Защита стальной арматуры от коррозии в конструкциях их ячеистых бетонов автоклавного твердения

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Защита стальной арматуры от коррозии в конструкциях их ячеистых бетонов автоклавного твердения

Диссертация на соискание академической степени магистра

Введение

бетон антикоррозионный сталь защитный

Актуальность работы. Принятая в республике Государственная программа развития строительных материалов и конструкций на 2005-2014 годы ориентирована на развитие новых видов эффективных строительных материалов, к которым в первую очередь, относятся изделия и конструкции из ячеистых бетонов. Применение ячеистых бетонов особенно эффективно в условиях, когда ощущается острый дефицит в энергоносителях. Изменения, внесенные в СНиП II-3-79 «Строительная теплотехника», поставили ряд проблем в области создания новых строительных материалов, проектировании и возведении зданий и сооружений, отвечающих поставленным требованиям по сбережению тепла в помещениях.

Одним из наиболее эффективных материалов, применяемых в ограждающих конструкциях, являются ячеистые бетоны - газобетоны и пенобетоны. При этом в Казахстане и странах СНГ в последние 15-20 лет получило развитие производства пенобетонов нормального твердения. Технология производства пенобетонов более проста, чем технология производства газобетонов, так как при этом не предъявляются жесткие требования по поддержанию положительной температуры (около плюс 30^ОС) бетонных смесей, форм и поддонов, а также температуры окружающего воздуха в производственном цехе. Технология современных пенобетонов не боится сквозняков в цехе, а материалы, применяемые в производстве пенобетонов дешевле материалов, применяемых в технологии газобетонов. Кроме того, в производстве пенобетона отпадает такой технологический передел как срезка горбушки, имеющая место в технологии газобетона.

Учитывая это, в последние десять лет в Российской Федерации проводятся работы по переводу заводов силикатного кирпича на производство ячеистых бетонов, так как при этом основное технологическое оборудование остается без изменений.

Основные преимущества ячеистых бетонов - достаточно высокая прочность при небольшой средней плотности, хорошие теплоизоляционные и звукоизоляционные свойства, возможность применения местного некондиционного сырья. Ограждающие конструкции из ячеистого бетона в два раза дешевле кирпичных стен, в три раза легче последних и в 5,5 раза эффективнее по трудоемкости. Кроме того, конструкции из ячеистых бетонов позволяют индустриализовать строительство, поскольку обладают высокой степенью заводской готовности. Удельные капитальные вложения на строительство предприятий по производству изделий из ячеистых бетонов на 40-60% меньше, чем для ограждающих конструкций из других материалов.

Однако в последние годы область применения армированных крупноразмерных конструкций из ячеистого бетона автоклавного твердения заметно снизилась или полностью отсутствует, что объясняется прекращением применения таких изделий в промышленном и жилищном строительстве. Хотя, по нашему мнению, применение армированных крупноразмерных конструкций из ячеистых бетонов, размерами на комнату, снизило бы стоимость жилья и смогло бы обеспечить широкие слои населения доступным жильем, стоимостью не более 500-600 долларов США за один м².

Прекращение производства крупноразмерных армированных конструкций из ячеистых бетонов автоклавного твердения связано как ограниченностью архитектурных форм зданий из крупнопанельного домостроения, так и недостаточной изученностью коррозионной стойкости стальной арматуры в таких изделиях и конструкциях. В частности, укрепилось мнение, что ячеистые бетоны в силу своей высокой пористости и проницаемости, не достаточно надежно защищают арматуру от коррозии. Кроме того, условия эксплуатации железобетонных конструкций из ячеистых бетонов усложняются с каждым годом, что объясняется наличием в атмосфере городов и промышленных предприятий, кислых газов, вызывающих коррозию стали, и в литературе отмечено немало фактов, когда происходят как местные разрушения, так иногда и значительные разрушения железобетонных конструкций, вызванных коррозией арматуры.

Существующие антикоррозионные покрытия, рекомендованные СН 277-80, безнадежно устарели, материалоёмки и не технологичны. Для повышения долговечности армированных конструкций из ячеистых бетонов необходимо разработать новые виды антикоррозионных покрытий и исследовать их защитные свойства в условиях автоклавной обработки ячеистого бетона.

Это явилось основой для постановки данной диссертационной работы и определяет ее актуальность.

Цель работы. Создать эффективное антикоррозионное покрытие для защиты арматуры от коррозии в конструкциях из ячеистого бетона автоклавного твердения и разработать технологию его нанесения на арматуру.

Задачи исследований. Для реализации поставленной цели необходимо решить ряд задач, в число которых вошли:

1. Исследовать защитные свойства антикоррозионных покрытий, рекомендованных СН 277-80;

2. Разработать состав защитного покрытия на основе порошкового полимера - поливинилбутираля;

2. Разработать технологию нанесения порошкового покрытия на арматурный каркас;

3. Исследовать защитные свойства разработанного антикоррозионного порошкового покрытия;

4. Разработать производственную технологию нанесения покрытий на металлические изделия и дать технико-экономическую оценку от её внедрения.

Для решения указанной цели и задач была выдвинута рабочая гипотеза следующего содержания.

Известно, что в ряде случаев ячеистобетонные конструкции эксплуатируются во влажных и агрессивных средах, например, в условиях воздействия паров или кислых газов, например, СО₂, которые карбонизируют ячеистый бетон и тем самым снижают рН жидкой фазы бетона. Такие агрессивные среды свойственны предприятиям, выбрасывающим в атмосферу значительное количество углекислоты, а также городам с большой интенсивностью автомобильного транспорта.

Повысить защитную способность антикоррозионного покрытия, на наш взгляд, можно дополнительным введением в состав порошкового полимера - поливинилбутираля, портландцемента наиболее дешевого наполнителя, имеющего высокую щелочность.

