Исследование микроструктуры водород-сорбирующего сплава Mg-Ni, обработанного методом равноканального углового прессования

Размещено на http://allbest.ru

Исследование микроструктуры водород-сорбирующего сплава Mg-Ni, обработанного методом равноканального углового прессования

Введение

В настоящее время существует актуальная проблема альтернативных источников энергии. Одной из активно развивающихся отраслей энергетики является водородная энергия. Водород очень удобен для использования в целях аккумулирования и использования энергии, поскольку является самым распространенным элементом на поверхности земли и в космосе, имеет высокую теплоту сгорания, а также является экологически чистым топливом, поскольку продуктом сгорания является вода.

Однако, водород, как топливо имеет и недостатки: высокую пожароопасность, сложности в использовании и хранении, дороговизна производства.

Одной из главных технологических проблем водородной энергетики является разработка наиболее экономичных и эффективных способов хранения водорода. Приоритетные к решению проблемы способов хранения водорода связаны, в первую очередь, с обеспечением рентабельности и безопасности, что напрямую связанно с химическими и физическими свойствами вещества.

Водород можно хранить в сжатом газообразном, сжиженном или абсорбированном состоянии. Сложности хранения водорода в сжиженном или газообразном состоянии связаны с необходимостью поддерживания высокого давления в сосудах, которые, кроме того, занимают достаточно большие объемы. Также, возникают сложности при переходе газа из области с высоким давлением (свыше 200 атм.) в область атмосферного давления, связанные с контролем потока вещества. Наиболее перспективным методом считается хранение водорода в абсорбированном состоянии. Такие состояния делают возможным хранение больших количеств водорода в заметно меньших объемах (рисунок 1), позволяют легко транспортировать и использовать водород.

Одним из пригодных материалов для сорбции водорода является магний[1], поскольку он обладает малой молярной массой, низкой стоимостью, доступностью, нетоксичностью, а самое главное высокой емкостью образующихся гидридов. Важнейшими параметрами сорбционных материалов являются массовая емкость и скорость сорбции/десорбции вещества. Эти параметры могут быть улучены введением в сплав легирующих добавок, а также наноструктурированием сплавов.

Цель работы: исследование влияния процесса равноканального углового прессования (РКУП) на микроструктуру водород-сорбирующего сплава

Mg-Ni двойной эвтектики.

Задачи:

1) приготовление металлографических шлифов сплава Mg-Ni двойной эвтектики как исходного, так и подвергнутого РКУП;

2) исследование микроструктуры образцов с помощью сканирующей электронной микроскопии и металлографических методов обработки изображений.

2. Обзор литературы

Рисунок 1[1]. Сравнение занимаемых объемов 4кг водорода в гидриде магния, гидриде Mg₂Ni, в жидком и газообразном состоянии, соответственно.

2.1 Гидрирование композитов и сплавов на основе магния

Гидрид магния способен сорбировать водород с массовой емкостью - 7,6%, однако абсорбция и десорбция водорода протекает только при повышенных температурах, близких к 300°С[2]. Гидрид магния имеет высокое значение энтальпии диссоциации, поэтому выделение водорода требует больших энергозатрат. Порошковые материалы, способные сорбировать водород, имеют довольно низкие скорости тепло - и массопереноса. В циклических процессах подверженность спеканию приводит к ухудшению водородсорбционных свойств вещества. Недостатком гидрида магния является, в том числе, и низкая скорость процессов сорбции-десорбции водорода, вызванная, прежде всего, высоким активационным барьером реакции диссоциации молекулы водорода на поверхности магния

?50 кДж*(моль H₂)-¹. Для улучшения кинетических свойств материалов на основе магния вводят добавки переходных 3d-металлов, например Ni[3], которые катализируют диссоциацию водорода на поверхности вещества.

Кроме того, кинетику вещества могут улучшить и методы механохимического наноструктурирования сплавов: наноструктурированние позволяет увеличить скорость поглощения водорода через гидридные фазы материалов.

Одним из перспективных материалов для обратимого хранения водорода могут являться эвтектические сплавы магния с высокодисперсной структурой, например сплавы двойной эвтектики Mg-Ni. [4,5]

В своем составе такие сплавы содержат фазы Mg и Mg₂Ni, которые образуют соответственно гидриды MgH₂ и M₂NiH₄. [5]

Данные литературы свидетельствуют о наличии, как минимум, 2х фаз -- Mg и Mg₂Ni[5], как в исходных, так и в модифицированных методом РКУП образцах. [3,5,6] Однако, некоторые работы [3, 7] показывают наличие и третьей фазы - MgNi₂ . Состав сплавов Mg-Ni легко наблюдать по фазовой диаграмме (рисунок 3).

