Исследование и разработка составов масс высоковольтного фарфора с повышенными электромеханическими характеристиками

Таблица 3 Химический состав сырьевых материалов

Материал	Массовое содержание, %
	SiO2	Al2O3	Fe2O3	TiO2	CaO	MgO	K2O	Na2O	?R2O	п.п.п.
Белогорский полевой шпат	65.80	18.30	0.14	0.11	0.54	0.19	11.05	3.46	14.52	0.47
Приладожский полевой шпат: I II	68.12 64.14	16.60 18.93	0.24 0.44	0.34 0.28	0.56 0.51	0.20 0.09	10.18 12.27	3.44 3.45	13.62 15.72	0.30 0.30
Приладожский пегматит	73.35	15.00	0.28	0.22	0.55	0.19	7.00	2.80	9.8	0.57
Глинозем ГК	3.85	94.91	0.12	-	-	-	0.48	0.23	-	0.41

По расчетному химическому составу исследуемых смесей содержание суммы щелочных оксидов в них изменяется от 2.98 до 8.93, отношение содержания глинозема к сумме щелочных оксидов (Al₂O₃:?R₂O) - от 4.88 до 25.20 и отношение содержания оксида калия к оксиду натрия (K₂O:Na₂O) - от 2.40 до 3.38 (табл.5). За температуру спекания принята температура максимальной усадки образца при дилатометрических испытаниях по методу ВНИИФа.

Физико-механические характеристики глиноземполевошпатовых смесей приведены в табл.6. Температура спекания исследованных смесей изменяется от 1300 до 1520єС. Модуль упругости образцов, обожженных при температурах их спекания, находится в пределах 8*10⁴ - 12*10⁴ МПа. Значения температур спекания, лежащих выше 1430єС, получены экстраполяцией зависимости открытой пористости от температуры обжига соответствующих образцов.

Таблица 5 Содержание оксидов в исследуемых смесях

Смесь	Массовое содержание, %	K2O: :Na2O	б-Al2O3: :?R2O
	K2O	Na2O	?R2O
1	5.46	1.85	7.61	3.12	6.55
2	4.71	1.52	6.23	3.10	9.64
3	4.00	1.30	5.30	3.08	12.60
4	3.12	1.01	4.13	3.10	18.10
5	3.74	1.52	5.26	2.46	9.50
6	3.09	1.29	4.38	2.40	13.70
7	2.65	1.08	3.73	2.45	17.90
8	2.11	0.87	2.98	2.43	25.20
9	5.33	1.84	7.17	2.90	6.96
10	4.36	1.51	5.87	2.89	10.20
11	3.71	1.29	5.00	2.88	13.10
12	2.90	1.03	3.93	2.82	19.10
13	5.46	1.67	7.13	3.27	7.75
14	6.17	1.88	8.15	3.34	5.97
15	6.89	2.04	8.93	3.38	4.88

Математическая обработка результатов позволила получить уравнение 1-го порядка для зависимости температуры спекания образцов от отношения корунда к сумме щелочных оксидов и отношения оксида калия к оксиду натрия

Т_сп=799.41+133.72х₁+15.51х₂ ,

где Т_сп - температура спекания;

х₁ - соотношения содержания оксидов K и Na (K₂O:Na₂O);

х₂ - отношение содержания б-Al₂O₃ к сумме оксидов щелочных металлов (б-Al₂O₃:?R₂O).

Таблица 6 Характеристики исследуемых смесей

Смесь	Модуль упругости Е*10-4, МПа, при температуре, єС	Темпера- тура спе- кания,єС
	1300	1350	1380	1410	1430
1	7.50	8.82	8.51	7.61	-	1325
2	6.93	8.32	8.71	8.90	9.82	1375
3	6.02	6.28	6.99	9.58	10.52	1410
4	5.41	6.38	6.57	8.93	10.23	1500
5	8.10	9.05	9.00	9.42	10.29	1305
6	8.08	9.39	9.34	10.19	10.96	1335
7	6.57	8.14	8.20	10.89	12.42	1400
8	5.47	6.73	6.46	9.64	11.40	1520
9	9.25	8.88	8.92	9.00	10.32	1290
10	7.98	9.18	9.25	10.42	11.65	1340
11	8.38	7.85	9.20	10.49	12.39	1380
12	-	-	7.30	9.98	11.83	1465
13	8.30	10.00	10.80	11.10	10.90	1390
14	10.80	10.60	10.40	10.10	9.80	1330
15	10.30	10.00	9.70	9.30	9.10	1300

Анализ уравнения показывает, что увеличение как соотношения K₂O:Na₂O, так и соотношения б-Al₂O₃:?R₂O приводит к повышению температуры спекания. При этом увеличение соотношения K₂O:Na₂O на 0.1 повышает температуру спекания на 13.4єС, а увеличение соотношения б-Al₂O₃:?R₂O на 1.0(5.0) - на 15.5єС (77.5єС). Таким образом, для снижения температуры спекания целесообразней уменьшить соотношение K₂O:Na₂O.

В табл.6 приведены значения модуля упругости образцов, обожженных при температуре их спекания, при различных соотношениях K₂O:Na₂O и б-Al₂O₃:?R₂O в смесях. С увеличением соотношения б-Al₂O₃:?R₂O наблюдается рост модуля упругости материала. Возрастание соотношения K₂O:Na₂O при постоянном соотношении б-Al₂O₃:?R₂O также сопровождается повышением модуля упругости образцов.

Одна и та же величина модуля упругости может быть достигнута при различных соотношениях K₂O:Na₂O и б-Al₂O₃:?R₂O в материалах.

Обработка экспериментальных данных позволила получить уравнение 2-го порядка

М=37.85+13.80х₁-17.07х₂-76.60х₃-4.41х₁х₂+6.44х₁х₃+24.28х₂х₃-0.11х₁²- 1.82х₂²+32.56х₃²,

где М - модуль упругости, 10⁴ МПа;

х₁ - соотношение K₂O:Na₂O;

10*х₂ - соотношение б-Al₂O₃:?R₂O;

10³*х₃ - температура обжига, єС.