Научная новизна работы:

- экспериментально установлено, что рекомендованные СН 277-80 антикоррозионные покрытия не надежно защищают стальную арматуру от коррозии в конструкциях из автоклавного ячеистого бетона, а технология их нанесения на арматурный каркас безнадежно устарела;

- доказана научная гипотеза о повышении защитной способности разработанного антикоррозионного покрытия на основе поливинилбутираля при дополнительном введении в него портландцемента;

- установлено, что модификация поливинилбутираля портландцементом, повышает адгезионную прочность покрытия в два раза в сравнении с арматурой без покрытия;

- исследованиями коррозионной стойкости защищенных образцов, при различной толщине покрытий установлено, что стальные образцы находятся в пассивном состоянии при толщине поливинилбутиральцементного покрытия 150 мкм даже при жестких испытаниях в течение 600 циклов попеременного увлажнения в 3%-ной соляной кислоте и высушивании на воздухе;

Практическая ценность и реализация результатов работы:

- Разработаны состав и технология нанесения порошкового антикоррозионного покрытия на основе поливинилбутираля, модифицированного портландцементом, для защиты арматуры ячеистых бетонов автоклавного твердения от коррозии;

- определено требуемое содержание модификаторов в составе порошкового антикоррозионного покрытия: поливинилбутираля - 60%, портландцемента - 40%;

- разработанное порошковое антикоррозионное покрытие может быть рекомендовано не только для защиты арматуры ячеистых бетонов от коррозии, но и для защиты металлических строительных конструкций, работающих в агрессивных средах;

- предполагаемый экономический эффект от внедрения результатов исследований составляет 3952,3 тенге на 1 м² защищаемой металлической поверхности, который достигается за счет увеличения срока службы ячеистобетонных конструкций, работающих в агрессивных условиях.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждены:

- комплексом современных методов исследований, как исходных сырьевых материалов, известных антикоррозионных покрытий, рекомендованных СН 277-80, так и разработанного нового порошкового антикоррозионного покрытия, состав которого был модифицирован портландцементом;

- методами оценки коррозионной стойкости стальных образцов, защищенных предлагаемым антикоррозионным покрытием в агрессивной среде, 3%-ном растворе НСI;

- апробацией основных результатов исследований на международных и республиканских конференциях.

Личный вклад соискателя:

- на основе литературных данных и практического опыта сформулировал цель и задачи исследований, выдвинул рабочую гипотезу исследований, определил методы решения поставленных задач;

- новыми методами определил коррозионную стойкость стальных образцов под защитным покрытием;

- определил технологические параметры нанесения порошкового покрытия на арматурный каркас;

- рекомендовал к внедрению технологию приготовления и нанесения порошкового антикоррозионного покрытия на арматурный каркас, и рассчитал экономический эффект от предлагаемых технических решений.

Апробация работы и публикации: Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на Международной научно-практической конференции «Проблемы архитектуры и строительства в современном мире: образование, наука, производство». - Алматы, 2007. - С. 156-160. Международной научно-практической конференции «Проблемы современного строительства (МК-40-111)», апрель, 2011 г. - Пенза, ПГУАИС.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, содержит 74 страниц машинописного текста, 23 рисунка и 14 таблиц, список использованной литературы из 50 наименований.

Научные положения, выносимые на защиту:

- результаты исследований коррозионной стойкости стальной арматуры, защищенной известными антикоррозионными покрытиями, рекомендованные СН 277-80 в ячеистом бетоне автоклавного твердения;

- результаты исследований коррозионной стойкости стальной арматуры в ячеистом бетоне, где арматура была защищена новым порошковым антикоррозионным покрытием на основе поливинилбутираля, модифицированного портландцементом;

- исследования коррозионной стойкости образцов при различной толщине новых антикоррозионных покрытий на основе поливинилбутираля;

- результаты технико-экономической эффективности предлагаемых технических решений.

1. Состояние вопроса и задачи исследований

1.1 Основные сведения из теории коррозии металлов

Коррозия арматуры в бетоне является частным случаем многообразного явления коррозии металлов.

Под понятием коррозии металлов подразумевается процесс постепенного разрушения их поверхности в результате химического или электрохимического взаимодействия металла с окружающей средой. Чисто химическое взаимодействие металлов со средой встречается несравненно реже, чем электрохимическое. Коррозия стальной арматуры в бетоне является электрохимическим процессом. Поэтому ниже будут кратко рассмотрены основные положения электрохимической теории коррозии металлов, необходимые для понимания сущности процесса коррозии арматуры в бетоне, и обоснования способов ее защиты.

Электрохимическая коррозия, или коррозия в электролитах, является результатом работы множества микроскопических короткозамкнутых гальванических элементов, возникающих на поверхности металла при контакте с электролитом. Их возникновение обусловлено неоднородностью металла или окружающей среды. Таким образом, электрохимическая коррозия предполагает наличие электрического тока, который возникает в процессе коррозии и не нуждается во внешней причине. При наличии внешней причины в виде блуждающих токов коррозия обычно усиливается.

Известно, что при погружении в электролит двух электродов из разных металлов они приобретают различные по величине электрические потенциалы. При замыкании электродов между ними возникает ток. Прохождение тока сопровождается растворением электрода с более электроотрицательным потенциалом - анодом.

Короткозамкнутые гальванические элементы могут возникать и на одном металле вследствие наличия участков поверхности с различными потенциалами. Разность потенциалов наблюдается между разными составляющими сплава и примесями, а также между участками поверхности, отличающимися состоянием пленки окислов, обработкой и напряженным состоянием.

На величину потенциала металла влияют и многие другие факторы, например состав электролита, скорость его движения, концентрация растворенных газов. Поэтому практически всегда при соприкосновении с электролитом на поверхности металла возникают короткозамкнутые гальванические элементы, которые называют коррозионными микро- и макроэлементами.

Электрохимическая коррозия, т.е. деятельность коррозионных гальванических пар, - явление довольно сложное, включающее ряд элементарных процессов. На анодных участках имеет место анодный процесс - переход в раствор ионов металла и их гидратация с освобождением избыточных электронов, движущихся к катодному участку. Схематически это изображается так [1-3].

e < [Me⁺ e] > Me⁺ nH₂O.

На катодных участках поверхности металла избыточные электроны ассимилируются каким-либо деполяризатором (атомом или ионом раствора, способным восстанавливаться, т.е. поглощать электрон):

e + D > [De].

