Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

ФГБОУ ВПО «МГИУ»

Московский государственный индустриальный университет

Кафедра материаловедения и технологии конструкционных материалов

ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА К ДИПЛОМНОМУ ПРОЕКТУ

По специальности 150501(120800) Материаловедение в машиностроении

Тема

Исследование влияния концентрации щелочи на структуру диспергированных порошков и свойства керамических материалов, спеченных из них

Студент-дипломник С.С. Сафронов

Руководитель: к.т.н А.Ю. Омаров

Москва - 2012



РЕФЕРАТ

Дипломный проект содержит 115 страниц машинописного текста формата А4, 29 рисунков, 17 таблиц, 21 литературных источников. Графическая часть дипломной работы содержит 13 слайдов.

Ключевые слова: оксидная керамика, химическое диспергирование, тонкая структура, фазовый состав, осадок - продукт химического диспергирования

Основная задача дипломного проекта заключалась в выявлении влияния концентрации щелочи на структуру диспергированных порошков и свойства керамических материалов, спеченных из них.

В дипломной работе приведены результаты исследования химического диспергирования алюминиевого сплава, разработана технологическая схема спекания и приведены свойства полученных керамик.

СОДЕРЖАНИЕ

• ВВЕДЕНИЕ
• РАЗДЕЛ 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИК НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ
• 1.1 Привлекательность наноструктурных керамических материалов для перспективных применений
• 1.2 Особенности спекания керамики из наноразмерных порошков
• 1.3 Способы получения тонкодисперсных порошков
• 1.3.1 Метод осаждения в газовой фазе
• 1.3.2 Гидролиз элементорганических соединений
• 1.3.3 Гетерофазный синтез в жидкой фазе
• 1.3.4 Гидротермальный метод
• 1.3.5 Процессы в газовой фазе
• 1.3.6 Топохимические реакция
• 1.3.7 Методы с участием плазмы
• 1.3.8 Электроэрозионный способ
• 1.3.9 Криохимвческин метод
• 1.3.10 Методы разложения и твердофазный синтез
• 1.3.11 Золь-гель метод
• 1.4 Полиморфизм Аl₂0₃ в наноструктурном состоянии и методы управления рекристаллизацией для получения керамики оксида алюминия
• 1.5 Применение керамик
• 1.5.1 Доокисление отработанных газов двигателей внутреннего сгорания (ДВС)
• 1.5.2 Разработка керамических фильтрующих материалов с регулируемой поровой
• 1.5.3 Применение в медицине
• РАЗДЕЛ 2. ОПИСАНИЕ ОБОРУДОВАНИЯ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ
• 2.1 Сканирующий электронный микроскоп
• 2.2 Изучение фазового состава частиц осадка
• 2.5 Определение прочностных свойств спеченных керамик
• 2.6 Рентгеновский фазовый анализ
• РАЗДЕЛ 3. ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ ЧАСТЬ
• 3.1 Особенности технологического процесса получения керамики из продукта химического диспергирования сплава Al-Si (12% масс.)
• 3.2 Технологическая схема спекания
• 3.3 Изучение свойств керамических образцов (плотность, пористость, усадка)
• 3.3.1 Свойства керамических образцов, изготовленных из продукта химического диспергирования алюминиевого сплава Al-Si (12% масс.)
• 3.4 Изучение механических свойств керамических образцов (прочность, трещиностойкость, ударный изгиб)
• 3.4.1 Механические свойства керамических образцов, изготовленных из продукта химического диспергирования алюминиевого сплава Al-Si (12% масс.)
• РАЗДЕЛ 4. БЕЗОПАСНОСТЬ И ЭКОЛОГИЧНОСТЬ ПРОЕКТА
• 4.1 Введение
• 4.2 Воздействие на человека электрического тока
• 4.3 Электробезопасность производственных систем
• 4.4 Защитное заземление
• 4.5 Расчёт параметров защитного заземления лабораторной установки
• 4.6 Расчёт
• 5. ОРГАНИЗАЦИОННО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
• 5.1 Меморандум конфиденциальности
• 5.2 Резюме
• 5.3 Задание на исследование
• 5.4 План по организации научно-исследовательской работы
• 5.4.1 Используемое оборудование и приборы
• 5.4.2 Численность работников, занятых исследованием
• 5.5 Планирование научно-исследовательской работы
• 5.5.1 Сетевое планирование и управление НИР
• 5.5.3 Расчёт параметров сетевого графика
• 5.5.3 Расчет параметров сетевого графика
• 5.6 План по определению затрат на исследование
• 5.6.1 Определение капитальных затрат и амортизационных отчислений
• 5.6.2 Определение затрат на материалы и комплектующие изделия
• 5.6.3 Определение затрат на заработную плату
• 5.6.4 Определение затрат на энергоносители
• 5.6.5 Определение расходов по содержанию и эксплуатации оборудования
• 5.6.6 Определение расходов на научные и производственные командировки
• 5.6.7 Определение затрат на оплату работ, выполненных сторонними организациями и предприятиями
• 5.6.8 Определение накладных расходов
• 5.6.9 Составление сметы затрат на выполнение НИР
• 5.7 Маркетинговые исследования
• 5.8 Технико-экономическое обоснование НИР
• ВЫВОДЫ ПО ДИПЛОМНОЙ РАБОТЕ
• СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Современное состояние и развитие технологии керамики и прежде всего технологии высококачественных порошков, как сырьевых материалов, так и добавок, а также теории спекания показывают, что далеко не исчерпаны возможности создания на основе оксидов и их соединений новых видов керамики, в том числе на основе оксида алюминия. Разработка новых технологических решений, принципов подбора необходимых порошков способствуют созданию новых по качеству материалов и расширению областей их применения.

Керамические материалы на основе оксида алюминия широко используются в различных областях промышленности, что обусловлено особым комплексом свойств - высокие температура эксплуатации, прочность, термостойкость и износостойкость, химическая стойкость.

