0.1 г/дм³) ухудшают качество никелевого осадка, а примесь кадмия положительно влияет на него, сглаживая поверхность. Влияние примесей на электрокристаллизацию сводится:

1) к затруднению подхода ионов металла к поверхности, наблюдаемому в присутствии коллоидов и суспензий, вследствие образования пленок на электродах. Это существенно уменьшает предельный диффузионный ток;

2) к торможению разряда вследствие комплексообразования между ионами металла и молекулами примеси;

3) к вхождению адсорбированных атомов металла в кристаллическую решетку осадка, затрудняющему поверхностную диффузию анионов, что влияет на кинетику образования зародышей металла.

Органические вещества оказывают наибольшее воздействие на электрокристаллизацию, сопровождающееся некоторым улучшением качества поверхности осадка и увеличением поляризации; при этом перенапряжение тем больше, чем крупнее молекулы добавки и чем больше в ней ненасыщенных электронных связей. С увеличением плотности тока и увеличением отрицательного заряда катода органические примеси катионного типа оказывают более заметное влияние, чем примеси анионного типа, что проявляется в увеличении шероховатости осадка. Это связывают с торможением преимущественно зародышеобразования в присутствии добавок, чем роста зародышей, что приводит к увеличению размеров кристаллов. При этом органическое вещество включается в состав осадка, и его концентрация в растворе уменьшается по мере электролиза.

Как правило, с уменьшением тока обмена осаждаемого металла действие органической примеси становится более заметным.

Нарушение поверхности катодного осадка (шишки, дендриты) связывают с присутствием в электролите взвешенных частиц анодного шлама, коллоидов, с образованием оксидных и жировых пленок. Все это приводит к экранированию части катода и нарушению нормального роста кристаллов.

При благоприятных условиях роста размеры кристаллов увеличиваются по мере электрокристаллизации, но если электролиз прервать и возобновить спустя некоторое время, на катоде вновь зарождается много мелких кристаллов. При выключении тока примеси блокируют активные центры роста осадка, и новое включение тока сопровождается увеличением перенапряжения, что вызывает образование новых зародышей на запассивированной поверхности.

На структуру и величину кристаллов влияет природа соли электролита, поскольку она определяет в значительной степени величину поляризации. Если в момент зарождения новой фазы поляризация достаточно велика, металл может выделиться и в аморфном состоянии, поскольку энергия образования зародышей аморфной фазы выше, чем кристаллической.

1.2 Электролиз водных растворов

1.2.1 Электролиз с растворимым анодом

Анодная медь содержит значительные количества примесей, %: 0.1 … 0.3 Ni; 0.005 … 0.1 S; 0.006 … 0.2 Sb; 0.007 … 0.2 Аs; 0.0015 … 0.01 Вi; 0.013 …0.1 Рb; до 0.15 Sе + Те. до 0.1 Аu + Аg.

В процессе анодного растворения меди образуются ионы Сu2+ и Сu+:

Сu - 2е = Сu2+, Е = + 0.34 В, (19)

Сu - е = Сu+, Е = + 0.51 В, (20)

Сu+ - е = Сu2+, Е= + 0.17 В, (21)

между которыми устанавливается равновесие в соответствии с реакцией

СuSO4 + Сu - Сu2SO4 (22)

Однозарядные ионы меди нестойки, они тотчас диспропорционируют, выделяя мелкодисперсную медь:

2Сu+ = Сu2+ + Сu (23)

Константа равновесия этой реакции равна

К = аCu2+/(аCu+) = 1.5·10 (24)

т.е. концентрация иона Сu+ почти в 106 раз меньше, чем иона Сu2+ и соответствует уравнению:

ECu+ = E+ 0,0002 · T · lga (25)

Пропускание тока через медный анод сопровождается в первую очередь реакцией с наиболее электроотрицательным потенциалом; дальнейшая поляризация анода, возникающая по мере увеличения плотности тока, смещает его потенциал в положительную сторону, что может вызвать образование ионов иной степени окисления. Потенциал медного анода может увеличиваться и в результате накапливания на нем шлама, затрудняющего диффузию. Электрическое сопротивление шлама в течение периода растворения анода может возрасти от 0,1 до 21,4% от общего сопротивления ванны. При умеренных плотностях тока на медном аноде невозможно попутное окисление