Частные производные по х₁ и х₂ равны:

?М/?х₁=13.80-0.22х₁-4.41х₂-6.44х₃;

?М/?х₂=-17.07-4.41х₁-3.64х₂+24.28х₃. (1)

Из условия ?М/?х_i=0 получены уравнения, позволяющие определить значения х₁ и х₂, при которых модуль упругости имеет экстремум

х₁=62.73-20.05х₂-29.27х₃; (2)

х₂=-4.69-1.21х₁+6.67х₃. (3)

По уравнению (2) при заданных величинах температуры обжига и соотношения б-Al₂O₃:?R₂O можно выявить соотношение K₂O:Na₂O, при котором модуль упругости принимает максимальное значение. Аналогично по уравнению (3) можно найти соотношение б-Al₂O₃:?R₂O, при котором модуль упругости максимален при заданных значениях температуры обжига и соотношения K₂O:Na₂O.

При постоянной температуре обжига поверхность, описываемая уравнением (1), имеет вид «седла» - гиперболического параболоида.

Решив систему уравнений (2) и (3), получим координаты «седловинной» точки в зависимости от температуры обжига

х₁=7.01х₃-6.74; (4)

х₂=3.47-1.81х₃. (5)

Из уравнений (4) и (5) следует, что при повышении температуры обжига координаты «седловинной» точки сдвигаются в сторону бульших значений соотношения K₂O:Na₂O и меньших значений соотношения б-Al₂O₃:?R₂O. Поскольку в этой точке модуль упругости принимает минимальное из максимальных значение, при увеличении температуры обжига целесообразно выбирать составы с минимально возможным для получения спеченного материала значением соотношения K₂O:Na₂O. Соответственно при пониженных температурах обжига для повышения модуля упругости рациональнее увеличивать соотношение K₂O:Na₂O, а не б-Al₂O₃:?R₂O.

Ограничения, накладываемые на соотношения б-Al₂O₃:?R₂O и K₂O:Na₂O, обусловлены характеристиками сырья и возможностями технологического процесса.

Следует также отметить, что при постоянном значении соотношения б-Al₂O₃:?R₂O, меньшем значения, соответствующего уравнению (2), с увеличением соотношения K₂O:Na₂O модуль упругости повышается. При постоянных значениях соотношения б-Al₂O₃:?R₂O, больших значения, соответствующего уравнению (2), с возрастанием соотношения K₂O:Na₂O модуль упругости снижается.

Установленные математические модели могут быть использованы для выбора состава масс с оптимальными свойствами [5].

Влияние фазового состава фарфора на его механическую прочность

Фазовый состав обожженного фарфора в значительной степени зависит от свойств сырьевых материалов. Для производства высоковольтных изоляторов из фарфора подгруппы 120 используется глиноземистая масса, содержащая 25% глинозема. Различие в свойствах поступающего сырья приводит к изменению фазового состава керамики. Кроме того, на фазовый состав оказывает влияние изменение шихтового состава массы, что обусловлено необходимостью поддержания ее технологических свойств на заданном уровне. В шихтовой состав массы вводят глинозем, полевой шпат, пегматит, бой фарфора после первого обжига, кыштымский каолин, просяновский каолин, глина.

Изменения фазового состава, вызванные колебаниями свойств сырья и шихтового состава массы, оказывают влияние и на физико-механические характеристики обожженного материала. По данным химического анализа содержание оксидов изменяется в следующих пределах (%): 41.20 - 46.37 SiO₂, 43.40 - 47.70 Al₂O₃, 0.31 - 0.95 Fe₂O₃, 0.17 - 1.37 TiO₂, 0.40 - 1.28 CaO, 0.11 - 0.69 MgO, 2.07 - 3.45 K₂O, 0.90 - 1.47 Na₂O, 4.60 - 6.01 п.п.п. Прочность при изгибе при этом составляет 108 - 154 МПа, при растяжении - 50 - 78 МПа.

В получаемом в процессе обжига фарфоре присутствуют следующие фазы: корунд, муллит, остаточный кварц, стекловидная фаза и газовая фаза (поры). На основании данных химического анализа были рассчитаны фазовые составы материалов с учетом допущений:

- корунд не растворяется в стеклофазе при технологических режимах обжига и помола глинозема, принятых в производстве;

- в стеклофазе растворяется около 25% образующего муллита и остаточного кварца;

- количество газовой фазы постоянно.

Таким образом, было рассчитано 69 фазовых составов глиноземистого фарфора, в которых содержание муллита находится в пределах 14.47 - 19.57%, остаточного кварца - 6.83 - 15.29%, и стеклофазы - 43.66 - 51.80%. Расчеты были подтверждены выборочным рентгенофазовым анализом.

Влияние фазового состава фарфора на его прочность при изгибе и растяжении можно определить по уравнениям:

у_и=-425.7+46.15М+21.29S-0.588+M²+0.017S²; (1)

у_р=-9.853+12.13М-0.774S-0.3765МS-0.1643М²+0.1351S² (2)

где М и S - содержание муллита и остаточного кварца соответственно.

В приведенных уравнениях только два переменных параметра: содержание муллита и остаточного кварца. Это связано с тем, что содержание корунда постоянно, а три остальных компонента подчиняются уравнению связи

М+S+St=75,

где St - содержание стеклофазы.

Следовательно, в фазовом составе глиноземистого фарфора независимо изменяются только два параметра, содержание третьего (стеклофазы) определяется по уравнению связи.

Уравнения (1) и (2) являются полиномами 2-го порядка. Для удобства их анализа были построены зависимости прочности фарфора от содержания в нем муллита и остаточного кварца ( рис.10).

Зависимость прочности при изгибе от содержания муллита и кварца геометрически в трехмерном пространстве представляет собой поверхность 2-го порядка типа «седло» (гиперболический параболоид). Проекции срезов этой поверхности на плоскости MS показаны на рисунке а.

Кроме того, на рисунке нанесены прямые, соответствующие графическим зависимостям, полученным из условия равенства нулю частных производных:

(?у_и/?М)_S=0=46.15-1.449S-1.176М;

(? у_и/?S)_М=0=21.29-1.449М+0.0342S.

