• Взаимодействие углерода с кислородсодержащей газовой фазой
• Восстановление оксидов железа оксидом углерода и водородом
• Определение активности компонентов расплава
• Растворимость газов в металлических расплавах
• Взаимодействие азота с металлическими расплавами
• Раскисление металлических расплавов
• Определение активностей компонентов шлаковых расплавов
• Библиографический список

Взаимодействие углерода с кислородсодержащей газовой фазой

Контрольные вопросы

Восстановление оксидов железа, в соответствии со схемой А.А. Байкова, происходит последовательно, от высшего к низшему и металлу. При температурах выше 570°С (843 К) в превращениях участвуют все оксиды железа, процесс идет по схеме , при температуре ниже 843 К - по схеме .

Химические реакции восстановления оксидов железа оксидом углерода имеют вид (при Т >843 К):

; (15)

; (16)

. (17)

При Т < 843 К происходит непосредственное восстановление до железа по реакции

. (18)

Константы равновесия этих реакций выражают отношением равновесных парциальных давлений и

(19)

и вычисляют по уравнениям

. (20)

Реакции восстановления оксидом железа водородом и их термодинамические функции имеют вид:

; (21)

; (22)

. (23)

При температуре ниже 843 К не образуется, но протекает реакция

. (24)

Константы равновесия для реакций (21-24) имеют вид

и вычисляют по уравнениям

.

В соответствии с правилом фаз для трех компонентов и трех фаз (две твердые, одна газовая фаза) С=К+2-Ф=3+2-3=2, то есть для определения равновесного состава газовой фазы нужно задать температуру и давление. Общее давление равно сумме равновесных давлений газовых компонентов. Система уравнений будет иметь вид [3]:

или . (25)

Далее следует

или . (26)

Соответственно:

; (27)

. (28)

Пример. Рассчитать равновесные составы газовой фазы в реакциях восстановления оксидов железа водородом при температуре 1200°С, Р =1 атм.

Решение. При Т = 1200°С (1473 К) по реакциям (21-23) восстановление оксидов железа сопровождается изменением энергии Гиббса:

Дж;

;

Дж;

;

Дж;

.

Для реакции (21)

;

.

Для реакции (22)

;

.

Для реакции (23)

;

.

Задание. Определить равновесные составы газовых фаз реакций восстановления оксидов железа оксидом углерода и водорода при заданной температуре (табл. 6).

Таблица 6

Для термодинамического описания процессов, происходящих при получении стали, необходимо располагать данными по активностям компонентов раствора. В общем случае под активностью a_i понимают отношение парциального давления пара компонента над раствором к аналогичной величине для стандартного состояния компонента [5]:

. (29)

В стандартном состоянии активность компонента равна 1.

Растворы Fe-R (где R - S, P, O, N, C) при концентрациях, характерных для сталеплавильных процессов, являются разбавленными. В этих случаях за стандартное состояние удобно принять однопроцентный идеальный разбавленный раствор компонента в растворителе 1. Выражение для активности принимает следующий вид:

,

где - коэффициент активности, характеризующий отклонение от закона Генри;

- концентрация компонента в %.

Коэффициент активности компонента в растворе, состоящем из компонентов, можно определить по соотношению, предложенному Вагнером:

, (30)

где - параметр взаимодействия первого порядка;

- параметр взаимодействия второго порядка;

- перекрестный параметр взаимодействия.

Параметры взаимодействия определяются по экспериментальным данным соответствующей математической обработкой. Наиболее часто ограничиваются параметрами первого порядка, данные по которым наиболее представительны (табл.7). В этом случае активность выражается достаточно просто:

. (31)

Таблица 5

Параметры взаимодействия в растворах на основе железа (1600°С)

Пример 1. Рассчитать активность серы в расплаве следующего состава, %:

Решение:

;

;

;

.

Пример 2. Проанализировать влияние углерода на активность серы. Концентрация углерода в расплаве изменяется от 0,5 до 2,5%.

Решение. Выделим слагаемое, характеризующее влияние углерода, и представим активность серы в виде

, где

.

В случае расплава из примера 1 величина

Результаты расчета приведены в табл. 8.

Таблица 8

Таким образом, увеличение концентрации углерода в расплаве приводит к увеличению активности серы.

Пример 3.

Методом ЭДС в легированном расплаве, содержащим 10% , 18% , 0,5% и в расплаве, содержащим 0,5% определено значение ЭДС=270 мВ, соответствующее . Рассчитать концентрацию кислорода в расплаве заданного состава, а также в расплаве, не содержащем легирующих.