2Н2O - 4е = O2 + 4H+, Е° = 1,23 В (26)

или тем более сульфат-ионов:

2SO - 2е = S2O, Е° = 2,05 В, (27)

но при высокой поляризации на аноде отмечено выделение кислорода. При электрорафинировании меди анодный выход по току всегда немного больше катодного; иногда он превышает 100%. Это связано с механическим разрушением (выкрашиванием) анода и переходом его в шлам в виде металлических частиц, с химическим растворением металлической меди анода (в контакте с воздухом) и содержащейся в аноде закиси меди в кислом

электролите по реакциям:

Сu + 0,5O2 + Н2SО4 = СuSO4 + H2O, (28)

Сu2О + Н2SO4 = СuSO4 + Н2О + Сuv, (29)

(что вызывает обогащение электролита сульфатом меди и обеднение его серной кислотой), с диспропорционированием ионов Сu+, в результате чего до 0,2% анодной меди в основном переходит в шлам и частично остается в электролите во взвешенном состоянии.

Чрезмерное накапливание меди в электролите предотвращают, регулярно выводя его некоторое количество из циркуляционной системы электролизного цеха в купоросный цех. Обогащение электролита медью отчасти предупреждается закрытием зеркала электролита слоем масла, пластмассовой крошкой или пленкой (уменьшается проникновение кислорода воздуха в электролит и его испарение), поддержанием умеренной начальной концентрации в электролите меди и серной кислоты, интенсивной циркуляцией электролита (выравнивается концентрация меди в приэлектродных слоях).

Загрязнение катодного осадка, происходящее главным образом в результате захвата раствора и плавучего шлама, предупреждают:

1) регенерацией электролита промежуточным обезмеживанием в специальных (регенеративных) ваннах с нерастворимым анодом и частичным выводом электролита в производство медного купороса;

2) увеличением концентрации серной кислоты в электролите, позволяющим уменьшить растворимость в нем ионов Sb3+, Вi3+;

3) введением в состав электролита хлор-ионов, что уменьшает концентрацию в нем ионов Аs3+;

4) повышением скорости циркуляции электролита, чем устраняется возможное обеднение медью прикатодного слоя.

Плавучая разновидность шлама представляет взвесь в электролите дисперсных коллоидных частиц, коагулированных иногда до размеров относительно крупных хлопьев. Попадая на растущий катодный осадок, шлам вызывает дефекты поверхности катода (шишки, дендриты), загрязняет его примесями (сурьма, мышьяк, серебро), придающими меди хрупкость. Причиной образования плавучего шлама обычно являются вторичные химические реакции, протекающие в электролите при изменении его состава и уменьшении температуры, например гидролиз мышьяковой и мышьяковистой кислот, с образованием гелеобразных основных солей. Аналогичные превращения происходят и с ионами Sb3+. Серебро входит в состав взвешенного шлама в виде мельчайших частиц металла или хлорида, поэтому образование взвешенного шлама предотвращают поддержанием постоянной высокой температуры электролита, введением в состав электролита ионов хлора, переводящих соли сурьмы, мышьяка, висмута и серебра в компактный осадок, применением добавок в электролит реагентов-коагуляторов.

Загрязнение товарной меди кислородом происходит при плавке и розливе, он понижает пластичность и электропроводность меди. Также нежелательна примесь серы, переходящей в металл из газов пламенных печей; после плавки в них медь содержит до 0,04% кислорода и 0,012% серы, а после индукционной плавки часто серы и кислорода меньше 0,01%. При переплавке катодной меди в шахтных печах в металле остается около 3·10% кислорода и 1.5·10% серы.

Катоды наращивают 6-8 суток, затем извлекают, промывают, сушат, переплавляют в пламенных, индукционных или шахтных печах и разливают медь в слитки особой формы, предназначенные для изготовления проволоки - вайербарсы или иные. Обычная чистота катодов 99,95% (марка МОк).

Шлам электрорафинирования меди представляет собой рыхлый мелкодисперсный (35-50 мкм) нерастворимый продукт ионизации анода, который под влиянием собственного веса периодически сползает с анода и накапливается на дне ванны. Выход шлама определяется химическим составом анода и обычно пропорционален концентрации примесей в нем. Накапливание шлама на поверхности анода сопровождается его поляризацией в связи с возникающими при этом диффузионными затруднениями доставки и отвода участников электрохимического процесса.

