Теория рентгеноструктурного анализа основана на гипотезе Гюйгенса - Френеля. Согласно этой гипотезе, точка, до которой доходит электромагнитное колебание, может в свою очередь рассматриваться как центр излучения (рис. 9).

На нем показана одномерная структура, на которую падает параллельный пучок лучей S₀. Каждый узел, показанный на схеме рассматривается как источник колебаний, создающих лучи S. Эти лучи интерферируют в плоскости экрана. При этом существуют такие точки на экране, положение которых характеризуется углом между направлением падающего угла и отражающей плоскости, в которых интенсивность интерференции лучей, дифрагированных во всех узлах структур, минимальна.

Рис. 9. Схема отражения лучей от одномерной структуры с периодом d.

Угол определяется по формуле Вульфа - Брэгга:

(1)

где d - период одномерной структуры (расстояние между плоскостями);

длина волны падающего излучения;

n - целые числа, называемые порядком отражения (1,2,3…). Для трехмерной решетки с периодом идентичности в каждом направлении a,b и c должны выполняться три дифракционных условия:

(1.1)

где m, n, k целые числа.

Однако три угла в пространстве не могут быть выбраны произвольно поскольку углы между произвольной прямой и тремя взаимно перпендикулярными координатными осями a,b,c связаны геометрическим уравнением:

(1.2)

Уравнения (1.1) и (1.2) называются уравнениями Лауэ. Приведенные формулы позволяют вычислить размеры периодов идентичности d. Так, если используется монохроматические излучения с известной длиной волны и экспериментально определены углы , в которых максимальна интенсивность рассеянного излучения, то d легко находится по формуле Вульфа - Брэгга.

Структурная упорядоченность расположения макромолекул и их частей обусловливает существование нескольких уровней периодичности, характеризуемых своими размерами (величиной периода).

В полимерах различают три основных вида упорядоченности:

а) Малый период - это размеры элементарной кристаллографической решетки, т.е. наименьшего структурного элемента («кирпичика»), путем различных сочетаний, на которых построены все кристаллические тела.

б) Шаг спирали характеризует периодичность вдоль цепи и имеет размеры порядка нескольких десятков A⁰. Это специфическая характеристика макромолекулы определенного химического строения.

в) Большие периоды характеризуются размерами в сотни A⁰.

Рентгеноструктурный анализ позволяет получать обширную информацию о строении полимеров и его изменении в результате тепловых, механических и других воздействий, о фазовых превращениях и конформации макромолекул, о характере ориентации кристаллографических и молекулярных осей в кристаллографической ячейке и их изменении в результате внешних воздействий. Кроме того, рентгеноструктурный метод дает возможность определять средние размеры и распределение по размерам кристаллов, степень дефектности кристаллической структуры и многое другое.

Если в материале существуют упорядоченные частицы с характерными расстояниями d (межплоскостные расстояния) между ними, причем d соизмеримо или больше длины волн рентгеновского и излучения, то наблюдатель видит картину интерференции дифрагированных лучей, по которой можно судить о значениях d.

Дифракция рентгеновских лучей под малыми углами дает основание для суждения о величине большого периода и его изменение при различных термомеханических воздействиях, о состоянии (плотности) аморфных прослоек, а также позволяет регистрировать возникновение мельчайших трещин в полимерах. Особая ценность методов рентгеноструктурного анализа состоит в том, что они не требуют специального препарирования объектов и позволяют изучать структуру полимеров и ее превращения непосредственно под действием внешних полей, в частности тепловых и механических.

2.9 Электронография

Электронография - это метод исследования строения вещества, основанный на дифракции электронов. Принципы электронографии практически ничем не отличаются от основ рентгеноструктурного анализа.

Электроны интенсивно поглощаются веществом, поэтому электронографические исследования проводятся в глубоком вакууме на очень тонких слоях веществах (10^-7 - 10^-6см).

Длина волны электронов значительно меньше длины волны рентгеновских лучей, поэтому метод электронографии позволяет получать информацию об упорядоченности структуры полимера на значительно более мелких участках образца. В этом состоит определенное преимущество электронографического метода перед рентгеноструктурным, однако, необходимо учитывать, что поток электронов может приводить к структурным превращениям полимеров, в частности разрушать упорядоченности и иногда даже вызывать деструкцию макромолекул с образование макрорадикалов.

Нейтронография

Метод нейтронографии основан на эффекте рассеяния потока медленных нейтронов атомными ядрами вещества. Контраст появляется вследствие различия интенсивности рассеяния монохроматического потока нейтронов на ядрах различной массы, причем существенно, что в отличие от рентгеновских лучей и электронов поток нейтронов не несет электрического заряда и, следовательно, интенсивность их рассеяния определяется только массой ядра. Практически применение метода нейтронографии основывается на сравнении интенсивности рассеяния на ядрах водорода и дейтерия при исследовании системы, содержащей некоторое количество дейтерированных молекул в среде водородосодержащих цепей, или наоборот. Контраст в этом случае особенно велик из-за двукратного изменения рассеивающей массы. Источником потока нейтронов обычно являются ядерные реакторы. Длина волны потока зависит от энергии нейтронов, области температуры 20-1000С отвечают значения , равные 1,6 - 1,8 A⁰. Используя «холодные» нейтроны, получают пучки с длинами волн до 10 A⁰.

В настоящее время нейтронография применяется для оценки размера макромолекул в твердом стеклообразном полимере.

