Размещено на http://www.allbest.ru/

3

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА ИНЖЕНЕРА

Тема

Оптимизация режима МВ нагрева материалов на основе Al₂O₃

СОДЕРЖАНИЕ

корундоциркониевая композиция керамика спекание

РЕФЕРАТ

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Основные закономерности спекания

1.1.1 Спекание с участием жидкой фазы

1.1.2 Рекристаллизация

1.2 Влияние чистоты сырья и добавок на свойства Al₂O₃ керамики

1.3 Высокопрочная керамика на основе Al₂O₃ и ZrO₂

1.4 Получение керамики методом направленной кристаллизации эвтектики Al₂O₃ - ZrO₂(Y₂O₃)

1.4.1 Керамика на основе эвтектики ZrO₂ - содержащих систем

1.5 Факторы, определяющие режим обжига

1.6 Микроволновый нагрев

1.6.1 Взаимодействие микроволновой энергии с веществом

1.6.2 Техника микроволнового нагрева

1.7 Исследование прочности конструкционных материалов методом диаметрального сжатия

1.8 Корундоциркониевые композиции микроволнового синтеза

ВЫВОДЫ ПО АНАЛИТИЧЕСКОМУ ОБЗОРУ

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1 Определение линейной усадки.

3.2 Определение водопоглощения, кажущейся плотности, общей и открытой пористости

3.3 Ренгенофазовый анализ

3.4 Исследование микроструктуры образцов

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1 Моделирование температурных полей в двухфазном объекте, содержащем внутренние источники тепла

4.1.1 Выбор модели объекта

4.1.2 Расчет распределения температур в двухфазном объекте

4.2 Синтез корундоциркониевых материалов в МВ печи.

4.2.1 Характеристика исходных компонентов

4.2.2 Подготовка шихты и изготовление образцов

4.2.3 Микроволновый нагрев

4.2.4 Исследование фазового состава.

4.2.5 Исследование микроструктуры образцов

4.2.6 Исследование прочности методом диаметрального сжатия

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы продолжаются разработки специальной оксидной, в том числе и корундовой, керамики в направлении получения материалов с плотностью, близкой к теоретической, с равномерной мелкокристаллической структурой, высокой прочностью (более 400 - 500 МПа), твердостью и износостойкостью, высоким уровнем электрофизических свойств, теплопроводности и термостойкости.

Одним из наиболее важных показателей качества керамических изделий является уровень воспроизводимости их свойств, а также их постоянство в процессе эксплуатации. Эти показатели в основном связаны с чистотой исходного сырья, фазовым составом материала, плотностью и микроструктурой керамики. Микроструктура керамики зависит от дисперсности исходных порошков, вида и уровня распределения добавок, механизма спекания и режима обжига.

Кроме плотности, равномерности структуры и размера кристаллов, на функциональные свойства, в том числе корундовой керамики, существенное влияние оказывает состояние границ зерен при спекании. Керамика должна иметь монолитное строение и по своим оптическим свойствам при условии максимальной плотности приближаться к монокристаллу. Такое строение может быть достигнуто при определенном механизме спекания, когда в процессе удаления пористости кристаллы под действием сил поверхностного натяжения перемещаются в объём пор и при этом поворачиваются, до определенного совпадения кристаллических решёток с соседними кристаллами, срастаясь между собой, образуя когерентные границы. В создании подобной структуры и состоит основная задача при разработке новых высококачественных материалов на основе оксида алюминия. Такие материалы обладают максимальными значениями теплопроводности, термостойкости, прочности и износостойкости.

Исследование влияния строения и состава порошков на спекание, микроструктуру и свойства керамики позволили сформировать требования к порошкам для изготовления керамики с наилучшими показателями свойств: высокая чистота, размер агрегатов должен иметь шарообразную форму, агрегаты не должны слипаться и увеличиваться в размере с течением времени, распределение компонентов по объёму или поверхности частиц в агрегатах должно быть равномерным.

Использование микроволнового спекания для получения корундовой керамики позволяет получить материалы с еще более высокими свойствами, так как при использовании прямого нагрева происходит быстрый и равномерный разогрев изделия, и в связи с этим ограниченный рост зерен, что является одним из основных критериев высокой прочности материалов поликристаллической структуры.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Основные закономерности спекания оксидов

Спекание представляет завершающую операцию в керамической технологии, при которой сформованные из порошков изделия превращаются в компактные тела и упрочняются. От выполнения этой операции в значительной степени зависят свойства формируемого при в этом теле. Спекание поэтому можно определить не только как физико-химический процесс, но и как технологическую операцию.

В технологическом отношении выбор оценки степени спекания зависит от характера изготовляемых изделий и требований, предъявляемых к их свойствам. Для оценки степени спекания керамического материала в производственных условиях обычно измеряют те свойства, которые имеют решающее значение в эксплуатации изделий. Внешне спекание проявляется в изменении размеров спекаемого тела (большей частью происходит усадка) и его свойств, которые являются результатом целого ряда физико-химических процессов, происходящих при нагревании керамических материалов.

В качестве основных признаков спекания в керамике рассматривают повышение плотности и механической прочности материала в процессе его термической обработки. Чаще всего для количественной оценки процесса спекания принимают изменение плотности обжигаемого материала. Величину закрытой пористости в спеченных материалах часто не учитывают. При близкой к нулю открытой пористости, общая пористость может достигать во многих случаях 5 - 8 %, что соответствует относительной плотности К_тв= 0,92 - 0,95. Тем не менее, снижение закрытой пористости также входит в понятие “повышение степени спекания”.

Изменения в обжиге кажущейся плотности материала, т. е. отношения его массы к общему объему, являются функцией изменений, как массы, так и объема. В то же время кажущаяся плотность зависит от истинной плотности и общей пористости.

Нередко в процессе обжига не происходит существенных изменений истинной плотности материала (₁ = ₂) и изменений в его массе (а = 0). Такое положение характерно для обжига ряда огнеупоров и изделий технической керамики, когда полуфабрикат формуется из заранее обожженных материалов, в которых химические реакции и фазовые превращения уже завершены. Эти условия применимы и к другим видам керамики, если рассматривать только заключительную стадию обжига (собственно спекание) после завершения потерь веса и основных фазовых превращений.

