Электролитическое получение алюминия

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

Электролитическое получение алюминия

Основные компоненты электролита, их свойства и строение

Основные электродные реакции

Поведение примесей при электролизе

Конструкция электролитических ванн

Список использованной литературы



ВВЕДЕНИЕ

Павлодарская область -- крупный индустриальный центр Казахстана, представляет собой многоотраслевой промышленный комплекс, ориентированный на производство электрической энергии, глинозема, алюминия, продукции нефтепереработки, машиностроения, пищевой промышленности и строительных материалов. Ведущей отраслью в регионе, обеспечивающей более 70 % объема производства обрабатывающей промышленности является металлургическая промышленность, то есть производства глинозема и получение алюминия из криолитоглиноземных расплавов.

Производство глинозема, обогащение полиметаллических руд Майкаинского месторождения и медных руд Бозшакольского месторождения. Первенец алюминиевой промышленности Казахстана -- «Алюминий Казахстана» в г. Павлодаре, мощностью 1,5 млн тонн в год, построен и пущен в эксплуатацию в октябре 1964 года. Предприятие производит глинозем, который является важнейшим сырьем для производства алюминия, а также для получения специальных видов керамики, огнеупоров и материалов электронной промышленности. Попутно из бокситов извлекается галлий и пятиокись ванадия. Галлий -- редкий металл, пользующийся большим спросом за рубежом. Он экспортируется в Японию, Германию и США. С целью создания и развития в республике кластера цветной металлургии в области был построен и запущен АО «Казахстанский электролизный завод» для производства первичного алюминия. В 2009 году павлодарский алюминий официально зарегистрирован на Лондонской бирже металлов, что подтвердило международный стандарт продукции Казахстанского электролизного завода и позволило поставлять первичный алюминий по биржевым ценам.

Алюминиевая промышленность является стратегически важной отраслью экономики Казахстана. Конструкционные материалы на основе алюминия широко используются в оборонной промышленности, автомобилестроении, авиации, строительстве и электротехнике, в производстве бытовых, пищевых и медицинских товаров. Алюминий - металл высоких технологий, металл будущего, на его основе создаются новые материалы и новая техника, которые радикально и благоприятно изменяют условия жизнеобеспечения человека и способствуют решению глобальных мировых проблем - энергосбережения и экологической безопасности.

А теперь краткий экскурс в истории появления метода получения алюминия путем разложения глинозема, с помощью электролиза металла. Еще в 1808 г. Г. Дэви пытался разложить глинозем с помощью мощной электрической батареи, но безуспешно. Спустя почти 50 лет Р. Бунзен и А.С.-К. Девиль независимо друг от друга провели электролиз смеси хлоридов алюминия и натрия. Они были удачливее своего предшественника и сумели получить маленькие капельки алюминия. Однако в те времена не было еще дешевых и достаточно мощных источников электроэнергии. Поэтому электролиз алюминия имел только чисто теоретический интерес.

В 1867 г. была изобретена динамо-машина, а вскоре электроэнергию научились передавать на большие расстояния. Электричество начало вторгаться в промышленность.

В 1886 г. П. Эру во Франции и Ч. Холл в США почти одновременно положили начало современному способу производства алюминия, предложив получать его электролизом глинозема, растворенного в расплавленном криолите (способ Холла -- Эру). С этого момента новый способ производства алюминия начинает быстро развиваться, чему способствовали усовершенствование электротехники, а также разработка способов извлечения глинозема из алюминиевых руд. Значительный вклад в развитие производства глинозема внесли русские ученые К.И. Байер, Д.А. Пеняков, А.Н. Кузнецов, Е.И. Жуковский, А.А. Яковкин и др.

В царской России не существовало собственной алюминиевой промышленности. Однако первые теоретические исследования в области электролиза алюминия принадлежали выдающемуся русскому ученому, основоположнику электрометаллургии цветных металлов в нашей стране проф. П.П. Федотьеву. В 1912 г. им совместно с В.П. Ильинским был опубликован труд "Экспериментальные исследования по электрометаллургии алюминия", который был сразу переведен на многие иностранные языки и стал настольной книгой для металлургов всего мира. П.П. Федотьев и В.П. Ильинский в Петербургском политехническом институте (С.-Петербургский государственный технический университет) провели тщательные исследования по выбору оптимального состава электролита, а также выяснили, как влияют на растворимость глинозема в криолите и температуру кристаллизации добавки фторидов натрия, алюминия и кальция.

28 марта 1929 г. в газете "Ленинградская правда" была опубликована заметка, в которой сообщалось о том, что на опытной установке завода "Красный выборжец" впервые получено из одной ванны 8 кг металлического алюминия. Это положило начало нашей алюминиевой промышленности.

В 1931 г. был организован научно-исследовательский институт алюминиево-магниевой промышленности (ВАМИ), в 1932 г. пущен Волховский, а в 1933 г. -- Днепровский алюминиевые заводы. С тех пор алюминиевая промышленность стала бурно развиваться в различных районах страны.

глинозем электролитический ванна реакция

Электролитическое получение алюминия

В связи с тем, что алюминий в ряду напряжений находится среди наиболее электроотрицательных металлов, его электролитическое получение возможно только из электролитов, не содержащих в своем составе более электроположительных по сравнению с алюминием ионов. К таким электролитам относятся солевые расплавы, содержащие катионы щелочных и щелочноземельных элементов и обладающие достаточно хорошей растворимостью глинозема.

Основой современного промышленного электролита, используемого во всем мире, является система криолит -- глинозем (Na3AlF6--А1203), компоненты которой плавятся соответственно при 1100 и 2050°С. В системе определена эвтектика с содержанием 10 % AI2O3 (температура плавления 968 °С). Увеличение содержания глинозема от 0% ДО эвтектической точки снижает температуру плавления сплава. Дальнейшее даже незначительное повышение концентрации глинозема вызывает резкое повышение плавкости бинарного электролита.

При температуре около 1040--1050 °С растворимость глинозема в криолите составляет примерно 15%.