2.10 Исследование полимеров методом уф-спектроскопии

Ультрафиолетовая (УФ) спектроскопия охватывает коротковолновую область оптического диапазона и с одной стороны примыкает к видимой области спектра, а с другой - к рентгеновской. Длины волн УФ и видимой областей принято выражать в нанометрах (нм). Весь УФ-спектр делят на ближний с длиной волны 400-300 нм, дальний - 300-200 нм и вакуумный с длиной волны 200-50 нм.

В УФ-спектроскопии используют и спектры излучения, и спектры поглощения. При исследовании полимеров пользуются в основном спектрами поглощения.

При воздействии света УФ и видимого диапазонов длин волн происходит возбуждение электронных оболочек молекул вещества, что обусловлено переходом валентных электронов, а также неспаренных электронов из основного состояния в возбужденное с более высокой энергией. Это сопровождается появлением полос поглощения в спектре при длинах волн, соответствующих разности энергий возбужденного и невозбужденного уровней. Каждому электронному уровню молекулы соответствует набор колебательно-вращательных уровней. Так как энергия возбуждения электронных оболочек молекулы значительно больше энергии возбуждения ее колебаний, то переход электронов обычно сопровождается изменением колебательно-вращательного состояния молекулы. Поэтому молекулярно-электронные спектры жидкостей и твердых тел состоят из широких полос.

Избирательное поглощение в УФ и видимых областях спектра характерно для ненасыщенных соединений. Их поглощение определяется наличием в ненасыщенных связей легко возбудимых п-электронов. Группы атомов, ответственные за избирательное поглощение, называют хромофорами.

Положение полос поглощения хромофоров и их интенсивность могут значительно изменяться в зависимости от природы групп атомов, присоединенных к молекуле, содержащей хромофор, и не имеющих собственного поглощения. Такие группы называются ауксохромами.

Как и большинство насыщенных соединений, не содержащих кратных связей, полимеры прозрачны в в ближней УФ и видимой областях спектра (полиолефины, полимеры сополимеры хлор- и фторпроизводных этилена, поливиниловый спирт и т.д.). Полимеры сложных эфиров акриловых кислот (полиакрилат, полиметилакрилат), поливиниловые сложные эфиры (поливинилацетали и т.п.), а также полимерные эфиры карбоновых кислот, содержащие карбонильный хромоформ, поглощают на границе вакуумной УФ-области (около 200 нм). Полимеры, содержащие карбоксильный хромоформ или бензольные кольца, поглощают в значительной части УФ-области. Спектры полимеров в УФ-области, как правило, невыразительны и не имеют практического применения для исследования структуры.

УФ-спектры широко используются также для исследований донорно-акцепторного взаимодействия в радикальной полимеризации. Отмечено, что в спектрах молекулярных комплексов донорно-акцепторного типа могут наблюдаться полосы поглощения, характерные для свободных донора (Д) и акцептора (А), а также полосы «переноса заряда», соответствующие различным возбужденным состояниям Д и А. Коэффициент поглощения для свободных доноров и акцепторов модно вычислить из оптической плотности растворов известной концентрации чистых компонентов; в большинстве случаев только часть донора или акцептора входят в состав комплекса даже в присутствии большого избытка другого компонента.

УФ-спектроскопия позволяет исследовать твердые полимеры (пленки, порошки, таблетки, получаемые из тонкоизмельченной примеси полимера и бромида калия) и их растворы.

При исследовании растворов используют растворители, поглощающие свет в области длин волн менее 200 нм, например, предельные углеводороды (гексан, гептан), циклогексан. Можно использовать хлороформ этилацетат, дихлорэтан, этилацетат, которые поглощают свет в области менее 250 нм, а также воду, спирты, и другие соединения, прозрачные для того диапазона УФ-излучения, который обычно используют в аналитических целях. Выбор растворителя ограничивается растворимостью полимеров и также возможностью искажения спектров вследствие реакций комплексообразования и ассоциаций между растворенным веществом и растворителем.

Существует два основных типа приборов для УФ-спектроскопических исследований - однолучевой и двулучевой, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки. Однолучевой прибор, измеряющий оптическую плотность по отдельным точкам, в сочетании с измерительной системой по схеме уравновешенного моста является наилучшим прибором для точных количественных измерений, однако работа на нем трудоемка и долговременна. Двухлучевой регистрирующий прибор позволяет получать хорошие спектры для качественного изучения, однако для количественных целей он менее точен, чем однолучевой.

Однолучевые спектрофотометры СФ-26 и СФ-16 предназначены для измерения пропускания и оптической плотности растворов и твердых веществ в диапазоне 186-1100 нм. Спектрофотометр СФ-26 поставляется в двух вариантах - основном и дополнительном, включающем цифровой вольтметр Щ1213, который используется вместо стрелочного прибора для более объективного измерения пропускания (оптической плотности). Однолучевой спектрофотометр СФ-46 со встроенной микропроцессорной системой предназначен для измерения пропускания, оптической плотности жидких и твердых веществ в области 190-1100 нм. Диспергирующим элементом служит дифракционная решетка с переменным шагом и криволинейным штрихом.

Регистрирующие двухлучевые спектрофотометры СФ-10, СФ-14, СФ-16 предназначены для измерения пропускания и оптической плотности прозрачных и мутных сред и коэффициентов диффузного отражения твердых и порошкообразных веществ в видимой области спектра (от 400 до 750 нм). Спектрофотометры состоят из осветителя, двойного призменного монохроматора, фотометра поляризационного типа, премно усилительной части и записывающего механизма [17, 19-23].