Отсюда легко выразить конечные показатели керамики (₂ и П₂) через соответствующие начальные (₁ и П₁) и объемные изменения в обжиге:

₂=(₁ 100)/(100+_об) (1)

П₂=((П₁+_об)/(100+_об))100% (2)

Материал доводится до высокой степени спекания (т.е. П₂ приближается к нулю), то _об - П₁, т.е. величина объемной усадки достигает значений исходной пористости полуфабриката.

Из сказанного выше следует, что в процессе обжига керамики кривые ее усадки должны вполне соответствовать кривым снижения общей пористости и кривым роста кажущейся плотности. Несоответствие возможно только на тех температурных участках, где имеются существенные изменения массы материала (а 0) и его истинной плотности (_{1 2}).

Основным энергетическим источником процесса спекания является свободная энергия поверхности частиц на границах раздела фаз: кристалл - газ и жидкость - газ. При спекании, т.е. при образовании из пористого конгломерата более монолитного тела, уменьшаются межфазовые поверхности раздела и связанная с ними свободная энергия системы. Роль поверхностной энергии подтверждается, в частности, тем хорошо известным фактором, что при более тонком измельчении материалов (т. е. при увеличенной удельной поверхности) спекание всегда интенсифицируется. Однако это важное и универсальное положение еще не раскрывает конкретных механизмов спекания /2/.

1.1.1 Спекание с участием жидкой фазы

Жидкая фаза на контакте твердых частиц может находиться вследствие разных причин: плавления примесей (добавок), образования низкоплавких эвтектик, “контактного плавления” (случай, когда жидкая фаза возникает при температуре более низкой, чем температура плавления компонентов смеси - предплавления), плавления тонкодисперсных частиц и др. Количества жидкой фазы для ее участия в спекании должно быть достаточно, чтобы заполнить некоторый объем пор. Жидкая фаза распространяется по поверхности твердой фазы по двум механизмам: поверхностной диффузии и растекания. Первый механизм действует медленно и дает покрытие твердых частиц очень тонким слоем жидкости. Спекание идет лучше, когда твердые частицы растворяются в жидкой фазе, а жидкая фаза имеет малую вязкость.

Жидкофазное спекание идет в три стадии.

Первая стадия-припекание - процесс перегруппировки. Появившаяся жидкая фаза заполняет зазоры между частицами и облегчает перемещение частиц, приводящее к уплотнению прессовки. В первую очередь жидкая фаза заполняет поры с меньшим координационным числом. Крупные поры заполняются позднее. В связи с равномерным распределением жидкой фазы в объеме прессовки уплотнение при перегруппировке соответствует вязкому течению и эквивалентно действию давления всестороннего сжатия.

Вторая стадия - растворение - осаждение - определяется протеканием процессов перекристаллизации через жидкую фазу. Существенную роль этот процесс может иметь лишь в системах с небольшим количеством жидкой фазы. На этой стадии сначала растворяются более мелкие частицы, выпуклые участки и частицы, вещество которых находится в метастабильном состоянии при температуре спекания, жидкая фаза при этом быстро становится пересыщенной по отношению к метастабильному веществу и из нее выпадают кристаллы в уже стабильном состоянии и, как правило, более крупные; жидкая фаза опять становится ненасыщенной и процесс перекристаллизации продолжается. Процесс растворения - осаждения может не сопровождаться усадкой и даже вызвать разрыхление вследствие кристаллизационного давления.

На заключительной стадии спекания с участием жидкой фазы самой жидкой фазы может и не быть. В результате взаимодействия с твердыми фазами в ней происходит кристаллизация, образование твердых растворов и тому подобное. Общая усадка при этом может существенно затормозиться.

Достоинства жидко фазного спекания заключаются в сравнительно низких температурах спекания, быстром уплотнении и гомогенизации и высокой конечной плотности материалов /3/.

1.1.2 Рекристаллизация

В начале спекания мелкие зерна, возникающие из жидкой фазы, имеют выпуклые границы. Образование таких зерен называют первичной кристаллизацией. Крупные зерна, имеющие, как правило, вогнутые границы, поглощают мелкие зерна. Этот процесс называют вторичной или собирательной кристаллизацией. Характерное различие между первичной кристаллизацией и вторичной рекристаллизацией состоит в том, что в первом случае границы зерен движутся от центра кривизны, а во втором - к центру кривизны. Движущей силой движения границ в обоих случаях служит уменьшение свободной энергии.

Зерна материала при спекании занимают места в системе плотной упаковки в лунках. При рассмотрении шлифов спеченного материала видно, что объемное распределение по лункам на плоскости, дает точку между тремя зернами. Угол между границами трех зерен стремится к 120 ⁰. Если каждый точечный контакт трех зерен будет иметь угол 120 ⁰, то сами зерна будут шестигранные. Реальные зерна имеют обычно разное число граней, границы их искривлены и число граней не равно шести. У зерен с меньшим числом сторон границы выпуклы, если смотреть от центра зерна. Большинство границ зерен с числом граней больше шести будут вогнутыми. Схема собирательной рекристаллизации показана на рис. 1. Рост зерен в зависимости от времени при изотермической выдержке описывается эмпирическим уравнением

Dⁿ-Dⁿ₀=A(T)t (3)

где D и D₀ - средние диаметры зерен во время t и t₀ соответственно;

А (Т) - постоянная скорости роста;

n=2; 3 и 4; чаще n= 3 (например, для корунда).

Теоретически рост зерен будет продолжаться до тех пор, пока образец не станет монокристаллом. Практически этого не бывает. Рост зерен ограничивается включениями других фаз. Чтобы движущейся границе обойти включение, необходимо увеличить свою поверхность, а это термодиномически невыгодно. Поэтому вторая фаза останавливает движение границы. Даже 0,01% примесей снижает скорость рекристаллизации на несколько порядков. При наличии на границе большого числа включений кривизна зерна становится недостаточной для обеспечения непрерывного роста зерен по достижении ими некоторого предельного размера.