Применяемый в настоящее время для электролиза алюминия электролит состоит из обогащенного фтористым алюминием криолитоглиноземного расплава с криолитовым отношением 2,5--2,9. Для снижения температуры плавления электролита, увеличения его электропроводности, улучшения смачиваемости электролитом анода и придания ему ряда других свойств в электролит вводят различные добавки в количестве, не превышающем суммарно 6--10 %. В качестве добавок обычно используют CaF2, LiF, MgF2, и NaCl. Ограничение содержания добавок в промышленном электролите обусловлено понижением растворимости А1203 при их введении.

Содержание основных компонентов в промышленном электролите колеблется в следующих пределах, %: Na3AlF6 75-90; A1F3 5--12; CaF2 2-10; А1203 1--10.

Оптимальная температура электролита в нормально работающем электролизере колеблется от 950 до 970 °С. При этих температурах максимальная растворимость А1203 в электролите указанного состава составляет 8--10 %.

В процессе электролиза глинозема его концентрация в электролите непрерывно снижается до предельно допустимой (около 1 %). Обеднение электролита глиноземом приводит к снижению вязкости электролита, некоторому уменьшению его плотности и ухудшению смачиваемости анода расплавом. Последнее при достижении минимально допустимого содержания А1203 приводит к нарушению технологического режима.

Убыль глинозема в электролите периодически или непрерывно пополняют.

Плотность криолита, алюминия и глинозема в твёрдом состоянии соответственно равна 2950, 2700 и 3900 кг/м3. При рабочих температурах в электролизерах плотность расплавленного алюминия снижается до 2300, а электролита почти до 2000 кг/м3. Это, несмотря на незначительную разность плотностей (около 10%), обеспечивает удержание получаемого при электролизе алюминия на подине электролизера под слоем электролита. Уменьшению разности плотностей электролита и алюминия способствуют снижение температуры процесса и в некоторой степени уменьшение содержания в расплаве А1203. При существенном снижении рабочей температуры возможно всплывание алюминия на поверхность, что приводит к нарушению процесса электролиза.

При проведении процесса электролиза алюминия необходимо учитывать также летучесть компонентов криолитового расплава, которая приводит к потере A1F3 и NaF.

Расплавленный электролит в рабочем состоянии представляет собой сложный по составу расплав, состоящий из многочисленных ионов, образующихся при электролитической диссоциации его компонентов. В соответствии с величинами потенциалов разряда в процессе электролиза криолитоглиноземного расплава по упрощенной схеме на электродах разряжаются ионы А13+ и О2-, образующиеся при электролитической диссоциации растворенного в электролите глинозема. Следовательно, конечные результаты электрохимического процесса могут быть описаны следующими реакциями:

на катоде 2А13+ +6е =2А1;

на аноде 302- - 6е = 30.

Выделяющийся на аноде атомарный кислород тут же вступает во взаимодействие с угольным анодом и сжигает его с образованием смеси СО+СО2. Это приводит к постепенному расходованию анода. Газовые пузырьки при хорошем смачивании анода электролитом как бы смываются циркулирующим расплавом. По мере снижения в электролите концентрации глинозема смачиваемость анода расплавом ухудшается и газовые пузырьки начинают закрепляться на поверхности раздела его с расплавом. Электросопротивление на границе раздела скачкообразно возрастает.

Основные компоненты электролита, их свойства и строение

Основными компонентами электролита являются криолит (Na3AlF6), фторид алюминия (A1F3) и глинозем (А1203), т.е. в первом приближении электролиты по своему составу соответствуют расплавам тройной системы Na3AlF6 -- A1F3 -- А1203. В практике электролиза алюминия электролит характеризуется криолитовым отношением -- мольным отношением фторида натрия к фториду алюминия. Если чистый криолит имеет криолитовое отношение, равное трем, то криолитовое отношение промышленных электролитов составляет 2,4--2,8.

В действительности состав электролита более сложен. В нем присутствует 2--3 % (мае.) фторида кальция, поступающего в электролизер как примесь в исходных материалах (в глиноземе, криолите, фториде алюминия, анодах и др.). Кроме того, CaF2 иногда специально вводят в ванну для понижения температуры плавления электролита и уменьшения потерь алюминия. Для этих же целей наряду с фторидом кальция применяются добавки фторида магния. В электролит алюминиевых электролизеров также иногда вводят хлорид натрия и фторид лития (или литиевый криолит), который снижает удельное электросопротивление. Суммарное количество добавок, как правило, не превышает 10 % (от массы).

Кроме основных компонентов в электролите всегда присутствуют примеси (Fe203, Si02, CuO, P2Os, V2O5, SO2и др.), которые поступают в электролизер с исходными материалами. Примеси удаляются из электролита различными путями (разряд на электродах, извлечение с "пеной" и т.д.). В связи с этим содержание их в электролите составляет десятые или сотые доли процента.

Строение твердых веществ определяется в основном тремя факторами: соотношением между количествами различных частиц, образующих данную соль; размерами этих частиц и взаимным влиянием частиц.

Криолит (Na3AlF6) представляет собой комплексную соль из фторидов натрия и алюминия. При температуре ниже 565 °С в основе структуры криолита лежат октаэдры AlF3- образующие моноклинную решетку с объемноцентрированной элементарной ячейкой (рис.1 а). В октаэдрах соотношение радиусов ионов таково, что в плотнейшую упаковку ионов F- вписываются ионы А13+. Среди несколько искаженных октаэдров распределены ионы Na+, которые занимают два положения: одна треть из них -- Na+(1) имеет шестикратную координацию по отношению к ионам фтора при расстоянии Na+(1)- F- = 0,221 нм и находится на середине ребер элементарной ячейки. Две трети других ионов -- Na+(2) находятся внутри элементарной ячейки и окружены 12 ионами F- при расстоянии Na+(2) - F“ = 0,268 нм.

При 565 °С структура криолита переходит в кубическую модификацию. При этом расстояние Na + (1) - F~ уменьшается до 0,219 нм, а расстояние Na+(2) - F" увеличивается до 0,282 нм.

Структура криолита в твердом состоянии характеризуется высокой степенью разупорядоченности: ионы Na+(2), особенно при температуре выше 565 °С, обладают большой подвижностью и передвигаются в междоузлиях решетки, обеспечивая высокую электрическую проводимость криолита. Вместе с тем ионы Na+(2), находящиеся в междоузлиях, вырывают по одному иону F- из комплексов AlF3-. Таким образом, еще до температуры плавления криолита в твердом состоянии происходит термическая диссоциация:

Na3AlF6 - NaAlF4 + 2NaF



Рис. 1. Кристаллические решетки.

