Рис. 9 Зависимость коэффициента релаксационной эффективности от pH для различных серий

Кроме того было промоделировано введение раствора (при С_Mn²⁺= 0.00965 моль/л, C_Gd³⁺= 0.0108 моль/л, С_HEDP= 0.0230 моль/л, рН=7,40) с гетероядерными соединениями в организм человека, предусматривающее 1000-кратное (5мл. раствора на 5л. крови человека) разбавление. Расчет показал, что свободные катионы отсутствуют ([Mn²⁺]~10^-11 моль/л, [Gd³⁺] ~10^-18 моль/л), а в растворе находятся лишь три комплекса и они - гетероядерные: GdMnH₂L₂^1-, GdMnHL₂^2-, GdMnL₂^3-, доли которых соответственно составляют 30, 29 и 41%. Таким образом, следует полагать, что использование выбранной системы в качестве МРТ-контрастного реагента может быть оправдано и с точки зрения достаточной прочности накапливающихся комплексов.

ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ "Gd(III)-Fe(III)-HEDP"

Было проведено pH-метрическое титрование при различных концентрациях, указанных в таблице7.Сравнение (рис. 10) экспериментальных кривых и кривых, рассчитанных без учета образования гетероядерных комплексов на основе данных по гомоядерным системам (табл. 4, 8) и протолитическим свойствам HEDP [9] (табл. 1), показало их существенные отличия, что свидетельствует о гетероядерном комплексообразовании.

Рис. 10 Экспериментально полученные и теоретически рассчитанные с использованием форм гомоядерных комплексов кривые зависимости функции Бьеррума (1-ая базисная - Gd(iii)) от pH.

Табл.7 Концентрационные условия для системы«Gd(III) - Fe(III) - HEDP» (Vнач.= 25 мл, T = 25 ⁰C).

Таблица 8 Матрицы стехиометрии и константы образования (lgK_р)и константы устойчивости (lgв)в системе Fe(III) - HEDP[10]

Добавление в матрицу различных гетероядерных форм, по принципам, изложенным в разделе 2.2.3., способствовало значительному улучшению общей картины. При этом математическое моделирование дало возможность корректно описать данную систему; F-критерий Фишера составил 0.31 (рис.11).

Рис. 11 Экспериментально и теоретически рассчитанные(табл.9) кривыезависимости функции Бьеррума (1-ая базисная - Gd(iii))от pH.

Табл. 9 Матрицы стехиометрии и константы образования в системе Gd(III ) -Fe(III) - HEDP

для растворения осадка:

«Наложение» матрицы, полученной на основе рН-метрических данных, на ЯМР-релаксационные данные (рис. 16), подтвердило ее адекватность и математическую достоверность. Итоговые данные по стехиометрии и константам образования соответствующих форм приведены в таблице 9, а доли накопления форм в зависимости от концентрационных условий - на рисунках 12-15.

Рис 12 Зависимости долей накопления от pH среды при C_Gd(III) = 0.0114 моль/л , C_Fe(III) = 0.0104 моль/л и С_HEDP = 0.0121 моль/л.

Рис 13 Зависимости долей накопленияот pH среды при C_Gd(III) = 0.0114 моль/л , C_Fe(III) = 0.0104 моль/л и С_HEDP = 0.0241 моль/л

Рис 14 Зависимости долей накопленияот pH среды при C_Gd(III) = 0.0114 моль/л , C_Fe(III) = 0.0104 моль/л и С_HEDP = 0.0482 моль/л

Рис 15 Зависимости долей накопления от pH среды при C_Gd(III) = 0.0114 моль/л, C_Fe(III) = 0.0104 моль/л и С_HEDP = 0.0723 моль/л

Таким образом, методом рН-потенциометрии нами была изучена гетероядерная система Gd³⁺ - Fe³⁺ - HEDP, при концентрации железа(III) 0,0104 моль/л, концентрации Gd (III) в диапазоне 0,0114моль/л при разных концентрациях лиганда (табл. 7). Как следует из рисунков 12-15, в системе Gd³⁺ -Fe³⁺ - HEDP при значительном избытке лиганда преимущественно накапливаются следующие (FeH₆L₃^3-,GdH₄L₂^-,GdFeL₃(OH)^7-) комплексы. При избытке лиганда наибольшая доля накопления наблюдалась у комплексов (GdFeL₃^6-,GdFeHL₃^5-, GdFeL₃(OH)^7-, GdMnL₂^3-). При небольшом избытке лиганда наблюдается бомльшее разнообразие преимущественно накапливающихся гетероядерных форм(GdFeH₄L₂²⁺, GdFeH₂L₂⁰, GdFeHL₂^-, GdFeL₂^2-, GdFeL₂(OH)^3-). Для каждой из форм были рассчитаны константы устойчивости(табл. 9).