Наиболее практически важными разновидностями катодного процесса являются: катодная реакция восстановления иона водорода в газообразный водород (водородная деполяризация)

Н⁺ + е > Н и затем Н + Н > Н₂

и катодная реакция восстановления кислорода с превращением его в ион гидроксила (кислородная деполяризация)

О₂ + 2Н₂О + 4е > 4ОН-.

Происходящие в природе и технике коррозионные процессы в большинстве своем связаны с восстановлением молекулярного кислорода. Такому виду разрушения металла подвергаются при коррозии в воде, атмосфере, почве.

Коррозия стали в бетоне, как будет показано ниже, также идет с кислородной деполяризацией.

Катодный и анодный процессы обычно идут на разных участках поверхности металла, и электроны, избыточные у анодов, передвигаются в металле к катодам. Соответственно в растворе происходит направленное перемещение ионов (рис. 1). Возникает электрический ток, называемый током коррозии.

Рисунок 1. Схема процесса коррозии:

1 - арматура; 2 - электролит (пленка влаги); 3 - бетон.

При таком механизме коррозии разрушаются лишь анодные участки поверхности металла. Продукты коррозии образуются в результате вторичных реакций в электролите:

Fe²⁺ + 2OH- > Fe(OH)₂;

4Fe(OH)₂ + 2H₂O + O₂ > 4Fe(OH)₃.

Перечисленные выше процессы взаимозависимы и протекают в несколько последовательных стадий. В подобных случаях скорость коррозии в целом будет определяться (контролироваться) скоростью того процесса, который в данных условиях протекает наиболее медленно. При коррозии металла в нейтральных средах таким контролирующим фактором чаще всего является поступление кислорода к корродирующей поверхности.

Скорость коррозии, выраженная в весовых потерях металла на единицу поверхности в единицу времени, зависит от величины тока коррозии, т.е. от разности потенциалов анодных и катодных участков и омического сопротивления внутренней цепи коррозионного элемента.

Однако начальные значения электродных потенциалов катодных и анодных участков микропар не определяют величину тока и скорость коррозии. Вследствие ряда причин значения этих потенциалов с самого начала работы коррозионного элемента начинают изменяться в сторону уменьшения первоначальной разности потенциалов. Фактически величины тока коррозии, таким образом, определяется не первоначальной, а значительно меньшей разностью потенциалов, как это показано на рис. 2.



Рисунок 2. Схема изменения потенциала при замыкании гальванической пары (по Акимову): - начальный потенциал анода; - начальный потенциал катода; v_o - начальная разность потенциалов; v - разность потенциалов, определяющая ток коррозии; - потенциал анода после замыкания; - потенциал катода после замыкания

Это явление, т.е. изменение потенциалов электродов, называют поляризацией. Факторы, уменьшающие поляризацию электродов, называются деполяризующими. Различают анодную и катодную поляризацию.

Анодная поляризация вызывается главным образом увеличением концентрации ионов растворяющегося металла в прилегающем слое электролита. Движение электролита, уносящего от поверхности анода ионы металла, уменьшают анодную поляризацию. Аналогично действуют связывание ионов металла растворенными веществами с образованием продуктов коррозии. Другой причиной анодной поляризации является образование на аноде нерастворимых и непроницаемых для катионов пленок - пассивирование.

Катодная поляризация вызывается недостаточно быстрым связыванием электронов, поступающих с анодных участков, в результате недостатка деполяризатора.

Характер катодного процесса зависит от концентрации ионов водорода в электролите. При коррозии в кислых средах (рН < 4), как правило, на катоде выделяется водород, в нейтральных и щелочных средах поглощается кислород.

Кислород играет в коррозии двоякую роль: с одной стороны, как деполяризатор он может усиливать её, а с другой, - тормозить за счет образования и поддержания в стабильном состоянии защитных окисных пленок на поверхности металла.

Вещества, повышающие скорость коррозии, обычно называют стимуляторами; вещества, которые снижают её скорость, называют замедлителями коррозии. В зависимости от механизма действия замедлители делятся на ингибиторы и пассиваторы. Кислород, например, является одновременно и стимулятором, и пассиватором. Он способствует улучшению защитной окисной пленки, т.е. уменьшает вероятность коррозии, сокращает число очагов, в которых может возникнуть коррозионный процесс. Вместе с тем кислород повышает скорость коррозии в начавших корродировать точках, т.е. действует стимулирующее, поскольку является сильным катодным деполяризатором.

Сильнейшими стимуляторами коррозии являются ионы хлора. Несколько слабее действие сульфат-ионов. Успешно тормозят коррозионный процесс в нейтральных и щелочных средах сильные окислители: хроматы, нитраты и др. [4]. Однако, действуя в основном на анодный процесс и сокращая площадь анодных участков, эти ингибиторы являются опасными; в случае недостаточной концентрации они, уменьшая площадь распространения коррозии, могут повысить её интенсивность, т.е. увеличить глубину проникания.

Наряду с обычным ускоряющим действием повышение температуры может вызвать и замедляющий эффект. В частности, при кислородной деполяризации повышение температуры сверх определенного предела замедляет коррозионный процесс вследствие уменьшения растворимости кислорода.

По характеру разрушения поверхности металла различают следующие основные виды коррозии:

1) равномерная, или общая, коррозия, т.е. равномерно распределенная по поверхности металла;

2) местная, или локальная (пятнами), коррозия, сосредоточенная на отдельных участках поверхности;

3) точечная коррозия, или питтинг, сосредоточенная на очень малых участках поверхности, но отличающаяся глубоким прониканием;

4) межкристаллитная (интеркристаллитная) коррозия, сосредоточенная на границах кристаллитов.

На корродирующей поверхности можно одновременно наблюдать разные виды разрушений. Чаще наблюдается постепенный переход одного вида в другой: например, коррозия пятнами - в общую коррозию с развитием в дальнейшем глубоких местных изъязвлений.

Местная коррозия, несмотря на вызываемые ею меньшие потери металла, более опасна, чем общая, так как приводит к быстрой потере прочности отдельных участков.