2.11 Оптические испытания

Мутность и светопропускание ASTM D1003

Мутность вызывается рассеянием света в материале и может быть следствием влияния молекулярной структуры, степени кристаллизации либо посторонних включений на поверхности или внутри образца полимера. Мутность свойственна только полупрозрачным или прозрачным материалам и не относится к непрозрачным материалам. Мутность иногда считают противоположностью к глянцу, который собственно может быть поглощением падающего пучка света. Однако согласно методу испытания на мутность, фактически измеряют поглощение, пропускание и отклонение луча света полупрозрачным материалом.

Образец помещают на пути узкого пучка света таким образом, что часть света проходит через образец, а другая часть не встречает препятствия. Обе части пучка проходят в сферу, оснащенную фотодетектором.

Можно определить две величины:

Общую интенсивность пучка света;

Количество света, отклоненного более чем на 2,5° от исходного пучка.

По этим двум величинам можно вычислить следующие два значения:

Мутности, или процента подающего света, рассеянного более чем на 2,5° и коэффициента светопропускания, или процента падающего света, который пропускается через образец.

Глянец DIN 67530, ASTM D523

Глянец связан со способностью поверхности отражать больше света в некотором направлении по сравнению с другими направлениями. Глянец можно измерить с помощью глянцемера. Яркий свет отражается от образца под углом, а яркость отраженного света измеряют фотодетектором. Наиболее часто используют угол 60°. Более блестящие материалы можно измерять под углом 20°, а матовые поверхности - под углом 85°. Глянцемер калибруют при помощи эталона из черного стекла, имеющего значение глянца 100.

Пластики имеют меньшие значения - они строго зависят от способа формования.

Рис. 10. Метод измерения глянца

В методах испытаний мутности и глянца измеряют, насколько хорошо материал отражает или пропускает свет. Эти методы количественно определяют классификацию материала, например "прозрачный" или "блестящий". Тогда как мутность свойственна только прозрачным или полупрозрачным материалам, глянец можно измерить для любого материала. Оба вида испытаний на мутность и глянец являются точными. Но они часто используются для оценки внешнего вида, который более субъективен. Корреляция между значениями мутности и глянца, а также то, как люди оценивают "прозрачность" или "блеск" пластика, являются неопределенными [23-26, 34].

2.12 Инфракрасная спектроскопия (FTIR)

Позволяет определять химические структуры и их изменения в полимерах и добавках за счет передачи информации или прямого отражения от поверхностей деталей, пленок, покрытий, ламинатов, помутнений и загрязнений поверхности. Ее также можно использовать для изучения остаточной ненасыщенности, сшивания, развития ингредиентов, включений. Программное обеспечение для сопоставительных спектров, включая пиролизатные спектры, облегчает идентификацию полимеров и добавок.

Инфракрасная микроспектроскопия позволяет исследовать небольшие пятна, включения и прочие дефекты или разрушения местного характера. Некоторые системы предназначены для встроенной идентификации пластмасс, такие как, например, Matrix PID от Bruker Optics (см. фото 'Matrix PID', любезно предоставленное Bruker Optics)

* Жирные кислоты, их соли, сложные эфиры и амиды, используемые в качестве смазочных веществ или веществ, улучшающих обрабатываемость, термостабилизаторы PVC, эмульгаторы…

* Хвойные производные: сосновый деготь, канифоль, терпен, используемые в качестве веществ для повышения клейкости или веществ, улучшающих обрабатываемость.

* Вулканизированные растительные масла или фактисы, используемые в каучуковых рецептурах.

* Производные фенола, используемые в качестве антиоксидантов.

* Жидкий деполимеризованный натуральный каучук, используемый в качестве сшиваемого полимерного пластификатора.

* Эпоксидированное соевое масло, используемое в качестве пластификатора…

Рисунок 11: Matrix PID

FTIR может сочетаться с пиролизом, что упрощает приготовление образца, или же с гельпроникающей хроматографией, которая позволяет пролить свет на развитие химических структур [28-32].

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1 Мои уроки

Урок 1. Тема урок. Понятие о высокомолекулярных соединениях

Цель урока: Систематизировать и углубить знания учащихся о высокомолекулярных веществах.

Задачи: 1. ввести понятия - мономер, полимер, степень полимеризации, структурное звено, средняя молекулярная масса. 2. Ознакомить с разными структурами полимеров (линейной, разветвлённой и др.). 3. научить доказывать влияние строения полимеров на их свойства. Ученики должны узнать сущность реакций полимеризации и поликонденсации, уметь записывать уравнения химических реакций.

Материалы и оборудование: модели молекул этилена, пропилена, хлорвинила, стирола; выставка изделий из пластмасс и полимеров.

Тип урока: комбинированный, с элементами беседы и лекции.

Ход урока

1.Организационый момент, т.е. приветствие, проверка присутствующих (1-2 мин.).

I. Опрос домашнего задания и подготовка к восприятию нового материала (10-12 мин.).

Фронтальная беседа.

Вопросы:

Какие углеводороды вы знаете?

Ответ: В органической химии различают предельные углеводороды (алканы), непредельные (алкены, алкадиены и алкины) и ароматические углеводороды.

2.Какие углеводороды называются непредельными и как их подразделяют? Напишите общие формулы непредельных углеводородов?