При создании керамик различного функционального назначения основным требованием является получение материала с заданной структурой с оптимальными физико-механическими свойствами. Можно выделить несколько перспективных проблем материаловедения, возникающих при разработке таких материалов. Например, существует проблема при получении катализаторов для доокисления выхлопных газов в двигателях внутреннего сгорания, которая заключается в создании активного поверхностного слоя из метастабильных модификаций оксида алюминия, способного работать при температурах до 900°С. Использование нанокристаллических керамических порошков открывает принципиально новые возможности при создании катализаторов за счет запасенной избыточной поверхностной энергии, по сравнению с крупнокристаллическими порошками, которая может привести к изменению температурных интервалов фазовых переходов.

Другой проблемой является создание мембран и фильтрующих керамических элементов с многослойной структурой с высокими прочностными свойствами. Одним из решений этой проблемы может стать использование нанокристаллических порошков, в процессе спекания которых, происходит формирование особых многозеренных нанокристаллических структур с высокой прочностью связи на границах зерен, составляющих керамический каркас, в результате чего увеличивается прочность всего материала. Создание керамик на основе наноструктурных порошков и их смесей с крупнокристаллическими порошками, позволит направленно формировать структуру керамических материалов без использования таких вспомогательных технологических приемов, как введение пено- и порообразователей, которые, как правило, отрицательно сказываются на прочностных свойствах керамики.

Таким образом, разработка единого подхода, который позволял бы создавать керамические материалы с заданной структурой и свойствами при различном соотношении крупно- и нанокристаллических порошков в исходной смеси является актуальной задачей. В этом случае будет обеспечено эффективное практическое применение керамик на их основе.

Установлено, что в плазмохимическом порошке Аl₂О₃ наблюдается сохранение большого содержания метастабильных модификаций до высоких температур, а затем в узком интервале (-1150- 1200°С) происходит резкий переход в ромбоэдрическую решетку, который носит «взрывной» характер и в процессе спекания приводит к активации диффузии.

Показано, что в керамических материалах на основе оксида алюминия с различным соотношением крупно- и нанокристаллических порошков основная часть дефектов расположена по границам зерен. При увеличении содержания плазмохимического порошка в исходной смеси порошков, после спекания в керамике с пористостью около 50%, происходит смена характера поровой структуры от изолированных пор и поровых кластеров к структуре, состоящей из двух взаимопроникающих компонент вещество-пора. Это сопровождается резким ростом микроискажений кристаллической решетки.

Установлено, что в процессе спекания исследуемых керамик преобладает диффузия по границам зерен, независимо от соотношения крупно- и нанокристаллических порошков в исходной смеси. Увеличение содержания нанокристаллического порошка оксида алюминия в исходной смеси порошков приводит к смене механизмов уплотнения в процессе спекания, и, как следствие, становится возможным получение контролируемой усадки спекаемого материала, вплоть до безусадочного синтеза керамики.



РАЗДЕЛ 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИК НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ

1.1 Привлекательность наноструктурных керамических материалов для перспективных применений

Непрерывно нарастающий во всем мире интерес к наноматериалам, безусловно, связан с уникальными свойствами этого класса веществ, и с открывающимися перспективами резко расширить границы возможностей технологий материалов. Например, тенденция к постоянному уменьшению характерного размера в микроэлектронике, сопровождается повышением быстродействия и уменьшением энергопотребления устройств. Более 20 лет назад на примере многих наноматериалов на основе металлов и интерметаллидов (Ni, Fe, Си и т.д.) было показано, что при характерном структурном размере менее 100 нм наблюдается существенное, часто немонотонное, изменение фундаментальных, обычно структурно- нечувствительных характеристик, таких как модули упругости, температуры Кюри и Дебая, намагниченность насыщения и др. Это открывает перспективы улучшения существующих и создания принципиально новых конструкционных и функциональных материалов.

К наноструктурным материалам, согласно терминологии, введенной международным журналом «Наноструктурные материалы» («Nanostructured materials»), относят кристаллические материалы со средним размером зерна или других структурных единиц, приблизительно в диапазоне 1-100 нм. По геометрическим признакам наноструктурные материалы (наноматериалы) можно разделить на ноль-мерные атомные кластеры и частицы, одно- и двумерные мультислои, покрытия и ламинарные структуры, трехмерные объемные нанокристаллические и нанофазные материалы (рис. 1.1.1).

Выбор приблизительной пороговой величины 100 нм обусловлен характерным корреляционным масштабом некоего физического явления, например, диффузии или дислокационной ползучести. При уменьшении зерна в материале до величин, сравнимых с характерным размером определенного свойства, происходит скачкообразное его изменение. Для керамических материалов конструкционного назначения таким явлением может быть образование дислокаций, которое невозможно в кристаллах нанометрового масштаба. При этом появляется эффект сверхпластичности и снижается вероятность хрупкого разрушения. Таким образом, свойства наноструктурных материалов прямо связаны с их необычной структурой, особенностями которой является большое количество сильно разориентированных границ. На примере ZnO впервые была отмечена зависимость свойств наноструктурных керамик от размера зерна. Например, очень сильно изменяются спекаемость и ползучесть при уменьшении размера зерна в нанометровом диапазоне, так как скорость уплотнения dp/dt и деформации de/dt содержат степенную зависимость от размера зерна в виде {1/г}^q, где 2q4. Применение этих соотношений к нанометровому диапазону показывает, что dp/dt и de/dt возрастут более чем в 10⁹ раз при уменьшении размера зерна на три порядка от 10 мкм до 10 нм. Таким образом, становится возможным управлять механическими свойствами веществ посредством контролируемого роста зерна. Одним из наиболее впечатляющих свойств нанокерамик является их сверхпластичность при температурах намного ниже температур спекания и рекристаллизации.

В частности, для оксида циркония в тетрагональной модификации наблюдалась пластическая деформация до 300% при температурах порядка 800°С, Это дает возможность ковать керамику, подобно металлам, в формы с точными размерами.