Влияние содержания муллита и остаточного кварца на прочность фарфора при изгибе и растяжении

Рис.10 а - прочность фарфора при изгибе; б - прочность фарфора при растяжении. М - содержание муллита; S - содержание остаточного кварца

(цифры на изолиниях соответствуют прочности материала (МПа))

Эти прямые представляют собой геометрические места точек экстремума прочности. Они делят исследуемую область на четыре части. При содержании в фарфоре остаточного кварца менее 11% (области I и IV) увеличение доли муллита приводит к повышению прочности, причем тем значительнее, чем меньше содержание остаточного кварца. При постоянном содержании остаточного кварца более 11% (области II и III) увеличение доли муллита вызывает снижение прочности, причем тем значительнее, чем больше содержание остаточного кварца. При постоянном количестве муллита в области его содержания менее 15% (области I и II) возрастание доли остаточного кварца повышает прочность. И наоборот, прочность снижается при увеличении содержания остаточного кварца, если в фарфоре имеется более 15% муллита (области III и IV).

Уменьшение содержания стеклофазы в области III за счет одновременного повышения доли кристаллических фаз приводит к снижению прочности, как и увеличение доли стеклофазы за счет обеих кристаллических фаз (область I). Это связано с тем, что массы имеют одну и ту же температуру спекания.

Прочность при растяжении материала уменьшается при увеличении доли остаточного кварца и возрастает при повышении содержания муллита во всей исследованной области (рис. б).

На основании статистического анализа приведенных данных можно сделать следующие выводы. Прочность при изгибе глиноземистого фарфора повышается при увеличении доли одной из кристаллических фаз за счет уменьшения доли второй кристаллической фазы и стеклофазы. Наибольшее повышение прочности при изгибе можно достичь увеличением содержания муллита в обожженном фарфоре за счет уменьшения доли остаточного кварца и стеклофазы. Прочность при растяжении снижается при увеличении содержания остаточного кварца и возрастает с повышением доли муллита.

Таким образом, повысить прочность глиноземистого фарфора можно путем замены материалов шихты (например, замена боя фарфора после первого обжига обожженным каолином приводит к увеличению в фарфоре доли муллита за счет уменьшения содержания остаточного кварца и стеклофазы), а также благодаря рациональному изменению шихтового состава массы с учетом не только технологических параметров массы, но и физико-механических характеристик обожженного материала [6].

Действие минерализаторов на спекание фарфоровых масс

В настоящее время много внимания уделяется разработке энергосберегающих технологий. В связи с этим большое значение придается использованию минерализаторов для интенсификации процессов спекания керамических масс.

Процесс спекания пластичных керамических масс, в состав которых входит значительное количество глинистых компонентов (50 - 60%), можно представить двумя основными стадиями, первая из которых начинается при 700 - 800єС и сопровождается заметным уменьшением площади поверхности реагирующих компонентов, укрупнением пор и незначительным изменением общей пористости, и второй, протекающей при 1000 - 1350єС и сопровождающейся уменьшением пористости, усадкой и уплотнением.

Такое условное разграничение стадий процесса фарфорообразования позволяет рассмотреть действие минерализаторов в период реакций, протекающих в твердой фазе, и в период реакций с участием жидкой фазы.

Как известно, одним из основных кристаллообразующих компонентов в структуре фарфора является каолинит, который в процессе обжига претерпевает сложные стуктурно-фазовые превращения.

Процесс разложения структуры каолинита при нагревании связан с разрывом связей Al - O - OH, изменением связей Si - O - Al, появлением Al в четверной координации, на что указывает полоса в области 750 см^-1 при температуре 500 - 550єС. Разрушение октаэдрической координации Al³⁺ подтверждено кривыми радиального распределения электронной плотности, построенными по данным высокотемпературного рентгеновского анализа: зафиксировано исчезновение максимума с расстоянием 1.944Е, принадлежащим связи алюминия в четверной координации с кислородом. Одновременно обнаружено увеличение длины связи Si - O.

Минерализаторы значительно меняют ход процесса, иногда вплоть до образования различных фаз - шпинели или муллита.

П.П. Будниковым и другими исследователями показано, что по мере увеличения атомной массы и ионного радиуса элементов (от 0.2 до 1.43 Е) их активность как минерализаторов значительно возрастает. Наиболее эффективно действуют катионы второй группы периодической системы. Катионы других групп (Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Mn²⁺ и B³⁺) существенного влияния на процесс образования муллита не оказывают, Fe³⁺, Ni³⁺ замедляют его. Было высказано предположение о внедрении катионов элементов второй группы (Ca²⁺, Ba²⁺, Mg²⁺) в решетку муллита, а также установлено, что способность к образованию твердых растворов уменьшается с увеличением атомной массы и ионного радиуса катиона добавки. Так, ион Ca²⁺ (R=1.06 Е) легко внедряется в решетку муллита при относительно низких температурах, когда структура еще формируется, ионы Ba²⁺ и Mg²⁺ - при более высоких температурах, т.к. их размеры соизмеримы с размерами пустот в решетке муллита.

Катионы добавок действуют тем эффективнее, чем меньше их ионный радиус; выявлена также зависимость интенсивности процесса образования муллита от прочности связи катион - кислород добавки. Отмечена высокая эффективность добавки Fe₂O₃ (введенной в массу в виде FeCl₃) в интервале температур 1000 - 1300єС. Показана высокая активность добавок Li(LiC₂H₂O), B³⁺(H₃BO₃) и W⁶⁺(H₃PO₄*12WO₃*nH₂O), а также установлена определенная температура обжига, при которой характерно наиболее активное действие каждого минерализатора на процесс муллитизации, состоящий из двух, одновременно протекающих стадий: появление центров кристаллизации и рост образовавшихся кристаллов. Наиболее эффективное действие исследованные минерализаторы оказывают на первую стадию процесса муллитизации. При повышении температуры обжига до такого уровня, при котором преобладает процесс роста кристаллов, это действие ослабляется, при 1400єС - не появляется.

Действие минерализаторов зависит также от типа вводимого соединения: фториды щелочных металлов уменьшают выход муллита, сульфаты и хлориды его увеличивают. Добавки фторида и карбоната лития снижают температуру кристаллизации муллита до 550єС.

Аналогично проявляется действие фторида алюминия, введение которого в количестве 10% (по массе) способствует образованию муллита при 650єС. Интенсификация образования муллита в присутствии AlF₃ объясняется тем, что уже при 300 - 680єС минерализатор взаимодействует с каолинитом, в результате SiO₂ выводится из системы в виде соединения Al₂Si₂O₃(OAlF₂)₄, равновесие реакции смещается в сторону кристаллизации муллита.