Ответ. Непредельными называются углеводороды, молекулы которых содержат кратные (двойные или тройные) связи. Общая формула углеводородов, содержащих одну двойную связь (алкенов) - CnH_2n. Общая формула углеводородов с двумя двойными связями (диенов) - CnH_2n-2. Такую же формулу имеют УВ с одной тройной связью (алкины).

3. Какие из углеводородов способны вступать в реакцию полимеризации?

Ответ: В реакции полимеризации способны вступать алкены, диеновые углеводороды, алкины. Из ароматических углеводородов стирол участвует в реакциях полимеризации.

4. Почему именно из этих углеводородов можно получить полимеры?

Ответ: Непредельные углеводороды вступают в реакцию полимеризации из-за наличия у них в молекулах кратных связей, которые разрываются вследствие соединения молекул друг с другом.

Участие стирола в реакции полимеризации объясняется тем, что в боковой цепи его молекул содержится непредельный радикал винил.

II. Изучение нового материала (20-25 мин.).

Полимеры - высокомолекулярные соединения, вещества с большой молекулярной массой (от нескольких тысяч до нескольких миллионов), в которых атомы, соединенные химическими связями, образуют линейные или разветвленные цепи, а также пространственные трехмерные структуры. К полимерам относятся многочисленные природные соединения: белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, крахмал, каучук и другие органические вещества. Большое число полимеров получают синтетическим путем на основе простейших соединений элементов природного происхождения путем реакций полимеризации, поликонденсации, и химических превращений.

1.Значение высокомолекулярных соединений.

2.Основные понятия (например, реакций полимеризации этилена):

мономер, полимер, структурное звено, степень полимеризации.

3. Геометрическая структура или форма макромолекулы полимеры:

линейная, разветвленная, пространственная.

4. Характеристика молекулярной массы полимера.

5. Свойства полимеров:

высокая механическая прочность, не имеют определённой температуры плавления и кипения, отсутствие летучести, вязкость растворов, нерастворимость в воде.

6. Способы получения (синтеза) полимеров:

а) Реакция полимеризации; б) Реакция поликонденсации

1. Полимеризация - это процесс образования высокомолекулярных соединений по цепному механизму без выделения низкомолекулярного соединения.

2. Полиприсоединения - это процесс образования высокомолекулярных соединений по ступенчатому механизму без выделения низкомолекулярных продуктов.

3. поликонденсация - это получение высокомолекулярного соединения по ступенчатому механизму с выделением низкомолекулярного продукта.

7. Экологические проблемы, связанные с полимерами.

Синтетические полимеры имеют определенные преимущества по сравнению с другими материалами (например, древесиной или сталью), поэтому они находят широкое практическое применение. Однако ликвидация отходов, содержащих синтетические полимеры, представляет чрезвычайно серьезную экологическую проблему. Например, при сжигании поливинилхлорида на мусоросжигательных заводах могут образовываться диоксины и выделяться тяжелые металлы. Кроме того, синтетические полимеры имеют низкую термостойкость, при нагревании они разлагаются с образованием токсичных продуктов. Некоторые синтетические полимеры выделяют вредные для здоровья пары (особенно фенолформальдегидные смолы, используемые в качестве связывающих веществ в древесно-стружечных плитах и покрытиях).

Знаете ли вы что…

1. Сложность повторного использования резины из старых шин связана с тем, что она вулканизированная.

Американские ученые обнаружили в горячих источниках Йеллоустонского национального парка бактерии, которые способны переваривать серные мостики в вулканизированной резине. Получается сырая резина, которая в количестве до 20 % можно вводить в массу для изготовления новых шин.

2. Применение отслужившим шинам свое автомобильным шинам нашла австралийская фирма «Марвел-Линк». Там из старых шин делают резиновый порошок, который можно использовать тремя способами. Во-первых, порошок из старой резины можно в количестве до 50 % добавлять в новую резину при изготовлении новых шин. Во-вторых, после специальной обработки такой порошок сильно поглощает нефть и может использоваться для сбора нефти, разлитой при разных авариях, в том числе и с поверхности воды. В-третьих, резиновым порошком можно засыпать городские свалки, ведь сейчас для этого тратится ценный стройматериал - крупный карьерный песок.

8.Общий вывод по уроку.

III. Закрепление знаний по пройденной теме (5 мин.).

1.Задание на дом.

Записи в тетради, упражнения 1-3.

2. Фронтальная беседа.

а) Почему структурным звеном полиэтилена считают ? CH₂ ? CH₂?, а не ? CH₂ ? ?

б) Широко распространённый полимер полихлорвинил (поливинилхлорид) имеет строение:

Найдите структурное звено полимера и определите структурную формулу мономера.

в) Полиэтилен с молекулярной массой около 500 представляет собой вязкую жидкость. Вычислите степенью полимеризации такого полиэтилена.

Урок 2. Тема. Синтетические волокна

Цель урока: 1. Обобщить и углубить знания учащихся о волокнах, их классификации, строении, свойствах. Ввести понятие синтетических волокон.

Научить записывать в общем виде уравнения получения синтетических волокон 3. Научить учащихся сравнивать, обобщать, высказывать суждение о свойствах веществ на основе их строения.

Тип урока: лекция.

Ход урока

I. Подготовка к восприятию нового материала.

Фронтальная беседа.

1. Как классифицируют волокна?

2. Какие вы знаете волокна? Каковы их свойства? Где они применяются?

II. Изучение нового материала.

1. Кратко о классификации волокон.