1.2.2 Электролиз с нерастворимым анодом

Для этого процесса пригодны растворы сульфата меди с концентрацией меди не менее 30 г/дм³, получаемые разными способами, обычно выщелачиванием окисленных руд и концентратов. Электролиз проводят в ваннах, где катодных основ из чистой меди около 80, анодов из сплава свинца с 8-15% сурьмы и 1% серебра на один больше. Раствор подают в каждую ванну со скоростью около 1 м³/мин. На выход по току отрицательно влияет примесь железа, которая восстанавливается на катоде и окисляется на аноде, бесполезно расходуя электроэнергию, поэтому перед электролизом железо, если его мало, осаждают известью, предварительно окисляя воздухом:

4Fe2+ + О2 + 4Н+ = 4Fез+ + 2Н2O; (30)

К = (аFe3+) / ([O2] · (aFe2+) · (aH+))= 5 · 1030 (31)

Получаемые гидратные осадки трудно промыть, и с ними теряется значительное количество меди, поэтому когда концентрация ионов Fез+ слишком высока, их перед электролизом восстанавливают цементационной медью

медь рафинирование электролитический катод

2Fез+ + Сu = 2Fе2+ + Сu2+, (32)

либо диоксидом серы

2Fез+ + SO2 + 2Н2О = 2Fе2+ + SO + 4Н+ (33)

Ионы Fе2+ окисляются на аноде при потенциале, меньшем потенциала окисления воды, уменьшая напряжение на ванне, и это выгодно; однако возникающие ионы Fе3+ восстанавливаясь на катоде, снижают выход меди по току.

По мере истощения электролита на катоде вместе с медью осаждается СuО и выделяется водород:

Сu2+ + Н2О + 2е = СuО + H2, Е° = -0,22 В; (34)

осадок становится черным, губчатым, он отрывается от катода, выпадает в шлам. Вследствие концентрационной поляризации снижается и чистота осадка, поэтому электролиз заканчивают после уменьшения концентрации меди до 15-20 г/дм3, а отработанный электролит, в котором регенерировалась серная кислота, направляют в оборот на выщелачивание.

1.3 Основные сведения по безосновной технологии

Основное достоинство безосновной технологии - получение более высококачественной меди. Особенностью технологии электрорафинирования меди безосновным способом стало наращивание катодов медных на титановых матрицах многоразового использования, с последующей механизированной промывкой, сдиркой, стопированием, взвешиванием и обвязкой пакетов на стрип-машине финской фирмы "WENMEС" (рис. 2).

В этом случае процесс электролитического рафинирования медных анодов включает следующие оперативные работы: подготовка катодных матриц; ремонт матриц; загрузка серий ванн анодами и титановыми матрицами; выгрузка катодов медных; обслуживание титановых матриц и катодов; выгрузка анодных остатков; чистка электролизных ванн; корректировка электролита; приготовление и введение в электролит ПАВ.

Подготовку катодных матриц к загрузке производят на стрип-машине. Основой для наращивания медных осадков служит матрица из титана (рис. 3).

В процессе эксплуатации матриц нарушается обрамление кромок, образуются оксиды на поверхности полотна. На конвейере стрип-машины электролизник визуально оценивает целостность обрамления, составляющие поверхности матриц. Готовые для дальнейшей эксплуатации матрицы продолжают движение на разгрузочный конвейер. Нижнюю кромку изолируют воском в ванне, монтированной в разгрузочный конвейер в стрип-машине методом двойного погружения, а боковые кромки изолируют расплавленным воском при помощи форсунок.

Дефектные матрицы выводят на выбраковочный конвейер, сортируют, укладывают в стопы для последующих операций: обработки поверхности матриц на станках; ремонт боковых обрамлений; выравнивание поверхности матриц.

Стопы дефектных матриц с помощью крана перевозят на участок ремонта. В качестве изоляционных боковых кромок применяют материал, обладающий диэлектрическими свойствами, химической стойкостью и механической прочностью в кислых средах в диапазоне рабочих температур. Изготавливают изоляционные обрамления на установке термопласт-автомат. Для обеспечения необходимого сцепления медного осадка к матрицам с целью удержания его до операции съема проводят обработку поверхности матриц стальными щетками на станках перед пуском в эксплуатацию. Изогнутые поверхности матриц выравнивают на гидропрессе. Отремонтированные матрицы перед загрузкой в электролизные ванны промывают в камере стрип-машины.