Решение. Выраженная через концентрацию компонентов расплава и параметры взаимодействия первого порядка активность кислорода имеет вид:

.

Для .

В случае расплава с 0,5% концентрация кислорода равна .

Пример 4.

Для процесса обезуглероживания, который описывается реакцией

, (32)

определить концентрацию кислорода, соответствующую равновесию с в железе.

Расчёт провести для давления 1 атм и 0,1 атм.

Решение.

Константа равновесия реакции (32) запишется в виде

.

Учитывая соотношение между изменением энергии Гиббса и константой равновесия, имеем

. (33)

Выразив активности углерода и кислорода через их концентрации, можем записать

.

Температурная зависимость изменения энергии Гиббса для реакции (32) с учётом того, что для кислорода и углерода за стандартное число принято состояние -ного раствора, имеет вид

.

Решая уравнение (33) для температуры 1773 К, получаем следующие концентрации кислорода: для давления 1 атм - 0,0032%; 0,1 атм - 0,0003%.

Задание

1. Определить коэффициент активности и активность компонента в расплаве заданного состава (табл. 9).

2. Построить и проанализировать график зависимости .

3. Рассчитать концентрацию кислорода при заданной активности в расплаве, содержащем .

4. Определить концентрацию кислорода для процесса обезуглероживания (32), соответствующую равновесию с указанным содержанием углерода в расплаве, содержащем 10% , при давлении

Таблица 9

К газам в стали относят, как правило, азот и водород. Особенностью растворения азота и водорода в металлических расплавах является то, что они диссоциируют на атомы. В этом случае реакция растворения газа (Г) записывается в виде

. (34)

Величина растворимости газов в чистых металлах невелика (например, при 1873 К растворимость азота в железе составляет 0,044%). Растворы можно считать разбавленными и подчиняющимися закону Сивертса (частный случай закона Генри):

, (35)

где - константа Сивертса, являющаяся функцией температуры.

Если рассмотреть растворение газов в сплавах, то вместо концентрации следует подставлять значение активности, тем самым учитывать влияние добавляемого элемента на растворимость газа. Связь между растворимостью газа в чистом металле и легированном растворе можно определить, исходя из следующих соображений.

Допустим, что при постоянных температуре и давлении в равновесии с газовой фазой (Г) находятся два расплава: чистый металл (`) и металл с добавками легирующих элементов (``). Естественно, что активность азота в обоих растворах должна быть одинаковой:

. (36)

Причем

. (37)

Из соотношений (36), (37) следует

. (38)

Выражение (38) позволяет рассчитать концентрацию азота в расплаве известного состава. Значение коэффициента активности целесообразно определять по значениям параметров взаимодействия (табл. 10). Константу равновесия реакции (34) определяют по данным об изменении энергии Гиббса (табл. 11).

При изменении давления и температуры жидкого металла возможно как выделение газа, так и поглощение его расплавом. Для расчета объема газа, выделившегося из расплава при понижении давления и постоянной температуре можно использовать уравнение Менделеева-Клапейрона:

, (39)

где - объем газа, - масса газа, - молекулярная масса газа, г/моль; R=8,314 Дж/ (моль·К) - газовая постоянная.

Таблица 10

Значение параметров взаимодействия в расплавах на основе и [1]

Таблица 11

Изменение энергии Гиббса при растворении газов [4]

Задание

1. Определить растворимость азота и водорода в расплаве , а также в легированных расплавах на их основе, при температурах Т₁ и Т₂ .

2. Рассчитать объем газа, выделившегося из расплава при уменьшении давления с 1 атм до величины . Данные в табл.12.

Таблица 12

Контрольные вопросы:

При взаимодействии азота с расплавами, легированными карбидообразующими элементами, возможно образование раствора Fe-R-N, равновесного с газовой фазой, причем с увеличением содержания R увеличивается растворимость азота. При определенных содержаниях компонента R из расплава может выделиться тугоплавкое соединение - нитрид RN. Наибольшим сродством к азоту обладают элементы IVa подгруппы Ti, Zr, Ра, которые и используются в основном для связывания азота в жидком металле.

Особенности взаимодействия азота с металлическими расплавами отражает диаграмма состояний системы Me-R-N, фрагмент изотермического сечения которой в областях, богатых металлом, представлен на рис.3.