Схематическое изображение поликристаллического образца

Рис. 1

Стрелками обозначены направления, в которых мигрируют границы зерен

В том случае когда, второй фазой служат поры, рост зерен задерживается в начале спекания, когда пор очень много, затем при уменьшении пористости до некоторого значения, обычно при объемной доле 10 ё 15 %, начинается активный рост зерен. Пористость как бы естественно ограничивает рост зерен. Для ограничения роста чаще специально вводят вторую фазу в виде твердых высокодисперсных добавок.

Другим фактором ограничения роста зерен является присутствие жидкой фазы. Это связано с тем, что в указанном случае в системе образуются две поверхности раздела между твердым телом и жидкостью. При очень быстром росте зерен некоторые поры могут захватываться движущейся границей, в дальнейшем такие поры становятся закрытыми и залечиваются трудно. Если считать, что скорость залечивания внутренних пор равна скорости роста кристаллов, то, например, при скорости роста зерен магнезиальной шпинели 12 - 15 мкм/ч зарастание закрытых пор практически не реализуется. Отсюда следует, что понижать пористость при спекании надо введением добавок - ингибиторов, которые задерживают рост зерен и тем самым дают возможность залечивать поры, исключая их захват зернами. Состав ингибиторов, их объемную долю, и размер частиц определяют опытным путем.

Когда в поликристаллическом материале прекращается нормальный рост зерен, нередко наблюдается собирательная рекристаллизация еще одного типа - полигонизация. Некоторые зерна растут беспрепятственно за счет других и могут достигать значительных размеров, тогда как размер основной массы зерен остается постоянным. Анизотропный рост зерен, вызван в некоторых случаях присутствием примесей, образующих жидкую фазу на границе зерен. Жидкость, действуя как, транспортная фаза в процессе растворения и осаждения, заставляет крупное зерно расти. При этом границы крупного зерна становятся постепенно все более плоскими. Однако полигонизация наблюдается и при спекании весьма чистых оксидов /3/.

1.2 Влияние чистоты сырья и добавок на свойства Al₂O₃ керамики

Керамические материалы из-за особенностей технологии изготовления и используемого сырья всегда содержат примеси. Представляет интерес изучение ползучести материалов повышенной чистоты, которое, в частности, позволяет судить о влиянии совокупности примесей. Модельные исследования проводили на поликристаллической особо чистой корундовой керамике /4/. Исходный оксид алюминия содержал менее 5*10^-5% примесей, по отдельным элементам их сумма не превышала 5*10^-4%. При изготовлении образцов были предприняты меры, препятствующие их загрязнению, в результате по данным спектрального анализа керамика имела в сумме не более 4*10^-3% примесей, причем количество отдельных элементов не превышало 1*10^-3%. Образцы на основе технического глинозёма, изготовленные по обычно принятой технологии, содержали в сумме около 0,1 - 0,2% примесей. Характеристика образцов приведена в табл.1.

Таблица 1. Характеристика образцов

Исходный	Добавка	Относи тельная плотность, %	Размер кристаллов, мкм	Предел прочности при изгибе, Мпа, при температуре, 0С
материал	MgO		преобладающий	min	max	20	1300
Оксид Al2O3: ос.ч.	-	95,0	30-40	15	100	250	175
	0,3	97,0	20-30	10	60	250	200
	0,3	99,3	30-40	15	100	Не опр
Технический глинозем	-	95,8	200	20	350	125	75

Испытания на деформацию под нагрузкой показали, что температуры начала размягчения всех образцов составляют 1880 - 1900 ⁰С, т.е. практически одинаковы и находятся в той же области, что и у материалов технической чистоты /5/.

Определяющими факторами, обеспечивающими заданную микроструктуру керамики, являются: вид, количество и распределение добавки. Без модифицирующих добавок кристаллы корунда при спекании изделий получаются неправильной вытянутой формы, плотность керамики никогда не достигает теоретического значения.

Среди всех широко используемых видов добавок наиболее интересны для получения высокоплотной мелкокристаллической оксидной керамики добавки, образующие твёрдые растворы с основным оксидом, а также добавки, которые химически не взаимодействуют с основным оксидом, а образуют эвтектический расплав.

Выпускаемая нашей промышленностью корундовая керамика содержит разнообразные добавки: MgO, TiO₂, MnO, Cr₂O₃, SiO₂ и другие. Ввиду благоприятного воздействия оксида магния на структуру оксида алюминия, эта добавка применяется практически во всех случаях при получении высокоплотных материалов на основе оксида алюминия.

Добавки, образующие твёрдый раствор, позволяют эффективно влиять на процесс спекания и добиваться заданной микроструктуры, они практически не снижают температуру спекания керамики /1/.

В работе /6/ изучено влияние значительного числа небольших [до 1% (массовые доли)] добавок на структуру оксида алюминия. Качественно они были разделены на три группы:

добавки облегчающие спекание и увеличивающие рост кристаллов (TiO₂, Ti₂O₃, Nb₂O₅, MnO, Cu₂O, CuO, GeO₂); наиболее способствующим рекристаллизации оксидом оказался TiO₂;

добавки, слабо влияющие на процесс спекания и рост кристаллов (Ga₂O₃, Y₂O₃, P₂O₅, Fe₂O₃, ThO₂, CeO₂, ZrO₂, Co ₃O₄);

добавки, замедляющие спекание и рост кристаллов (NaF, Sb₂O₃, CaF₃, KI, KCl, KBr, K ₂CO₃, NaNO₃, CaCO₃, BaCO₃, SrCO₃, SnO₂, Cr₂O₃, La₂O₃, V₂O₅, SiO₂).

Добавки MgO и MgF₂ улучшают спекание и задерживают рост кристаллов.

Эти исследования позволили выявить положительное влияние на спекание оксида алюминия добавок диоксида титана и оксида магния: TiO₂-способствует снижению температуры, MgO - уплотнению без существенного снижения температуры, но ограничивает скорость роста кристаллов.