В качестве минерализаторов были опробованы соли Na, K, Li, Ca, Mg, Zn, Al; оксиды - Cr₂O₃ , TiO₂, Fe₂O₃, ZrO₂, MoO₃, B₂O₃, SnO₂, известково-натриевое стекло, шлаки, золы и др. Установлено, что индуцированная муллитизация является каталитическим процессом, в ходе которого образуется нестабильная промежуточная фаза. Минерализаторы оказывают влияние на рост, форму и размеры кристаллов муллита, образующихся в фарфоре. Так, на основе результатов петрографического анализа материалов из обогащенного каолина, кварца и полевого шпата, в которые вводили в качестве минерализаторов ZnO, TiO₂ и Fе₂O₃, установлено, что длина и ширина кристаллов игольчатого муллита колебались от 71.1 до 104.2 мкм и от 13.3 до 30.2 мкм соответственно. При этом рост, форма, взаимосцепление и распределение кристаллов муллита были непосредственно связаны с вязкостью и составом расплава, изменявшимися в зависимости от природы минерализатора.

Высокая растворимость муллита в расплаве, содержащем ZnO, устраняла положительное влияние маловязкой стеклофазы на рост кристаллов муллита. В связи с этим микроструктура образцов фарфора, содержащих ZnO, была представлена агрегированными тонкоигольчатыми кристаллами муллита. Повышенная вязкость расплава образцов, содержащих добавки TiO₂, препятствовала росту крупных кристаллов, мало растворимых в алюмосиликатном расплаве и поэтому более устойчивых.

В микроструктуре образцов фарфора, содержащих TiO₂, обнаружены равномерно распределенные мельчайшие взаимосцепленные иглы муллита. Максимальная вязкость расплава образцов фарфора, содержащих Fе₂O₃, препятствовала образованию крупных кристаллов муллита и ограничивала возможность их перемещения. В структуре таких образцов преобладали короткие иглы муллита.

Исследовано также влияние минерализаторов H₃BO₃, MnO₂, CaCl₂, NaCl и RbCl на образование муллита при обжиге глины. По эффективности влияния на выход муллита эти минерализаторы были расположены в следующем порядке:

H₃BO₃ > MnO₂ > CaCl₂ > NaCl > RbCl.

Выход муллита при 1000єС возрастает в случае введения добавок. Так, количество муллита, определенное рентгеновским анализом, в образцах, содержащих 20% (молярная доля) добавок и подвергшихся изотермической обработке при 1000єС в течение длительного стабильного промежутка времени, составляло (%): из чистого каолина - 8.7, с добавкой Li₂CO₃ - 16.5, LiF - 19.7, MgF₂ - 20.7, MgO - 22.5, CuF₂ - 27.7, CuO - 29.3%.

Кинетика образования муллита описывается уравнением Таммана:

a= A + B lg t,

где a - выход муллита;

t - время, ч;

A и B - константы.

Значения А возрастают в порядке перечисления добавок от 5.1 до 20.8; константа В для каолина без добавок равна 1.5, для остальных образцов она находится в пределах 3 - 3.6. По достижении некоторого времени t_i выход муллита стабилизируется.

Минерализаторы оказывают значительное влияние на высокотемпературные реакции каолинита. В образцы каолинита с упорядоченной и неупорядоченной структурой вводили добавки СаО и К₂О в виде нитратов, перемешивали в вибромельнице в присутствии шаров из глинозема и изопропилового спирта, затем сушили при 110єС в течение 24ч. Дифференциально-термический анализ (20 - 1500єС, скорость 10єС/мин) показал. Что первый экзотермический пик соответствует образованию центров кристаллизации, второй (при 1275єС) является результатом быстрого роста кристаллов муллита за счет протекания процессов растворения - осаждения, способствующих образованию аморфной или жидкоподобной фазы, богатой SiO₂. Третий экзотермический пик при 1460єС - результат кристаллизации и роста кристаллов кристобалита.

При введении добавок К₂О твердофазовые реакции протекают по границам зерен метакаолинита с образованием соединения, реагирующего с аморфной фазой. Этот процесс сопровождается возникновением модифицированного расплава, что соответствует второму экзотермическому пику на дифференциальной термической кривой. При протекании названной реакции в аморфную фазу, богатую SiO₂, поступает некоторое количество К₂О, ускоряющего рост кристаллов муллита. При этом наблюдается снижение температуры максимума второго экзотермического пика.

И, наконец, большое количество К₂О ускоряет кристаллизацию и рост кристаллов кристобалита, что обусловливает появление третьего экзотермического пика, сливающегося со вторым.

Добавки СаО оказывают подобное действие, но при этом второй пик сдвигается в сторону более высоких температур. При таком смещении реакции аморфная фаза в первичных зернах метакаолинита обогащается вводимыми оксидами. Соответственно кристобалит, образующийся внутри первичных каолинитовых зерен, переходит в расплав. Увеличение количества добавок ускоряет растворение кристобалита. Если количество добавок, температура и продолжительность реакции достаточны, то весь кристобалит растворяется и конечный равновесный состав содержит только муллит и жидкую фазу. При охлаждении жидкая фаза затвердевает, образуя стеклофазу, при этом возможно осаждение вторичного муллита.

Степень превращения каолинита в муллит при обжиге каолинита была определена методом случайного баланса, с помощью которого оценено влияние 28 факторов, включающих 26 добавок-минерализаторов. Найдено, что степень превращения возрастает с повышением температуры обжига, продолжительности выдержки, содержания добавок MgSO₄, Cr₂O₃, K₂CO₃ уменьшается с увеличением количества добавок CaF₂ и Na₂SiF₆. Этот метод позволил выделить два парных фактора, положительно влияющих на степень превращения, а именно: введение комплексных добавок, представленных MgSO₄, B₂O₃ и MnO, P₂O₅.

Результаты данной работы служат подтверждением целесообразности использования в качестве минерализаторов сложных добавок.

Роль минерализаторов выполняют также примеси, содержащиеся в природных сырьевых материалах. Из исходных каолинов прессовали образцы, обжигали их в электропечи при температурах 1200, 1300, 1400єС. Образцы одной серии были обожжены в производственной туннельной печи при 1410єС. Более длительный обжиг в туннельной печи и восстановительная атмосфера процесса обусловливали повышение плотности образцов, а также образование в них стеклофазы в большем количестве. Электронно-микроскопический анализ показал, что при термической обработке каолинит превращается в первичный муллит, при охлаждении после обжига из расплава кристаллизуется вторичный муллит в виде игл.