Особенно интересны в наноструктурном состоянии такие перспективные керамические материалы, как карбиды, нитриды, оксиды и подобные им, характеризуемые высокой температурой плавления. Замечательные свойства этих соединений (высокие значения твердости, модуля упругости и прочности; химическая инертность и низкая скорость испарения; широкий спектр электрических свойств и др.) уже давно привлекли к себе внимание широкого круга специалистов в области физической химии и технологии материалов.

Рис. 1.1.1. Схематическое представление четырех типов наноструктурных материалов, различающихся размерностью структурных единиц: 0--атомные кластеры и частицы I -- мультислои; 2 -- ультрадисперсные покрытия; 3 -- объемные нанокристаллические материалы

1.2 Особенности спекания керамики из наноразмерных порошков

Отличительной чертой объемных нанокристаллических материалов является значительная доля атомов, находящихся на границах зерен, а также большое количество межзеренных границ. Это обеспечивает короткие диффузионные пути, а значит, повышенные, по сравнению с обычными материалами, скорости взаимодействия. Соответственно, температуры спекания наноразмерных порошков оказываются существенно ниже. Эти черты, на первый взгляд являющиеся преимуществами наноматериалов, порождают серьезные проблемы. Развитые границы зерен обуславливают высокое межчастичное трение, что значительно затрудняет компактирование наноразмерных порошков. Их высокая реакционная способность и пониженные температуры спекания приводят к быстрому росту зерна при спекании. Поэтому получение объемных нанокристаллических керамических материалов при сохранении масштаба структуры в нанометровом диапазоне является серьезной проблемой.

Состояние спрессованного порошка является сильно неравновесным ввиду наличия большой свободной поверхности, разного рода дефектов и микроискажений кристаллической решетки частиц. Особенно сильной неравновесностью характеризуются прессовки из наноразмерных порошков, удельная поверхность которых имеет величину от 50 м² и более на грамм.

Подобные высокодисперсные системы стремятся к уменьшению свободной поверхностной энергии, что является движущей силой спекания, термодинамически необратимого процесса. Уплотнение при спекании порошков выражается в ползучести материала под действием сил поверхностного натяжения. Механизм и кинетика уплотнения зависят от исходного состояния прессовки (плотности, структуры, фазового состава) и могут управляться выбором режима нагрева. Условно процесс усадки при спекании порошков удобно представить в виде трех стадий. Ранняя стадия характеризуется соединением частиц в местах контактов с образованием "шеек", далее следует промежуточная стадия, для которой типично образование неизомерных пор и уменьшение их объема. Поздняя стадия сопровождается коалесценцией - слиянием пор и их залечиванием.

Для снижения роста кристаллитов в керамике важна минимизация воздействия высоких температур при ее спекании. Экспериментальные данные подтверждают, что повышение температуры спекания керамики приводит к большему размеру зерна и к ухудшению механических свойств. В частности, при спекании б-Al₂O₃ со средним размером зерна 0,22 мкм наилучшие показатели имела керамика, спеченная при температуре 1300°С (прочность на изгиб 654 МПа и эрозионная стойкость 0,13-10^-3 м³*м^-3). При повышении температуры спекания до 1400°С было отмечено заметное укрупнение размера зерна, снижение прочности (на 30%) и эрозионной стойкости (в 4 раза) керамики.

Одним из необходимых условий для снижения температуры спекания является стартовая плотность прессовки. Повышение плотности укладки частиц увеличивает количество межчастичных контактов, и спекание при этом будет протекать и интенсивней, и равномерней. Кроме этого, высокая плотность укладки подразумевает не только малую пористость, но и малый размер пор и их равномерное распределение, что в конечном итоге ведет к ускоренному достижению полной плотности керамики. Было показано, что процессы спекания наноразмерного порошка, скомпакгированного до плотности, близкой к порогу упругой упаковки, обычно превышающей 70%, протекают при пониженных температурах и значительно быстрее, чем в прессовках низкой плотности. Поэтому для сохранения наноструктуры керамики при спекании важно обеспечить высокую стартовую плотность материала. Например, при спекании керамики ZrO₂, стабилизированного Y₂O₃, из нанопорошков с размером частиц 15 нм, была обнаружена сильная зависимость размера зерна в получаемой керамике от стартовой плотности прессовок. В частности, спекание прессовок с относительной плотностью 0.47, 0.50 и 0.58 приводило к получению керамики с зерном 165, 115 и 85 нм, соответственно. Причем, в первых двух случаях, конечная плотность не превышала 97%, и только увеличение начальной плотности до 58% позволило получить керамику с плотностью 99%.

По мере уменьшения размера частиц относительное количество атомов в поверхностном слое увеличивается. Растет поверхностная энергия частиц нанопорошка. Высокое межчастичное взаимодействие, возрастающее с уменьшением размера частиц, обуславливает плохую прессуемость нанопорошков. Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют об ухудшения уплотняемости порошков статическими давлениями с уменьшением размера частиц (Si₃N₄, ZrO₂, SiC). Доминирующая адгезионная природа сил сопротивления, препятствующих сжатию порошка, присуща именно наноразмерным порошкам, обладающим большой удельной поверхностью, и нехарактерна для порошков микронных размеров.

Высокие поверхностная энергия и энергия межчастичных связей определяют и большое содержание адсорбированных веществ на поверхности частиц и склонность нанопорошков к агрегированию. Поэтому, как правило, все керамические порошки состоят не из отдельных монокристаллических частиц, а из их объединений - агломератов или агрегатов. Качественное различие между указанными объединениями частиц связывается с природой и величиной межчастичных сил. Агрегированные порошки характеризуются слабыми межчастичными взаимодействиями типа Ван-дер-Ваальса и агрегаты в этом случае легко могут быть разрушены при диспергации или компактировании. Если частицы связаны между собой сильными взаимодействиями химической природы, между ними могут быть образованы шейки, характерные для начальной стадии спекания. В этом случае можно говорить об агломерировании порошка. Агломераты, как правило, не поддаются диспергации и не разрушаются при компактировании. Вследствие этого прессовка наследует пространственное расположение частиц в агломератах.