Несмотря на малые весовые потери металла, особенно резко понижает прочность межкристаллитная коррозия, нарушающая связи между кристаллами.

Продукты коррозии железа (ржавчина) имеют различный состав, который зависит от условий протекания процесса. Наиболее часто образуются такие соединения, как Fe(OH)₃, Fe(OH)₂, Fe₃O₄ · H₂O, Fe₂O₃. Ржавчина занимает в 2 - 3 раза больший объем, чем прокорродировавшая сталь, и отличается рыхлостью (объем окисла Fe₂O₃ в плотном теле, например, в 2,16 раза больше объема окислившегося металла).

Общепринято выражать коррозионную стойкость металлов по 10-бальной шкале в зависимости от скорости коррозии, определяемой либо потерей веса с единицы поверхности, либо глубиной проникания коррозии за единицу времени. Однако из изложенного выше о видах коррозионных разрушений видно, что эти показатели не всегда могут служить критерием стойкости.

Как будет показано ниже, для стальной арматуры железобетонных конструкций использовать общепринятую шкалу стойкости не представляется возможным. Объясняется это тем, что даже очень медленный процесс коррозии арматуры, в результате которого ее прочность остается еще достаточной, может привести к растрескиванию бетона под давлением растущего слоя ржавчины, т.е. к нарушению расчетного сечения железобетонной конструкции.

Борьба с коррозией металла ведется различными путями. Стойкость многих металлов и сплавов повышают путем введения полезных компонентов и удаления вредных примесей. В применении к стали этот способ называется легированием.

Целесообразно также снижать агрессивность среды, например, удалять из атмосферы производственных зданий вредные составляющие, вводить ингибиторы (замедлители) коррозии в газовую и в жидкую среды.

Давно и широко применяемым способом защиты металлов от коррозии являются металлические и неметаллические покрытия. Как те, так и другие можно выбрать так, что они будут не только изолировать металл от внешней среды, но и защищать его электрохимически. Примером может служить цинковое покрытие стали. Цинк является анодом по отношению к железу, так как его электродный потенциал более отрицателен. Поэтому даже при повреждении такое покрытие обеспечивает защиту стали, так как в возникающей у места нарушения покрытия гальванической паре разъедается цинк, а сталь остается невредимой. Такого рода покрытия называют протекторными.

Электрохимическая защита крупных сооружений трубопроводов, резервуаров, морских судов осуществляется при помощи протекторов или путем наложения на конструкцию катодного потенциала от постороннего источника тока. При этом конструкция, будучи катодом, не корродирует, разрушается лишь специально предназначенные для этого аноды. При протекторной защите к защищаемой конструкции присоединяют пластинки из металла или сплава с более отрицательным потенциалом, которые служат анодами.

Известно очень много лакокрасочных защитных покрытий с различной степенью защитного действия и разной долговечностью. Соответствующим подбором компонентов, в частности пигментов и наполнителей, лакокрасочным покрытиям можно придать кроме изолирующих свойств также и ингибирующие, например, путем введения хромата цинка в состав грунта. Влага, проникая через пленку покрытия, растворяет частицы хромата цинка, а получающийся раствор, соприкасаясь со сталью, пассивирует ее поверхность.

Защита стали от коррозии в железобетонных конструкциях в значительной степени основана также на пассивирующем действии щелочной среды, образующейся в процессе гидратации и твердения цементного камня. Однако известно, что при автоклавной обработке ячеистых бетонов, протекает более полное связывание гидроксида кальция. При этом снижение рН жидкой фазы бетона может достичь значений ниже критического, т.е. ниже рН = 11,8, что приводит к потере пассивности стальной арматуры в бетонах. Поэтому представляет интерес выяснения условий пассивности стали в нейтральных и щелочных средах.

1.2 Условия пассивности стали в нейтральных и щелочных средах

Содержание свободных ионов водорода в электролите принято характеризовать величиной рН, которая представляет собой отрицательный десятичный логарифм концентрации этих ионов. Шкала значений рН для водных растворов простирается от 0 до 14. При этом значение рН = 0 соответствует однонормальному раствору сильной, например H₂SO₄, кислоты, рН = 7 - нейтральной воде, а рН = 14 - однонормальной щелочи (NaOH).

В настоящее время наиболее наглядное представление об устойчивости системы металл - электролит можно получить из так называемых диаграмм Пурбэ [5], составленная на основании термодинамических данных. Такая диаграмма для системы железо - вода представлена на рис. 3.

Рисунок 3. Диаграмма полей устойчивости железа в координатах E_h - pH

Потенциал металла по отношению к нормальному водородному электроду сравнения определяется известной в электрохимии формулой [6]:

E_h = E₀ + (1)

где Е₀ - стандартный потенциал данного металла при температуре 25^оС, давлении 1 ат и равенстве окисленной [ox] и восстановленной [red] форм:

[ox] = [red] = 1;

R - газовая постоянная (R = 8,314 дж);

Т - абсолютная температура (Т = 298^оК);

z - заряд иона;

F - число Фарадея (F = 96500 к/г·экв).

Подставив указанные значения в формулу (1) и перейдя к десятичным логарифмам, получим

E_h = E₀ + (2)

Если раствор не полностью ионизирован или если система окисления - восстановления не полностью диссоциирована, появляется дополнительная зависимость от рН и более общее уравнение:

E_h = E₀ + (3)

Это уравнение действительно при температуре 25^оС и давлении 1 ат. Графически оно интерпретируется при помощи диаграмм Пурбэ, построенных в координатах рН - E_h, на основании термодинамических расчетов, определяющих устойчивость различных окисленных и восстановленных форм. Кроме линий, разделяющих поля устойчивости этих форм, на диаграмме нанесена сеть прямых rH, определяющих окислительною - восстановительное равновесие воды. Вода устойчива между значениями rH=0 и rH = 41,7. При rH = 27,7 вода нейтральна, между 27,7 и 41,7 обладает окисляющими свойствами, между 27,7 и 0 - восстанавливающими. При rH<0 вода разлагается с выделением водорода (см. рис. 5).