а -- криолит (Na3AlF6); б -- хиолит (5NaF-3AlF3);

в -- фторид алюминия (A1F3); г -- фториды щелочных металлов;

д -- фторид магния (MgF2); е -- фторид кальция (CaF2).

Тетрафторалюминат натрия (NaAlF4) имеет кристаллическую решетку, в узлах которой находятся ионы Na+ и октаэдры AlF3-. В отличие от криолита такие октаэдры сильно искажены: при удвоенной сумме радиусов ионов алюминия и фтора, равной 0,380 нм, постоянная решетки равна 0,348 нм, что указывает на сильную взаимную поляризацию ионов алюминия и фтора. Силы связи между этими ионами в значительной степени имеют ковалентный характер.

Хиолит (5NaF-3AlF3) -- еще одна двойная соль фторидов алюминия и натрия. В данной структуре (см. рис. 1, б) чередующиеся слои октаэдров A1F3- с общими анионами по углам взаимно связаны ионами натрия и частично ионами алюминия. В самих слоях четверть октаэдров отсутствует и замещена ионами натрия, что обеспечивает необходимое стехиометрическое соотношение .Оба рода катионов окружены октаэдрическими ионами фтора. Октаэдры и здесь несколько искажены, а расстояния между разноименными ионами примерно такие же, как и в криолите.

Фторид алюминия (A1F3) имеет решетку, в которой каждый ион алюминия окружен шестью ионами фтора, расположенными в вершинах октаэдра, а каждый ион фтора связан с двумя ионами алюминия (см. рис.1, в). Таким образом, в кристаллической решетке фторида алюминия каждый из шести ионов фтора принадлежит одновременно двум соседним октаэдрам. Вся структура представляет собой их непрерывное чередование в трех измерениях пространства.

В A1F3 имеется значительная доля ковалентных связей, что проявляется в малой прочности решетки. Фторид алюминия возгоняется без плавления, имеет значительное давление насыщенного пара и легко гидролизуется влагой воздуха.

Фториды щелочных металлов (NaF, LiF) имеют кристаллическую решетку, которая представляет собой куб с центрированными гранями (см. рис.1, г) и с размерами ребра для NaF -- 0,462 нм и для LiF -- 0,402 нм. Это ионные соединения, плавящиеся без разложения.

Фторид магния (MgF2) имеет кристаллическую решетку рутила (см. рис.1, д) с размером ребра большей грани 0,464 нм.

Фторид кальция (CaF2) имеет решетку типа флюорита (см. рис.1, е) с размером ребра 0,545 нм.

Фториды магния и кальция также являются ионными соединениями, устойчивы к действию влаги и плавятся без разложения.

Основные электродные реакции

По современным воззрениям криолитоглиноземные расплавы состоят из катионов Na+ и оксифторидных анионов AlOF3- .В простейшем виде взаимодействие криолита и глинозема может быть представлено реакцией:

Na3AlF6 + А1203 -3NaA10F2+ 3Na+ + 3A10F2. (1)

Перенос тока на 99 % осуществляется ионами Na+. Разряду подвергаются оксифторидные комплексные ионы.

Электродные процессы сводятся к следующему. Предположим, что имеется три моля глинозема, растворенные в электролите, что равносильно образованию девяти молей NaA10F2.

Катодный процесс сводится к разрушению оксифторидных ионов, выделению алюминия и накоплению в прикатодном слое ионов F- и AIO3-:

3A10F2 + 6е - 2А1 + 6F- + А10+. (2)

Поскольку в результате переноса тока к катоду подошло шесть ионов Na+ и три иона Na+ остаются от диссоциации 3NaA10F2, то изменение состава в прикатодном слое можно представить как накопление фторида и алюмината натрия:

9Na+ + 6F- + А10+ -6NaF + Na3A103. (3)

Следует подчеркнуть, что на самом деле молекул этих соединений не образуется, а накапливаются соответствующие ионы.

На угольном аноде подвергаются разряду О2-, получающиеся в результате разрушения оксифторидных ионов, с образованием С02 и накапливаются ионы А13+ и F-:

1,5С + 3A10F2- - 6е - 1,5С02 + ЗА13+ + 6F-. (4)

Малоподвижные анионы A10F2 практически не участвуют в переносе тока и остаются у анода. Если при переносе тока из анолита ушло 6 ионов Na+, то осталось шесть ионов A10F2-, а три остались в анолите.

Тогда изменение состава около анода можно записать так:

3A10F2 + ЗА13+ + 6F- - 4A1F3 + А1203. (5)

В результате электролиза прикатодный слой обогащается фторидами натрия, а прианодный -- фторидом алюминия.

В условиях промышленного электролиза из-за выделения газа на аноде происходит перемешивание анолита и католита, и состав электролита выравнивается:

6NaF + Na3A103 + 4A1F3 -3Na3AlF6 + А1203. (6)

Таким образом, процесс электролиза сводится к удалению из электролита одного моля глинозема, так как всего в процесс вовлекалось три моля А1203, а в результате осталось два моля глинозема: один -- по реакции (5) и один -- по (6).

Катодный процесс

Катодный процесс можно представить состоящим из следующих последовательно протекающих стадий:

-транспорт оксифторидных комплексов из глубины электролита к катоду

-распад комплексов в двойном слое с образованием свободных ионов



А13 +А10F2(k) -Al3+ + 2е + 2F-;

-разряд ионов

А1/А13+ + 3е- А1.

В расплавленных солях при высоких температурах процесс разряда ионов не сопровождается заметными затруднениями, т.е. практически отсутствует перенапряжение перехода. По-видимому, и для электролиза алюминия это положение остается справедливым.

Исследование комплексного сопротивления электродной системы алюминий -- криолитоглиноземный расплав в цепи переменного тока в зависимости от частоты, показали, что общее перенапряжение на жидком алюминиевом катоде слагается из перенапряжения перехода и диффузии. Из сопротивления перехода была оценена величина тока обмена для этой системы, которая при температуре электролиза составляет около 20 А/см2.

При малых перенапряжениях, когда т/п Ер=RT/nF, перенапряжение перехода q связано с плотностью тока соотношением, обмена, А/см2.