Аноды попадают в отделение в железнодорожных вагонетках в виде пакетов без упаковки. С помощью крана разгружают аноды с вагонеток в стеллажи. На стеллажах аноды вручную с помощью ломика устанавливают на фиксированном расстоянии, которое обеспечивается конструкцией стеллажа. Специальной бороной комплект анодов в количестве 34 штук зацепляют со стеллажей мостовым краном, перевозят до серии и загружают в ванну.

2. Технологическая часть

2.1 Технологическая схема участка электролиза меди

Приемный транспортер доставляет матрицы с катодным осадком в промывочную камеру, где происходит трехстадийная промывка катодов от остатков электролита и воска с нижних и боковых кромок матриц. После промывки матрицы с нарощенной медью направляют на узел сдирки, где на первой стадии путем изгиба матриц происходит локальное, а затем, на второй стадии при помощи ножей, полное отделение медных осадков от матрицы. Катоды формируют в стопы на очередных станциях стрип-машины - опрокидывающих и опускающих вилах. Взвешивают на вмонтированный в транспортер стрип-машины весах, и направляют на станцию упаковки. Упаковку производят на прессе и обвязочном устройстве стрип-машины. Пакеты катодов обвязывают стальной упаковочной лентой. Вывоз пакетов из отделения осуществляется железнодорожным или автомобильным транспортом.

Загрязненные воды из промывочной камеры через циркуляционные баки направляют через узел очистки от воска в систему кислых растворов и на корректировку электролита. Воск, смытый с матриц, поступает на узел сепарации и регенерации, где он накапливается, осаждается на воскоснимателе, стекает через фильтр в баки-сборники, проходит процесс регенерации. Далее сливается в формы для восковки нижней кромки матрицы. Растворение анода обычно длится 15 суток. После того, как значительная часть анода сработалось, серию отключают из электрической цепи, останавливают циркуляцию и производят выгрузку матриц с наращенным осадком, промывку с помощью специальных щеток поверхности анодного остатка от шлама и выгрузку анодных остатков. Анодные остатки зацепляют на борону, поднимают и с помощью крана выдерживают над ванной 30 секунд для стока электролита. Затем транспортируют к стационарной промывочной ванне. В промывочной ванне анодные остатки выдерживают около двух минут до полного смыва шлама с их поверхности. Промывку производят горячим конденсатом при температуре от 273 до 422 К.

Рисунок 4 - Принципиальная технологическая схема электролитического рафинирования меди

Промытые анодные остатки загружают в устройство укладки анодных остатков, стопируют высотой от 500 до 700 мм, грузят на вагонетки. Анодные остатки, составляющие 18% от первоначальной массы анода, отправляют на переплавку в медеплавильный цех. После выгрузки матриц и анодных остатков электролит откачивают из ванны через сборный коллектор в сборные баки с помощью сифона. В ванне оставляют слой раствора из шламовой пульпы высотой от 70 до 150 мм в зависимости от состава и структуры шлама. Чистку ванн от шлама производят с помощью вакуум-системы, которая представляет собой разводку трубопроводов от серии ванн к баку-сборнику, работающему под напряжением. Оставшийся анодный скрап, включая мелкую осыпь, вручную смещают в угол ванны, выгружают из ванны совком и укладывают в специальную металлическую тару. Отмывают в промывочной стационарной ванне, перегружают в тару и отправляют в медеплавильный цех.

Электролитическое производство меди размещают в просторных, хорошо освещенных зданиях, снабженных мощной приточно-вытяжной вентиляцией. В продольном направлении внутренняя часть здания разделена на пролеты, обслуживаемые мостовыми кранами грузоподъемностью от 10 до 50 т. На рабочих площадка. пролетов смонтированы электролизные ванны.

Процесс рафинирования меди протекает при непрерывном обмене электролита. Для этого в цехе смонтирована система его принудительной циркуляции.

Электролит, непрерывно вытекающий из ванн, после корректировки его состава и температуры возвращается в ванны по распределительной системе.

Постоянный электрический ток к ваннам поступает от преобразовательной подстанции, которая обычно расположена в отдельном здании рядом с корпусом электролиза.