При этом порошки, состоящие из агрегатов с сильными связями между частицами, неперспективны для создания нанокерамики, поскольку не устраненные прессованием внутриагрегатные полости при последующем спекании превращаются в поры, которые стягиваются только при очень высоких температурах. Причем агломераты с рыхлой упаковкой частиц при спекании дадут большие поры, стягивание которых потребует высоких температур и длительностей теплового воздействия. С другой стороны, агрегаты с плотной упаковкой могут претерпевать быстрое внутриагломератное спекание, образуя специфические пустоты.

Преобладание тех или иных связей между частицами порошка определяется химической природой порошка и его предысторией. В частности, во влажной среде поверхность частиц оксидов циркония и алюминия гидратируется, частицы связываются между собой водородными связями между гидроксо-группами. При сушке таких порошков могут быть образованы прочные химические связи:

Ме-0 + Н-О-Н >Ме-О-Н***О-Ме^t?C >Ме-О-Ме + Н20

В результате, при неправильно выбранном методе синтеза порошка, все частицы порошка могут быть собраны в прочные агрегаты. Сравнение свойств керамик YSZ, полученных из порошков, в синтезе которых применялась вода, с теми, которые получены из порошков, синтезированных по безводной технологии, показывает значительное преимущество последних. Так, плотность керамики, полученной при одинаковых условиях спекания из "безводного" порошка, была 98%, тогда как "водного" - всего 86%.

Совокупность экспериментальных наблюдений позволяет сделать вывод, что поведение поликристаллического тела при спекании определяется не столько свойствами отдельных частиц, сколько свойствами агрегатов, и прочность связей между частицами порошка оказывает значительное влияние на процесс спекания и на конечные свойства керамики.

Проблемы прессуемости и рекристаллизации наноразмерных порошков значительно сузили возможности традиционных методов прессования и спекания в получении наноструктурных материалов и побудили к поиску новых подходов. Применение высокоинтенсивных методов прессования в комплексе с использованием слабо агрегированных порошков повышает однородность укладки и разрушает агрегаты частиц. В частности, магнитно-импульсный метод прессования нанопорошков позволяет эффективно преодолевать силы адгезионного сцепления и достигать более высоких плотностей прессовок. Импульсные методы прессования выгодно сочетают возможности генерирования новых состояний вещества и получения высокоплотных прессовок. Как показано в работах по магнитно-импульсному прессованию (МИП) керамических порошков, динамическое сжатие нанопорошков Al₂O₃, TiO₂, TiN давлением 1-3 ГПа приводит к плотностям прессовок на уровне 0,7-0,8% от теоретической, что на 10-15% выше плотностей, достигаемых одноосным статическим сжатием при том же уровне давлений. Применение МИП позволяет заменить относительно дорогой метод горячего прессования на экономически привлекательную традиционную схему порошковой технологии: холодное прессование и последующее свободное спекание без давления.

Таким образом, спекание нанодисперсных порошков и получение керамики с размером зерна в субмикронной области предъявляет особые требования к исходным нанопорошкам, методам их компактирования и спекания. Слабая агрегированность нанопорошка, высокая плотность компактов, пониженные температура и длительность термообработки при спекании должны обеспечить высокую плотность керамики при минимизации укрупнения масштаба исходной наноструктуры.

1.3 Способы получения тонкодисперсных порошков

Применение новейших методов позволяет решать ряд сложнейших вопросов, связанных с порошками, а, следовательно, и с готовыми изделиями.

Приготовление керамического порошка является первой и наиболее ответственной стадией изготовления керамики, в которой в значительной мере закладываются ее свойства. Многочисленные исследования влияния строения порошков на спекание, микроструктуру и свойства керамики позволили сформулировать требования к так называемым "идеальным" порошкам: размер агрегатов должен составлять десятые доли микрона, агрегаты не должны слипаться и увеличиваться в размерах с течением времени, распределение компонентов по объему частиц должно быть равномерным.

Традиционные механические методы получения порошков (помол в шаровых и вибромельницах) в большинстве своем не обеспечивают тех требований, которые предъявляются к исходным порошкам для высококачественной керамики. Поэтому для получения высококачественных порошков требуются химические методы.

1.3.1 Метод осаждения в газовой фазе

Этим методом обычно получают вещество предшественника, которое после термической обработки в соответствующей газовой среде, образует порошок необходимого соединения. На осаждение оказывает влияние вид и концентрация исходных веществ, температура, давление, гидродинамика, наличие ПАВ и т.д. чаще всего осаждаемое вещество приливают или распыляют в избыток осадителя. В качестве осадителя предпочтительнее использовать вещества, образующие с большинством компонентов нерастворимые осадки (раствор аммиака, углекислый аммоний, щавелевая кислота, оксалат аммония). Контакт осадка с окружающей средой приводит к «старению» осадка, при котором мелкие частицы объединяются в агрегаты. Особенно интенсивно процесс «старения» происходит в водных растворах. Агрегация, намечаемая в маточном растворе, приводит к образованию прочных агрегатов. Наибольшее число агрегатов возникает при сушке, поэтому ее следует проводить при воздействии ультразвуковых колебании. Для значительного замедления процессов «старения» водные маточные растворы заменяют органическими.

1.3.2 Гидролиз элементорганических соединений

Этот метод достаточно хорошо управляем, и позволяет в зависимости от условий проведения процесса получать как кристаллы, так и аморфные осадки, а также гели. При гидролизе получают гидроксиды, которые при термообработке переходят в оксиды. Если термообработку вести в соответствующей среде, то можно поучать порошки карбидов, нитридов и сплавы. Недостатком этого способа является высокая стойкость элементорганических соединений и сложность работы с ними. В последние годы этим методом получены высокодисперсные порошки оксидов. Принципиально гидролиз элементорганических соединений можно отнести как к методу осаждения, так и к методу золь-гель.