Рис. 3. Схема изометрического сечения диаграммы состояния системы Me-R-N

Линии, ограничивающие области стабильности фаз, описываются соответствующими уравнениями равновесной термодинамики.

Как видно из диаграммы, при небольших содержаниях нитридообразующего элемента существует двухфазная область стабильности жидкой фазы с газообразным азотом. Координаты линии АВ, разделяющей эту область (I) и область стабильности жидкости (II) можно определить, проанализировав уравнение [2]:

. (40)

При атм активность азота равна константе равновесия реакции (40). Концентрация азота в точке А равна его растворимости в бинарной системе Me-N.

Для построения линии BCD необходимо рассмотреть реакцию образования нитрида элемента R (табл. 13):

(41)

Значение константы равновесия реакции (41) можно определить, зная температурную зависимость изменения энергии Гиббса:

.

Рассматривая совместно с (40) равновесия следующих процессов (табл. 14):

; (42) , (43)

выразим

.

Отметим, что в данном случае для азота и для элемента R за стандартное принято состояние 1% -ного разбавленного раствора.

Определяя активности с помощью параметров взаимодействия Вагнера (табл.15) и учитывая, что для константы равновесия реакции (41), получаем

. (44)

Таблица 13

Изменение энергии Гиббса при растворении азота и элемента R

Таблица 14

Изменение энергии Гиббса при образовании нитридов из чистых веществ (43) [1]

Таблица 15

Значения параметров взаимодействия

Выражение (44) является уравнением, описывающим линию BCD. Очевидно, что это немонотонная функция, имеющая экстремумы. Продифференцировав уравнение (44) по содержанию компонента R, при условии можно определить его концентрацию , обеспечивающую минимальное содержание азота в расплаве :

. (45)

Пересечение изотермы нитридообразования (BCD) и линии (АВ), соответствующей растворимости азота в расплаве Fe-R-N при атм, дает точку (В) трехфазного равновесия ж + N_г + RN. Линии BF и BE, ограничивающие трехфазную область IV, соединяют точку В с фигуративными точками, соответствующими равновесным фазам. Линия BЕ заканчивается на стороне [N] - [R] концентрационного треугольника в точке, отвечающей соединению RN, а линия BF - в точке, соответствующей чистому азоту при атм.

Задание: используя необходимые данные (табл.16) для системы Me-R-N, рассчитать:

1) линию, ограничивающую двухфазную область (ж+N₂) при давлении азота 1 атм (температура Т₁ и Т₂);

2) изотерму нитридообразования при температурах Т₁ и Т₂ при изменении содержания элемента R до 2 % (для растворов Fe) и 5 % (для растворов Ni);

3) условие минимального содержания азота в расплаве при температуре Т₁ и Т₂.

Таблица 16

Контрольные вопросы

Под раскислением понимают комплекс операций по снижению содержания кислорода в жидкой стали.

Основными задачами раскисления являются:

снижение содержания кислорода в жидком железе присадками элементов с большим сродством к кислороду, чем у железа, до уровня, обеспечивающего получение плотного металла;

создание условий для более полного удаления из жидкой стали продуктов раскисления.

Если первая задача рассматривается с использованием законов химической термодинамики, то вторая решается при помощи аппарата химической кинетики.

Термодинамический подход позволяет выявить связь между содержанием кислорода в жидкой стали и содержанием элемента-раскислителя R, определить степень влияния температуры на характер этой связи, а также рассчитать минимальное содержание кислорода в металлическом расплаве при раскислении его элементом R.

Рассмотрим случай, когда при раскислении металлического расплава каким-либо элементом R происходит образование твердой конденсированной фазы в соответствии с реакцией вида [4]

. (46)

При условии =1 константа равновесия данной реакции примет вид

, (47)

где

- активность -го компонента в расплаве.

Для расчета активностей компонентов расплава за стандартное состояние целесообразно принять 1% -ный разбавленный раствор.

Значение константы равновесия K_R можно определить по изменению свободной энергии реакции (46):

. (48)

Значение , в свою очередь, определяется из анализа реакции образования оксида из чистого компонента R и кислорода при атм, а также реакций растворения в металле кислорода и элемента R:

;

;

; ;

. (49)

С учетом уравнения (49) в выражении (48) константу равновесия можно записать как функцию температуры:

,

где А и В - постоянные для данной химической реакции.