Общая схема комплексообразования в системе Gd-Fe-HEDPбудет выглядет следующим образом:

Размещено на http: //www. allbest. ru/

а) в условиях избытка лиганда, б) для соотношения металл : металл : лиганд 1:1:2 в) в условиях недостатка лиганда.

Как следует из ранее полученных данных[10], в системе Fe³⁺ - HEDP образуется(табл. 8) 8 комплексных форм (из них 2 - полиядерные), а в системе Gd³⁺ - HEDP образуется [28] - 16 комплексных форм (из них 3 - биядерные). При совместном присутствии в растворе обоих катионов накопление гетероядерных форм в кислой области наблюдается только в отсутствии избытка лиганда, однако с ростом рН, в результате отщепления протонов, гомоядерные формы переходят в гетероядерные комплексы с соотношениями Gd:Fe:HEDP, равным 1:1:1 и 1:1:2. При этом из гомоядерных форм в сильнокислом растворе обнаруживаются лишь четыре комплекса: GdH₅L₂⁰, GdH₇L₂²⁺, GdH₄L₂^-, FeH₆L₃^3-.

Кроме того было промоделировано введение раствора (при концентрациях, указанных в табл.7 и рН=7,40) с гетероядерными соединениями в организм человека, предусматривающее 1000-кратное разбавление. Расчет показал, что свободные катионы практически отсутствуют, а в растворе преобладают гетероядерные комплексы (табл. 10). Таким образом, следует полагать, что использование выбранной системы в качестве МРТ-контрастного реагента может быть оправдано именно с точки зрения достаточной прочности накапливающихся комплексов.

Табл. 10 Сравнительная характеристика накапливающихся форм при 1000 кратном разбавлении, pH=7.4

В исследовании были получены магнитно-релаксационные данные по сериям (рис. 16) и проведено сравнение спин-спинового коэффициента релаксационной эффективности в гетероядерной и гомоядерных системах для одинаковых концентрационных условий и физиологическом значении рН (7.4). КРЭ₂ для железо-содержащей системы [10] составляет 3000 л*моль^-1*с^-1, для гадолиний-содержащей системы [28] - 5500 л*моль^-1*с^-1. В гетероядерной системе КРЭ₂ имеет значение 3700 л*моль^-1*с^-1 (при расчете использовалась сумма концентраций парамагнетиков). Таким образом, гетероядерная система как контрастный реагент является более предпочтительной в МРТ.

Рис.16 Зависимость коэффициента релаксационной эффективности от pH для различных серий

Исходя из рис. 9 и 16 можно сделать вывод, что обе изученные гетероядерные системы демонстрируют высокие значения КРЭ₂ (для Gd-Mn-HEDP ~ 6700 M^-1*с^-1для Gd-Fe-HEDP ~ 3700 M^-1*с^-1и выше: ~ 8000 M^-1*с^-1при соотношении концентраций 1-1-2).В обеих системах в растворе при физиологическом значении pH=7,40 доминируют гетероядерные формы.

Высокая прочность гетероядерных комплексов в системеGd-Fe-HEDPпо сравнению с системой Gd-Mn-HEDP(см. табл. 6 и 9) продиктована большим ионным потенциалом трехзарядного иона железа (~3.82Е^-1),что дает ему преимуществов образовании более прочных связей перед двухзарядным ионом марганца (~2.06 Е^-1), а также меньшим радиусом (0,78Е у Fe³⁺против 0,97 Еу Mn²⁺), что уменьшает межкатионное отталкивание и позволяет найти более энергетически выгодную конфигурацию.

Таким образом, существуют общие положения для обеих гетероядерных систем.

Во-первых, в них происходит замещение гомобиядерных форм на гетероядерные, что говорит о более высокой устойчивости последних

[Сравнительную оценку устойчивости аналогов гомо- и гетерополиядерных комплексов можно проводить, исходя из следующих соображений.

