3.5 Травление меди

3.5.1 Растворы на основе хлорного железа и персульфата

На рис.17 представлена типовая установка травления. Растворы на основе хлорного железа. Водный раствор хлорного железа является сильным окислителем и с большой скоростью растворяет медь, восстанавливаясь при этом до хлористого железа пo реакции:

.

Образовавшаяся хлористая медь окисляется хлорным железом до хлорной меди:

В свою очередь, хлорная медь растворяет медь:

Таким образом, в растворе травления содержатся следующие продукты: FeCl₃, FеС1₂, CuС1₂, CuCl. Для травления используется раствор FeCl₃ плотностью 1300 кг/м^э, что соответствует концентрации 400 г/л; температура раствора - до 35°С. Боковое травление - 40-66 мкм, емкость по меди - 75-105 г/л, максимальная скорость травления - 35 мкм/мин.

Раствор обладает высокой скоростью травления и емкостью по меди, однако его применение в настоящее время ограничивается по следующим причинам:

При промывке плат после травления остатки травильного раствора легко гидролизуются с образованием труднорастворимых основных солей железа:

Фенольные смолы диэлектрика частично обладают свойством ионообменных смол и адсорбируют ионы Fe³⁺, поэтому в производственных условиях на платах часто снижается сопротивление изоляции диэлектрика.

Отработанный раствор очень трудно поддается регенерации и практически невозможно его автоматическое корректирование в процессе травления. Раствор невозможно использовать в позитивном методе изготовления печатных плат при наличии оловянно-свинцового покрытия, так как хлорное железо растворяет это покрытие.

Работа с раствором хлорного железа неизбежно влечет за собой загрязнение полов и стен яркоокрашенным травильным раствором.

Для утилизации меди из отработанного раствора в него загружается перфорированная винипластовая корзинка, в которую засыпается обезжиренная стальная стружка. Раствор рекомендуется подогреть до температуры 40-50°С. Вследствие реакции цементации медь в виде рыхлого осадка выделяется на частицах железа:

После осаждения меди на стружке, о чем судят по отсутствию меди на стальных образцах, периодически погружаемых в раствор, последний сливается и передается на нейтрализацию, а порошковая медь струей воды смывается в льняной мешок, где промывается водой и затем обезвоживается на рамном фильтр-прессе и высушивается. Раствор, освобожденный от меди, нейтрализуется известковым молоком. Осадок гидроокиси железа обезвоживается на рамном фильтр-прессе, и вывозится в специально отведенные для этой цели места. Растворы на основе персульфатов. Персульфат аммония относится к категории сильных окислителей и в кислой среде растворяет медь по реакции:

Побочной реакцией является гидролиз персульфата:

Раствор состоит из 200-250 г/л и 5-7 г/л . Температура раствора - до 50 ^єС, боковое травление 50 - 80 мкм, емкость по меди - 35 г/л, максимальная скорость травления - 25 мкм/мин. Утилизация меди и более полное использование персульфата достигается посредством охлаждения отработанного раствора до температуры +5°С, при этом выпадают кристаллы солей меди в виде Осаждению меди должна предшествовать реакция перевода кислой соли , (которая, как показано выше, образуется вследствие гидролиза персульфатов в среднюю соль с помощью водного раствора аммиака:

Затем следует дополнительное введение в реактор раствора , чтобы обеспечить связывание сульфата аммония в вышеуказанную, двойную соль. Растворы на основе персульфата аммония могут быть использованы как в негативном, так и в позитивном процессе, однако невозможность регенерации раствора, сложная система утилизации меди, неравномерный характер вытравливания, высокая стоимость и дефицитность персульфата аммония обусловливают ограниченное применение персульфатных растворов в производстве.

3.5.2 Хлорно-медный кислый и щелочной растворы

Хлорная медь окисляет и растворяет медь по реакции:

Образующаяся хлористая медь CuCl нерастворима и может служить источником засорения форсунок в травильных установках. В присутствии ионов хлора в вbде HCI, NaCI, KCI образуются хорошо растворимые комплексы, дислоцирующие в растворе с образованием иона . Окисление образующихся соединений одновалентной меди можно осуществить различными способами, например воздействием газообразного хлора или перекисью водорода:

Частично хлористую медь окисляет кислород воздуха в кислой среде:

Таким образом, отработанный кислый раствор хлорной медью можно легко регенерировать в исходное состояние. Раствор содержит 100-150 г/л CuCl, 145-150 г/л NH₄Cl. Плотность раствора 1070-1120 кг/м³, рабочая температура 45-50°С, рН 1-2.