На рис. 4 приведена упрощенная диаграмма Пурбэ для железа, дающая информацию относительно термодинамического равновесия между металлом, его ионами в растворе или нерастворимыми продуктами реакции в зависимости от рН электролита и электродного потенциала металла. Здесь сплошными линиями обозначены границы полей устойчивости.

Рисунок 4. Упрощенная диаграмма Пурбэ для железа (температура 25^оС)

Так, горизонтальная линия а показывает потенциал для равновесия.

Fe - Fe²⁺ + 2e,

которое осуществляется при концентрации (активности) Fe²⁺, равной 10-⁶ н. Ниже этой линии находится область термодинамической стабильности железа в среде, содержащей не менее 10-⁶ н. ионов Fe²⁺, выше - область коррозии.

Наклонная линия б характеризует равновесие между ионами двухвалентного железа в растворе и твердой окисью железа:

2Fe²⁺ + 3H₂O - Fe₂O₃ + 6H⁺ + 2e,

т.е. отражает условия возникновения твердых нерастворимых продуктов коррозии (в равновесии с концентрацией Fe²⁺ в растворе, равной 10-⁶н.).

Выше этой линии находится область пассивности, где металл термодинамически неустойчив, но коррозионный процесс не развивается благодаря образованию на его поверхности нерастворимых продуктов реакции (для железа концентрация Fe²⁺ ниже 10-⁶н.).

Вторая область коррозии, располагающаяся справа, соответствует образованию ферритов железа (НFeO₂) в сильнощелочных растворах. Верхняя пунктирная наклонная прямая г характеризует равновесие воды в зоне окисления:

Ѕ О₂ + 2е + Н₂О - 2ОН-,

а нижняя в-равновесие воды в зоне восстановления:

Н+ + е - Ѕ Н₂.

Диаграмма наглядно показывает области термодинамической стабильности стали и значения рН и потенциала, при которых она становится нестабильной.

Н.Д. Томашов и др. [7] считают, что для определения области пассивности недостаточно одного признака нерастворимости продуктов коррозии. В качестве примера он приводит сравнительно быструю коррозию железа в нейтральных растворах, содержащих хлор - ионы, несмотря на весьма малую растворимость конечных продуктов коррозии.

По Н.Д. Томашову, для возникновения электрохимической пассивности металла недостаточно только нерастворимости продуктов коррозии; необходимо, чтобы они образовались в результате прямого анодного процесса, т.е. непосредственно на реагирующей поверхности. Продукты коррозии, которые образуются в растворе вследствие вторичных процессов, не пассивируют сталь.

В работе Петрококкино [8] приводится детальная трактовка диаграммы Пурбэ для железа. При этом возникновение пассивности связывается со степенью окисляющего действия среды, характеризующейся значением rН (отрицательный логарифм парциального давления водорода - lg pH₂), т.е. ее аэрируемостью.

На рис. 5 приведена диаграмма Пурбэ в трактовке Петрококкино. В зоне А железо термодинамически устойчиво (возможная реакция - катодное восстановление водорода), зона В характеризуется быстрым растворением железа без образования ржавчины, так как отсутствует кислород (зона расположена ниже линии rН = 0). В зоне С железо также активно. Коррозия сопровождается образованием ржавчины при малых парциальных давлениях кислорода (rН = 0…15).

Зона D - область щелочной коррозии, в результате которой образуются ферриты. Зона Е - область слабой активности железа с возможным появлением ржавчины. В зоне F железо характеризуется неустойчивой пассивностью. В зависимости от рН среды возможна как коррозия с образованием ржавчины, так и пассивность. В зонах G и Н железо в основном пассивно. Возможна активность в сильнокислой среде (при rН>50).

Рисунок 5. Диаграмма условий пассивности железа с учетом аэрируемости среды

1.3 Механизм защитного действия бетона

Плотный бетон на портландцементе как среда для арматурной стали характеризуется значением рН поровой жидкости, равным 12 - 12,5. При этом пористая структура бетона в большинстве случаев обеспечивает поступление к поверхности арматуры атмосферного кислорода.

Известно также [9, 10], что в таком бетоне сталь становится пассивной и остается в этом состоянии до тех пор, пока сохраняется защитный слой бетона и зона, в которой протекают процессы взаимодействия бетона со средой, способствующей нарушению пассивности (карбонизация, диффузия хлоридов), не достигла поверхности арматуры.

По данным С.Н. Алексеева [11], потенциал стали в бетоне на портландцементе в течение 60 суток сохранялся на уровне - 300 мВ (коррозии стали не наблюдалось), тогда как незащищенная сталь в 5%-ном растворе хлористого натрия имела потенциал свыше - 400 мВ. По данным В.С. Артамонова [12], сталь под покрытием на основе портландцемента и пуццоланового портландцемента сохраняет незначительный положительный потенциал (около +50 мВ) при нахождении образцов в пресной воде около 3 лет (рис. 6). В 3-х процентном растворе хлористого натрия к концу первого года наблюдалось резкое разблагораживание потенциала до -280 мВ под влиянием проникающих к стали хлор-ионов.



Рисунок 6. Значение потенциала стали в различных средах: а - в пресной воде; б - в 3%-ном растворе NaCI; 1 - портландцемент; 2 - пуццолановый портландцемент; 3 - глиноземистый цемент; 4 - гипсоглиноземистый цемент; 5 - расширяющийся цемент

По данным З.Ш. Караева [13], потенциал стали под покрытием из портландцемента за 1 месяц изменился от -379 до -268 мВ (при хранении в морской воде коррозии не наблюдалось).

Опыты, проведенные в НИИЖБ С.Н. Алексеевым и Н.К. Розенталем (рис. 7) показали, что значение потенциала стали в бетоне зависит также от ряда условий, в частности от влажности образца, и, очевидно, от связанной с ней проницаемости бетона для кислорода [14].