Демонстрация: «Коллекция волокон», «Образцы синтетических волокон».

2. Синтетическое волокно - лавсан: объяснить его название, сырьё, свойства и применения.

3. Синтетическое волокно - капрон: сырьё, свойства и применения.

III. Закрепление новых знаний.

1.Задание на дом.

Записи в тетради, упражнения 1-2, подготовка к практической работе.

Для практической работы перечертить таблицу, только написать полиэтилен, поливинилхлорид, фенол-формальдегидные смолы, капрон, полистирол. Для волокон - таблица, выписать хлопок, шерсть, лавсан, капрон.

2.Фронтальная беседа:

Самостоятельная работа по карточкам (на 10 мин.) по одному вопросу.

Карточка №1. Широко распространённый полимер полихлорвинил (поливинилхлорид) имеет строение:

Найдите структурное звено полимера и определение структурную формулу мономера.

Карточка №2. Какими признаками должны характеризоваться вещества, вступающие в реакции: а) полимеризации; б) поликонденсации? Приведите примеры.

Карточка №3. Опишите свойства полиэтилена и полипропилена. Где они применяются?

Урок 3. Тема. Распознание пластмасс и химических волокон.

Тип урока: Практическая работа

Цель урока: 1. Закрепить и углубить знания учащихся о пластмассах и химических волокнах. 2.Научить умению определять пластмассы и химические волокна, соблюдать правила по технике безопасности при работе с органическими веществами.

Ход урока

I. Подготовка к выполнению практической работы.

1. Беседа учителя о правилах по технике безопасности при работе с органическими веществами. 2. Порядок выполнения работы (беседа).

II. Проведение практической работы.

Для проведения практической работы использовать, свои таблицы и практическую работу, в учебнике для 11 класса [1].

Распознавание пластмасс следует начать с внешнего осмотра, а затем перейти к исследованию их отношения к нагреванию и горению. Потом испытывают действие на них растворителей.

Распознавание волокон начинают с их сжигания. При этом прослеживают, с какой скоростью происходит горение, исследуют запах продуктов разложения, свойства остатка, который образуется после горения. Затем проверяют действие на волокна кислот, щелочей и растворителей.

Например, в отдельных пакетах под номерами разложены разные пластмассы: № 1- поливинилхлорид; № 2 - полиэтилен; № 3 - полистирол; № 4 - фенол-формальдегидная пластмасса; №5 -капрон. В других пакетах под номерами - образцы волокон: № 1 - шерсть; № 2- хлопок; № 3 - вискоза; № 4 - ацетатное волокно; № 5 - лавсан. Учащиеся берут из каждого пакета образцы волокон и пластмасс и исследуют их (по продуктам сжигания, действию кислот, щелочей и т. д.). После определения данного образца они ставят соответствующий номер в своей таблице.

2. Приведение в порядок своего рабочего места. Выводы по работе, необходимые записи.

III. Закрепление знаний, умений, навыков.

Подготовка к следующей теме. [34, 36].

3.1.1 Констатирующий срез знаний

В качестве среза был проведен письменный опрос на следующие вопросы:

1. Что такое полимеры?

2. Что такое мономер?

3. Что такое степень полимеризации?

4. Что вы понимаете под словом полимеризация?

5. Дайте определение поликонденсации.

6. Отличие полимеризации от поликонденсации.

7. В чем отличие термопластов от термореакторов?

8. Что вы знаете о полимерах?

9. Какие изделия из полимеров вам знакомы?

Результаты ответов как оказалось не так уж и плохи, некоторые получили положительные оценки.

Оценка	2	3	4	5
Количество учеников	4	12	7	3

3.2 Изложение материала в университете

3.2.1 Вводное занятие по теме: «Полимеры»

Планируемые результаты обучения: знать основные понятия химии высокомолекулярных веществ (мономер, полимер, структурная звено, степень полимеризации, линейная, разветвленная и пространственная структуры), влияние строения на свойства полимеров. Знать сущность реакций полимеризации и поликонденсации.

Краткое содержание темы. Высокомолекулярные соединения, т.е. соединения с большой молекулярной массой называются полимерами. Низкомолекулярное вещество, из которого синтезируют полимер, называется мономером; многократно повторяющиеся в макромолекуле группы атомов - структурными звеньями.

Напишем уравнение реакции полимеризации пропилена:

n CH₂ = CH (-CH₂-CH-)_n

| |

CH₃ CH₃

Молекула мономера и структурное звено макромолекулы одинаковы по составу, но различны по строению. В молекуле пропилена имеется двойная связь, в структурном звене полипропилена она отсутствует.

Число n в формуле полимера показывает, сколько молекул мономера соединяется в макромолекулу (сколько раз повторяется структурное звено). Оно называется степенью полимеризации.

Макромолекулы полимеров могут иметь различную геометрическую форму:

а) линейную, когда структурные звенья соединены в длинные цепи последовательно одно за другим (полиэтилен, полипропилен);

б) разветвленную (крахмал);

в) пространственную, когда линейные молекулы соединены между собой химическими связями (в вулканизированном каучуку-резине).

Геометрическая форма полимеров существенно сказывается на их свойствах.

Понятие молекулярная масса для полимеров имеет некоторые особенности. В процессе полимеризации в макромолекулы соединяется различное число молекул мономера в зависимости от того, когда произойдет обрыв растущей полимерной цепи. Вследствие этого образуются макромолекулы разной длины и, следовательно, разной массы. Поэтому обычно указываемая для такого вещества молекулярная масса - это лишь ее среднее значение, от которого масса отдельных молекул существенно отклоняется в ту или иную сторону.