Основные характеристики: боковое подтравливание 40-60 мкм; емкость по меди 10-20 г/л; максимальная скорость травления 35 мкм/мин. Регенерация раствора возможна как в ручном, так и в автоматическом режиме. При ручном исполнении сливается примерно 1/7 часть отработанного раствора, а оставшуюся часть подкислить HCI до рН 1-2 (20-25 мл/л НСl). Разбавленную в отношении 1: 6 перекись водорода (пергидроль) ввести в регенерируемый раствор в количестве ПО-115 г/л. Раствор перемешать сжатым воздухом и через 20-30 мин можно приступить к работе. Слитый раствор подлежит обработке для утилизации меди по нижеприведенному способу.

При автоматическом режиме все параметры раствора контролируются с помощью датчиков, имеющихся в автоматической линии. Датчики информируют о температуре раствора t, кислотностн рН, плотности , редоксе-потенциале , уровне раствора h. Момент регенерации определяется по накоплении хлорной меди более 10 г/л сверх установленного содержания по норме, при этом датчики указывают значении мВ, , рН=2, и тогда по сигналу датчиков дозирующие устройства введут в раствор компоненты: - до рН=0,4; до .

Способ электрохимической регенерации отработанного медно-хлоридного раствора травления является весьма перспективным, так как помимо регенерации раствора, oн обеспечивает возможность утилизации меди в виде катодного осадка.

Способ электрохимической регенерации заключается в пропускании постоянного тока через раствор с использованием титанового катода и графитового анода.

При низких и одинаковых плотностях тока регенерация не происходит, так как на катоде медь восстанавливается до одновалентного состояния, а на аноде одновалентная медь окисляется до двухвалентной. При повышении катодной плотности тока до 15 А/дм² и анодной плотности тока до 2,5-4 А/дм² на катоде выделяется металлическая медь (реакции), а на аноде одновалентная медь окисляется. В этих условиях происходит также выделение небольших количеств хлора.

С целью предотвращения выделения хлора анодное пространство отделяется пористой диафрагмой с заполнением анолита раствором едкого натра.

В этом случае после извлечения из отработанного раствора избытка меди его обрабатывают перекисью водорода для окисления ионов одновалентной меди до двухвалентной. Современные модели травильных установок снабжаются электрохимическим устройством для утилизации меди и регенерации раствора.

Раствор хлорной меди, несмотря на малую емкость по меди, является наиболее перспективным при выполнении операции травления в негативном процессе и особенно при изготовлении односторонних плат из гетинакса. Перспективность применения раствора хлорной меди обусловлена в первую очередь возможностью его автоматической регенерации и утилизации меди. Кроме того, растворы хлорной меди хорошо отмываются с плат, не оставляя никаких следов солей меди.

Аналогичный является так называемый перекисный раствор, применяемый некоторыми предприятиями. Раствор приготавливается из перекиси водорода (30 % -ной) и соляной кислоты, взятых в отношении 1: 3. В процессе травления меди происходят следующие реакции:

По мере накопления в растворе солей меди этот раствор практически ничем не отличается от приведенного выше медиа-хлоридного. Большой интерес представляют перекисные растворы на основе серной кислоты. В сернокислой среде в процессе травления получается химически чистая соль CuSO₄, которую можно применять для приготовления растворов химического меднения и этим осуществить параллельное протекание субтрактивных и аддитивных процессов, регулируя их объем количеством осаждаемой и вытравливаемой меди, создав безотходную по меди технологию производства печатных плат. Растворы сернокислотного типа, кроме того, можно применять при травлении плат с металлорезистом в виде сплава олово-свинец (ПОС-60). Хлорно-медный щелочной раствор наиболее распространен в производстве печатных плат. В аммиачной среде соли меди образуют комплекс:

Аммиачная комплексная соль двухвалентной меди является окислителем и растворяет медь по реакции

Отработанный раствор, содержащий одновалентную медь, легко регенерируется посредством окисления кислородом воздуха:

Регенерацию раствора можно осуществить в ручном исполнении или автоматически. При ручном исполнении сливается 1/2 раствора, в оставшуюся часть вводится 100-115 г/л и разбавленный до рН 9,5-9,8. Слитый раствор подлежит обработке с целью утилизации меди.