Рисунок 3. Фазовая диаграмма смеси Mg - Ni [7]

2.2 Равноканальное угловое прессование

Равноканальное угловое прессование (далее - РКУП) - метод интенсивной пластической деформации (Далее - ИПД), заключающийся в продавливании (экструзии) материала через наклонные каналы с одинаковой площадью поперечного сечения.

Деформационное воздействие РКУП создает дефекты кристаллов сплава, при этом изменяется микроструктура материала, а изменение размера и формы зерен происходит морфологически однородно[8]. Метод применим для получения структур с субмикрокристаллическим и нанометрическим размером зерен [9]. РКУП позволяет значительно улучшить физико-химические свойства материалов.

Принцип метода заключается в реализации простого сдвига в области пересечения каналов с одинаковой площадью поперечного сечения. Заготовка неоднократно прессуется через два канала равного сечения, расположенных, как правило, под углом от 90° до 120° (рисунок 2,б).

Рисунок 2 [9]: а - Схематическое изображение модификаций РКУП: A -- ориентация заготовки остается неизменной при каждом проходе; B -- после каждого прохода заготовка поворачивается вокруг своей продольной оси на угол 90?( поворот по кругу и возвратно-вращательный); C -- после каждого прохода заготовка поворачивается вокруг своей продольной оси на угол 180?; б - РКУП; Ц - угол между каналами

При необходимости в случае труднодеформируемых материалов деформация осуществляется при повышенных температурах.

2.3 Изменение свойств веществ, после обработки методами ИПД

Методы РКУП позволяют приготовить сплавы, в которых размер зерен уменьшен до субмикронных или нанометрового диапазона, а протяженность межфазных границ увеличена. Благодаря этому увеличивается площадь соприкосновения вещества с окружающей средой, а значит увеличивается скорость взаимодействия водорода с магниевыми сплавами.

Диффузионные процессы в наноструктурированных материалах были объектом ряда исследований [10-12]. Полученные данные указывают на резкое усиление диффузионных процессов в таких материалах. Однако, количественные оценки и интерпретации результатов весьма противоречивы. Предполагается, что это связанно с сохранением остаточной пористости в образцах, а также нестабильностью структуры в процессе диффузионных экспериментов.

В наноструктурированных материалах, полученных методами ИПД, кинетика диффузионных процессов исследовалась в нескольких работах[13-14]. Результатами всех указанных работ стала повышенная диффузионная проницаемость границ зерен в наноструктурированных материалах, связанная с изменением состояния границ зерен и их размера.

2.4 Микроструктурный анализ

Для изучения микроструктуры сплавов могут применяться методы растровой (сканирующей) электронной микроскопии (РЭМ). Растровый электронный микроскоп является одним из наиболее универсальных приборов для исследования микроструктуры твердых тел. Это связанно с высоким разрешением и увеличением изображения. Оптическая микроскопия, в отличие от РЭМ позволяет получить изображение с разрешением ограниченным длиной волны фотонов видимого света. Наиболее мощные оптические микроскопы позволяют получить изображение деталей размером 0,1-0,2 мкм. Длина волны электронов намного меньше длины волны фотонов, это позволяет улучшить разрешающую способность микроскопа, именно это используется в РЭМ.

2.4.1 Устройство растрового микроскопа и физико-химические основы метода

Основа растрового микроскопа - электронная пушка и электронная колонна, значение которой состоит в формировании остросфокусированного электронного зонда средних энергий (200 эВ -- 50 кэВ) на поверхности образца. Прибор оснащен вакуумной системой. Также, в любом РЭМ есть предметный столик, позволяющий перемещать образец в трех осях. При взаимодействии пучка электронов с образцом возникают несколько видов сигналов, которые улавливаются соответствующими детекторами, поэтому, изображения, продуцируемые микроскопом, могут быть построены с использованием различных сигналов.

Ускоренные электроны взаимодействуют с ионами, свободными электронами, атомами, составляющими кристалл, благодаря целому ряду механизмов. В процессе таких взаимодействий меняется направление и энергия электронов[15]. На рисунке 2 показаны возможные излучения, возникающих в ходе взаимодействия вторичных электронов с веществом.