Кривые на рис. 7 показывают изменение потенциалов стальных стержней в бетоне в течение 3 недель с момента изготовления образцов. Первые сутки образцы из цементно-песчаного раствора находились в формах под влажными опилками; потенциал стали постепенно смещался в отрицательную сторону. После освобождения из форм часть образцов была погружена в воду, а другая - оставлена на воздухе. В первых потенциал продолжал смещаться в отрицательную сторону в течение 3 суток, затем началось медленное смещение к плюсу, продолжавшееся до 14 суток, после чего потенциал стабилизировался на уровне -370 мВ по НВЭ.

За первые сутки воздушного хранения произошло резкое облагораживание потенциала, которое затем медленно продолжалось до 14 суток, а затем потенциал практически установился на уровне +140 мВ.

Указанные значения, равно как и все точки на кривых, представляют средние результаты измерений на 6 параллельных образцах. Отклонения от средних значений достигают у образцов, хранившихся в воде, 10 мВ.

Рисунок 7. Изменение потенциала стали в бетоне: 1 - хранение в воде; 2 - хранение на воздухе; 3 - 0 нормального водородного электрода

Приведенные опытные значения потенциалов арматуры на портландцементе располагаются в основном в зоне F на диаграмме Пурбэ - Петрококкино, где состояние стали может быть как активным, так и пассивным. Следовательно данная диаграмма не дает однозначного ответа на вопрос о состоянии арматуры в бетоне. Необходимо, по-видимому, привлечение дополнительных данных.

Б.А. Пурин и Л.К. Лепинь [15] изучали электродные потенциалы и скорость коррозии железа в щелочных растворах. Из графиков на рис. 8 видно, что в растворах NaOH при рН >12 потенциал железа длительно (35-40 ч) сдвигается к плюсу до стационарного значения в диапазоне от -25 до +150мВ. Поверхность электрода находится в пассивном состоянии, анодный процесс резко замедляется.

В разбавленных растворах NaOH (рН?11,3) потенциал железа в начальный период сдвигается к минусу до стационарного значения в диапазоне от -300 до -350 мВ. Коррозия имеет ярко выраженный местный характер.

В 0,1 н. К₂СО₃ (рН=10,2) значения потенциалов неустойчивы и могут сдвигаться как к плюсу, так и минусу. Аналогично в 0,01 н. NaOH (рН=11,8) потенциал сначала сдвигается к плюсу, затем (через 20-30 ч) возникает неустойчивое состояние, после чего - резкий сдвиг к минусу.

Устанавливаемое этими опытами критическое значение рН находится в пределах 11,3-11,8. Сталь не пассивируется в щелочных растворах, имеющих рН ниже указанной величины.

Прямые опыты на образцах стали в растворах Са(ОН)₂ различной концентрации, проведенные Р. Шалон [16], подтверждают приведенные выше результаты электрохимических исследований. Данные табл. 1 показывают, что граница пассивирующего действия Са(ОН)₂ проходит около рН = 12 при свободном доступе воздуха и около рН = 11,5 при весьма ограниченном доступе воздуха.

Рисунок 8. Электродный потенциал и скорость коррозии железа в растворах NaOH различной нормальности:

1 - 2н; 2 - 1н; рН = 13,8; 3 - 0,1 н., рН = 12,8; 4 - 0,01 н., рН = 11,8;

5 - 0,002 н., рН = 11,3; 6 - 0,001 н., рН = 10,7

Таблица 1. Коррозионные потери стальных образцов в растворах Са(ОН)₂

рН раствора	Потеря веса в% за 3 мес.
	при ограниченном доступе воздуха	при аэрации раствора
10 10,5 11 11,5 12 12,65	0,74 0,81 0,3 0,1 0,02 0,02	2,46 2,2 2 1,8 0,02 0,01

По термодинамическим расчетам В.И. Бабушкина [17], Fe(OH)₂, образующая пассивную пленку на поверхности стали, оказывается неустойчивым соединением, легко окисляющимся в атмосферных условиях до Fe(OH)₃. Однако этот процесс зависит от рН среды и активности иона Fe²⁺, поскольку обязательной стадией является растворение

Fe(OH)₂ > Fe²⁺ + 2ОН-.

Показано, что при рН ? 9,0 растворение неизбежно, при рН = 9…11 условием нерастворимости гидрозакиси является наличие в растворе активной концентрации Fe²⁺ в пределах 10-^10,73 г·ионов/л, что не всегда выполнимо. При рН ? 12, арматура находится в пассивном состоянии благодаря полному анодному торможению коррозионного процесса.

При нарушении по той или иной причине пассивного состояния стали в бетоне создаются условия для более или менее свободного протекания анодного процесса растворения металла. Контролирующим может оказаться катодный процесс восстановления кислорода, который, в свою очередь, будет лимитироваться диффузией кислорода через защитный слой бетона. При малой влажности бетона его ионная проводимость весьма мала, и решающее значение приобретает, омический контроль коррозионного процесса. Опыт показывает, что коррозии арматуры в бетоне обычно не наблюдается до тех пор, пока цементный камень, находящийся в контакте с поверхностью стали, не карбонизируется. В полностью карбонизированном бетоне, когда вся гидроокись кальция поровой жидкости перешла в карбонат, последняя имеет рН 9.

Обычно карбонизацию бетона определяют пробой фенолфталеином, который уже при рН = 10 не дает малинового окрашивания. Более точные определения, выполненные Дейлером [18], показали, что сталь теряет пассивность и начинает корродировать в бетоне при частичной карбонизации, когда значение рН поровой жидкости падает до 11 единиц. Нейтрализация щелочной влаги в бетоне происходит и при действии других кислых газов, например SO₂. Пониженное значение рН в бетоне может быть также результатом применения некоторых вяжущих (например, глиноземистого цемента) или автоклавной обработки.

Кроме концентрации водородных в поровой жидкости бетона на его защитное действие влияет ионный состав этой жидкости, который зависит от вида вяжущего, заполнителей и добавок в бетон, а также от среды. Характерно депассивирующее действие ионов хлора, способных разрушать пассивную пленку Fe(OH)₂ на поверхности арматуры в бетоне. Подобное, хотя и более слабое действие, свойственно сульфат-ионам. Некоторые ионы (NO^2-, Cr₂O₇^2- и др.), наоборот, способствуют сохранению пассивных пленок.