Н.М. Павлушин /7/ исследовал 53 добавки к корунду с точки зрения их влияния на спекание, структуру и прочностные свойства. Было установлено, что только оксид магния в количестве 0,5 - 1% (массовых доли) позволяет при высокотемпературном кратковременном обжиге получить мелкокристаллический (3 - 5 мкм) и высокопрочный материал (предел прочности при изгибе достигает 450 МПа). В настоящее время прочностные свойства превышены более чем в 2 - 3 раза. Созданы мелкокристаллические материалы на основе корунда и диоксида циркония, которые характеризуются пределом прочности при изгибе до 1500 МПа.

В большинстве случаев исследования были посвящены выбору добавок, методом их введения для создания беспористой мелкокристаллической структуры (для керамических подложек, для микросхем) или беспористой достаточно крупнокристаллической структуры (для корпусов ламп высокоинтенсивных источников света).

Основной добавкой, которая применялась во всех случаях, являлся оксид магния, вводимый в количестве 0,01 - 0,25% (массовые доли). В последующих исследованиях предпочтение отдавали двойным добавкам, одной из которых являлся оксид магния.

Практически во всех случаях в качестве второй добавки применяют те, которые образуют с оксидом алюминия химические соединения. Эти соединения располагаются по границам кристаллов, и образуются при температурах в период удаления пористости и ограничивают совместно с оксидом магния рост кристаллов /8/.

Наибольший эффект активации спекания достигается в том случае, когда добавка полностью покрывает зёрна основного компонента. Это возможно при проведении циклических реакций на поверхности частиц, гидролизе, осаждении микрочастиц на поверхности зерен основного компонента из газовой фазы. Самое широкое распространение получило механическое смешение порошков, поскольку это не требует больших затрат при исполнении. Также одним из способов является введение добавок с поверхностной энергией меньшей, чем у основного компонента. В этом случае частицы добавки будут “растекаться” по поверхности основного компонента, уменьшая тем самым поверхностную энергию системы. Для корунда одной из таких добавок является Ti₂O₃ (TiO₂), полученный при окислении TiN или TiC при обжиге в окислительной среде.

1.3 Высокопрочная керамика на основе оксида алюминия и диоксида циркония

В настоящее время система оксид алюминия и диоксид циркония является объектом наибольшего количества исследований вследствие высокого модуля упругости Al₂O₃ (до 400 ГПа), что позволяет создать высокие напряжения на включениях ZrO₂ и наиболее благоприятствует сохранению его в тетрагональной фазе /9/. Кроме того, у Al₂O₃ и ZrO₂ практически отсутствует взаимная растворимость при высоких температурах, что также способствует реализации фазового упрочнения. Установлена минимальная объёмная доля зерен ZrO₂, равная 5 - 7,5%, которая эффективно препятствует росту зерен Al₂O₃.

Эффект трансформационного упрочнения композита Al₂O₃ - ZrO₂ усиливается с повышением однородности распределения ZrO₂, поэтому введение диоксида циркония осуществляется, как правило интенсивным мокрым смешением в виде раствора солей с последующей сушкой с распылением или прокаливанием, в результате намола от циркониевых мелящих тел, а также золь-гель процесса. Неравномерное распределение диоксида циркония приводит к укреплению зерен компонентов и снижению механической прочности. При сухом приготовлении порошка возможно также образование крупных агломератов, что приводит к неравномерному уплотнению вследствие дифференциального спекания и образованию трещин, которые снижают прочность композита.

Сохранение диоксида циркония в тетрагональной модификации достигают или введением небольших стабилизирующих добавок (Y₂O₃ и MgO), или уменьшением размера частиц ZrO₂. Второй способ считается более предпочтительным, так как стабилизирующие добавки (особенно CaO и MgO) при высоких температурах могут диффундировать в матрицу. Это приводит к снижению прочности.

При введении частиц чистого диоксида циркония в матрицу оксида алюминия К_1c керамики возрастает с увеличением объемной доли диоксида циркония до определённой величены (20 - 25% ZrO₂) и затем снижается. Уменьшение размера вводимых частиц ZrO₂ приводит одновременному росту К_1с и прочности. На рис. 2 показано влияние размера частиц ZrO₂, имеющих межкристаллическое расположение в матрице Al₂O₃ на Т_s.

В композите Al₂O₃-16%ZrO₂ величина T_s составляет 650⁰C при d_с~1мкм, 350⁰C при d_с ~0,7мкм и становится ниже комнатной температуры только при d_с ~0,4 мкм. Замена в составе этого композита примерно половины зерен ZrO₂ на HfO₂ /10/, также имеющей аналогичное полиморфное превращение, но при более высокой температуре, вызывает соответственно повышение T_s и снижение d_с с 0,52 до 0,03 мкм. При этом отмечается повышение K_1с.

Зависимость температуры тетрагонально-моноклинного превращения T_s от размера частиц ZrO₂ в композите Al₂O₃ 16%ZrO₂

Установлено, что с ростом концентрации диоксид циркония уменьшается относительное содержание тетрагональной фазы, причем особенно резко после ~ 7,5 ZrO₂ и нагревания выше 1600 ⁰С. При этом заметно снижается модуль Юнга, что объясняют присутствием микротрещин, размер которых зависит от размеров зерен обоих компонентов.

Самая прочная (d_изг до 1200-1500 МПа) керамика в этой системе получена в результате применения метода совместного осаждения из растворов солей по технологии золя-геля с последующим горячим прессованием /11/.

Для упрочнения материалов на основе Al₂O₃ - ZrO₂ системы вводят стабилизирующие добавки. В качестве добавок используют MgO, Y₂O₃, CaO, NiO, La₂O₃, Eu₂O₃, СeO₂ в таком количестве, чтобы не обеспечивалась полная стабилизация. В статье /12/ приведены результаты изучения микроструктуры и некоторых свойств керамических материалов в системе Al₂O₃ - ZrO₂ с добавкой Y₂O₃. В этой системе образуется эвтектика, соответствующая молярной доле ZrO₂ - 45% по данным /13/ или 30% по данным /14/. Для получения мелкокристаллического строения керамики использовали эвтектический состав, соответствующий молярной доле ZrO₂ 30%. В качестве стабилизирующей добавки вводили Y₂O₃, молярную долю которого варьировали от 1 до 8% по отношению к ZrO₂. Для изготовления керамики использовали высокодисперсные порошки с размером агрегатов 0,5 - 1,0 мкм и равномерным распределением компонентов по объёму частиц. В массах с молярной долей оксида иттрия более 5 % ZrO₂ находится в кубической модификации.