1.3.3 Гетерофазный синтез в жидкой фазе

Гетерофазный синтез в жидкой фазе основан на топохимической реакции между твердой фазой и окружающей ее жидкостью. Тонкодисперсный порошок помещают в жидкую фазу, где происходит внедрение ионов из жидкой фазы в твердую или обмен ионами между фазами. Например, твердые водорастворимые соли помещают в раствор аммиака, причем раствор - концентрированный, что приводит к замене аниона соли на гидроксильную группу. В отличие от обычных методов осаждения таким способом получают легко фильтруемые малогигроскопичные осадки. Отличительной особенностью этого метода является наследование размеров, формы и даже иногда элементов кристаллографической структуры. Гетерофазный синтез открывает широкие возможности для синтеза метастабильных соединений.

1.3.4 Гидротермальный метод

Гидротермальным методом керамические порошки получают в среде воды или водных растворов при высоких температурах (часто выше 1000 °С) и давлениях (до 100 МПа). При таких условиях начинается растворение и химическая реакция, которые при обычных условиях не происходят. Для получения порошков используют реакции гидротермального осаждения, гидротермального разложения, гидротермальной кристаллизации и т. д.. В работе предлагается высокодисперсные порошки (9-35 нм) при 373-975° К и давлении 100 МПа гидротермальным окислением металлов и сплавов, при этом в случае использования сплавов получают более высокодисперсные порошки. Гидротермальный метод достаточно экономичен по потребляемой энергии, процесс происходит в замкнутой среде с использованием водных растворов, что делает его достаточно экологичным. Но периодичность процесса, его высокая стоимость и сложность эксплуатации оборудования пока сдерживает его широкое применение.

1.3.5 Процессы в газовой фазе

Процессы в газовой фазе нашли применение в области приготовления керамических порошков. Основу процессов в газовой фазе составляют: осаждение из газовой среды и гетерофазные процессы. Таким способом получают порошки оксидов, нитридов, карбидов и т.д. процессы можно проводить при повышенном, пониженном и атмосферном давлениях. В Японии изобретен аппарат для получения тонкодисперсных бескислородных порошков при осаждении из газовой фазы. Реакционные газы, в нем, свободно проходят через несколько, расположенных горизонтально, сетчатых или линейных нагревателей, имеющих большую контактную поверхность, и, взаимодействуя между собой, образуют порошок. Осаждением из газовой фазы удалось получить очень чистые неагрегративные порошки с узким распределением частиц по размерам. Размер образующихся частиц 0,1-0,4 мкм.

1.3.6 Топохимические реакция

Получение тонкодисперсных порошков при взаимодействии твердых частиц с газовой фазой относится к топохимическим реакциям. В этом методе получения порошков тоже возможно наследование формы и размеров исходных частиц. Основным недостатком метода является необходимость использования больших объемов исходных веществ для получения небольшого объема порошка.

1.3.7 Методы с участием плазмы

Эти методы широко используют для получения порошков, особенно бескислородных. Плазму получают с помощью электрической дуги, токов высокой частоты, лучистой энергии (лазер), теплоты химической реакции и т.д. Есть данные, что в плазме, полученной с помощью луча лазера в газовой фазе, синтезируются сублимированные, близкие к монофракционным порошки Si₃N₄, Si, SiC. Высокая температура процесса позволяетодновременно очищать материалы от примесей, которые испаряются из синтезирующихся частиц. Порошок, полученный плазмохимическим методом, имеет высокую удельную поверхность. Однако плазмохимический метод имеет ряд недостатков. Синтез частиц происходит в разном температурном режиме, поскольку по сечению режима температура изменяется от 1000°С до комнатной. Время нахождения в зоне реакции тоже различно. Вследствие этого частицы порошка обладают разной активностью к спеканию. Процесс трудно регулировать, оборудование очень дорогое.

1.3.8 Электроэрозионный способ

Электроэрозионный способ получения порошков осуществляется за счет электроискрового разряда в соответствующей среде и приводит к электроэрозионному диспергированию электродов. Действие плазмы шарового разряда способствует химическому взаимодействию диспергированного металла с окружающей средой. Электроэрозионным методом при использовании электродов из высокочистых металлов можно получать высокочистые порошки. Недостатком этого метода является невозможность управлять параметрами шаровых разрядов.

1.3.9 Криохимвческин метод

Криохимический метод позволяет получать высокодисперсные порошки. Метод заключается в быстром замораживании распыленных растворов солей. Хорошие результаты дали опыты распыления в жидкий азот. Быстрое замораживание приводит к равномерному распределению частиц, т.е. компонентов, приближающемуся к их распределению в исходном растворе. Процесс усложняет удаление из гранул льда и делает его многостадийным, что является экономически не очень выгодным.



1.3.10 Методы разложения и твердофазный синтез

Методы разложения и твердофазный синтез в небрикетированном состоянии относятся к методам получения керамических порошков, где определяющими являются процессы в твердой фазе. Реакция разложения часто является одной из стадий процесса, например, разложения солей и гидрокси- дов, получаемых методом осаждения, электроэрозионным, криохимическим и другими методами. При использовании метода разложения процесс проводят настолько быстро, чтобы не допустить роста кристаллов и агрегации разлагаемого вещества и получаемых продуктов. Особенно важен быстрый нагрев при синтезе сложных соединений. В противном случае исходные вещества или получаемые после разложения продукты могут выделиться в виде отдельных фаз, что нарушит равномерность их распределения в смеси и затруднит их химическое взаимодействие друг с другом. Для ускорения процесса растворы распыляют в горячую печь.

Хорошие результаты дает метод твердофазного синтеза, когда его осуществляют не в брикете и при использовании смесей из высокодисперсных монофракционных порошков.