В образцах исключительно чистых каолинов, не содержащих примесей, которые выполняют роль минерализаторов, образование вторичного муллита не наблюдалось.

Муллит игольчатой формы является продуктом превращения каолинита, в результате которого из него выделяется диоксид кремния, ряд природных примесей задерживается в кристаллической решетке. Fe₂O₃ рассматривается как единственная добавка, которая образует с муллитом твердый раствор. При этом действие минерализаторов объясняется уменьшением поверхностной энергии кристаллов, что обусловливает их рост.

Установлено, что особенно эффективно действуют комплексные добавки. При одновременном введении в состав керамических масс из гидрослюдисто-каолинитовой глины добавок MnO₂ и NaF значительно повысилась степень интенсификации спекания и улучшились физико-механические свойства по сравнению со свойствами исходной глинистой системы. Отмечено также значительное улучшение эксплуатационных свойств керамических материалов: кислотостойкость повысилась на 9% и щелочестойкость - на 27%.

Такое положительное изменение свойств глинистых систем при добавке минерализаторов связано с совершенствованием формирующейся при их термической обработке кристаллической структуры. Это подтверждено данными рентгенофазового анализа. Образцы гидрослюдисто-каолинитовой глины с добавками минерализаторов после термической обработки отличались от образцов без добавок значительно большей интенсивностью и степенью охарактеризованности рефлексов муллита (0.540, 0.288, 0.269, 0.254, 0.22 нм), что свидетельствует о росте его количества и совершенствовании морфологии кристаллов. Практическим результатом этих исследований явилась разработка состава массы для получения фасадных плиток при скоростном обжиге.

Активирующее действие минерализаторов на процесс спекания керамических масс связано не только со структурой образующихся при обжиге кристаллических фаз, но и со структурой силикатного расплава, широкое применение для объяснения поведения которых получила теория «экранирования» Вейля.

Так, введение в полевошпатовый расплав добавок с легкополяризуемыми катионами (B³⁺, Ti⁴⁺, Mn²⁺), улучшающими экранирование малополяризуемых катионов - стеклообразователей, способствует повышению реакционной способности расплава, что обусловливает интенсификацию процесса образования фарфора. При этом улучшаются условия для насыщения валентных связей комплексообразующих катионов (Si⁴⁺, Al³⁺) за счет экранирования их подвижными анионами кислорода, которые связаны с легкополяризуемыми катионами минерализатора.

Замещение ионов кремния ионами алюминия в основной структуре возможно при условии локальной нейтрализации заряда одно- и двухзарядными катионами, которые располагаются в полостях пространственной решетки , образованной тетраэдрами [SiO₄] и [AlO₄]. В таких материалах соотношения R₂O : Al₂O₃ и RO : Al₂O₃ равны единице, и немостиковые атомы кислорода отсутствуют. Влияние оксидов трехвалентных металлов на вязкость щелочесиликатного расплава зависит от природы оксида и его концентрации. Так, Al₂O₃ повышает вязкость литийсодержащих стекломасс, Fe₂O₃ (до 0.5% по массе) снижает ее в такой же степени, как В₂О₃, введенный в том же количестве.

Действие В₂О₃ на калийсодержащие расплавы аналогично его действию на литийсодержащие массы.

Положительное влияние оказывают сложные добавки и предполагается образование комплексных соединений в стеклофазе. В качестве таких добавок были использованы оксиды кальция, магния и цинка, при выборе которых принимали во внимание кристаллохимические и энергетические характеристики катионов второй группы. Установлено, что введение комплексной добавки способствует более раннему завершению процесса фарфарообразования. Наряду со снижением температуры обжига на 100єС отмечено улучшение основных свойств фарфора.

Возможность образования комплексных соединений в стеклофазе фарфора подтверждена в работе Б.Г. Варшала и О.В. Мазурина, которые обнаружили в стеклах, содержащих 4 - 7% Al₂O₃ при существенном количестве ZnO (3 - 6%), комплексы [BO_4/2]₂Zn, несовместимые с тетраэдрами [SiO_4/2]. Наличие таких комплексов обусловливает ликвационные явления в стеклах.

Поскольку в результате ликвации стекла в фосфатсодержащих керамических материалах происходит образование дополнительной поверхности раздела стекло I - «силикатное» и стекло II - «фосфатное», то увеличивается внутренняя энергия системы. По-видимому, при этом становится более выгодной концентрация выделившейся части стекла на уже существующей поверхности раздела стекло - кристалл с возникновением границ раздела фаз - стекло I - стекло II и стекло II - кристалл.

Если поверхностная энергия раздела фаз стекло I - кристалл муллита более высокая, чем стекло II - кристалл муллита, то образующаяся структура с колломорфными выделениями энергетически более выгодна, чем первоначальная граница раздела фаз стекло I - стекло II и стекло I - кристалл муллита. Вследствие этого концентрация ликвировавшей части стекла на поверхности кристаллов муллита должна снижать напряжения на границе раздела фаз стекло - кристалл и способствовать повышению механической прочности керамики, а также уменьшению ее склонности к старению.

Таким образом, можно сделать вывод, что минерализаторы оказывают значительное влияние на вязкость и соответственно на структуру расплава. Характер этого влияния зависит от состава модифицируемой системы и индивидуальных кристаллохимических характеристик минерализатора. При этом трудно выделить какой-нибудь один, доминирующий механизм действия добавок. Можно полагать, что действие этих механизмов накладывается друг на друга и в большей или меньшей степени проявляется только в группах однотипных добавок.

Исследователями показано, что роль минерализаторов в процессе образования структур фарфора значительна, поэтому обоснованный выбор их состава и количества позволит не только улучшить свойства керамических материалов, но и сократить расход энергии при осуществлении процесса обжига [7].

Снижение температуры спекания глиноземистого фарфора в присутствии минерализаторов

Интенсификация процесса спекания керамических материалов путем введения минерализаторов является одним из путей снижения энергозатрат на их производство.

Исследование влияния минерализаторов на процесс спекания и свойства глиноземистого фарфора проводили с использованием массы следующего шихтового состава (%): 40 глинозема ГК, 25 веселовской глины, 15 кыштымского каолина, 20 асу-булакского полевого шпата.