Важным свойством полимеров является их высокая механическая прочность, что в сочетании с легкостью, химической стойкостью и обусловливают их широкое применение.

ВМС синтезируют преимущественно двумя способами - полимеризацией и поликонденсацией низкомолекулярных веществ.

Реакция полимеризации - это процесс последовательного соединения одинаковых молекул (мономеров) в более крупные.

Вступать в такие реакции могут соединения, в молекулах которых содержится двойная связь. При разрыве такой связи в молекуле освобождаются две валентности для соединения с другими молекулами, что необходимо для образования ВМС.

Процесс идет постепенно, через образование свободных радикалов. Чтобы началось образование свободных радикалов, к мономеру добавляют инициатор - неустойчивое соединение, способное распадаться на свободные радикалы R. Когда свободный радикал сталкивается с молекулой мономера, его электрон действует на -связь и образует пару с одним из ее электронов; так устанавливается ковалентная связь радикала с молекулой мономера. Второй электрон -связи остается свободным, в результате чего вся частица становится радикалом:

R + CH₂ CH R: CH₂: CH

| |

X X

Образовавшийся свободный радикал подобным же образом действует на другую молекулу мономера, присоединяя ее е себе, в результате чего появляется новый радикал:

R CH₂: CH₂ + CH₂ CHR: CH₂: CH: CH₂: CH

| | | |

X X X X

Такое последовательное присоединение молекул в ходе цепной реакции продолжается до тех пор, пока не произойдет обрыв цепи.

Реакция поликонденсации - это процесс образования высокомолекулярных веществ из низкомолекулярных, идущий с отщеплением побочного низкомолекулярного продукта (чаще всего воды).

Реакция осуществляется за счет наличия в молекулах исходных веществ не менее двух функциональных группа атомов.

Например, так образуются пептиды:

В реакцию поликонденсации могут вступать не только вещества с различными функциональными группами в молекуле, но и вещества с одинаковыми функциональными группами. Например, поликонденсация дикарбоновой кислоты с двухатомным спиртом:

O O O O

\\ || || ||

C-(CH₂)_n -C-O-(CH₂)_m -O-C-(CH₂)_n-C-... + nH₂O.

/

HO

Физические свойства полимеров сильно зависят от степени полимеризации. Кроме того, они зависят от и от того, как соединяются друг с другом молекулы мономера.

Высокомолекулярные соединения, в отличии от низкомолекулярных веществ, могут быть только в двух агрегатных состояниях: твердом и жидком. Полимер из твердого состояния переходит в жидкое в интервале температур. Это объясняется наличием в полимере макромолекул с различной молекулярной массой.

Большинство полимеров в воде не растворяются. Линейные и разветвленные полимеры в органических растворителях набухают, а пространственные - не растворяются и плавятся без разложения. При длительном действии на полимер кислорода воздуха, воды, света и температуры в структуре полимера происходят изменения: полимер «стареет» - большие макромолекулы разрываются. Для предотвращения этого процесса или при необходимости его замедления нужно добавлять различные вещества: антиокислители, фотостабилизаторы и т.д.

Классификация полимеров (по происхождению):

1. природные (каучук, хлопок, лен, белки и т.д.)

2. синтетические (полученные при помощи синтеза).

Полимеры по строению делятся на:

- органические;

- неорганические.

Органическими называют те полимеры, цепь которых состоит из атомов углерода С. Если же участвуют другие атомы, их называют неорганическими.

В зависимости от атомов, участвующих в цепи разделяют на:

- карбоцепные;

- гетероцепные.

Также идет классификация по температуре:

-термопластичные (многократно перерабатываемые: полиэтилен, полипропилен, полистирол);

-термореактивные (вторичная переработка невозможна: фенолформальдегидные полимеры).

В зависимости от конечной формы полимеры также делят на:

1. пластики (стекла, пластмасс)

2. волокна (полиамидные волокна, ткани)

3. жидкие смолы (эпоксидные смолы, жидкие гвозди)

4. эластомеры (резиновые изделия, подошва).

Химическое превращение полимеров - реакции, приводящие к изменению состава, строения или степени полимеризации макромолекул. В зависимости от степени полимеризации химические превращения полимеров условно делят на типы:

1. реакции в основных или боковых цепях макромолекул, не приводящие к изменению их длины, т.е. к степени полимеризации. К ним относятся полимераналогичные превращения и внутримолекулярные реакции;

2. реакции, приводящие к соединению макромолекул друг с другом или с низкомолекулярными веществами с образованием пространственной сетчатой структуры, сопровождающиеся увеличением степени полимеризации;

3. реакции деструкции, сопровождающиеся разрывом макромолекул, т.е. уменьшением степени полимеризации.

Условность этого деления состоит в том, что в реальных случаях каждый из указанных трех типов реакции в чистом виде встречается сравнительно редко. Чаще полимераналогичные превращения сопровождаются частичной деструкцией макромолекул и сшиванием макроцепей.

Сегодня нет ни одной отрасли народного хозяйства, где бы ни использовались пластмассы. Они настолько вошли в нашу жизнь, что мы не можем без них обойтись пластмассы с успехом заменяют многие материалы, в том числе и металлы. Однако производство пластмасс в ряде случаев вызывает экологические проблемы. Они не подвергаются распаду в природе и поэтому загрязняют почву, водоемы. В настоящее время стоит острый вопрос о переработке отходов из полимерных материалов - полиэтилена, пропилена, полихлорвинила.