Основные типы сигналов, которые могут генерироваться и детектироваться в процессе работы РЭМ:

· вторичные электроны

· отражённые электроны

· прошедшие через образец электроны, в случае установленной STEM-приставки дифракции отражённых электронов (ДОЭ)

· потери тока на образце (ПЭ или детектор поглощенных электронов)

· ток, прошедший через образец (ТЭ или детектор прошедших электронов)

· характеристическое рентгеновское излучение (Рентгеноспектральный анализ)

· световой сигнал (катодолюминесценция).

Рисунок 4[16]. Взаимодействие ускоренных электронов с тонким образцом. В случае объемного образца будут отсутствовать прошедшие электроны.[15]

Возможно два варианта взаимодействия электрона с веществом: упругое и неупругое. При упругом взаимодействии изменяется направление траектории движения электрона без потери энергии. Упругое рассеивание принято связывать с рассеянием на кулоновском поле ядер и электронной плотности (рисунок 4). От электронного пучка образцу передается не более 1 эВ энергии, очевидно, что она пренебрежимо мала по сравнению с его первоначальной энергией (более нескольких кэВ). Электрон при таком взаимодействии способен отклоняться на угол от 0° до 180°, но, как правило, это значение составляет около 5° [16].

При неупругом взаимодействии уменьшается кинетическая энергия электрона, при этом происходит передача этой энергии атомам или электронам мишени.



Рисунок 5 [15]. Два механизма упругого взаимодействия электрона с изолированным атомом. Кулоновское взаимодействие с электронной оболочкой атома отклоняет электрон на малые углы, а взаимодействие с ядром приводит к отклонению на большие углы вплоть до обратного рассеяния.

2.4.2 Анализ полученного изображения

Отраженные электроны - это электроны пучка, отраженные от образца благодаря упругому рассеиванию. Так как интенсивность сигнала отраженных электронов напрямую связана со средним атомным номером (Z) облучаемой области образца, то изображение отраженных электронов несут в себе информацию о распределении различных элементов в образце.

Яркость изображения на экране определяется интенсивностью сигнала[17] из соответствующей точки образца. Таким образом, яркость изображения прямо пропорционально связана со средним атомным номером (Z) поверхности. Это означает, что более светлые области изображений будут принадлежать областям на образце с более тяжелыми химическими элементами или более сложными фазами.

3. Экспериментальная часть

В качестве исследуемых образцов были взяты два сплава магния с никелем, имеющие элементный состав, соответствующий двойной эвтектике Mg+Mg₂Ni на фазовой диаграмме двойной системы Mg-Ni (рисунок 3):

без последующей обработки и с обработкой равноканальным угловым прессованием (после 4 прохождений со скоростью 15 мм/мин по схеме Bc, при температуре 300°С).

Для исследования были приготовлены шлифы компактных образцов в эпоксидной смоле.

Исследования проводились методом сканирующей электронной микроскопии и методами металлографической обработки изображений.

Исследование микроструктуры образцов проводилось на сканирующем электронном микроскопе с микроанализом Express Aspex FEI при высоком вакууме и ускоряющем напряжении ~20кэВ.

Размеры включений были посчитаны по снятым микрофотографиям с помощью программы Digimizer, а гистограммы распределения размеров включений были построены с помощью программы Origin 9.1.

3.1 Характеристика исследуемых образцов

Исходными сплавами служили сплавы на основе магния, с легирующими добавками никеля, с составами близкими к двойной эвтектике. Характеристики РКУП: 4 прохождения со скоростью 15 мм/мин по схеме Bc, при температуре 300 °С.

Обсуждение результатов

Были подготовлены и исследованы структуры двух сплавов двойной эвтектики Mg-Ni: без последующей обработки и с обработкой равноканальным угловым прессованием. Были получены микрофотографии сплавов (рисунок 6).



Рисунок 6. Микрофотографии сплавов: а - исходный сплав; б - сплав после РКУП.

Черные пятна на изображениях - загрязнения материала, не относящиеся к микроструктуре материала. На поверхности материалов видны полосы, это так же дефекты, возникшие после шлифовки. На результаты исследования они никакого влияния не оказывают. Двойная эвтектика представляет собой высокодисперсную структуру, которая не разрешается при данных увеличениях микроскопа, поэтому, согласно данным литературы [11], можно сделать вывод, что матрицей материала будет являться именно эвтектическая смесь фаз Mg и Mg₂Ni, и на изображении выглядят как одна фаза. Это предположение сделано, в том числе, и потому, что для исследований брались образцы сплавов двойной эвтектики, и поэтому, большая часть материала должна состоять из неё. Кроме того, заметны и другие, более светлые, вкрапления на образцах, которые представляют собой фазу MgNi₂. Эти предположения, так же, полностью обосновываются данными литературы[11, 17].