1.3.11 Золь-гель метод

Одним из важных разделов ультраструктурной технологии является использование золь - гель процесса. Золь - гель метод получения керамики и стекла в последнее время стал областью интенсивного исследовательского интереса. Вероятно, это объясняется осознанными технологическими возможностями:

ѕ возможность получения полностью плотных аморфных твердых тел при температурах на сотни градусов ниже, чем температуры, требуемые по традиционным технологиям;

ѕ возможность получения материалов с новыми распределениями составляющих фаз;

ѕ возможность получения материалов с регулируемым распределением частиц по размерам, а также тел с контролируемыми степенями пористости в широком диапазоне;

ѕ возможность получения порошков высокой дисперсности (0,1-0,05 мкм) и чистоты благодаря тому, что можно избежать стадии измельчения;

ѕ большая однородность материала, которая достигается за счет перехода от кристаллических материалов к растворам.

ѕ большая степень химической чистоты, т.к. исключаются операции загрязняющие материал.

К недостаткам метода можно отнести: непригодность для получения крупномасштабных изделий, высокую стоимость сырьевых материалов, большую длительность процесса, значительную объемную усадку при получении монолитных изделий, наличие остаточного углерода, вредность органических компонентов для здоровья.

Название метода золь-гель используют сравнительно недавно. Поэтому это определение до сих пор еще не стало ясным и в достаточной степени определенным. Однако в основном под этим термином понимают следующее: золь-гель служит выражением дисперсного состояния, используемого в коллоидной химии.

Золи - это коллоидные системы, микрочастицы твердой фазы равномерно распределены в жидкой среде. Свойства золей определяются особенностями твердой фазы, размерами и формой диспергированных частиц, характером взаимодействия твердого вещества и жидкости. Роль диспергированных частиц могут играть и гигантские молекулы некоторых высокомолекулярных соединений. В случае низкомолекулярных соединений, отличающихся поверхностной активностью, частицы твердой фазы образуют в золе мицеллы.

Гелями называют системы, промежуточные между твердыми телами и жидкостями, состоящие из больших молекул (дисперсная фаза) и растворителя (дисперсионная среда). Частицы дисперсной фазы соединены между собой в пространственную сетку, которая содержит в своих ячейках дисперсионную среду.

Гели классифицируют по форме и по типу. По форме различают студни (лиогели), осажденные гели (коагели) и высушенные гели (ксерогели). По типу гели бывают неорганические (А1₂О₃, Fe₂O₃, Cr₂O₃, BaSO₄, СаСО₃, силикагель), органические, природные ВМС (крахмал, желатин, агар, каучук, пластмассы) и синтетические ВМС (поливинилацетат, полиакриловая кислота).

В соответствии с макроскопическими изменениями системы обычен процесс, протекающий в последовательности: жидкофазные реакци-> золь -> гель (микроскопический), сопровождающийся постепенным увеличением упорядоченности.

Необходимо отметить, что золь-гель процесс, в своем классическом варианте, включает в отдельную стадию синтез золя. Но в области керамики и стекла термин золь-гель приобрел более широкое значение. Он также включает использование металлорганических соединений, например, алкоксиды, которые могут быть частично гидролизованы и затем полимеризованы в обыкновенный гель, где классический золь никогда не существовал.

В том случае, когда не ясно, могут ли коллоидные частицы существовать на той или иной стадии процесса, когда нет доказательства наличия коллоидного золя, то использование термина золь-гель следует лучше понимать в значении - «застывание раствора».

Согласно принятой классификации существует два варианта золь-гель процесса: полимеризационный и коллоидный. В соответствии с этим различают полимерные и коллоидные гели.

Полимерные гели

Полимерные оксидные гели преимущественно получают из алкоксидов металлов. Эти составляющие имеют общую формулу М(ОR)n, где М - ион металла, а R - алкильная (спиртовая) группа Большое разнообразие алкоксидов металлов сейчас выпускается промышленностью. Некоторые алкоксиды все еще синтезируются для использования исследователями в области золь-гель.

При добавлении воды алкоксиды металлов хорошо гидролизуются и, при соответствующем контроле за реакциями гидролиза - конденсации, могут быть образованы полимеризованные оксидные структуры. Для получения полимерного геля алкоксиды металлов часто растворяют в безводных органических растворителях и частично гидролизуют при добавлении менее сте- хиомегричеосого количества воды.

Реакция гидролиза может быть представлена следующим образом:

M(OR)n+xH₂0 -» M(OH)x(OR)n-x+xROH

За гидролизом следует поликонденсация с целью образования М-О-М связей по одной из двух следующих реакций:

а) дегидратации:

-М-OH+HO-M- -»-M-O-M-+H₂O

б) деалкоголяции:

-М-OH+RO-M- > -M-O-M-+ROH)

Реакции этого типа делятся на 2 категории. Первая, когда все катион- ные составляющие представлены алкоксидом, и вторая, когда по причине стоимости, доступности или удобства некоторые легко диффундирующие компоненты добавлены как растворимые соли металла

Коллоидные золи

Золь - гель, полученный из коллоидных золей, наилучшим образом подходит к общему определению золя как стабильной дисперсии коллоидных частиц в жидкости. Золи металлического золота или гидроксида железа известны многие годы, но имеют очень низкие концентрации металлов.

Для превращения в гели коллоидные золи, возможно, имеют концентрацию металла в 10⁴ раз выше, чем у классических золей. Именно эта высокая концентрация позволяет межчастичным силам превращать золь в полу застывший гель. Эти процессы формируют основу раннего использования термина «золь-гель керамика», относящегося к материалам ядерного топлива.

Коллоидные гели образуются из растворов солей металлов (хлориды, нитраты, сульфаты и др.) и оксидных и щдроксидных золей. Необходимо отметить, что не все оксиды и гидроксиды - даже с одним и тем же катионом - образуют золи. Например, бемит и аморфный осадок, полученный холодным гидролизом нитратов или алкоксидов алюминия, могут быть пептизиро- ваны в золь, а байериг не образует золя. Кроме того, различные кислоты пептизируют золи с различными степенями эффективности.