Рис. 2. Зависимость катодного перенапряжения от плотности тока при различных температурах (КО = 3,0; [А1203] = 5 % (массы)).

где j -- катодная плотность тока, А/см2; j0 -- плотность тока

Если бы существовала только электрохимическая поляризация, то перенапряжение перехода при температуре 950 °С и промышленных плотностях тока 0,65--1,0 А/см2 составило бы 1--2 мВ, т.е. действительно перенапряжение перехода на катоде при электролизе криолитоглиноземных расплавов практически отсутствует, а имеет место только перенапряжение диффузии.

Подтверждением диффузионного характера перенапряжения служат исследования поляризации алюминиевого катода (рис. 2). На всех поляризационных кривых имеются площадки предельного тока.

С увеличением плотности тока в результате диффузионных затруднений концентрация ионов алюминия, связанных в комплексы, в прикатодном слое падает, а ионов Na+ -- растет. Выше было показано, что перенапряжение перехода практически отсутствует: алюминиевый катод является обратимым и рост концентрации ионов Na+ приводит к повышению содержания металлического натрия в алюминии. Потенциал электрода сдвигается в отрицательную сторону, и происходит совместный разряд ионов алюминия и натрия, но натрий не выделяется в виде отдельной фазы, а растворяется в алюминии и электролите. При предельной плотности тока потенциал достигает значения, при котором происходит выделение натрия в виде самостоятельной фазы (пузырька при атмосферном давлении), содержание натрия в алюминии резко возрастает и достигает предельной растворимости. При дальнейшем повышении плотности тока содержание натрия в алюминии не изменяется, так как достигнут предел его растворимости.

Таким образом, при всех условиях электролиза происходит совместный разряд алюминия и натрия, причем натрий при плотностях тока ниже предельных выделяется в виде раствора в алюминии -- Na(Al).



Рис. 3. Зависимость содержания натрия в алюминии промышленных электролизеров от криолитового отношения.

1 -- равновесная концентрация натрия в алюминии; 2 -- данные работы

Видно, что концентрация натрия в алюминии на промышленных электролизерах меньше или равна его равновесному значению, что свидетельствует о практическом отсутствии катодного перенапряжения. Этого и можно было ожидать. Электролит и металл в промышленных электролизерах находятся в постоянном движении, что способствует снятию диффузионных затруднений, и алюминиевый электрод является практически равновесным.

Что касается гомогенной химической реакции распада оксифторидных комплексов, то в литературе нет надежных данных, подтверждающих или опровергающих наличие этой стадии. Вероятно, это обусловлено высокими значениями константы скорости реакции и, следовательно, большими экспериментальными трудностями, а кроме того, является косвенным подтверждением того, что данная стадия не может лимитировать катодный процесс.

Натрий, попавший в алюминий, растворяется в электролите, переносится в анодное пространство и окисляется анодными газами и кислородом воздуха, что приводит в конечном результате к потерям тока. Кроме того, натрий проходит в катодную футеровку, что сокращает срок службы электролизера.

Таким образом, перемешивание электролита, с одной стороны, нежелательно, поскольку усиливает потери металла за счет окисления анодными газами, а с другой -- снимает перенапряжение, и количество выделяющегося натрия совместно с алюминием заметно уменьшается. Это способствует сохранению высоких выходов по току для электролизеров большой мощности, в которых циркуляция электролита особенно энергична.

Анодный процесс

Аноды, применяемые в промышленных алюминиевых электролизерах, изготавливаются из массы, содержащей 70--80 % прокаленного кокса-наполнителя и 30--20 % пека, используемого как связующее. В качестве наполнителя применяются очень чистые, малозольные коксы, полученные коксованием каменноугольного пека (пековый кокс) или остатков после крекинга нефти (нефтяной кокс).

При нагревании массы происходит коксование связующего, зерна кокса-наполнителя связываются прочными коксовыми мостиками, и при температуре свыше 700°С получается монолитный, прочный и хорошо проводящий ток электрод. Процесс коксования в электролизерах с самообжигающимися анодами происходит непосредственно в электролизере, а предварительно обожженные аноды коксуются в специальных печах для обжига.

Анодное перенапряжение. При промышленных плотностях тока на аноде (0,65--1,0 А/см2) анодное перенапряжение составляет 0,3--0,4 В, что в общем балансе напряжения составляет заметную величину. Поэтому вопрос о природе анодного перенапряжения имеет не только теоретическое, но и важное практическое значение.

При рассмотрении данного вопроса, прежде всего, необходимо иметь в виду некоторые закономерности, связанные с горением углерода. Считается достоверно установленным, что взаимодействие углерода с кислородом проходит через стадию хемосорбции кислорода (активированной сорбции), при которой в поверхностный слой углерода на определенную глубину его решетки проникают атомы кислорода, вступающие с атомами углерода в непрочную химическую связь. В молекуле кислорода связи между атомами разрываются, и происходит перераспределение электронных оболочек. В связи участвует не один атом углерода, а некоторое переменное их число, и поэтому хемосорбированные соединения обозначаются символом СхО. Вследствие теплового движения атомов углерода происходит десорбция и разрыв связей внутри решетки графита с выделением молекул СО (при пониженном давлении кислорода) или С02 (при повышенном давлении кислорода) (рис4).

Рис. 4. Схема горения графита с образованием промежуточных углерод-кислородных комплексов:

А -- с выделением СО; В -- с выделением С02; пунктирные линии -- разрыв связей в решетке графита при десорбции.

Кинетика горения углерода при температуре около 1000 °С определяется скоростью распада СхО, т.е. десорбцией продуктов горения.

Процесс электрохимического окисления угольного анода во многом отличается от горения углерода под действием газов окислителей. Принципиальное отличие состоит в том, что первое происходит при участии жидкого электролита на границе жидкость -- твердый электрод. Важным является и то обстоятельство, что скорость окисления в электрохимическом процессе регулируется плотностью тока и, по-видимому, может иметь значения, большие, чем при химическом окислении. Наконец очевидно, что кислород, выделяющийся в результате разряда, должен быть много активнее молекулярного кислорода, участвующего в химическом процессе. В то же время химическая реакция окисления углерода, идущая одновременно с разрядом, должна иметь тот же механизм, что и химическая реакция простого окисления углерода.