Образцы для исследований изготовляли методами полусухого прессования и горячего литья под давлением из парафинированного шликера. В качестве временной связки при прессовании использовали 5 % - ный раствор поливинилового спирта, массовая доля которого составляла 1% на сухое вещество. Давление при прессовании составляло 100 Н/мм². Связку выжигали при 1200 ⁰С в воздушной среде. В качестве связки при горячем литье применяли парафин, воск и олеиновую кислоту, общая массовая доля которых составляла 14 - 15 %. Связку выжигали в засыпке глинозема при 1200 ⁰С. Образцы обжигали в вакууме при 1700 - 1730 ⁰С и в воздушной среде при 1700 ⁰С. Некоторые свойства образцов, полученных полусухим прессованием и обожжённых при 1720 ⁰С в вакууме, приведены в табл.2.

Таблица 2. Некоторые свойства керамических материалов в системе Al₂O₃ - ZrO₂ - Y₂O₃.

Показатели	Массовая доля Y2O3 по отношению к ZrO2, %
	1	2	3	4,5	6,5	8
Кажущаяся плотность, г/см	4,44	4,48	4,49	4,50	4,51	4,52
Открытая пористость, %	0,5	0	0	0	0	0,1
Размер кристаллов, мкм:
Al2O3	4-10	4-6	2-4	3-6	4-10	5-20
ZrO2	1-4	1-3	1-2	1-3	1-3	1-3
Предел прочности при изгибе, Н/мм	200	500	800	520	440	350
Микротвердость, Н/мм	-	17100	20500	18300	14000	5800

В условиях формирования очень плотной и мелкозернистой структуры при обжиге керамики тетрагональная фаза диоксида циркония при охлаждении не переходит в моноклинную фазу, что приводит к появлению в материале напряжений и повышению его механической прочности.

Наибольшей прочностью характеризуются образцы из масс с молярной долей Y₂O₃ - 3%, так как размер кристаллов фазы диоксида циркония меньше критического, при котором тетрагональная модификация переходит в моноклинную.

Образцы из масс с молярной долей Y₂O₃ 3%, полученные методом горячего литья и обожженные в вакууме при 1720 ⁰С, характеризуются высокоплотным мелкозернистым строением и пределом прочности при изгибе 850 - 1150 Н/мм², то есть существенно большим, чем у образцов полученных методом полусухого прессования.

Образцы, обжигаемые в воздушной среде при 1650 ⁰С, имеют плотность 99% от теоретической и мелкозернистое строение. Однако в этих условиях обжига в структуре остаются округлые поры размерами 1 - 2 мкм, равномерно расположенные по объёму материала. Образцы характеризуются пределом прочности при изгибе 650 - 800 Н/мм². При этом после их повторного нагрева в воздушной среде при 1200 - 1400 ⁰С прочность практически не изменяется /12/.

1.4 Получение керамики методом направленной кристаллизации эвтектики Al₂O₃ - ZrO₂(Y₂O₃)

Направленно закристаллизованные эвтектики (НЗЭ) составляют особый класс материалов, которые наилучшим образом могут согласовываться существенно различающиеся по свойствам фазы, образующие при управляемом затвердевании расплавов более или менее упорядоченные ансамбли микрочастиц (волокон, пластин) с повышенными механическими характеристиками \15,16\. Среди тугоплавких естественных композитов этого типа весьма перспективна керамика состава Al₂O₃ - ZrO₂, которая, кроме основных компонентов, содержит добавки Y₂O₃, растворяющегося в ZrO₂ и стабилизирующего его высокотемпературные модификации.

В процессе направленной кристаллизации по разным причинам перераспределяются все исходные компоненты расплава. Когда состав расплава далек от значения эвтектической концентрации, перераспределение начинается с возникновения первичных кристаллов. Положение этих кристаллов по сечению образцов в определенной мере отражает неоднородность исходной жидкой фазы, особенно при малых скоростях. Такая неоднородность не зависит от точности задания эвтектического состава исходной шихты, а определяется особенностями тепло - и массопереноса, о чем свидетельствуют морфологические данные и анализ проб, отобранных из разных участков образцов.

Во всех образцах, закристаллизованных в газовой среде, обнаруживаются поры. Они имеют различные размеры (до 500 мкм) и форму, вытянуты в направлении роста под углами около 15 ° к осям образцов. Предел прочности при изгибе, измеренный на балочках, вырезанных из образца, варьировал в пределах 83 - 235 Н/мм². А в лучших испытанных образцах величина d_изг превышала 400 Н/мм², причем эти результаты были характерны для керамик как доэвтектического, так и заэвтектического состава (концентрация Аl₂О₃ 50 - 62 %). Решающее влияние на снижение d_изг оказывают поры и неравномерность распределения в материале Y₂O₃. Прочность образцов, нагружаемых при изгибе по нормали к направлению роста керамики, выше, чем при схеме нагружения материала вдоль оси роста. При 1000 °С d_изг снижается примерно на 25 %.

В процессе затвердевания расплавов состава Аl₂О₃ - ZrO₂(Y₂O₃) происходит перераспределение основных компонентов материала, которое ведет к возникновению неоднородностей. Наиболее ощутимое влияние на структуру и свойства керамики оказывает характер вхождения в нее оксида иттрия. Низкая концентрация Y₂O₃ в шихте приводит к неполной стабилизации некоторых зерен ZrO₂, к трещинам в материале. При концентрации Y₂O₃ более 8 % почти всегда возникают новые фазы - 2Y₂O_3* Аl₂О₃, 3Y₂O_{3 *}5 Аl₂О₃ и др., а зерна Аl₂О₃ - ZrO₂(Y₂O₃) с содержанием оксида иттрия более 10 -12 % плохо согласуются с сапфировой матрицей.