Эта категория золь-гель процесса может быть, в свою очередь, подразделена на процессы, где коллоидные золи образованы по механизму осадительной пептизации и те, где коллоидные золи образованы расшиванием очень тонких частиц.

Диспергированные коллоидные частицы.

При этом варианте золь-гель процесса формируемые ультрадисперсные частицы диспергированы в жидкости для образования стабильных золей. Для керамики метод часто включает диспергирование высушенных частиц.

1.4 Полиморфизм Аl203 в наноструктурном состоянии и методы управления рекристаллизацией для получения керамики оксида алюминия

Процесс получения наноструктурной керамики Аl₂О₃ имеет особенность, связанную с тем, что исходные порошки состоят в основном из метастабильных г- и д-форм Аl₂О₃. Из-за этого спекание керамики сопровождается рядом полиморфных превращений исходных форм в стабильный б - Аl₂О₃ (корунд). При этом процессы рекристаллизации с трудом поддаются управлению, и б - Аl₂О₃ образуется в виде зерен, размер которых во много раз превышает размер исходных частиц. Например, при микроволновом спекании Аl₂О₃, средний размер зерна при полиморфном превращении увеличивался с 30 до 200 нм. Кроме этого, именно в процессе полиморфного перехода образуется сеть вермикулярных (червеобразных) пор, не позволяющих приблизиться к теоретической плотности. Таким образом, задача получения высокоплотной керамики с наноразмерной структурой, в первую очередь, связана с управлением полиморфным переходом метастабильных форм в корунд.

Известно несколько путей управления переходом. Во-первых, это создание в исходном материале достаточной концентрации центров кристаллизации б-фазы. Например, добавлением определенного ее количества в исходный порошок.

Преимуществом этого пути является возможность прямого управления концентрацией зародышей б-фазы, и, следовательно, скоростью полиморфного перехода. Кроме этого, интенсивное образование центров кристаллизации б-фазы может быть обеспечено механической активацией материала в процессе компактирования. При этом происходит увеличение числа механических контактов между частицами исходных метастабильных фаз, а именно эти контакты являются местами вероятного зародышеобразования б- Аl₂О₃. Так, увеличение давления прессования порошка г- Аl₂О₃ с 0,1 до 1,6 ГПа понижает температуру образования б-Al₂О₃ на 20 - 50° С. Это происходит как за счет формирования большого количества центров кристаллизации б- Аl₂О₃, так и за счет превращения исходных форм Аl₂О₃ в ?-форму, образование которой как раз и является лимитирующей стадией в многоступенчатом процессе превращения г>д >?>б. Последняя стадия процесса, превращение ? в б происходит быстро и не требует для инициации повышенных температур.

Повышение плотности прессовки Аl₂О₃ не только облегчает полиморфный переход, но и может инициировать процессы перегруппировки частиц в ходе рекристаллизации, которые будут способствовать образованию более плотной упаковки зерен и получения беспористой керамики. Многочисленные наблюдения зафиксировали повышенную, по сравнению с расчетной, величину усадки при полиморфном переходе. Так, например, была зафиксирована усадка при полиморфном переходе в оксиде алюминия, в 10 раз превышающая расчетную. Зафиксирован подобный эффект при спекании TiO₂, сопровождающийся, аналогично Аl₂О₃, переходом анатаза в более плотный рутил. При этом изменение плотности материала, связанное с уменьшение молярного объема, можно выразить как:

Дс_R = (с_е-с_o)/ с_о

где с_е и с_o - плотности конечной и начальной полиморфных форм, соответственно.

Схема процесса, приводящего к «гиперусадке», изображена на рис. 1.4.1. Данная схема перестановки зерен показывает, что при средней плотности упаковки зерен, или при их несимметричном расположении, уменьшение молярного объема может вызвать несимметричные межчастичные силы, заставляющие частицы скользить и поворачиваться. В результате, намного больше. Сверхплотная или рыхлая упаковка материала не дают такого эффекта, в стадии полиморфного перехода материал уплотняется.



Рис. 1.4.1 Схема эволюции структуры поликристаллического Al₂O₃

а) полиморфный переход и рост зерна в прессовке при плотной упаковке Дс_R = 8,9%(расчетное значение)

б) фазообразование, фазовый переход и рост зерна при низкой плотности материала

Дс_R = 8,9% (расчетное значение)

в) фазообразование, фазовый переход, перестановка и рост зерна при средней плотности материала Дс_R > 8,9%

Эффективным инструментом зародышеобразования б-фазы в исходном Al₂O₃ порошке оказалось импульсное компактирование с применением волн сжатия амплитудой до 22 ГПа.

Также широко известен прием введения в порошок определенных добавок для оптимизации спекания. В частности, при спекании керамики из стандартных микронных порошков, введение небольших количеств магния (1 масс %) в б- Al₂O₃ ускоряет усадку и замедляет рост зерна. Введение TiO₂ в б- Al₂O₃ понижает температуру спекания и ускоряет рост зерна. Таким образом, допированием г- Al₂O₃ нанопорошка можно оказывать существенное влияние на полиморфные превращения, и дальнейшее спекание образующегося б- Al₂O₃. Распространенная добавка TiO₂ не влияет на полиморфный переход, но облегчает достижение полной плотности при спекании, тем самым минимизируя термическую обработку. При этом наблюдается существенный рост зерна. Это связано с тем, что присутствие титана модифицирует процесс рекристаллизации г --» б- Al₂O₃ вызывая анизотропный рост образующихся кристаллитов б- Al₂O₃ вдоль преимущественного направления. В колониях кристаллитов, одинаково ориентированных, поры быстро залечиваются и образуются очень большие кристаллиты.

Существует большой ряд добавок, образующих на границах зерен Al₂O₃ фазы, увеличивающие подвижность границ, например Zn, Cu, Mn, V и т.п. Все они позволяют понизить температуру спекания, но при этом образуют крупнокристаллическую структуру с низкими механическими свойствами.