С.И. Ремпель был первым, кто привлек для объяснения природы анодного перенапряжения при электролизе криолитоглиноземных расплавов возможность образования на поверхности угольного анода промежуточных соединений СхО.

Согласно С.И. Ремпелю поверхность угольного анода чрезвычайно неоднородна. Наиболее активные участки имеют большие ненасыщенные силы валентности, что приводит к сорбции первых порций электрохимически выделяющегося кислорода с большим тепловым эффектом. Получаются достаточно прочные хемосорбированные соединения типа СхО переменного состава. По мере роста плотности тока в процесс вовлекаются все менее активные участки поверхности анода, на которых образуются С^О с менее прочной связью кислорода с углеродом. Химический потенциал кислорода в этих соединениях становится больше и соответственно выше электрохимический потенциал угольного анода.

В качестве доказательств замедленности разложения промежуточных соединений приводятся следующие факты.

Большая электрическая емкость угольного анода, обнаруженная как при выключении промышленных ванн, так и в лабораторных условиях: количество кислорода, необходимое для работы отключенной ячейки как гальванического элемента в течение 0,5 с, должно было содержаться в объеме анодных газов, на пять порядков превышающем объем самого анода.

Инерционность угольного анода -- длительность сохранения потенциала, навязанного ему поляризацией. Прямой и обратный ход поляризационной кривой не совпадают (рис.5), а имеется значительный гистерезис, возрастающий по мере ускорения обратного хода. Анализ осциллограмм отключения показал, что медленный спад потенциала во времени не может быть объяснен разрядом емкости двойного слоя. Величина емкости электрода, рассчитанная из этих осциллограмм, составляет около 700 мкФ/см2, что следует рассматривать как псевдоемкость, обусловленную замедленностью распада хемосорбированных комплексов.

Анодное перенапряжение зависит от структуры угольного анода: чем более активный материал, тем меньше на нем перенапряжение. На более активных материалах силы связи кислорода с углеродом в СхО больше, химический потенциал кислорода меньше и анодное перенапряжение ниже.

Теория Ремпеля получила большое распространение. Одним из недостатков ее является отсутствие четкой схемы механизма анодного процесса, которая уточнялась в последующих исследованиях различных авторов.

Анодный процесс можно представить последовательно протекающими стадиями:

-транспорт оксифторидных ионов из глубины электролита к поверхности анода

-окисление этих ионов с образованием промежуточных комплексов

AlOF2 + хС - 2е - СхО + А13+ + 2F-

- разложение промежуточных комплексов

2СхО - С02 + (2х - 1 )С0

Эта схема -- простейшая. В литературе имеются сведения, что десорбция может происходить по различным механизмам (стадиям):

СхО + AIOF2 - 2е-С02 + (х - 1)С + А13+ + 2F- (I)

СО2(газ) - (I I )

Однако в любом случае скорость всего анодного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии.

На равновесном угольном электроде имеют место импедансы перехода, диффузии и гетерогенной химической реакции. Анализ частотных зависимостей фарадеевского импеданса (рис. 5) показывает, что скорость процесса определяют вторая и третья стадии. Перенапряжение перехода мало и существенной роли не играет. Замедленность распада СхО общепризнана. Медленный распад приводит к определенной степени покрытия угольного электрода хемосорбированным кислородом и определяет устойчивость потенциала электрода.

Рис.5.Частотные зависимости фарадеевского импеданса в криолитоглиноземном расплаве, насыщенном А1203 и С02

Импеданс диффузии может быть вызван несколькими причинами: замедленностью диффузии комплексов AIOFJ в электролите, замедленностью диффузии СО2 или СО в электролите, замедленностью перемещения хемосорбированного кислорода СхО по поверхности или в объеме электрода.

Импеданс диффузии может быть вызван несколькими причинами: замедленностью диффузии комплексов AIOF2 в электролите, замедленностью диффузии СО2 или СО в электролите, замедленностью перемещения хемосорбированного кислорода СхО по поверхности или в объеме электрода.

С ростом концентрации разряжающихся ионов растет предельный ток диффузии ,что вызывает снижение диффузионного перенапряжения. Общее анодное перенапряжение уменьшается.

По мере роста концентрации глинозема увеличивается вязкость расплава. При этом, особенно при содержании глинозема выше 8 % (мае.), возрастают и транспортные затруднения. Они приводят к росту перенапряжения диффузии, и на концентрационных зависимостях (см. рис.6) появляется минимум.

Содержание Al203, % (мае.)

Рис.6. Зависимость анодного перенапряжения от концентрации глинозема (КО = 2,8; t = 970 °С; j = 1 А/см2):

1 -- анод неподвижный; 2 -- анод вращается со скоростью 350 об/мин.

Анодное перенапряжение в большой степени зависит от материала анода (рис.7). При плотности тока 1 А/см2 наибольшее различие между пирографитом и промышленным анодом достигает 0,13 В. По крайней мере два обстоятельства определяют это влияние. Во-первых, разные угольные материалы имеют различную поверхность, доступную для электрохимической реакции, причем поверхность может меняться в зависимости от потенциала анода. Во-вторых, прочность связей углеродных атомов различна для разных материалов, а так как перенапряжение определяется замедленностью реакции десорбции (стадии III), при которой происходит разрыв этих связей, то оно должно зависеть от внутренней структуры угольного материала.

С ростом плотности тока смачивание поверхности угольного электрода расплавом ухудшается и площадь поверхности, доступной для реакции, сокращается. Электролит перестает проникать в поры, и реальная плотность тока приближается к геометрически определенной. Различие между пористыми и беспористыми метериалами сглаживается. Однако для промышленного анода реальная поверхность всегда будет оставаться больше, чем для графитов и стеклоуглерода, поскольку при его горении выявляется макроструктура -- возникают выступы, связанные с зернами кокса-наполнителя, и впадины, вызванные более активным коксом из связующего. Поэтому для такого вида материала перенапряжение ниже, чем для графитов и стеклоуглерода.

Таким образом, перенапряжение в большей мере зависит от внутренней структуры углеродистого материала, чем от его удельной поверхности.

Наличие значительного прямолинейного участка на зависимости перенапряжения от логарифма плотности тока связано с тем, что основную роль в анодном процессе играет перенапряжение гетерогенной химической реакции. Однако и при малых плотностях тока (ниже 0,08 А/см2), и при высоких (выше 1 А/см2) наблюдается отклонение от прямой линии.