Работа с материалом эвтектического состава не решает проблемы однородности керамики, так как в процессе плавления-затвердевания происходит перераспределение компонентов в жидкой фазе из-за гравитации, разницы упругости паров компонентов, влияния на состав синтезируемого материала кристаллографической ориентации матрицы/20/.

Целью работы /21/ было получение керамики методом направленной кристаллизации расплавов Al₂O₃ - ZrO₂(Y₂O₃) около эвтектических составов с фиксированной исходной концентрацией Y₂O₃ (примерно 4 % по отношению к ZrO₂) и измерение физико-механических характеристик материала.

Свойства керамики составов 1 и 3, оценить не удалось из-за растрескивания материала. Результаты определения свойств керамики других составов суммированы в табл.3. Из приведенных данных видно, что прочность направленно кристаллизованных композиций при комнатной температуре ниже, чем лучших образцов керамики, полученной спеканием порошков частично стабилизированного диоксида

Таблица 3. Характеристика керамики состава Al₂O₃ - ZrO₂(Y₂O₃), полученной методом направленной кристаллизации циркония и Al₂O₃ /23/.Одной из причин этого являются существенные неоднородности материала, возникающее из-за неравномерности распределения компонентов в расплаве

Сос тав	Концентрация компонентов, %	Плот ность, г/см3	Модуль Юнга, 105 Н/мм2	Предел прочности при изгибе, Н/мм2, при температуре,	Коэффи циент интенсивности напряжений Н/мм3/2
	Al2O3	ZrO2	Y2O3
1	70,0	28,8	1,2	Не определяли
2	66,0	32,6	1,36	4,34	3,21	289	264	255	6,1
3	62,0	36,5	1,52	Не определяли
4	58,0	40,3	1,68	4,59	3,90	392	254	345	7,0
5	54,0	44,2	1,84	4,57	3,74	420	249	314	10,7
6	50,0	48,0	2,0	4,70	3,49	394	203	290	7,0

.

При повышенных температурах, когда при любом содержании добавок оксида иттрия существуют только высокотемпературные модификации ZrO₂, которые частично релаксируют напряжения, обусловленные наличием инородных фаз в эвтектике Al₂O₃ - ZrO₂(Y₂O₃), прочность направленно кристаллизованного материала может оказаться на уровне значений, характерных для комнатной температуры, и несколько, выше, чем при 1000 ⁰С, когда трансформационный переход зерен оксида циркония, обедненных иттриевым компонентом, еще не существенен. Это четко прослеживается у большинства образцов (см. таблицу). Хорошо видно также, что высокотемпературная прочность направленно кристаллизованных композиций сравнима со значениями, характерными для аналогичной по составу керамики, полученной спеканием порошков. Сравнимы и значения критических коэффициентов интенсивности напряжений.

1.4.1 Получение керамики на основе эвтектик ZrО₂ - содержащих эвтектик

В работе /24 / изучены некоторые физико-химические и механические свойства керамики на основе ZrО₂ - содержащих эвтектик в зависимости от исходного состава, наличия добавки, стабилизирующей его кубическую или тетрагональную модификацию, и режимов синтеза.

Главным условием отбора составов для получения керамических образцов являлась полная или частичная стабилизация кубической или тетрагональной формы диоксида циркония, так как большое объемное изменение при моноклинно-тетрагональном превращении значительно снижает прочность. В качестве стабилизаторов использовали оксиды иттрия и магния.

Влияние добавок и метода синтеза было следующим. В системе ZrO₂ - Аl₂О₃ установлено различное влияние стабилизирующих оксидов. При введении оксида магния фазовый состав представлен ZrO₂ в моноклинной форме, a - Аl₂О₃ (корундом) и твердым раствором на основе шпинели MgAl₂O₄. Небольшое количество ZrO₂: в тетрагональной форме являлось метастабильным и было связано с малым размером кристаллов ZrO₂ (Ј0,5мкм), окруженных матрицей из корунда. При отжигах эта фаза переходила в моноклинную. При введении Y₂O₃ отмечена стабилизация диоксида циркония независимо от соотношения ZrO_2: Al₂O₃ и выявлена фаза a - Аl₂О₃. Такой фазовый состав свидетельствует о нерастворимости Y₂O₃ в Al₂O₃ в присутствии диоксида циркония вследствие меньшей энергии образования флюоритоподобного твердого раствора по сравнению с необходимой для образования соединений системы Al₂O₃ - Y₂O₃.

Фазовыми составляющими в системе ZrO₂ - MgAl₂O₄ являлись алюмомагниевая шпинель и диоксид циркония в кубической форме независимо от природы стабилизатора.

Полную стабилизацию кубической модификации уже при 4% Y₂O₃ наблюдали в образцах ZrO₂ - шпинель; при 6% в образцах ZrO₂ - Al₂O₃. Однако в ZrO₂ - муллит добиться полной стабилизации даже при 8 % Y₂O₃ не удалось из-за растворимости последнего в муллите с образованием стекол.

Полная стабилизация оксидом магния возможна только для системы ZrO₂ - шпинель. Составы с наиболее выраженной структурой эвтектического типа были отобраны для изготовления керамических образцов. Критерием отбора составов для дальнейшего изготовления керамических образцов служили 70 - 100% - ная стабилизация кубической и тетрагональной структуры и устойчивость к распаду при высокотемпературном обжиге.

Исходные составы и некоторые свойства такой керамики в зависимости от температуры обжига приведены в таблице 4.