В реакцию полимеризации могут вступать не только одинаковые мономеры, но и разные. Такая реакция называется сополимеризацией (совместная полимеризация), а образующийся продукт - сополимер. Эти реакции позволяют получить высокомолекулярные соединения с улучшенными физико-химическими свойствами. [34, 37, 40].

3.2.2 Закрепление знаний материалам лекции

Мономер - это:

а) участок цепи макромолекулы;

б) низкомолекулярное вещество, из которого синтезируют полимер;

в) многократно повторяющаяся в макромолекуле группа атомов.

Молекулярная масса полимера - это:

а) средняя величина, поскольку массы отдельных молекул различны;

б) приближенная величина; в) постоянная величина.

Полимеризация - это:

а) процесс соединения крупных молекул;

б) процесс образования высокомолекулярных соединений из низкомолекулярных без выделения побочных продуктов;

в) процесс образования высокомолекулярных соединений из углекислого газа и воды.

Наиболее прочны полимеры:

а) разветвленные; б) линейные; в) пространственные;

На первой стадии реакции полимеризации происходит:

а) зарождение цепи; б) образование макромолекулы;

в) образование димера.

3.2.3 Завершающий контроль знаний по теме

В качестве завершающего контроля знаний был проведен контрольный срез.

1. Какими общими физическими свойствами обладают полимеры? Почему полимеры не имеют постоянной температуры кипения?

2. Какие вам известны способы получения полимеров? Чем они отличаются между собой?

3. Приведите примеры термопластичных и термореактивных полимеров. В чем их основное отличие?

4. Чем отличается реакция сополимеризации от реакций: а) полимеризации, б) поликонденсации?

РЕЗУЛЬТАТЫ: школе было уделено меньше времени, но эффект был более заметным: улучшилось отношение к предмету, степень его усвояемости (качество знаний и успеваемость), дети перестали бояться приступать к улучшению объективно-сложного материала.

3.3 Семинарское занятие

Решение задач

Углеводород А, который легче воздуха, присоединяет в присутствии хлорида ртути (II) хлороводород и превращается при этом в вещество В, которое при определенных условиях образует вещество С, имеющее тот же качественный и количественный состав, но гораздо большую относительную молекулярную массу. Приведите формулы веществ А, В, С. Напишите уравнение реакций.

Ответ: A - C₂H₂,, B - CH₂=CHCl, C - (-CH₂-CHCl-)_n.

Составьте уравнение реакции полимеризации углеводорода C₄H₈ с разветвленным углеродным скелетом.

Ответ: n(CH₃)₂CCH₂>(-CH₂-C(CH₃)₂-)_n.

Напишите уравнение между бутадиеном и стиролом, приводящее к образованию полимера регулярного строения.

Ответ: nC₆H₅CHCH₂+nH₂CCH-CHCH₂>(-CH₂-CH(C₆H₅)-CH₂-CH=

CH-CH₂-)_n.

4. Исходя из неорганических веществ, получите полимер с четырьмя атомами углерода в элементарном звене.

Ответ: CaO>CaC₂>C₂H₂>HC C-CHCH₂>H₂CCH-CH

=CH₂>(-CH₂CHCHCH₂-)_n.

5. Предложите способы получения из этанола двух полимеров с разным числом атомов углерода в элементарном звене.

Ответ: 1) C₂H₅OH>C₂H₄>(-CH₂-CH₂-)_n;

2) C₂H₅OH>H₂CCH-CHCH₂>(-CH₂-CHCH-CH₂-)_n.

6. Органическое стекло представляет собой полимер метилового спирта метакриловой кислоты - простейшей непредельной карбоновой кислоты с разветвленным скелетом. Напишите уравнение реакции образования оргстекла.

Ответ: nCH₂-COOCH₃>

7. Какую массу каучука можно получить из 100 кг. 96%-ного этанола, если выход реакции Лебедева составляет 60%, а реакции полимеризации - 80%?

Ответ: 27 кг. каучука.

8. Определите среднюю степень полимеризации в образце бутадиенового каучука, средняя молярная масса которого равна 100000 г/моль. Изобразите структуру мономерного звена.

Ответ: 1850.

9. Сравните массовые доли углерода в полимере и мономере, если полимер получен в результате реакции: а) полимеризации;

б) поликонденсации с выделением воды. Ответ мотивируйте.

Ответ: а) массовые доли одинаковы;

б) в полимере массовая доля углерода больше.

10. Определите строение непредельного углеводорода с открытой цепью углеродных атомов, на полное каталитическое гидрирование 1,62 г. которого потребовалось 1,34 л. водорода (н.у.). Исходный углеводород широко используется в промышленности для производства каучука.

Ответ: бутадиен-1,3.

11. К 1,12 л. бесцветного газа (н.у.), полученного из карбида кальция, присоединили хлороводород, образовавшийся при действии концентрированной серной кислоты на 2,93 г. поваренной соли. Продукт присоединения хлороводорода полимеризовался с образованием 2,2 г. полимера. Какой полимер был получен? Каков выход превращения мономера в полимер (в % от теоретического)?

Ответ: 70,4% поливинилхлорида.

12. Определите среднюю степень полимеризации в образце природного каучука, средняя молярная масса которого равна 200 000 г/моль. Изобразите структуру мономерного звена.