Были приготовлены две серии масс. В массы первой серии в качестве минерализаторов последовательно вводили углекислый барий, доломит, мрамор, тальк, оксид цинка и датолит. Вторая серия масс содержала комплексные минерализаторы:

TiO₂+MnO₂, TiO₂+CuO, доломит+TiO₂, BaCO₃+ZnO

Шихтовые составы опытных масс приведены в табл.8. Массы готовили способом раздельно-совместного помола до остатка не более 1.5% на сетке №004. Образцы изготовляли методом пластичного формования.

Исследование влияния минерализаторов на процесс спекания опытных масс первой серии показало, что наиболее активным минерализатором является доломит, который снижает температуру спекания фарфора на 100єС, затем идут углекислый барий, мрамор, тальк и датолит. При их введении температура спекания масс снижается на 50єС. Добавление оксида цинка (5%) не снижает температуру спекания (табл.9).

При введении комплексных минерализаторов TiO₂+MnO₂ и доломит+ MnO₂ температура спекания уменьшается на 100єС, но при этом наблюдается некоторое сокращение интервала спекшегося состояния (до 50єС). При введении BaCO₃+ZnO температура спекания уменьшается на 50єС, а комплексная добавка TiO₂+CuO температуру спекания не снижает.

Такие свойства опытных материалов, как кажущаяся плотность, истинная плотность и истинная пористость изменяются в незначительных пределах (см. табл.9). Исключение составляет материал К-3, у которого кажущаяся плотность уменьшается, а истинная пористость растет.

При введении минерализаторов структура фарфора подвергается значительным изменениям, которые сводятся в основном к степени ее перекристаллизации, а также к образованию новых кристаллических фаз - цинковой шпинели и кордиерита при введении оксида цинка и магнийсодержащих добавок.

Перекристаллизация корунда наблюдается во всех опытных материалах. По данным рентгенофазового анализа (РФА) в среднем кристаллизуется 3 - 6% корунда. При введении углекислого бария, доломита и комплексного минерализатора (доломит + TiO₂) содержание корунда увеличивается до 50%.

Перекристаллизация муллита сказывается на характере выделения его кристаллов. Первичный муллит в каолиновом остатке превращается в довольно крупные (в длину от 0.5 - 1 до 2 - 3 мкм), часто расположенные под углом 120є кристаллы. Очертания псевдоморфоз теряются, и вторичный муллит превращается в скопления длинноигольчатых кристаллов длиной от 1 до 10 мкм. Сравнение структуры с данными рентгеновского количественного анализа (табл.10) показывает, что при перекристаллизации материалов общее количество муллита, уменьшается. Исключение составляет фарфор, в шихтовой состав которого введен тальк.

Комплексные добавки способствуют перекристаллизации как муллита, так и корунда. У материалов второй серии в среднем несколько увеличиваются кристаллы корунда и более значительно его пластичность. Индивидуальное действие добавок более существенно. Так, у материалов первой серии добавка карбоната бария (М-1) вызывает сильную перекристаллизацию, сопровождающуюся ростом кристаллов корунда. Хотя в основном (80%) размеры его кристаллов составляют 1 - 4 мкм, примерно 10% кристаллов имеет размеры, значительно превышающие 5 мкм (до 10 мкм). При этом кристаллы приобретают изометрическую форму, иногда они представляют собой сростки.

Количество сильно перекристаллизованного муллита уменьшается до 5%, а количество корунда увеличивается до 50%. В стекле наблюдается ликвация. Разделению стекла способствует также добавка датолита, содержащего бор, и оксид меди. Столь же сильной перекристаллизации подвергается материал, содержащий в качестве добавки доломит. При этом отмечается совместная кристаллизация муллита и корунда на тех участках, где корунд представлен хорошо ограниченными изометричными кристаллами размером 0.5 мкм.

Таблица 8 Шихтовой состав исследуемых масс

Сырьевые материалы	Шихтовой состав, % масс
	Первой серии	Второй серии
	Исх. М-0	М-1	М-2	М-3	М-4	М-5	М-6	К-1	К-2	К-3	К-4
Глинозем ГК Веселовская глина Кыштымский каолин Асу-булакский пол. шп. Углекислый барий Доломит Магнезит Онотский тальк Датолит Оксид: цинка титана марганца меди	40 25 15 20 - - - - - - - - -	40 25 15 15 5 - - - - - - - -	40 25 15 15 - 5 - - - - - - -	40 25 15 15 - - - - - 5 - - -	40 25 15 15 - - - - 5 - - - -	40 25 15 15 - - 5 - - - - - -	40 25 15 15 - - - 5 - - - - -	40 25 15 15 - - - - - - 2.5 2.5 -	40 25 15 15 - - - - - - 2.5 - 2.5	40 25 15 15 - 3 - - - - 2 - -	40 25 15 15 3 - - - - 2 - - -

Таблица 9 Свойства фарфора из исследуемых масс

Показатель	Керамика из массы
	М-0	М-1	М-2	М-3	М-4	М-5	М-6	К-1	К-2	К-3	К-4
Температура обжига, єС Кажущаяся плотность, г/см3 Истинная плотность, г/см3 Истинная пористость,% Предел прочности при статическ. изгибе,МПа Модуль упругости, 103МПа Электрическая прочность, кВ/мм	1350- -1450 2.92 3.01 3.0 213 128.2 33.0	1300- -1400 2.97 3.09 3.9 202 126.5 32.1	1250- -1300 2.89 3.03 4.6 203 123.3 33.7	1350- -1450 3.00 3.11 3.5 205 123.1 34.8	1300- -1350 2.87 3.00 4.3 198 116.6 33.2	1300- -1380 2.89 3.07 5.9 210 127.5 34.3	1300- -1380 2.86 2.98 4.0 190 113.9 32.4	1250- -1300 2.92 3.06 4.6 202 126.2 35.0	1350- -1400 2.94 3.09 4.9 180 121.8 32.8	1250- -1300 2.84 3.04 6.0 173 119.9 31.3	1350- -1450 2.97 3.09 3.9 192 126.1 34.0

Таблица 10 Содержание фаз в исследуемых образцах

Фаза	Массовое содержание, %, в образцах из массы (по данным РФА)
	М-0	М-1	М-2	М-3	М-4	М-5	М-6	К-1	К-2	К-3	К-4
б-Al2O3 Муллит Стекло Цинковая шпинель Кордиерит	46 11 43 - -	48 5 47 - -	48 4 48 - -	43 10 39 8 -	46 6 48 - -	43 6 51 - -	45 12 38 - 5	46 13 41 - -	44 11 45 - -	51 - 49 - -	46 5 44 5 -

Если при введении ВаСО₃ затравками служат уже существующие зерна корунда и происходит их рост, то при добавлении доломита затравки образуются в самом расплаве, откуда затем растут кристаллы корунда. Введение комплексной добавки, содержащей кроме доломита еще оксид титана (материал К-3), приводит к практически полному растворению муллита. Этот материал характеризуется наиболее высоким содержанием корунда по сравнению с введенным глиноземом.