Если представить образование гетерополиядерного комплекса уравнением

M'_nL_m + M''_nL_m 2M'_n/2M''_n/2L_m, (24)

то легко показать, что сдвиг равновесия вправо будет происходить, если будет выполняться неравенство:

lgв_уст.(M'_n/2M''_n/2L_m) > Ѕ [lgв_уст.(M'_nL_m) + lgв_уст.(M"_nL_m)] (25)

К сожалению, подобное сопоставление невозможно провести для изученных систем, поскольку отсутствуют соответствующие аналоги (см. табл. 3, 4, 6, 8, 9)].

Во-вторых, гетероядерные формы показывают более высокое значение КРЭ₂ в сравнении с аналогичными гомоядерными системами, а также демонстрируют более высокий процент накопления в практически важных для медицины областях pH; при этом наблюдается крайне малое наличие свободных катионов, что позволяет говорить о фактической их нетоксичности.

Основываясь на полученных данных можно предположить, что гетероядерные комплексы исследованных в этой работе систем могут быть весьма эффективно использованы в качестве контрастных реагентов и со временем прийти на замену своим гомоядерным аналогам.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методами pH-потенциометрии и протонной магнитной релаксации в сочетании с методом математического моделирования установлены стехиометрия, константы образования, коэффициенты релаксационной эффективности и константы устойчивости комплексных форм в системах «Gd(III) -Mn(II)-HEDP» и «Gd(III) -Fe(III) -HEDP».

2. Установлено, что в гетероядерных системах наблюдается разнообразие и высокая устойчивость гетероядерных комплексов, благодаря чему происходит замещение гомополиядерных форм на гетероядерные. Причиной этого может быть существенно меньший радиус 3d- ионов по сравнению с ионом гадолиния(III), что уменьшает межкатионное отталкивание в структуре гетероядерных комплексов. Кроме того, комбинация "жесткого", орбитально контролируемого ковалентного связывания 3d- ионов и "подвижного" электростатического ионного взаимодействия с нуклеофильными центрами лиганда в случае гадолиния(III) приводит к энергетически оптимальным конфигурациям гетероядерных комплексов. Установлено, что гетероядерные формы системы «Gd(III) -Fe(III) -HEDP»устойчивее гетероядерных комплексов системы «Gd(III) -Mn(II) -HEDP». Это связано с существенно меньшим ионным радиусом и большим ионным потенциалом Fe³⁺ в сравнении с Mn²⁺, что приводит к различиям в энергии связей и пространственной координации донорных групп лиганда. Результаты моделирования гетероядерных композиций в организм человека (с 1000-кратным разбавлением) демонстрируют доминирование устойчивых гетероядерных форм с высокими значениями коэффициента релаксационной эффективности и практически нулевыми концентрациями свободных катионов.Это дает возможность говорить об изученных гетероядерных системах как о потенциальных эффективных нетоксичных МРТ контрастных реагентах.

3. 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Forgacs A., Regueiro-Figueroa M., Barriada J.L., Esteban-Gomez D., de Blas A., Rodriguez-Bias T., Botta M., Platas-Iglesias C. Mono?, Bi?, and Trinuclear Bis-Hydrated Mn²⁺ Complexes as Potential MRI Contrast Agents / A. Forgacs, M. Regueiro-Figueroa, J.L. Barriada, D. Esteban-Gomez, A. De Blas, T. Rodriguez-Bias, M. Botta , C. Platas-Iglesias//Inorg. Chem. - 2015. - V. 54, - P. A - B.

2. Koіodynska D., Hubicki Z., Skiba A. Heavy Metal Ions Removal in the Presence of 1-Hydroxyethane-1,1-diphosphonic Acid From Aqueous Solutions on Polystyrene Anion Exchangers / D. Koіodynska, Z. Hubicki, A. Skiba// Ind. Eng. Chem. Res. - 2009. - N. 48, - P. 10584.

3. Мусин Д.Р.1-Гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота (hedp) и 1-аминоэтан-1,1-дифосфоновая кислота (aedp): протолитические свойства, комплексообразование с ионами кальция(ii) и лантаноидов(iii) иттриевой подгруппы / Дис. канд. хим. наук; Д.Р.Мусин//Казанский (Приволжский) федеральный университет. -Казань, - 2016. -158 c.

4. Kameda T., Shinmyou T., Yoshioka T. Kinetic and equilibrium studies on the uptake of Nd³⁺ and Sr²⁺ by Li-Al layered double hydroxide intercalated with 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid / T. Kameda, T. Shinmyou, T. Yoshioka// Journal of Industrial and Engineering Chemistry. -2016. - V. 36, - P. 96 - 101.