Первое обстоятельство связано с изменением поверхности, доступной для реакции, при снижении плотности тока. При малых поляризациях электрохимический процесс происходит в порах и трещинах анода и истинная поверхность значительно превосходит расчетную геометрическую, что приводит к снижению фактической плотности тока.

При больших плотностях тока имеет место отклонение от прямых линий вверх. Оно может быть вызвано транспортными затруднениями в электролите, т.е. замедленностью стадии (I). Несмотря на то что с ростом плотности тока увеличивается объем выделяющегося на аноде газа, что улучшает перемешивание электролита и должно снимать транспортные затруднения, в то же время уменьшается рабочая поверхность электрода, большая часть которой занимается пузырьками газа, что обусловливает рост фактической плотности тока. Вероятно, второй фактор превалирует над первым и это увеличивает долю перенапряжения диффузии.

Таким образом, наблюдаемый ход поляризационных кривых, на большом протяжении подчиняющийся тафелевской зависимости, может быть объяснен на основе представлений о реакционном перенапряжении на угольном аноде.

На величину потенциала анода может оказывать влияние деполяризация, вызванная электрохимическим окислением на поверхности электрода растворенного в электролите металла. Эффект деполяризации можно рассчитать исходя из термодинамических данных: Едеп = Ј'р(1 - rj), где Е -- напряжение разложения глинозема с образованием С02, В; 77 -- выход по току, доля единицы. При промышленных температурах, выходе по току и концентрации глинозема Елеп = 0,16 - 0,17 В. Многочисленные эксперименты показывают, что в лабораторных условиях это значение не превышает 0,05--0,06 В, т.е. большая часть растворенного металла реагирует с анодными газами в объеме электролита и только частично окисляется на аноде.

Следовательно, деполяризация практически не влияет на потенциал анода.

Рис. 7.. Анодные поляризационные кривые в зависимости от плотности тока.

1 -- пирографит; 2 -- графит; 3 -- стсклоуглсрод; 4 -- промышленный анод

Анодный эффект возникает на угольном или графитовом аноде во время электролиза расплавленных солей. Напряжение на электролизере внезапно значительно повышается. Величина скачка связана с природой расплава и условиями электролиза. Анодный эффект может быть вызван постепенным повышением анодной плотности тока или изменением состава электролита. Плотность тока, при которой возникает анодный эффект, называют критической плотностью тока.

При нормальном ходе электролиза мениск электролита в месте контакта с анодом вогнут. Пузырьки газа образуются на поверхности анода и, достигая критического размера, отрываются от него, поднимаясь вверх. В момент возникновения анодного эффекта образование пузырьков прекращается или становится слабее. Мениск электролита мгновенно из вогнутого становится выпуклым. На границе расплава с анодом появляется тонкая ( < 1 мм) газовая пленка, через которую происходит газовый ионный разряд. Периодически возникающие анодные эффекты при электролизе алюминия связаны с обеднением электролита глиноземом.

На серии промышленных электролизеров возникновение на одном из них анодного эффекта вызывает небольшое снижение силы тока на всей серии и резкое повышение напряжения на электролизере с 4,2--4,5 до 30--60 В. Анодный эффект связан с повышением электрической мощности электролизера, что ведет к выделению большого количества тепла в электролите, повышению потерь фторидов вследствие перегрева электролита, увеличению удельного расхода электроэнергии и снижению катодного выхода по току. Несмотря на отрицательные стороны анодного эффекта, его возникновение допускают с целью контроля работы электролизера (нормальной выработки глинозема), а также, в некоторых случаях, для облегчения операций обработки ванн.

Поведение примесей при электролизе

В процессе электролиза содержание примесей относительно постоянно и изменяется во времени на незначительную величину, как и содержание добавок к электролиту. Введение различных добавок в промышленные электролиты необходимо для снижения температуры его плавления и улучшения его других физико-химических свойств. Отрицательным свойством всех добавок и примесей является значительное снижение растворимости глинозема в электролите, что осложняет обслуживание электролизеров.

Вместе с исходными материалами - глинозёмом, фтористыми солями, золой анодов, а также вследствие разрушения отдельных элементов ванны в электролит попадают примеси: Na2O, CaO, SiO2, TiO2, H2O, соединения железа и другие.

Ведут они себя при электролизе по-разному. Одни из них вызывают загрязнение получаемого металла, другие вступают в химическое взаимодействие с криолитом. При этом изменяется состав электролита и образуются фтористые газообразные соединения, что вызывает потери фтора и загрязнение атмосферы цеха.

1) Na2O попадает в электролит с глинозёмом и фторсолями, в результате электролит обогащается фтористым натрием и нарушается криолитовое отношение

2Na3AlF6+3Na2O=12NaF+Al2O3

2)CaO тоже попадает с глинозёмом и фторсолями, химически взаимодействует с криолитом

2Na3AlF6+3CaO=6NaF+Al2O3+3CaF2

Появляется фтористый кальций. Так как он вводится специально для улучшения свойств электролита, то небольшая примесь окисей кальция не считается вредной

3) SiO2 попадает с глинозёмом, фторсолями и золой анода. Действие:

а) металлотермически восстанавливается алюминием. Восстановленный кремний переходит в жидкий алюминий и загрязняет его:

3SiO2+4Al=3Si +2Al2O3

б) образует карбид

Карбид кремния образовавшийся в результате реакций:

3SiO2+Al4C3=2Al2O3+3SiC или

Si+C=SiC

откладывается на подине электролизёра, увеличивая её омическое сопротивление.

в) химически взаимодействует с криолитом

3SiO2 + 4Na3AlF6 = ^3SiF4 + 12NaF + 2Al2O3

Образовавшийся четырёхфтористый кремний обладает высокой упругостью паров и улетучивается из ванны, вызывая потери фтора и обогащение электролита фтористым натрием (увеличивается КО).

4) TiO2 появляется в электролите с глинозёмом. Действие:

а) металлотермически восстанавливается алюминием

3TiO2+4Al=3Ti+2Al2O3

восстановленный титан загрязняет алюминий

б) химически взаимодействует с криолитом

3TiO2+4Na3AlF6= ^3TiF4+2Al2O3+12NaF

Образовавшийся четырёхфтористый титан улетучивается из ванны, вызывая потери фтора и обогащение электролита фтористым натрием.