Цех имеет несколько электрически. цепей постоянного тока, каждая из которых состоит из ряда последовательно соединенных электролизных ванн и самостоятельного источника постоянного тока - выпрямительного агрегата, установленного на преобразовательной подстанции.

Назначение очистного передела - поддерживать в электролите товарных ванн минимально допустимое содержание примесей.

Для этого часть электролита товарных ванн периодически направляют на обезмеживание в регенерационные ванны, а затем на извлечение никелевого купороса путем упаривания в вакуум-аппарата..

В отделении обработки готовой продукции катоды разбраковывают по внешнему виду, увязывают в пакеты (~ 1.5 т), маркируют и отгружают потребителям.

2.2 Конструкция электролизера

Электролизеры для рафинирования меди обычно называют электролитными ваннами. Их размеры на отечественных заводах существенно разнятся и зависят от числа и размеров применяемых электродов. Длина ванны определяется числом электродов и расстоянием между центрами одноименных электродов. Ширина зависит от ширины катодов: зазоры между краями катода и стенками ванны должны быть 60-70 мм.

При меньшем зазоре ухудшается циркуляция электролита, затрудняется замена электродов; превышение этого расстояния приводит к бесполезному увеличению размера ванн. Глубина ванн должна быть достаточной для того, чтобы шлам, образующийся при растворении анодов, мог отстаиваться при оптимальной скорости циркуляции электролита. Для этого необходимо, чтобы расстояние между нижними краями катодов и дном составляло 180-200 мм.

Благодаря механизации трудоемких процессов в электролитных цехах становится возможной работа на анодах все большей массы, а, следовательно, и размера. В связи с этим увеличивают и размеры ванн.

Корпуса ванн чаще всего изготавливают из монолитного (рис. 5) или сборного железобетона; в последнем случае днища делают деревянными. Внутреннюю поверхность ванн футеруют листовым (10-15 мм) винипластом или оклеивают рубероидом на битумной мастике и обкладывают кислотоупорным кирпичом.



Рисунок 5 - Продольный (а) и поперечный (б) разрезы блока ванны для рафинирования меди:

1 - корпус; 2 - анод; 3 - катод; 4 - сливной короб; 5 - сливной карман; 6 - распределительная труба

Железобетонные ванны на современных заводах объединены в блоки по 5-20 ванн в каждом. Блок из сборного железобетона представляет собой единую жесткую конструкцию; ванны в блоке имеют общие продольные стенки. Два блока составляют серию. Блоки и ванны в блоках образуют последовательную электрическую цепь. Электроды в каждой ванне включены параллельно. При такой схеме ток с анодов первой ванны блока переходит на катоды второй, а затем на аноды третьей ванны и т.д. Эта передача тока от одной ванны к другой может осуществляться либо при непосредственном контакте анодных ушек с катодными штангами смежной ванны - контакт Уайтхеда (рис. 6), либо через трехгранную промежуточную шину, на которую опираются аноды первой и катодные штанги второй ванн.



Рисунок 6 - Варианты передачи тока с помощью контакта Уайтхеда

1 - анод; 2 - катодная штанга; 3 - трехгранная шина

Анод (рис. 7) представляет собой медную плиту с двумя ушками, которые служат для его подвески на ванне и подвода тока. В связи с применением горизонтальных изложниц нижняя (при литье) плоскость анода меньше, чем верхняя. Это необходимо, чтобы аноды после остывания легко вынимались из изложниц. По длине анод делают в форме клина, суживающегося от ушек к противоположному краю.

Имея такую форму, аноды срабатываются более равномерно, срок их службы увеличивается, а число обрывов ушек уменьшается.

Толщина анодов заметно влияет на технико-экономические показатели работы электролитного передела. При работе на более толстых анодах уменьшается число полных перегрузок серий, что ведет к сокращению трудовых затрат и расхода вспомогательных материалов, достигается более полное использование анодов, так как уменьшается выход анодных остатков. Но применение утолщенных анодов связано с повышением расхода электроэнергии, так как среднее расстояние между катодами и анодами увеличивается. Кроме того, при одной и той же длине ванны число электродов в ней, а, следовательно, и производительность по меди будет меньшей.