Перечисленные факторы (рН, ионный состав) определяют термодинамическую возможность процесса коррозии. Для практики важно знать, как долго может сохраниться состояние пассивности стали в бетоне, а также как быстро будет развиваться коррозия в случае потери пассивности. Это уже вопросы кинетики.

Для длительной защиты арматуры необходима малая проницаемость бетона, т.е. плотная структура и достаточная толщина слоя бетона. Чем плотнее бетон, тем лучше он сопротивляется прониканию к арматуре агрессивных веществ. Огромное значение имеет влажность, поскольку она влияет на проницаемость бетона, от которой зависит диффузионный контроль катодного процесса, а при влажности ниже критической основным становится омический контроль.

Кроме деятельности микропар в процессе коррозии арматуры могут участвовать и макропары, когда в защитном слое имеются дефекты в виде неплотностей и трещин, создающие эффект дифференциальной аэрации, или разная степень насыщенности водой, а также ионами ОН- и CI-.

В заключение необходимо подчеркнуть, что задача поддержания арматурной стали в пассивном состоянии в бетоне, очевидно, в большинстве случаев более простая, чем торможение коррозии, когда сталь активна. Это подтверждается многочисленными случаями коррозионных повреждений железобетонных конструкций [19]. Обобщение опыта восстановления таких конструкций показывает, что до сих пор нет надежных способов прекращения процесса коррозии (кроме облагораживания среды).

Из диаграммы Пурбэ (см. рис. 3 - 5) следует, что поляризуя сталь катодно от внешнего тока, можно привести ее в термодинамически стабильное состояние даже при рН среды значительно ниже 9. На этом явлении основан метод катодной защиты, который применяется в последнее время не только к стальным, но и к железобетонным подземным конструкциям и сооружениям [20, 21]. Есть попытки использовать этот метод и для защиты арматуры наземных конструкций из автоклавных силикатных бетонов [22], однако нам представляется, что практического значения это иметь не может.

Анодная поляризация арматуры от внешнего источника тока нарушает ее пассивность, так как при электролизе поровой воды в бетоне на аноде расходуется гидроксил-ионы и у поверхности анода понижается величина рН [23]. Пассивная пленка разрушается, и сталь начинает беспрепятственно растворяться.

Многочисленные исследования, обобщенные в работе И.А. Корнфельд [24], показывают, что блуждающие токи и токи утечки представляют большую опасность для арматуры железобетонных конструкций. Радикальным способом борьбы с этой опасностью является изоляция арматуры от электрокоррозии, заключающийся в том, что в бетон вводят в виде мелкого наполнителя углерод (графит, кокс), обладающий электронной проводимостью [25]. При этом ионная проводимость бетона, а с ней и явление электролиза почти полностью. Представляется, что этот способ должен найти применение для железобетонных конструкций в цехах электролиза, которые очень быстро разрушаются токами утечки.

1.4 Существующие виды антикоррозионных покрытий для защиты арматуры ячеистых бетонов от коррозии

Теоретические исследования и опыт эксплуатации ячеистых бетонов показывают, что такие бетоны не могут служить надежной защитой для стальной арматуры из-за высокой проницаемости поровой структуры. По данным С.Н. Алексеева (табл. 2), воздухопроницаемость пенобетона больше, чем обычного, в 10 - 100 раз.

По И.Т. Кудряшову [26], при средней плотности пенобетона 600 кг/м³ коэффициент паропроницаемости равен 0,0153, а при 1000 кг/м³ - 0,0074 г./м·ч·мм рт. ст.

По данным А.Т. Баранова и Г.А. Бужевича [27], ячеистый золобетон имеет открытые и замкнутые поры с преобладающим размером от 0,1 до 0,25 мм, однако есть поры до 2,5 мм в поперечнике.

Таблица 2. Воздухопроницаемость бетонов

Показатели	Автоклавный пенобетон	Обычный бетон
Средняя плотность, кг/м3 Расход цемента, кг/м3 Коэффициент воздухопроницаемости х103	800 220 0,52	800 270 0,285	800 320 0,073	1000 270 0,0224	2400 270 0,0037	2400 320 0,0032

В цементно-зольном камне, образующем перегородки между ячейками, размер пор меньше: от 0,08 до 0,12 мм. Большинство ячеек, таким образом, сообщаются между собой, обусловливая большую скорость водопоглощения ячеистых бетонов.

И.Т. Кудряшов и В.П. Куприянов [28], приводят данные, показывающие, что водопоглощение ячеистых бетонов составляет от 22 до 40% по объему. Сорбционное увлажнение при 60% относительной влажности воздуха 1 - 4%, гигроскопичность (т.е. сорбция при 100% влажности) равна 2,5 - 6,5% по объему.

По данным О.А. Бененсон, безавтоклавный газозолобетон средней плотности 950 кг/м³ имел водопоглощение 38 - 39%, сорбционную влажность 5% при относительной влажности воздуха 60% и 20% при 100%-ной влажности воздуха.

Велика разница между скоростью водопоглощения и скоростью водоотдачи ячеистых бетонов. В частности, водопоглощение ячеистого золобетона за 4 ч составляет 90% водопоглощения за 3 суток. Водоотдача образца при средней плотности бетона 600 кг/м³, характеризуется стабилизацией веса образца размером 7 х 7 х 7 см в воздушно-сухих условиях через 40 суток при равновесной влажности материала 6 - 10%.

Гораздо медленнее снижается влажность в образце размерами 30 х 30 х 30 см: за 100 суток при средней плотности бетона 600 кг/м³ она доходит до 26%, при средней плотности бетона 800 кг/м³ - до 25% и при 1100 кг/м³ - до 16%.

Таким образом, структура ячеистых бетонов легко проницаема для газов, паров и воды, причем последняя с трудом удаляется (при обычных температурно-влажностных условиях). Эти свойства лишают ячеистые бетоны сколько-нибудь серьезной защитной способности по отношению к стальной арматуре. Другой особенностью ячеистых бетонов является то, что они применяются почти исключительно в ограждающих конструкциях, условия работы которых, способствуют миграции влаги в их толще и накоплению ее при определенных режимах.