Для минимизации укрупнения масштаба структуры спекаемой керамики наиболее интересны добавки магния и циркония: эти допанты сдерживают полиморфное превращение г- Al₂O₃ в б-форму, увеличивают скорость усадки и замедляют рост зерна б- Al₂O₃. Роль этих допантов состоит в ограничении зернограничной диффузии за счет распределения примесной фазы, в случае магния - шпинели MgAl₂O_3, в случае циркония - ZrO₂, по границам зерен б- Al₂O₃. При этом подавляется рост зерна и обеспечивается более однородная микроструктура.

Широко известны эффекты повышения эксплуатационных характеристик керамики б- Al₂O₃, допированной магнием или цирконием по мере уменьшения среднего размера кристаллов до сотен нанометров. Повышение стойкости к абразивному износу на три порядка величины для оксида алюминия, усиленного 11 об.% ZrO₂, за счет создания однородной субмикронной структуры плотной керамики в сравнении с микрокристаллической керамикой аналогичного фазового состава. Повышение износостойкости керамик с субмикронным масштабом структуры на основе Al₂O₃ с уменьшением размера кристаллитов было показано и при других способах испытаний: индентировании, прочности на изгиб.

Таким образом, задача получения наноструктурной корундовой керамики из нанопорошков метастабильных г и д- форм Al₂O₃ при сохранении наноструктуры может решаться, во-первых, путем интенсивной механической активации порошка в процессе высокоэнергетичного компактирования до высокой плотности, во-вторых - введением добавок, сдерживающих полиморфный переход и рост зерна при спекании. При этом температура и длительность спекания должны быть минимизированы.

1.5 Применение керамик

Полученный комплекс результатов позволяет направленно регулировать структуру и свойства керамических материалов на основе порошков оксида алюминия различной дисперсности и получать широкий спектр керамических изделий.

Рассмотрим ряд конкретных примеров практического применения.

1.5.1 Доокисление отработанных газов двигателей внутреннего сгорания (ДВС)

Доокисление отработанных газов двигателей внутреннего сгорания (ДВС) является одной из наиболее сложных и актуальных проблем защиты окружающей среды от загрязнения токсичными веществами.

К каталитическим конверторам выдвигаются жесткие требования, поэтому катализатор доокисления отработанных газов ДВС (катализатор трехкомпонентной очистки - CO/NO_x/C_nH_m, TWC- катализатор) - это комплексная система, включающая блочный керамический носитель с нанесенным активным слоем, который обладает достаточно высокой удельной поверхностью (как правило, это метастабильные модификации оксида алюминия).

При доокислении отработанных газов ДВС одной из проблем является хрупкость керамического носителя. Обычно, носитель производят в виде блочной матрицы сотовой структуры из синтетического кордиерита (размер ячеек 1.0 х 1.0 мм, толщина стенки 0.2 мм) пористость матрицы ~ 40%. Их механическая прочность на сжатие вдоль каналов составляет 50 МПа, поперек каналов - 20 МПа.

На рис. 1.5.1.1 приведены микрофотографии излома образца керамической блочной матрицы. Образец характеризуется бимодальным распределением пористости двух видов. Изолированные поры размерами 0.5-1.0 мкм, которые расположены в крупных сочленениях зерен (рис. 1.5.1.1.a) или на прерывистой границе сопряжения зерен (рис. 1.5.1.1.б); крупные канальные поры выполняют роль транспортных пор (рис. 1.5.1.1.а).

Рис. 1.5.1.1 - Электронные микрофотографии керамических блочных матриц: а - х1000; б - х4000

Исследования поровой структуры керамик на основе порошков оксида алюминия различной дисперсности, полученные, в рамках данной диссертационной работы показали, что разработанная нами керамика имеет схожую структуру с бимодальным распределением пор (рис. 5.2-13). Варьируя содержание плазмохимического порошка в исходной смеси порошков, можно либо увеличивать, либо уменьшать размеры каналообразующих пор (рис. 5.14), регулируя тем самым пропускную способность таких носителей катализаторов. При этом использование наноструктурного порошка оксида алюминия придает керамическому каркасу повышенную прочность (рис 6.5).

Другая проблема, возникающая при эксплуатации катализаторов, - это работа при температурах 600-900°С. Под воздействием таких температур в нанесенном на блочную керамическую матрицу активном слое происходит переход активного г-Al₂O₃ в другие кристаллические модификации с меньшей удельной поверхностью.

На сегодняшний день, с целью повышения термической устойчивости, г-Al₂O₃ стабилизируют легирующими добавками, такими, как: СеO₂, La₂O₃. Однако эффективность легирующих добавок различной природы трудно предсказуема и определяется как их концентрацией, так и условиями синтеза Al₂O₃.

Исследования фазового состава наноструктурного плазмохимического порошка Al₂O₃ при различных температурах отжига, описанные в четвертом разделе диссертационной работы, показали, что при термическом воздействии переход г>б-Al₂O₃ происходит в области температур 1150-1200°С и носит «взрывной» характер. Это говорит, о том, что данный порошок, возможно, использовать в качестве активного слоя⁴ блочной матрицы носителя катализатора, способного эффективно работать при доокислении выхлопных газов в условиях повышенных температур, без применения легирующих добавок.

1.5.2 Разработка керамических фильтрующих материалов с регулируемой поровой

Керамические фильтрующие элементы, применяемые в промышленности, как правило, имеют многослойную структуру. Тонкий селективный! слой (мембрану) и промежуточные слои наносят на пористую подложку, придающую требуемую прочность всему фильтрующему элементу. При эксплуатации фильтры часто подвергаются действию повышенных давлений и механических нагрузок, что обусловливает необходимость использования в этих установках высокопрочного материала. При этом подложка должна иметь высокую пористость для снижения сопротивления входящему потоку.