Из табл.9 видно, что существенных различий свойств опытных материалов не наблюдается. Так, модуль упругости колеблется в пределах 116*10³ - 128*10³ МПа, механическая прочность составляет 180 - 210 МПа, электрическая прочность - 32.1 - 35.0 кВ/мм. Несколько ниже указанные параметры у материала К-3, содержащего в качестве минерализатора доломит и оксид титана.

Таким образом, наиболее перспективными минерализаторами являются доломит (5%), ВаСО₃ (5%) и комплексный минерализатор ВаСО₃ (3%) и ZnO (2%). Введение указанных минерализаторов позволяет снизить температуру спекания фарфора и практически не оказывает влияния на его основные характеристики [8]

Исключение кварца из состава глиноземистого фарфора для высоковольтных изоляторов

Более 150 лет тому назад, в 1849г., В. Фон Сименс впервые использовал фарфоровые изоляторы для телеграфной линии от Франкфурта до Берлина. Таким образом, фарфор считается самым традиционным среди изоляционных материалов. В настоящее время имеются изделия, которые, без сомнения можно назвать продуктами высокоразвитой технологии.

Фарфоровые изоляторы играют весьма важную роль. Поэтому необходимо всесторонними испытаниями заранее определять и подтверждать различные виды нагрузок на изоляторе.

На изоляторы действуют многочисленные нагрузки, поэтому повышение прочности фарфора было и будет целью научно-технических исследований.

Постоянно повышающиеся требования, предъявляемые к фарфору в качестве конструкционного материала по мере бурного развития промышленности, приводят к необходимости улучшения свойств фарфора и всесторонним его испытаниям.

Уменьшение структурных напряжений фарфора и разработка глиноземистого фарфора

Внедрение глиноземистого фарфора было огромным достижением разработчиков новых материалов. Использование его вместо применяемого до тех пор кварцевого фарфора не только повысило надежность продукции, но резко сократило проблемы, связанные с качеством и эксплуатационными неполадками изоляторов.

Д. Вейль вычислил примерные величины внутренних напряжений в кварцевом фарфоре.

По его подсчетам, в обыкновенном фарфоре высоковольтного назначения могут возникать структурные напряжения (не менее 4000 кг/см²), вызванные усиленной термической усадкой кварцевых частиц. Если величина предела прочности стекловидной фазы при растяжении будет равна 1000 кг/см², тогда структурные напряжения на границе кварцевых и кристобалитных зерен электрофарфора могут привести к возникновению микротрещин, размеры которых соответствуют величине зерен этих кристаллов. Рис.11 - 13 подтверждают предположения Вейля. Во время эксплуатации такие микротрещины, исходящие от кварцевых или кристобалитных зерен и обусловленные структурными напряжениями, могут увеличиваться для высоковольтных изоляторов, при этом значительно снижается прочность изолятора в результате увеличения трещин, особенно при внезапном нагреве и длительной эксплуатации.

Особенно чувствительными являются кварцевые фарфоры, сцепленные с замазкой из портландцемента.

Здесь силы, действующие в процессе эксплуатации, вызывают местные пики напряжения в зоне замазывания между фарфором и арматурой, которые считаются причиной повреждения структуры.

Таким образом, за счет увеличения микротрещин, исходящих от кварцево-кристобалитного зерна, прочность нагруженного изолятора снижается: он стареет.

Вызванные этим случаи повреждения изоляторов кварцевого фарфора, примененных в атмосферных условиях, например длинностержневых изоляторов для воздушных линий в Германии, железнодорожных изоляторов в России и колпачково-стержневых изоляторов в Греции, привели к необходимости их замены.

Кристобалитовый фарфор с112 - поврежденная микроструктура с разрушенным зерном кристобалита

Рис. 11

Поэтому снижение стуктурных напряжений стало главной задачей структурного совершенствования материалов для высоковольтных изоляторов. Это важный шаг был сделан в результате разработки глиноземистого фарфора, в котором кристаллический кварц замещается совсем новым компонентом структуры, обеспечивающим ее прочность - б-Al₂O₃, т.е. корундом.

Внедрение глиноземистого фарфора сразу сократило такие постоянные проблемы, как пористость, неполадки при механических и электрических типовых испытаниях, а также выход из строя изоляторов при эксплуатации. Внедрение глиноземистого фарфора обеспечило высокое качество фарфоровых изоляторов.

Разрушенное зерно кварца с трещиной, возникшей вследствие внутренних напряжений в глиноземистом фарфоре с130.

Рис. 12

Вредный кристаллит кварца с обломом на месте отделения от стеклофазы в глиноземистом фарфоре

Рис. 13

Таблица 11 Плотность, коэффициент теплового расширения и поведение возможных компонентов микроструктуры фарфора при тепловом расширении

Параметр	Корунд	Муллит	Стеклофаза	Кварц	Кристобалит
Плотность, г/см3	3.98	3.16	2.27	2.65	2.33
Коэффициент теплового расширения 106	8.0	4.5	3.0	12.3	10.3
Поведение при расширении: линейное неравномерное	+ -	+ -	+ -	- +	- +

Повышение прочности при изгибе фарфора по мере увеличения содержания Al₂O₃

Рис. 14

Влияние содержания Al₂O₃ и тонкости помола массы на прочность

Рис.15

Одновременно виден эффект повышения прочности образцов с глазурью и соответствия коэффициента теплового расширения

Рис.15 показывает влияние содержания глинозема и тонкости помола массы на прочность. Эффект повышения прочности объясняется не только раздроблением агломераций глинозема, но и одновременным уменьшением величины частиц общей системы, преимущественно кварцевых фракций в полевом шпате. Совместный помол компонентов системы имеет гомогенезирующий эффект и активизирует поверхности частиц. Поэтому при замене помола более дешевым смешиванием качество микроструктуры, особенно прочности, снижается. Однако, высокое содержание корунда и минимальное содержание кристаллов кварц-кристобалита в микроструктуре глиноземистого фарфора обеспечивает его высокую прочность. Но одновременно и высокую стойкость к изменениям температуры по сравнению с кварцево-кристобалитным фарфором. Такой положительный эффект объясняется прежде всего показателями теплового расширения компонентов микроструктуры. Табл. 11 показывает соответствующие показатели: плотность, коэффициент теплового расширения и поведение возможных компонентов микроструктуры фарфора при расширении.