По микрофотографиям заметно, что количество вкраплений после РКУП заметно увеличилось, а их размеры заметно уменьшились. Были посчитаны размеры этих включений методом секущих. Результаты подсчетов приведены на гистограммах (рисунки 9 и 10). Средний размер включенных фаз в исходном сплаве равен 76.05 мкм. Средний размер включений в модифицированном РКУП образце 8,62 мкм. Среднее отклонение от полученных значений было посчитано в Origin 9.1 и составило 29,45мкм и 3,2мкм соответственно для исходного и модифицированного образца.

Большее число включений исходного вещества принадлежит диапазону 100-105 мкм. Большее число включений модифицированного образца лежит в интервале 6-7мкм. По полученным микрофотографиям видно, что микроструктура сплавов неоднородна.

Рисунок 9. Гистограмма распределения размера включений образца без РКУП



Рисунок 10. Гистограмма распределения включений образца после РКУП

Выводы

композит магний сплав

1. С помощью сканирующей электронной микроскопии исследована микроструктура сплавов Mg-Ni двойной эвтектики, как исходного, так и подвергнутого равноканальному угловому прессованию. Установлено, что микроструктура сплавов неоднородна в масштабах 500 мкм и менее для исходного сплава и 50 мкм и менее для обработанного РКУП. 2. Наряду с эвтектической компонентой в обоих сплавах присутствуют включения третьей фазы - MgNi₂. C помощью металлографических методов обработки изображений установлено, что в результате РКУП происходит уменьшение средних размеров включений третьей фазы MgNi₂: с примерно 100 мкм в исходном сплаве до примерно 10 мкм в модифицированном. В исходном образце большая часть таких включений принадлежала интервалу 100-105 мкм, а в модифицированном 6-7 мкм.

Список литературы

1. Louis Schlapbach & Andreas Zuttel. Hydrogen-storage material for the mobile applications. // Nature. 2001. 414.

2. R. C. Bowman, B. Fultz, // Mat. Res. Bull. 2002. 27. 688.

3. Б. П. Тарасов, В. Н. Фокин, Д. Н. Борисов, Энергетика и экология // Альтер. 2004. 1. 47.

4. П. В. Фурсиков, Д. Н. Борисов, Б. П. Тарасов // Гидрирование наноструктурированных сплавов и композитов на основе магния. Известия Академии наук. Серия химическая. 2011. 9

5. J. J. Reilly, R. H. Wishwall, Jr. The Reaction of Hydrogen with Alloys of Magnesium and Nickel and the Formation of Mg₂NiH₄ , // Inorganic Chemistry. 1968. 7 11. 2254 .

6. M. Hansen, K. Anderko. Constitution of Binary Alloys // 2nd ed.,McGraw Hill, New York, 1958. 1305.

7. A. A. Nayeb-Hashemi and J.B. Clark, University of Missouri-Rolla // The Mg-Ni (Magnesium-Nickel) System. Bulletin of Alloy Phase Diagrams. 1985. 6. 3. 239.

8. M. Segal, V.I. Reznikov, V.I. Kopylov et al., Processes of Metal Structure Formation upon Plastic Deformation. // METALURGIJA 2008. 47. 3, 211-216

9. Валиев Р. З., Александров И. В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. // М.: Логос, 2000. -- 272 с.

10. Вiггingег, G1еite r Н --In: Encyclopedia of Material Science, // Oxford: Pergamon Press, 1988. V.I.

11. Scripta Metall. Mutschele Т., Kirchheim R. Mater. // 1987. 21. 135.

12. Horvath J. Defect and Diffusion Forum. // 1989. 66-69. 207.

13.Kolobov Yu.R., Grabovetskaya G.P., Ratochka I.P., Lowe T.C. Ann. Chim. Ft. // 1996. 21. 483.

14.Valiev R.Z., Razumovskii I.M., Sergeev V.I. // Phys. Stat. Sol. (a). 1993. 139. 321.

15. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский анализ // Гоулдстейн Дж., Ньюбери Д., Эчлин П., Джой Д., Фиори Ч., Лифшин Э. Перевод с английского языка. Москва, Мир, 1984.

16. Электронная микроскопия, локальный рентгеноспектральный анализ.А.В. Гаршев, А.И. Гаврилов // МГУ им. Ломоносова, ФНМ, методическая разработка.

17.Изучение микро- и нанообъектров с помощью сканирующего электронного микроскопа. Н.Р. Григорьева, Р.В. Григорьев, Б.В. Новиков

Размещено на Allbest.ru