С помощью датчиков температуры, плотности и кислотности раствора на дозирующие устройства подается сигнал, по которому раствор автоматически корректируется. Окисление Сu⁺ в Сu²⁺ происходит непрерывно вследствие воздействия кислорода воздуха при струйном методе обработки. По достижении у=1300 кг/м^э подается сигнал на насос, который откачивает половину раствора и подкачивает порцию свежего раствора, состоящего из смеси и .

При снижении рН до 8,5 по сигналу датчика рН открывается вентиль баллона с газообразным аммиаком и происходит насыщение раствора аммиаком, которое прекращается по достижении рН 9,5-9,8.

Корректирование раствора газообразным аммиаком приводит к его повышенному расходу вследствие большой летучести аммиака. На ряде предприятий освоен метод корректирования травителя раствором следующего состава: хлористый аммоний - 150 г/л; аммиак (25 % -иый) - 400-500 мл/л.

Раствор вводится по сигналу датчика рН. Автоматически цикл регенерации предусмотрен в линии щелочного травления, представленной на рис.11.

Утилизация меди из травильных растворов на основе хлорида осуществляется осаждением меди в виде окиси меди действием при нагреве и барботировании смеси воздухом. При этом происходят следующие реакции:

Количество NaOH, необходимое для осаждения меди, берется по стехиометрическим соотношениям с добавлением 50 %, чтобы создать его избыток и обеспечить полноту осаждения. Осадок окиси меди после декантации 2-3 раза промывается водой, сушится и упаковывается в тару (ящики, полиэтиленовые мешки и т, п.).

Недостатком медно-аммиачных травителей является загрязнение атмосферы аммиаком и сточных вод аммонийными солями, которые, попадая в систему очистных сооружений, могут образовать комплексные соединения тяжелых металлов (никель, медь и др.) и утечку их из нейтрализаторов в очищенные стоки.

К числу других щелочных растворов относят хлоридные и медно-сульфатные.

Хлорид натрия NaCl относится к категории сильных окислителей и растворяет медь в аммиачной среде по реакции

Травильный раствор на основе хлорида натрия используется на некоторых предприятиях для вытравливания меди в позитивном процессе при наличии защитного покрытия из сплава олово-свинец. Травильный раствор содержит 30-35 г/л хлорита натрия, 70-90 г/л хлористого аммония, 190-200 мл/л 25 % -ного водного аммиака.

Раствор обеспечивает хорошее качество травления и по своим возможностям аналогичен медно-аммиачному, так как растворение меди происходит не только по вышеприведенной реакции окисления меди хлоридов, но и за счет образовавшейся аммиачно-медной соли :

Основными недостатками хлоридных растворов являются взрывоопасность хлорида натрия и невозможность регенерации хлорида натрия из продуктов реакции, образовавшихся в результате травлении меди. Попытки промышленного использования для вытравливания меди таких окислителей, как, например, бромат калия КВrО, не дали положительных результатов. Аммиачный медно-сульфатный раствор является аналогом аммиачно-медного хлоридного раствора и основным компонентом раствора служит комплексная соль . Процесс травления протекает по реакции

.

Травильный раствор имеет состав (г/л): сернокислая медь - 170-190, сульфат аммония - 150-170, водный аммиак (25 % -ный) - 400-500 мл/л. Температура раствора 45-50єС. Травление меди в этом растворе протекает более медленно, чем в аналогичном хлоридном, поэтому он рекомендуется для использования в полуаддитивной технологии при травлении тонких (5-7 мкм) слоев меди.

Хромовокислый раствор относится к категории очень сильных окислителей и может быть использован для вытравливания меди при различных резистивных покрытиях, однако широкого применения хромовокислые растворы не получили вследствие значительных усложнений, связанных с обезвреживанием сточных вод и больших затрат на обезвреживание залповых сбросов при смене растворов. Хромовые соединения, кроме того, являются дорогими и дефицитными. По этим причинам хромовокислые растворы не рекомендуются для промышленного использования.

3.6 Маркировка ПП