Автоклавная обработка ячеистых бетонов лишает их способности пассивировать сталь. В таких бетонах арматура начинает корродировать стазу после автоклавной обработки. При этом толщина защитного слоя бетона не играет роли, объясняется это тем, что при автоклавной обработки почти полностью исчезает свободная окись кальция, что сопровождается снижением рН ячеистого бетона.

Рассмотренные выше особенности структуры ячеистых бетонов, убедительно доказывают необходимость специальных мероприятий по защите арматуры от коррозии в конструкциях из автоклавных ячеистых бетонов.

В этой связи СН 277-80 «Инструкция по изготовлению изделий из ячеистого бетона» рекомендует применять антикоррозионные покрытия. В качестве антикоррозионных покрытий следует применять холодную, цементно-битумную, цементно-полистирольную, горячую ингибированную сланцебитумную цементную или латексно-минеральную мастики.

Антикоррозионные покрытия должны удовлетворять следующим требованиям:

прочность на удар не менее 10 кгс/см² по ГОСТ 4765 -;

эластичность не более 20 мм по ГОСТ 10086 -;

при косом срезе острым ножом вдоль поверхности арматуры не должно происходить отслоения за пределами среза.

Закладные детали в изделиях должны быть защищены металлизационными алюминиевыми покрытиями со специальной обработкой в соответствии с требованиями главы СНиП II-28-73 «Защиты строительных конструкций от коррозии» и с указаниями в рабочих чертежах на изделие.

Составы, технология приготовления антикоррозионных мастик и способы нанесения покрытий на арматуру - следующие.

1. Цементно-битумная мастика должна состоять из нефтяного битума марки БН-1 (ГОСТ 6617-), растворителя - уйат-спирита (ГОСТ 3134-) и наполнителя - портландцемента.

2. Соотношение компонентов мастики в частях по массе должно быть: битум - 1, портландцемент - 4,6, уайт-спирит - 1,4 - 1,7.

3. Мастику следует приготавливать в шаровой мельнице, выполненной во взрывоопасном исполнении в следующей последовательности: раздробленный на куски, просеянный через сито с ячейками 10 мм битум и отдозированные количества растворителя и цемента должны загружать и перемешивать в течение 2 ч.

4. Приготовленная мастика должна храниться в плотно закрытых емкостях или в мельнице.

5. Вязкость готовой мастики должна быть 130 - 150 с (по ВЗ-4 при t = 20^oC). Вязкость мастики корректируют добавлением растворителя. После выдержки в цилиндре с диаметром 100 мм и высотой 500 мм в течение суток на дне не должно образоваться плотного осадка.

6. Мастику перед подачей в расходные баки следует перемешать и профильтровать через сито с размером ячеек 0,6 мм.

7. Мастику на арматурные каркасы следует наносить напылением в электростатическом поле высокого напряжения или окунанием их в ванну с мастикой. В последнем случае состав мастики должен быть более вязким.

8. Наносить мастику в электростатическом поле необходимо в следующей последовательности: навеска арматурных каркасов на конвейер, транспортировка в зону действия распылителей, напыление мастики, сушка покрытия, съем каркасов с конвейера и их складирование.

9. Сушку покрытия следует производить при температуре 60 - 70^оС в сушильной камере в течение 10 - 15 мин, при этом должны удаляться пары уйат-спирита. Сушка при температуре 18 - 23оС должна быть не более 24 ч.

10. Толщина покрытия при однократном и при двукратном нанесении должна быть не менее: 0,2 - 0,3 мм - в электрическом поле; 0,3 - 0,5 мм - после окунания.

Опыт применения этого покрытия на ряде заводов ячеистого бетона в бывшем СССР показало ряд недостатков, таких как сложность технологии приготовления и нанесения покрытия на арматурный каркас. При нанесении покрытия способом окунания, мастику требуется готовить в большом количестве (до 9 м³), чтобы арматурный каркас полностью погружался в ванну с мастикой. Хранение мастики в таком количестве, чтобы она не загустела (в результате испарения уйат-спирита) и не потеряла своих свойств - не представляется возможным.

При нанесении покрытия на пространственные арматурные каркасы в электрическом поле, камера напыления сильно зарастает мастикой, которую практически невозможно очистить. Кроме того, главным недостатком данного покрытия, является то, что в период автоклавной обработки ячеистобетонных изделий, покрытие на арматуре расплавляется, покрытие становится пористым и теряет свои защитные свойства, а также впитывается в окружающий бетон. Это ведет к снижению силы сцепления арматуры с бетоном.

2. Цементно-полистирольная мастика должна приготавливаться из полистирола (ГОСТ 20282-), растворителя-метаксилола, ксилола (ГОСТ 9949-) или скипидара (ГОСТ 1571-) и наполнителя - портландцемента.

1. Соотношение компонентов мастики в частях по массе должно быть: полистирол - 20, растворитель - 80, портландцемент - 130 - 200. Допускается применять вместо полистирола и органического растворителя кубовые остатки производства стирола в количестве 100 вес. ч.

2. Мастику следует приготавливать в шаровой мельнице или растворосмесителях. При изготовлении в растворосмесителе вначале должен приготавливаться полистирольный клей растворением полистирола в растворителе. Затем при непрерывном перемешивании добавляют небольшими порциями цемент и перемешивают до получения однородной массы.

При приготовлении мастики в мельнице сначала должны загружать растворитель и полистирол, а затем цемент. Смесь должна перемешиваться в течение 1 ч до получения однородной по консистенции мастики с плотностью 1400-1500 кг/м³.

3. Вязкость полистирольного клея и кубовых остатков должна проверяться при изготовлении каждой новой порции мастики и соответствовать 45 - 55 с по ВЗ-4.

Плотность мастики следует проверять 1 раз в смену, а также каждой вновь приготовленной порции мастики.

4. Нанесение покрытий на каркасы следует производить путем их окунания в ванну с мастикой.

5. При перерывах в работе емкость с мастикой должна быть закрыта крышкой или рулонным материалом. Емкость для мастики следует очищать не реже 2 раз в год.