Таблица 4. Свойства керамических образцов на основе плавленых псевдобинарных эвтектик

Обозначение образца	Усадка, %	Открытая пористость, %	Предел прочности при изгибе, Н/мм2	Фазовый состав*
1,б	8,3/15	25/0,98	115/325	к+а/к+а
1,г	5/13,3	32/3	103/420	т+а+м)/т+а+(м)
1,з	3,3/13,3	34,4	68/320	к+а/к+а
3,а	13,3/15	1,25/-	105/-	к+ш/к+ш
4,а	6,6/15	-	51/100	м+ш+(т)/м+ш+(т)
4,б	6,6/14,6	20,64/7,4	116/182	м+т+ш/т+м+ш
4,в	8,3/16,6	24,83/1,18	114/270	т+ш+(м)/т+ш+(м)
5,б	15/13,3	0,52/-	220/67	т+м+/-
6,б	12/13	3,96/-	165/38	т+(м)/м++(т)
6,в	15/15	2,4/-	230/40	т+м+/-
7,а	13,3/-	9/-	89/-	ц+к+ст/-
7,б	13,3/-	10/-	40/-	ц+к+ст/-
7,в	13,3/	16/-	37/-	ц+к+ст/-

к-ZrO₂ кубической модификации; т-тетрагональной; м-моноклинной; a-Al₂O₃; ш-MgOAl₂O₄; -муллит; ц-ZrSiO₄;ст-стекло; в скобках указаны следы фазы.

Числитель-при температуре обжига 1550⁰С, знаменатель-при 1650⁰С

Анализ этих результатов свидетельствует о том, что лучшими являются образцы, в которых диоксид циркония представлен тетрагональной модификацией (образцы 1,г; 4,в; 5,б; 6,в). Для получения керамики с большей прочностью при работе с системами ZrO₂ - Al₂O₃ стабилизацию следует проводить при помощи Y₂O₃ , для системы ZrO₂ - шпинель предпочтительнее MgO. Для образцов системы ZrO₂ - муллит прочность одного порядка независимо от вида стабилизитора. Установлено, что лучшими механическими свойствами обладают образцы в системе ZrO₂ - Al₂O₃ при введении 4 % Y₂О₃.

1.5 Факторы, определяющие режим обжига изделий

Режимы обжига огнеупорных изделий из оксидов весьма разнообразны и зависят от температуры спекания, способа формования, размера изделий, напряжений, возникающих при усадке и другие условия спекания Обычно температура обжига таких изделий лежит в пределах 1600 -2000 ⁰С, а для некоторых материалов и выше. Продолжительность выдержки при конечной температуре колеблется от нескольких минут до десятков часов и зависит от размеров изделия и камеры печи. Изделия из огнеупорных оксидов часто обжигаются в две стадии - предварительный обжиг в засыпке из огнеупорного порошка для удаления органических пластификаторов и необходимого минимального упрочнения, а затем до заданной степени спекания в высокотемпературных печах. Цикл обжига керамических изделий состоит из периодов нагревания, выдержки в области максимальных температур и охлаждения.

Конечная температура обжига и продолжительность выдержки обуславливается комплексом требований к свойствам изделий. Чаще всего главное требование к выдержке заключается в достижении определённой степени спекания. Однако в иных случаях требуемая температура и продолжительность выдержки определяется необходимостью завершения химических реакций или фазовых превращений.

В ряде случаев, возможно, значительно варьировать соотношение температуры и продолжительности выдержки, получая, в конечном счете, аналогичный результат. Задаваемая температура обжига изделий из одной и той же массы может иногда меняться в пределах 100 ⁰С и даже более. Так как для завершения спекания температура обжига является более действенным фактором, чем время выдержки, то снижение температуры обжига в допустимых пределах требует очень значительного удлинения выдержки, например с 0,25 - 0,5 ч до 5 - 8 ч и более. С технико-экономической точки зрения более рационален относительно короткий обжиг при более высоких температурах.

Однако известная “взаимозаменяемость” двух факторов температуры и времени выдержки не является общим правилом, а относится лишь к тем системам, в которых изменение температуры влияет преимущественно на кинетику спекания и рекристаллизацию, но не смещает существенно фазового равновесия и состава отдельных фаз. Так, варьирование температуры одновременно с продолжительностью выдержки допустимо при твердофазном спекании однокомпонентных систем, например, при обжиге высокоогнеупорной окисной керамики.

Режим выдержки выбирают с учётом не только физико-химической характеристики материала, но и в зависимости от формы и размеров изделий. Роль этого фактора определяется тем, что продолжительность выравнивания температуры в теле изделия пропорциональна квадрату его толщины, то есть наименьшего линейного размера по сечению. При обжиге массивных изделий продолжительность выдержки приходится значительно увеличивать с учётом времени внутреннего выравнивания температур.

Период нагревания является весьма сложной стадией обжига. Основная задача заключается в том, чтобы нагреть изделия до требуемой максимальной температуры, избежав при этом его разрушения. Опасность разрушения изделий вызывается в основном объемными изменениями при нагревании и в ряде случаев интенсивными процессами массообмена.

Как правило, скорость повышения температуры на отдельных интервалах периода нагревания может лимитироваться следующими процессами:

1. Удаление (испарение) остатков порозной воды, сохранившейся в сырце после сушки, не связано с объемными изменениями, но при большой скорости нагревания оно приводит к увеличению давления пара во внутренних областях обжигаемого тела. Если объем нагреваемого тела велик, а его газопроницаемость сравнительно мала (вследствие тонкопористого строения сырца), то давление может настолько увеличиться, что оно приведет к мгновенному (подобно взрыву) распаду всего изделия на отдельные разлетающиеся куски. В иных случаях могут отрываться отдельные участки изделия. Опасность данного может лимитировать скорость повышения температуры в начальной стадии обжига примерно до 200 - 300⁰С. При обжиге мелких тонкостенных изделий, а также хорошо высушенных массивных изделий данное явление не лимитирует скорости повышения температуры;

2. Выделение химически связанной воды и иных летучих продуктов разложения сырьевых компонентов при соответствующих температурах может в принципе вызывать те же явления, что и быстрый нагрев недосушенного сырца. Однако дегидратация глинистых минералов и другие аналогичные процессы растянуты, в отличие от процесса испарения свободной воды, в большем температурном интервале и обычно не вызывают опасности “взрывного” разрушения. Если же при быстром нагреве эти процессы, а также выгорание остатков органического вещества (введенной связки или природных примесей в сырье) не успевают завершиться до того, как наступит интенсивное спекание материала, то выделение газообразных веществ в системе закрытых пор ведет к его вспучиванию. Таким образом, химические процессы, связанные с газообразованием, лимитируют скорость нагревания в интервале температур непосредственно перед интенсивным спеканием керамики;

3. Механические напряжения, возникающие в нагреваемом теле вследствие его термического расширения, непосредственно зависят от скорости повышения температуры. Перепад температур обуславливает сжатое состояние наружных и растянутое - внутренних слоев тела. Максимальный перепад, при повышении которого в теле появляются трещины, зависит от коэффициента расширения, механической прочности и модуля упругости. В процессе нагревания величина допустимого перепада температур меняется вместе с изменением указанных физических характеристик.