5. Uchtnan, V.A. Structural investigations of calcium binding molecules. I. The crystal and molecular structure of ethane-I-hydroxy-l.l-diphosphonic acid monohydrate / V.A. Uchtnan // J. Phys. Chem. - 1972. - V. 76. - P. 1298-1304.

6. Silvestre, J. P. Refinement by Neutron Diffraction of the Crystal Structure of Hydroxyethylidene Bisphosphonic ACID Monohydrate: C(CH₃)(OH)(PO₃H₂)₂*H₂O / J. P. Silvestre, N. Q. Dao, G Heger, A. Cousson // Phosphorus, Sulfur and Silicon - 2002. - V. 177. - P. 277-288.

7. Afonin, G.G. X-Ray Identification of 1-Hydroxyethane-1,1-diphosphonic Acid / E. G. Afonin, G. G. Aleksandrov // Russ. J. Gen. Chem. - 2003. - V. 73. - P. 340.

8. Jansen D.R., Zeevaart J.R., Kolar Z.I., Djanashvili K., Peters J.A., Krijger G.C. ³¹P NMR study of the valence stability of tin in its 1-hydroxyethylene-diphosphonate (HEDP) and N,N?,N?-trimethylenephosphonate-polyethyleneimine (PEI-MP) complexes / D.R. Jansen, J.R. Zeevaart, Z.I. Kolar, K. Djanashvili, J.A. Peters, G.C. Krijger// Polyhedron. - 2008. - V. 27, - P. 1779 - 1781.

9. Мусин Д.Р Кислотно-основные свойства 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК) в водных растворах /Д.Р. Мусин, А.В.Рубанов , Ф.В.Девятов // Ученые записки Казанского университета. Серия Естественные науки. - 2011. - Т. 153. - C. 40-47.

10. Ямалтдинова А.Ф.,Гомо- и гетероядерное комплексообразование 1-гидрокси-1,1-бисфосфоновой кислоты (HEDP) с марганцем(II) и железом(III) в водных растворах / А.Ф.Ямалтдинова // Дипл.работа, К(П)ФУ, Казань, - 2016. - 56 с.

11. Devyatov F., Musin D. Study of homo- and heteronuclear complex formation in 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDP)-erbium(III) and HEDP-erbium(III)-calcium(II) systems in an aqueous solution / F. Devyatov, D. Musin// Russian chemical bulletin. -2015. - V. 64, - P. 1866 - 1870.

12. Кропачева Т.Н. Комплексообразование железа (III) c оксиэтилидендифосфоновой кислотой в водных растворах / Кропачева Т.Н., Пагин А.Н., Корнев В.И. // Вестник удмуртского университета. - 2012. - Вып. 4. - С. 64 .

13. Дятлова Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов / Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И //. М.: Химия. - 1988. - С. 544.

14. Lacour S. Complexation of trivalent cations (Al(III), Cr(III), Fe(III)) with two phosphonic acids in the pH range of fresh waters / Lacour S., Deluchat V., Bollinger J.C., Serpaud B // Talanta. - 1998. -V. 46. - P. 999-1009.

15. Васильев В.П. Комплексообразование Fe³⁺ с оксиэтилидендифосфоно-вой кислотой / Васильев В.П, Козловский Е.В., Сердюков В.В // Журн. неорг. химии. - 1990. - Т. 35. - N. 2. - С. 373-376.

16. Gumienna-Kontecka E. H. Bisphosphonate chelating agents: complexation of Fe(III) and Al(III) by 1-phenyl-1-hydroxymethylene bisphosphonate and its analogues / Gumienna-Kontecka E., Silvagni R., Lipinski R., Lecoyvey M., Marincola F.C., Crisponi G., Nurchi V.M., Leroux Y., Kozlowski // Inorg. Chim. Acta. - 2002. - V. 339. - P. 111-118. 31.

17. Кабачник М.И. О комплексообразующих свойствах оксиэтилидендифос-фоновой кислоты в водных растворах/ М.И. Кабачник, Р.П. Ластовский, Т.Я. Медведь //ДАН СССР. - 1967. - Т. 177. - С. 582.

18. Claessens, R. Stability-constant of tin(II) and calcium diphoshonat complexes/ R. Claessens, J. Van der Linden //Inorg. Biochem. - 1984. - V. 21. - P. 73.