Рисунок 7 - Медный анод

На ЗАО "Кыштымский медеэлектролитный завод" медный осадок наращивают на матрицах из титана ВТ1-0 ГОСТ 19807-91; размер рабочей поверхности 1000 * 860 мм; обрамление матриц - полипропилен ТУ 2211-015-00203521; масса 24 кг. Токоподвод (катодная штанга) выполнен из биметалла "титан-медь", изготовленного сваркой взрывом. Кромки матрицы перед завешиванием в ванну изолируют воском. С целью повышения производительности труда и надежности в процессе эксплуатации таких матриц путем исключения самосъема осадков меди (от изменения температуры, например, при промывке) полотно матрицы снабжено дополнительно одним или несколькими отверстиями.

При конструировании и монтаже ванны большое внимание уделяют электрической изоляции ее частей во избежание бесполезных утечек тока. Между днищем ванны и балками, на которые оно упирается, укладывают листы пластиката, а на них - плитки из стекла или керамики. Борт ванн изолируют от ошиновки наголовником из пластиката или винипласта и деревянными прокладками. Для уменьшения токов утечки трубы, подачи электролита на ванны и отвода его в сливные короба делают из неэлектропроводного материала - резины, полипропилена, винипласта.

Ошиновка ванн состоит из главных, переходных и промежуточных шин. Главные и переходные шины расположены в торцах блока, промежуточные (если они применяются) - на бортах перегородок между ваннами блока.

Ток в серии проходит от главной анодной шины первого блока последовательно через ванны к переходной катодной шине, установленной в противоположном торце блока. Продолжение этой катодной шины образует переходную анодную шину второго блока серии. Пройдя через ванны второго блока, ток попадает на главную катодную шину, а через нее передается в соседнюю серию ванн.

2.3 Параметры работы электролизных ванн

2.3.1 Состав электролита

Электролит должен быть устойчив в работе, т.е. не разлагаться химически и не образовывать осадка солей при небольших понижениях температуры. Этим условиям при рафинировании меди удовлетворяет электролит, состоящий из смеси растворов CuSO4 и H2SO4 с добавками поверхностно-активных веществ (тиомочевины, желатина, стирального порошка). В состав электролита, кроме того, входят примеси некоторых металлов, попадающие в него при растворении анодов.

Примеси, присутствующие в медных анодах, можно подразделить на четыре группы. В первую группу входят металлы, потенциалы разряда которых электроотрицательнее потенциала меди: Zn, Fe, Ni, Co, Sn, Pb. Эти металлы не могут выделяться на катоде из раствора, имеющего высокое содержание ионов меди, поэтому постепенно накапливаются в электролите. Но их присутствие и накопление не безвредно для процесса. При значительном содержании этих примесей растворимость сульфата меди в электролите понижается настолько, что становится возможным выпадение кристаллов CuSO4. Чаще всего кристаллизация CuSO4 происходит на поверхности анодов, так как прианодные слои электролита наиболее обогащены ионами меди. Это вызывает солевую пассивацию анодов, нарушающую режим электролиза. Вторая группа примесей - элементы, близкие к меди по потенциалам разряда: As, Sb, Bi. Это наиболее опасные примеси, так как загрязнение ими катодной меди наиболее вероятно и при этом ухудшаются ее электропроводимость и механические свойства. Их разряд возможен на катодах, находящихся в зонах слабой циркуляции электролита, где мала концентрация ионов меди. От примесей первой и второй группы электролит очищают в купоросном отделении цеха, куда систематически выводится часть электролита. Благодаря этому содержание примесей удается удерживать на уровне, безопасном для технологии.

К третьей группе примесей относятся более электроположительные, чем медь, элементы: Ag, Au и металлы платиновой группы - Pt, Pd, Ir, Rh, Os. Из них лишь серебро в небольшом количестве (~ 1%) может переходить в раствор в виде ионов, а затем осаждаться на катоде. Остальные благородные металлы электрохимически не разлагаются и переходят в шлам, не оказывая заметного влияния на процесс электролиза. Четвертая группа - интерметаллические и химические соединения - Cu2Se, Cu2Te, Ag2Se, Ag2Te, Cu2O, Cu2S, SiO2, Al2O3. Эти примеси не разлагаются при электрохимическом растворении анодов, плохо растворяются в электролите, поэтому осаждаются в виде шлама.