Допустимая скорость нагрева значительно снижается при эндотермических процессах (в частности, при дегитротации глинистых шликеров), так как расход тепла на эти процессы увеличивает фактические перепады температур в теле изделия;

4. Механические напряжения, возникающие вследствие усадки при спекании, имеют обратный знак по отношению к напряжениям от термического расширения. Для спекающихся керамических масс величина линейной усадки составляет не менее 10 - 15 %, что в 10 - 20 раз превышает общую величину термического расширения до начала спекания. Температурный интервал процесса уплотнения составляющий обычно до 300 - 400 ⁰С, меньше, чем интервал расширения перед началом усадки (порядка 100 ⁰С и более). Следовательно, объемные изменения при спекании происходят гораздо интенсивнее, чем на участке расширения, что вызывает опасность появления трещин и других дефектов. Величина допустимых перепадов температуры в теле изделия при этом значительно снижается, несмотря на то, что в период спекания многие материалы уже характеризуются существенной пластичностью.

В период спекания материала все его механические и теплофизические характеристики значительно меняются в зависимости от температуры и времени его взаимодействия. Практический опыт указывает на необходимость значительного снижения скорости по сравнению с предыдущим периодом. Более того, во многих случаях замедляют или даже приостанавливают повышение температуры перед началом спекания с тем, чтобы заранее выровнять распределение температур в теле изделия и предотвратить разновременное начало процесса усадки в его отдельных частях.

Чтобы избежать образования трещин и деформаций (коробления) спекающихся изделий в процессе усадки, применяют помимо замедленного повышения температуры особые способы садки изделий в обжиг. Их устанавливают на подставки из той же массы или подсыпку из неспекающегося порошка. Это предотвращает задержки усадки силами внешнего трения и соответствующие дополнительные напряжения на отдельных участках.

Помимо рассмотренных факторов на допустимую скорость нагревания некоторых видов керамики могут влиять химические реакции или фазовые превращения, которые должны быть завершены в определенные температурные интервалы обжига. Если эти реакции связаны с окислительно-восстановительными процессами, то необходимо согласованное регулирование температуры и газовой среды обжига.

Период охлаждения для ряда керамических материалов (особенно полученных на основе твердофазного спекания) не сопровождается существенными физико-химическими процессами, если не считать нормального термического сжатия. При этом в теле охлаждаемого изделия возникают временные термические напряжения, обратные по знаку напряжениям, обусловленным расширением при нагревании.

На начальных стадиях охлаждения, то есть в период завершения затвердевания или кристаллизации расплава, его присутствие обуславливает известную способность материала к пластической деформации, что ведет к релаксации термических напряжений и увеличению допустимой скорости снижения температуры. Поэтому наибольшая опасность образования трещин охлаждения имеется в области сравнительно низких температур после перехода керамики в хрупкое состояние. Именно в этот период следует избегать быстрого снижения температуры печного пространства или действия на изделия отдельных струй холодного воздуха.

Все же общая требуемая продолжительность периода охлаждения для большинства материалов меньше чем необходимая длительность периода нагревания. Лишь в некоторых случаях, когда в охлаждаемых изделиях присутствуют фазы, способные к полиморфным превращениям с большими объемными изменениями, требуемая длительность охлаждения в области низких температур оказывается больше, чем соответствующая длительность нагревания.

Следует отметить, что помимо временных напряжений, обусловленных перепадом температур между теплоотдающей поверхностью и внутренними зонами изделия, при охлаждении керамических материалов могут возникать значительные и к тому же остаточные напряжения на микроучастках. Такие напряжения обусловлены в первую очередь разницей в коэффициенте расширения между отдельными кристаллическими фазами или между кристаллами стеклофазы. Однако они могут появляться и в однофазных материалах вследствие анизотропии термического расширения кристаллов, беспорядочно ориентированных в поликристаллическом теле. Напряжения на микроучастках не вызывают опасности разрушения охлаждаемого изделия в целом или образования в нем видимых трещин. Поэтому они, как правило, не лимитируют допустимую скорость снижения температуры. Вместе с тем они могут вызвать появление в теле изделия сетки микротрещин, существенно влияющих на его физико-механические свойства, в частности на термостойкость. В ряде случаев последнее свойство может быть существенно улучшено выбором рационального режима охлаждения.

1.6 Микроволновый нагрев

1.6.1 Взаимодействие микроволновой энергии с веществом

К спектру микроволн относят диапазон частот от 0,3 до 300 ГГц и соответствующие им длины волн от 1 м до 1 мм. МВ - излучение в отличие от видимого (кроме лазерного) когерентно, поляризовано и может быть отражено, поглощено или пропущено в зависимости от свойств материала, с которым оно взаимодействует. Чистые металлы практически непрозрачны для электромагнитных волн СВЧ - диапазона. Диэлектрики, такие как оксиды кремния, алюминия, магния, большинство стекол, при комнатной температуре имеют низкий уровень МВ - поглощения, который непрерывно увеличивается с ростом температуры. Материалы с полупроводниковыми свойствами на основе оксидов титана, олова, меди, марганца и другие начинают поглощать микроволны уже при комнатной температуре. Диэлектрические характеристики материалов на основе ZrO₂ сильно зависят от температуры: при их нагреве от 20 до 1000 ⁰С уровень МВ - поглощения возрастает на 2 - 4 порядка. Долю поглощенной МВ - энергии можно регулировать при комбинировании радиопрозрачных и радиопоглощающих веществ в составе материала.