Чтобы рассчитать равновесные концентрации кислорода и элемента R, в уравнении (46) активности компонентов выражают через их концентрации и коэффициенты активности:

. (50)

Коэффициенты активности f_R и f_O можно оценить при помощи параметров взаимодействия первого порядка с учетом принятого стандартного состояния:

; (51)

; (52)

Прологарифмировав уравнение (50) и выразив концентрацию кислорода через остальные члены суммы, определим раскислительную способность элемента R по равновесной концентрации кислорода:

. (53)

Чтобы рассчитать минимальную концентрацию кислорода в металлическом расплаве, раскисляемом элементом R, необходимо продифференцировать уравнение (53) по концентрации этого элемента и приравнять к нулю:

. (54)

Приравнивая правую часть уравнения (54) к нулю и решая его относительно R, находим концентрацию раскислителя R, соответствующую минимальному содержанию кислорода в металле; при этом значение коэффициентов активности компонентов находим по соотношениям (51) и (52):

; (55)

. (56)

Подставляя значение [R] из соотношения (56) в уравнение (53), определяем минимальную концентрацию кислорода в металлическом расплаве, раскисляемом элементом R:

. (57)

Пример. Рассчитать равновесную концентрацию кислорода в жидком железе при раскислении его марганцем ([Mn,%] =0,3.1,2) при температуре 1600 ⁰C. Определить минимальное содержание кислорода в железе при раскислении его марганцем.

При взаимодействий марганца с растворенным в железе кислородом происходит образование твердого оксида в соответствии с реакцией вида

; (58)

при этом и константа равновесия выражается уравнением

. (59)

Константа равновесия данной реакции связана с изменением свободной энергии образования оксида известным соотношением

. (60)

Значение можно определить из анализа реакции образования оксида из чистого и кислорода при атм, при этом будем учитывать реакцию растворения в железе кислорода и марганца:

; (61)

; (62)

. (63)

Комбинируя реакции (61) - (63) (вычитая из первой две оставшиеся), получаем исходную реакцию (58). Соответственно для нее изменение свободной энергии будет иметь значение

= - 95 400 + 19,70Т - 1320 + 9,35Т + 28 000+ 0,69Т = - 68720 + 29,74Т. (64)

В соответствии с уравнением (60) константа равновесия будет иметь вид

. (65)

Активности компонентов _] и выразим через их концентрации (в %) и коэффициенты активности:

. (66)

Коэффициенты активности рассчитаем с помощью параметров, взаимодействия:

. (67)

В растворах Fe-Mn-O концентрация кислорода мала, поэтому в соотношениях (67) произведениями и можно пренебречь. Кроме того, параметр взаимодействия . Следовательно, , а .

С учетом этого, константа равновесия реакции раскисления марганца будет иметь вид

. (68)

откуда можно выразить равновесную концентрацию кислорода:

. (69)

Значение определим из (21):

при Т=1673 К .

При содержании марганца , соответственно .

Подставляя полученные значения и в формулу (69), определяем равновесную концентрацию кислорода при содержании марганца 0,3%:

.

Активность кислорода будет

.

Аналогичным образом рассчитываем содержание кислорода в железе при содержании марганца от 0,4 до 1,2%, результаты расчета приведены в табл.17.

Таблица 17

Как видно из представленных данных, по мере увеличения концентрации марганца в железе равновесное содержание кислорода снижается. Уменьшается с ростом содержания марганца и активность кислорода.

Для определения минимальной концентрации кислорода в железе, раскисляемом марганцем, необходимо прологарифмировать соотношение (69), а затем продифференцировать полученное уравнение по концентрации марганца и найти экстремум функции, приравняв ее к нулю. В результате определим концентрацию марганца, соответствующую минимальному содержанию кислорода:

.

Значение определим по соотношению (55), предварительно рассчитав :

.

Задание

Рассчитать равновесную концентрацию кислорода в жидком железе (никеле) при раскислении его элементом R в присутствии хрома при температуре 1600°С.

Построить и проанализировать зависимости и .

Определить минимальное содержание кислорода в металле. Необходимые данные взять в табл.18-20 (в железе , в никеле.

Таблица 18

Таблица 19

Изменение для 1% -ного разбавленного раствора

Контрольные вопросы

1. Понятие раскисления металлических расплавов.

2. Способы раскисления жидкого металла.

3. Факторы, влияющие на раскислительную способность элементов.

4. Зависимость предельного окисления элементов от температуры.

5. Расчет минимальной концентрации кислорода в жидком металле.

Таблица 20

Изменение реакций образования оксидов в стандартных условиях

Определение активностей компонентов шлаковых расплавов