5) H2O наиболее вредная примесь попадается глинозёмом и фторсолями, поэтому их засыпают на корку, где они подсушиваются и подогреваются. Действие:

а) химическое взаимодействие с криолитом. Электролит обогащается фтористым натрием. Выделяется газообразный фтористый водород, который отравляет атмосферу цеха и вызывает потери фтора.

2Na3AlF6 +3H2O = 6NaF+Al2O3 + ^6HF

б) электролитическое разложение. На катоде выделяется водород, растворяется в катодном металле и загрязняет его

6) Сульфаты (в виде сульфата натрия) попадают с глинозёмом и фторсолями, химически взаимодействуя с криолитом в присутствии углерода. Влияние: электролит обогащается фтористым натрием и выделяется вредный сернистый газ в атмосферу

3Na2SO4+2Na3AlF6+3C=12NaF+3CO+ ^3SO2+Al2O3

7) Fe (в виде окислов Fe2O3, FeO) попадает в электролит со всеми видами сырья, в результате растворения рабочего инструмента и отдельных элементов ванны. Металлотермически восстанавливается алюминием и полностью переходит в катодный алюминий, загрязняя его.

8) Cu, Zn попадают в электролит со всеми видами сырья при зачистке контактов ошиновки ванны. Они более электроположительны, чем алюминий, поэтому восстанавливаются алюминием и переходят в расплавленный металл, загрязняя его.

9) Окислы Р, V, Мn (P2O5, V2O5 и др) попадают с глинозёмом, и металлотермически восстанавливаются алюминием. На восстановление этих многовалентных элементов расходуется электричество, что снижает выход по току алюминия. Восстановленные ванадий и марганец переходят в алюминий, загрязняя его. Восстановленный фосфор улетучивается из электролизера в атмосферу корпуса.

Таким образом, практически все примеси, попадающие в электролит, оказывают отрицательное влияние на процесс электролиза. Это заставляет предъявлять очень высокие требования к чистоте исходных материалов и тщательно соблюдать технологию, чтобы не допустить попадания примесей в электролит и металл.



Содержание AI2O3, % (мае.)

Рис. 8. Зависимость критической плотности тока от концентрации глинозема при различных криолитовых отношениях: 2,8 (1), 2,5 (2), 2,2 (3).

Экспериментами установлено, что критическая плотность тока для анодного эффекта в значительной степени зависит от концентрации глинозема (рис. 8): чем она выше, тем выше С падением криолитового отношения расплава критическая плотность тока несколько уменьшается, а повышение температуры вызывает увеличение критической плотности тока.

Многочисленные наблюдения показывают, что возникновение анодного эффекта сопровождается резким снижением содержания С02 и повышением содержания СО в газах.

Электрохимическая трактовка анодного эффекта на первый взгляд не объясняет того факта, что возникновение анодного эффекта связано с нарушением смачивания анода электролитом. Однако можно предположить, что совместный разряд кислород и фтор содержащих ионов при анодном эффекте связан с изменением свойств поверхности анода. Разряд фторсодержащих ионов происходит тоже через стадию хемосорбции с образованием промежуточных соединений CxFy. Взаимодействие фтора с углеродом с образованием фтор углеродных соединений было доказано экспериментально Т. Ватанабе. Соединение CxFy ухудшает смачиваемость электрода электролитом и увеличивает сопротивление межфазовой границы электрод -- электролит.

Таким образом, анодный эффект возникает как следствие поляризации угольного электрода до значений потенциала, отвечающих разряду фторсодержащих ионов. Основную роль в поляризации при высоких плотностях тока играет перенапряжение диффузии. Критические плотности тока являются предельными токами диффузии, а нарушение смачивания поверхности электрода происходит за счет образования пленки соединений С F .

Конструкция электролитических ванн

Электролизер имеет прямоугольную форму. Снаружи он заключен в металлический кожух. Внутренняя его футеровка выполнена из угольных плит и блоков. Подовые блоки одновременно являются катодом электролизера. Однако фактически катодные функции выполняет слой расплавленного алюминия, оседающий на подине, а катодные блоки работают как токоподводы. Глубина рабочего пространства ванны составляет около 0,5 м; погружение анодов в электролит невелико, только часть их находится в расплаве. Ток подводится к катоду с помощью залитых чугуном массивных стальных стержней, подключенный к отрицательному полюсу источника постоянного тока.

Прохождение по цепи постоянного тока сопровождается не только электрохимическими процессами, но и выделением значительного количества тепла, которое поддерживает температуру электролита в заданных пределах.

Наиболее высокая температура развивается вблизи анода, т. е. в центральной части электролизера. На участках с пониженной температурой электролит затвердевает, образуя на боковых стенках гарнисаж, а на открытой верхней поверхности -- корку.

Глинозем, необходимый для восполнения его убыли в электролите, периодически или непрерывно загружают на поверхностную корку, где он подогревается. Подача свежих порций глинозема в электролит производится путем пробивания специальным механизмом отверстия в корке, через которое очень «текучий» порошок глинозема быстро просыпается в ванну расплава и растворяется в нем.

При концентрации глинозема в электролите выше 1% напряжение на ванне обычно не превышает 4--4,3 В. Однако снижение содержания А1203 ниже 1% ведет к возникновению анодного эффекта, характеризующегося резким возрастанием напряжения на ванне до 30--40 В и повышением расхода электроэнергии. Вследствие разогрева электролита быстрее начинают расходоваться аноды и интенсифицируется улетучивание составляющих электролита. Добавка новых порций глинозема прекращает анодный эффект.

Помимо периодических колебаний содержания А1203 в электролите, вызванных принципиальными особенностями работы алюминиевых электролизеров и условиями их обслуживания, наблюдаются постоянные изменения состава криолитового расплава. Причинами этого являются следующие: избирательное поглощение угольной футеровкой фтористого алюминия, особенно в первые месяцы работы электролизных ванн; потери A1F3 и NaF в результате их улетучивания; взаимодействие криолита с примесями (Si02, Na20, Н20), попадающими в электролит с глиноземом и фтористыми солями, приводящее к разложению электролита и обогащению его фтористым натрием.