Значительное сокращение в микроструктуре глиноземистого фарфора количества нежелательных кристаллов кварца и кристобалита с их неравномерными, скачкообразными изменениями объема (рис.16) повышает его стойкость к резким изменениям температуры, одновременно позволяя применение свинцовой замазки.

Пластично-упругие свойства свинцовой замазки вместо хрупкого портландцемента позволяют при нагрузке снять дополнительные напряжения в структуре фарфора и, избегая точкообразных пиков напряжения, исключить его повреждения в зоне замазывания.

Поэтому в настоящее время можно считать внедрение свинцовой замазки вместо портландцемента для фарфоровых изоляторов, подвергающихся нагрузкам растяжения, примерно таким же важным шагом развития, как одновременный переход от кварцевого фарфора к глиноземистому фарфору.[9]

Старение микроструктуры фарфора

Рис. 17 показывает распределение сил, вызванных изломом изоляторов при различных сроках эксплуатации (новых, 20 и 35 лет), которые были выпущены одним и тем же производителем. По мере повышения срока эксплуатации можно наблюдать явное уменьшение средней несущей способности и увеличение разброса. Особенно характерным является определение величины 1%-ного квантеля силы разрушения для хрупких материалов (99% изоляторов превышают эту величину).

Если рассмотреть ход старения по времени на рис. 18, то видно, что все партии изоляторов данного производства характеризуется снижением силы, вызывающей излом. Новый керамический материал (А), основанный на глиноземе, в неиспользованном состоянии отличается существенно более высоким уровнем силы, вызывающей излом, в связи с чем уже начальные условия обеспечивают соответственное удлинение срока эксплуатации изоляторов.

Обобщая результаты вышеуказанных исследований использования изоляторов, можно сделать следующие выводы:

а) подтверждено ожидаемое повышение долговечности и надежности керамического материала на основе глинозема с использованием свинцовой замазки; б) наибольшее снижение прочности отмечается в кварцевом керамическом материале; изоляторы из этого материала достигли максимального срока эксплуатации уже по истечении 15 лет и требуют замены;

в) глиноземистый фарфор более ранних сроков выпуска, отличающийся более высоким качеством, также имеет эффект старения;

Рентгенодифрактометрические кривые кварцевого и глиноземистого фарфоров для изоляторов

Рис.16

Здесь характерная разница по микроструктуре проявляется особенно явно

Измерение разрушающей нагрузки длинностержневых изоляторов после различных сроков эксплуатации (одинаковая производственная партия)

Рис.17 Утолщением показана 1%-ная квантиль

Измерение прочности изоляторов во времени (по отношению к 1%-ной квантили силы разрушения)

Рис.18

г) у так называемых смешанных масс ( кварц с добавками глинозема или глинозем с добавками кварца) снижение прочности значительно выше.

Анализ преобладающих дефектов

Будущие научно-технические исследования с целью разработки новых и усовершенствованных материалов должны быть основаны на анализе преобладающих дефектов. При этом керамография и современная рентгенотехника могут оказать большую помощь.

Рис. 19 иллюстрирует дефекты на излом согнутых стержней глиноземистого фарфора двух видов и результаты их фактографического исследования по С120 и С130.

Поверхность излома глиноземистого фарфора С120 с порой, вызвавшей излом, стеклом и SiO₂

Рис.19

Типичным дефектом в современных глиноземистых фарфорах являются зоны с высоким содержанием стекловидной фазы в сочетании с порами и зернами из SiO₂ (кварца). В зоне напряжений, вызывающих излом, стекловидная фаза всегда характеризовалась большим количеством накоплений SiO₂ или зерен кварца, чем матрица. Поэтому можно предполагать, что в исходном состоянии в этих зонах имеются достаточно объемные накопления SiO₂ или зерен кварца, которые частично взаимодействовали с окружающей матрицей, а частично сохранялись в виде крупных зерен. Возможно, часть дефектов, обнаруженных в виде пор, в первоначальном состоянии была заполнена зернами кварца, которые во время излома были раздроблены и выпали. Такие зерна кварца с трещинами были обнаружены также на микроснимках.

Вредный кристаллит кварца в глиноземистом фарфоре С130

Рис. 20

Поверхности излома глиноземистого фарфора, причем излом вызван стеклом и зерном SiO₂

Рис.21

На основании анализа дефектов можно сделать следующие выводы.

В глиноземистых фарфорах С120 и С130 имеются остатки кварца с различными разметками кристаллов. При исследовании кристаллов размером от 59 до 100 мкм они вызвали излом. Меньшие вредные включения кварца, характеризующиеся величиной кристаллов в пределах 2 - 30 мкм, показаны также на рис.22. Точечные анализы х₃, х₄ и х₅ однозначно подтверждают наличие кварца и позволяют сделать вывод, что существует еще зона перехода к стекловидной фазе, т.е. зона кварца с прилегающей стекловидной фазой.

Рис. 20, 21 показывают вредный кристаллит кварца в глиноземистом фарфоре С130. Излом проходит по всей длине грани на пути около 10мкм. Поверхность кварца взаимодействовала с окружающей матрицей, к ней прилегает стеклофаза. Характерными для этой микроструктуры являются весьма тонкокристаллические, скрещенные между собой муллитовые иглы и продолговатые кристаллы корунда. Крупные зерна кварца, которые могут вызвать сетку микротрещин, представляют собой компоненты сырья - полевого шпата и каолина [9].