Для получения плотной мелкокристаллической структуры катодного осадка в электролит добавляют поверхностно-активные вещества. Нормы этих добавок на тонну катодной меди на различных заводах следующие: стиральный порошок 20-35 г, желатин 50-100 г, тиомочевина 50-90 г. Чтобы снизить потери серебра с катодной медью, в электролит вводят ион хлора в составе NaCl или HCl. Серебро в этом случае полностью переходит в шлам в виде AgCl. Установлено также, что ион хлора взаимодействует с сурьмой, висмутом и мышьяком, в результате чего эти примеси образуют малорастворимые основные соли.

2.3.2 Температура электролита

Электролитическое рафинирование меди ведут в нагретом до 328-338 К электролите. Нагрев обусловливает значительное повышение растворимости сульфата меди, увеличение электропроводимости раствора, уменьшение его вязкости. Благодаря этому снижается вероятность солевого пересыщения электролита, уменьшается расход электроэнергии, увеличивается скорость обмена электролита у электродов. Это позволяет работать на более высокой плотности тока. В нагретом электролите, кроме того, затрудняется переход сурьмы и мышьяка в катодную медь, улучшается ее структура.

Многие из указанных преимуществ нагрева электролита стали бы еще заметнее при дальнейшем повышении его температуры, если бы не ряд осложняющих обстоятельств. С повышением температуры возрастает испарение электролита: с 1 м² поверхности электролита при 323, 333 и 343 К за один час испаряется соответственно 1,95; 4.18 и 5,95 кг воды. Следует при этом учитывать, что воздух в цехе насыщается не только парами воды, но и аэрозолем электролита, а это существенно увеличивает расходы на вентиляцию для создания нормальных условий работы. При повышении температуры электролита увеличиваются потери тепла, и для их компенсации приходится увеличивать расход пара. Наконец, с повышением температуры усиливается химическое окисление анодов, что приводит к увеличению объема раствора, подвергаемого дорогостоящей регенерации.

2.3.3 Циркуляция электролита

При обеднении прикатодного слоя ионами меди снижается сортность катодного металла, так как осаждаются элементы, потенциалы выделения которых близки к потенциалу выделения меди (Аs, Вi, Sb). При значительном снижении концентрации меди у катода (до 10 г/л) она выделяется в виде рыхлого осадка темного цвета. Обогащение прианодного слоя ионами меди приводит к выпадению CuSO4 на аноде и его пассивации. Возрастает также расход электроэнергии, так как повышается напряжение на ванне из-за увеличения концентрационной поляризации.

Для выравнивания концентрации меди у электродов на всех действующих ваннах организована непрерывная принудительная циркуляция электролита. Практика показала, что скорость циркуляции оптимальна, когда полный обмен электролита в ванне происходит за 3-4 ч. При такой скорости поток электролита не захватывает оседающий на дно шлам, а вредное влияние концентрационных изменений незначительно.

Применяются различные способы подачи электролита в ванны из циркуляционной системы. Наиболее распространена его подача в один или в оба торца каждой ванны. При подаче в один торец электролит движется к противоположному торцу, где находится сливной карман. Однако при питании ванн через торцы поток электролита направлен перпендикулярно к электродам, поэтому его обмен в межэлектродных зазорах затруднен.

Трубчатый подогреватель электролита служит для компенсации потерь тепла в ваннах и циркуляционной системе. Для его изготовления применяют трубы из нержавеющей стали. Во внешнюю трубу диаметром 300-400 мм подают пар, а по внутренним трубам диаметром 57-65 мм пропускают электролит.

Для выравнивания концентрации меди в товарных ваннах всех серий на некоторых заводах электролит из сборника одной циркуляционной системы перекачивают в напорный бак соседней. При повышенном шламообразовании в циркуляционных системах применяют фильтрацию электролита.

2.3.4 Плотность тока

Катодная плотность тока - важнейший технологический параметр рафинирования меди, так как он в значительной мере определяет экономические показатели процесса. Для каждого завода существует своя оптимальная плотность тока, при которой себестоимость рафинированной меди минимальна. Эту плотность тока стремятся поддерживать постоянной на всех товарных ваннах. Для ее определения приходится учитывать большое число показателей. Так, с повышением плотности тока возрастает производительность ванн, снижаются цеховые и общезаводские расходы и расходы на заработную плату. Однако в связи с ростом напряжения, утечек тока и пассивации анодов возрастает удельный расход электроэнергии, ухудшается качество катодной меди, так как более вероятным становится разряд вредных примесей. Возрастают также затраты на очистку электролита и потери благородных металлов.