Последний фактор связан с протеканием следующих реакций:

2Na3AlF6 + 3Na20 = A1203 + 12NaF;

4Na3AlF6 + 3Si02 = 2A1203 + 12NaF + 3SiF4; 2Na3AlF6 + 3H20 = A1203 + 6NaF + 6HF.

Изменение состава электролита по указанным выше причинам определяет необходимость его периодического корректирования до оптимального состава путем добавки соответствующих фтористых солей.

Современные алюминиевые электролизеры работают при анодной плотности тока в пределах 0,6--1,1 А/см2.

Как и любой электрохимический процесс, электролиз алюминия в расплавленных электролитах подчиняется закону Фарадея, согласно которому теоретически для выделения 1 моля алюминия, равного 27 : 3^=9 г, требуется 26,8 А*ч электричества, или 1 А-ч выделяет 0,336 г алюминия. Величина 0,336 г/(А-ч) называется электрохимическим эквивалентом алюминия.

На практике не весь ток, подаваемый в ванну, расходуется на выделение алюминия; часть тока тратится на побочные процессы. К понижению выхода по току приводит изменение состава электролита в сторону увеличения в нем концентрации, как фтористого натрия, так и фтористого алюминия. Повышенное содержание NaF делает возможным частичный разряд на катоде ионов натрия, а прирост концентрации A1F3 способствует повышению растворимости алюминия в электролите.

Коэффициент использования тока или выход по току (т]т) в значительной степени зависит от качества обслуживания электролизных ванн и соблюдения режимных параметров. На современных алюминиевых заводах выход по току колеблется в пределах 80--92 % .

Выход по току и напряжение на ванне, изменяющееся на практике в пределах 4,1--4,5 В, определяют расход технологической электроэнергии.

Напряжение на алюминиевом электролизере складывается из ряда величин и может быть выражено следующей формулой:

UB = Ev -f- Dpi -f- IURi,

где Ер -- напряжение разложения А1203 (~1,6 В); Dpi-- падение напряжения в электролите; I2,Ri -- падение напряжения в электродах, проводниках тока и контактах (1,4B).

Рис. 9. Схема электролизной ванны для получения алюминия: 1 -- кожух; 2 -- боковые угольные плиты; 3 -- угольные блоки (катодные); 4, 5 -- токоподводы к электродам; 6--анод; 7 -- токоподводящие шины; 8-- корка застывшего электролита; 9 -- глинозем; 10 -- шамотная футеровка

Удельный расход электроэнергии, выражающийся рас ходом электроэнергии на единицу массы алюминия, может быть подсчитан по уравнению

W = i/op- 10в/0,336т ;

где Uср -- среднее напряжение на электролизере.

На практике на получение 1 т алюминия расходуется 15000--17000 кВт-ч.

Для практических целей часто пользуются обратной величиной, называемой выходом по энергии. На промышленных электролизерах в зависимости от их конструкции и условий технологического режима выход по энергии изменяется от 57 до 65 г/(кВт-ч).

Чем выше выход по току и чем ниже среднее напряжение на ванне, тем эффективнее расходуется электроэнергия при электролитическом получении металлов.

Выход по току зависит от многих факторов и главным образом от плотности тока, температуры и состава электролита (сопротивления электролита), а также от расстояния между электродами.

С увеличением анодной плотности тока выход по току снижается.

Влияние температуры проявляется в уменьшении выхода по току при любых отклонениях от оптимальной ее величины. С ростом температуры увеличиваются потери алюминия за счет повышенного растворения его в электролите, а при снижении -- возрастает электрическое сопротивление электролита вследствие увеличения его вязкости.

Межполюсное расстояние на современных алюминиевых электролизерах равно 4--6,5 см. Отклонение от этой величины в ту или другую сторону ведет к снижению выхода по току.

Электролизные ванны, применяемые в современной алюминиевой промышленности, по существу, различаются только устройством анодов, системой токоподвода и единичной мощностью, выражаемой обычно величиной силы тока, подводимого к электролизеру.

По конструкции анодов различают электролизные ванны с самообжигающимися анодами, оборудованные боковым или верхним токоподводом, и ванны с предварительно обожженными анодами (многоанодные и блочные)

Рассматривая различные конструкции алюминиевых электролизеров, можно видеть, что они все практически состоят из аналогичных узлов: металлического корпуса, футерованного угольными плитами и блоками и имеющего шамотную теплоизоляцию, катодного и анодного устройств, системы токоподвода (ошиновки) и системы газоулавливания.

Катодное устройство представляет собой подину ванны. Она выложена из угольных блоков, связанных угольной набойкой. В катодные блоки введены стальные стержни, залитые для создания хорошего электрического контакта чугуном.

Основой непрерывного самообжигающегося анода является сварной алюминиевый каркас прямоугольной формы.



Рис. 10. Электролизеры с различными анодами и токоподводом: а -- с самообжигающимсй анодом, боковой токоподвод; б -- с самообжигающимся анодом, верхней токоподвод; в -- анод из предварительно обожженных блоков {многоанодный); г-- с анодом из предварительно обожженных блоков (блочный); 1 -- катодное устройство; 2 -- анод; 3-- токоподводящие штыри; 4 -- анодная ошиновка; 5 -- газосборное укрытие

Внутрь каркаса загружают анодную массу в виде брикетов. В верхних частях кожуха брикеты переходят в размягченное состояние. По мере опускания анода в результате его горения масса перемещается в зону более высоких температур, что приводит к удалению летучих и коксованию анодной массы. В нижней части анода углеродистая масса полностью спекается и анод становится монолитным. Алюминиевый кожух по мере сгорания анода наращивают.

Подвод тока к самообжигающимся анодам осуществляется с помощью стальных штырей, соединенных гибкими шипами с основной токоподводящей шиной.

При боковом токоподводе (см. рис. 156, а) штыри забивают через кожух анода в неспеченную массу, располагая их в несколько рядов по 16--25 шт. в каждом. Гибкие шины подключают только к нижним двум рядам. По мере сгорания анода и его опускания шины переключают на расположенные выше штыри, а нижние вытаскивают и вновь заколачивают вверху. Единичная мощность, промышленных электролизеров с боковым токоподводом составляет 60-- 140'кА.