19. Wada H. Interaction of methanehydroxyphosphonic acid and ethane-1-hydroxy- 1,1-diphosphonic acid with alkali and alkaline earth metal ions / H. Wada, Q. Fernando // Anal. Chem. - 1972. - V. 44. - P. 1640-1643.

20. Silvestre, J.P. A neutron diffraction study of the rubidium trihydrogen 1-hydroxy 1,1 - ethanedi(phosphonate) dihydrate / J.P. Silvestre, I. Brouche-Waksman, G. Heger, N. Q. Dao // New J. Chem. - 1990. - V. 14, N. 1. - P. 29.

21. Школьникова, Л.М. Кристаллическая и молекулярная структура дигидрата [1-оксиэтилидендифосфоната (1-)] калия и дигидрата [1-оксиэтилидендифосфонато (1-)] аммония / Л. М. Школьникова, А. А. Масюк, Г. В. Полянчук // Координационная химия. - 1989. - Т. 15, №. 4. - С. 486-495.

22. Barnard W., Paul S.O., Rooyen P.H., Cukrowski I. The analysis of pH-dependent protonated conformers of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid by means of FT-Raman spectroscopy, multivariate curve resolution and DFT modelling / W. Barnard, S.O. Paul, P.H. Rooyen, I. Cukrowski// J. Raman Spectrosc. -2009. - V. 40, - P. 1935 - 1941.

23. Gale E.M., Atanasova I.P., Blasi F., Ay I., Caravan P. A Manganese Alternative to Gadolinium for MRI Contrast / E.M. Gale, I.P. Atanasova, F. Blasi, I. Ay, P. Caravan// J. Am. Chem. Soc. - 2015. - V. 137, - P. 2 - 5.

24. Islam M.K., Kim S., Kim H.K., Park S., Lee G.H., Kang H.J., Jung J.C., Park J.S., Kim T.J., Chan Y. Manganese Complex of Ethylenediaminetetraacetic Acid (EDTA) ? Benzothiazole Aniline (BTA) Conjugate as a Potential Liver-Targeting MRI Contrast Agent / M.K. Islam, S. Kim, H.K. Kim, S. Park, G.H. Lee, H.J. Kang, J.C. Jung, J.S. Park, T.J. Kim, Y. Chan// J Med Chem. - 2017. - V. 60, - P. 2997.

25. Elhabiri M., Abada S., Sy M., Nonat A., Choquet Ph., Esteban-Gumez D., Cassino C., Platas-Iglesias C., Botta M., Charbonniere L. J. Importance of Outer-Sphere and Aggregation Phenomena in the Relaxation Properties of Phosphonated Gadolinium Complexes with Potential Applications as MRI Contrast Agents / M. Elhabiri, S. Abada, M. Sy, A. Nonat, Ph. Choquet, D. Esteban-Gumez, C. Cassino, C. Platas-Iglesias, M. Botta, L. J. Charbonniere// Chem. Eur. J. - 2015. - N. 21 - P. 6535 - 6543.

26. Srivastava K., Weitz E.A., Peterson K.L., Marjaсska M., Pierre V.C. Fe- and Ln-DOTAm-F12 Are Effective Paramagnetic Fluorine Contrast Agents for MRI in Water and Blood / K. Srivastava, E.A. Weitz, K.L. Peterson, M. Marjaсska, V.C. Pierre// Inorg. Chem. - 2017. - P. 1546 - 1557.

27. Cardoso B.P., Vicente A.I., Ward J.B.J., Sebastiгo P.J., Chбvez F.V., Barroso S., Carvalho A., Keely S.J. Fe(III) salEen derived Schiff base complexes as potential contrast agents / B.P. Cardoso, A.I. Vicente, J.B.J. Ward, P.J. Sebastiгo, F.V. Chбvez, S. Barroso, A. Carvalho, S.J. Keely// Inorganica Chimica Acta. - 2015. - V. 432, - P. 258 - 266.

28. ДевятовФ.В., Д.Р. Мусин. Комплексообразованиевсистемахгадолиний(III) 1-гидроксиэтилидендифосфоноваякислотаикальций(II) 1-гидроксиэтилидендифосфоновая кислота в водных растворах / Ф.В. Девятов, Д.Р. Мусин// Журнал общей химии. - 2012. - Т. 83, вып. 11. - С. 1788-1795.

29. BogatyrevO., YamaltdinovaA., DevyatovF. Complexationof 1-Hydroxyethylidene-1, 1-DiphosphonicAcid (HEDP) andManganese (II) inAqueousSolution / O. Bogatyrev, A. Yamaltdinova, F. Devyatov// UchenyeZapiskiKazanskogoUniversiteta. - 2016. - V. 158, - P. 44 - 54.

30. Попель А.А. Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ / А.А. Попель // Москва Химия, 1978. - 222 c.].

31.Вашман, А.А. Ядерная магнитная релаксация и её применение в химии / А.А. Вашман, И.С. Пронин // Москва, Наука. - 1979. - 236 с.

32. Бойченко А.П. Пересмотренные данные о кислотно-основных свойствах алендроновой кислоты в воде и организованных растворах и методика простого титриметрического определения алендроната натрия / Бойченко А.П., Марков В.В., Иващенко А.Л., Спирина Е.Ю., Логинова Л.П. // Вісник Харківського національного університету. - 2007. - № 770. - Вып. 15(38). - С. 62 - 69.

33.Алексеев В.Н. Количественный анализ //Москва, Высш.школа. - 1972. - С. 504.

34. Пршибил Р. Комплексоны в химическом анализе / Пршибил Р., Корыта И. // Москва, Издательство иностранной литературы. - 1960. - С. 313-314.

35. Blombergen N.J. The relaxation processes in NMR / N.J. Blombergen, E.M. Pursell, R.V. Pound // Phys. Rev. - 1948. - V. 53, № 7. - P. 679-712.

36. Solomon J. The relaxation processes in the interacting systems / J. Solomon // Phys. Rev. - 1955. - V. 99, N. 2. - P. 559-565.

37. Blombergen N.J. Proton relaxation times of paramagnetic solutions / N.J. Blombergen // Phys. Rev. - 1957. - V. 27, N. 2. - P. 537-572.

38.Золин, В. Ф. Редкоземельный зонд в химии и биологии / В. Ф. Золин, Л. Г. Коренева // Москва : Наука. - 1980. - 350 c.

39. Девятов Ф.В. Исследование гомо - и гетероцентровых комплексов гадолиния(III) и ионов иттриевой группы с лимонной и трикарбаллиловой кислотами магнитно-релаксационным методом в водных растворах: Дисс. … канд. хим. наук: 02.00.01 / Девятов Федор Владимирович. - Казань, 1980. - 196 c.

40.Журавлева Н.Е. Гомо- и гетерополиядерные координационные соединения 4f- ионов иттриевой группы и некоторых 3d- ионов в цитратрых водных растворах: Дисс. … канд. хим. наук: 02.00.01 / Н.Е. Журавлева. - Казань, 1986. - 214 с.

41. Соловский А.А. Исследование гомо- и гетероядерных комплексов ионов железа(III), кобальта(II), никеля(II), меди(II) с d- и dl- винными кислотами методом ядерной магнитной релаксации: Дис. … канд. хим. наук: 02.00.01 / А.А. Соловский. - Казань, 1985. - 255 c.

42.Вашман И.А. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике / И.А. Вашман, И.С. Пронин. - М.: Наука, 1979. - 224 c.

43. Фаррар Т. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР / Т. Фаррар, Э. Беккер. - М.: Мир, 1973. - 169 c.

44. Hinton J. NMR studies of ions in pure and mixed solvents / J. Hinton, E.S. Amis // Chem. Phys. - 1967. - V. 67, N. 4. - P. 367-392.

45. Blombergen N.J. Proton relaxation times in paramagnetic solution. Effect of electron spin relaxation / N.J.Bloembergen, L.O. Morgan // J. Chem. Phys. - 1961. - V. 31, N 3. - P. 842-850.

46.Керрингтон А. Магнитный резонанс и его применение в химии / А. Керрингтон, Э. Мак-Лечлан. - М.: Мир. 1970. - 248 c.

47.Драго Р. Физические методы в химии / Р. Драго. - М.: Мир, 1981. - Т. 1. - 424 c.

48. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов / В.П. Васильев М.: Высш. школа. 1982. - 320 с.

49. Сальников Ю.И. Полиядерные комплексы в растворах / Ю.И. Cальников, А.Н. Глебов, Ф.В. Девятов // Казань.: изд-во Казанск. ун-та. 1989. - 288 c.

Размещено на Аllbеst.ru