Решение:

Природный каучук представляет собой полиизопрен, в котором большинство звеньев находится в цис-конфигурации. Получение каучука из изопрена можно представить как 1,4-присоединение:

.

Каждое мономерное звено имеет молекулярную формулу С₅Н₈ и молярную массу 68 г/моль. В одной молекуле полимера в среднем содержится 200 000 /68=2940 мономерных звеньев.

Ответ: Степень полимеризации - 2940.

13. 28,2 г. фенола нагрели с избытком формальдегида в присутствии кислоты. При этом образовалось 5,116 г воды. Определите среднюю молярную массу полученного высокомолекулярного продукта реакции, считая, что поликонденсация протекает только линейно и фенол полностью вступает в реакцию.

Решение:

Уравнение линейной поликонденсации фенола и формальдегида можно записать следующим образом:

 OH

n +(n+1)CH₂O

OH OH OH

CH₂ CH₂

+(n-1)H₂O

n-2

Согласно этому уравнению отношение количеств воды и фенола равно (n-1)/n, что позволяет найти значение n. Количество веществ

v(C₆H₅OH)= =28,2/94=0,300 моль, v(H₂O)=5,116/18=0,2842 моль.

v(H₂O)/ v(C₆H₅OH)=0,2842/0,300=(n-1)/n,

откуда п =19. Молярная масса продукта конденсации равна:

M=M(C₆H₄OH)+17^. M(CH₂C₆H₃OH)+M(CH₂C₆H₄OH)=

=93+17^.106+107=2002 г/моль.

Ответ: 2002 г/ моль.

14. Сколько тонн 2-метил-1,3-бутадиена можно получить из 180 тонн 2-метил-бутана, если выход продукта составляет в массовых долях 0,89, или 89%, по сравнению с теоретическим?

Решение:



Ответ: 151,3 m 2-метил-1,3-бутадиена.

15. Сколько по объему 1,3-бутадиена можно получить из 800 л. раствора содержащего в массовых долях 0,96, или 96% этилового спирта (г/см³)?

Решение:

Ответ: 149,6 м³ бутадиена.

16. Составьте уравнение реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:

Ответ:

^{поливинилхлорид}

17. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения и назовите продукты реакции:

Ответ:

1)

2)

3)

18. При полимеризации 140г изобутилена в присутствии серной кислоты был получен диизобутилен. Непрореагировавший изобутилен отогнали, а на диизобутилен подействовали бромом, причем было израсходовано 120г брома. Определите процент выхода диизобутилена.

Ответ: 60%.

19. Определите среднюю степень полимеризации в образце хлоропренового каучука, средняя молярная масса которого равна 120 000 г/моль. Изобразите структуру мономерного звена этого полимера.

Решение. Хлоропрен по строению напоминает изопрен, имея атом хлора на месте метильной группы изопрена. Полимеризация хлоропрена в положения 1,4 дает полимер:

n CH₂=C-CH=CH₂ > -CH₂-C=CH-CH₂-

| |

Cl Cl n

хлоропрен

хлоропреновый каучук

Структура мономерного звена:

-СН2?С=СН?СН2?

|

Сl

Молярная масса М (C₄H₅Cl)= 88,5 г/моль. Средняя степень полимеризации n = M (каучука)/ М (мономера) = 120000: 88,5 = 1356.

Ответ. n=1356 [39-42].

3.4 Контрольный срез знаний (1 рейтинговая точка) Тесты

1) К природным высокомолекулярным соединениям относится:

а. полиэтилен

б. глюкоза

в. сахароза

г. клетчатка (+)

2) Белковые молекулы из аминокислот образуются по реакции.

а. замещения

б. поликонденсации (+)

в. полимеризации

г. разложения

3) Какому классу синтетических высокомолекулярных соединений родственны в химическом отношении белки?

а. полиолефинам

б. поликарбонатам

в. полиамидам (+)

г. полиэфирам

д. полиуретанам

4) Процесс соединения одинаковых молекул в более крупные молекулы:

а. поликонденсация

б. изомеризация

в. полимеризация (+)

г. гидратация

5). Структурным звеном полиэтилена является:

а. CH₃-CH=CH₂

б. -CH₂-CH₂- (+)

в. -CH-CH₂-

|

СН₃

г. СH₂=CH₂

6). Полиэтилен получают, используя реакцию

а. полимеризации (+)

б. поликонденсации

в. гидрирование

г. изомеризации

7). Элементарным звеном бутадиенового каучука является:

а.-CH₂-CH=CH-CH₂- (+)

б. CH₂=CH-CH=CH₂

в. -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-

г.-CH₂-CH₂-

8). Элементарное звено -CH₂-CH₂- имеется в макромолекулах:

а. бутадиенового каучука

б. полиэтилена (+)

в. полипропилена

г. бутадиенстирольного каучука

9). Высокомолекулярные соединения получают в результате:

а. гидролиза и этерификации

б. этерификации и поликонденсации

в. полимеризации и поликонденсации (+)

г. полимеризации и гидролиза

10). К биополимерам относятся:

а. белки (+)

б. капрон

в. натуральный каучук (+)

г. полистирол

д. сахароза

11). Структурное звено полипропилена:

а. CH₃-CH=CH₂

б. -CH₂-CH₂-

в. -CH-CH₂- (+)

СН₃

г.CH₂=CH₂

12). Полиэтилен получают реакцией полимеризации:

а. бутена

б. этана

в. изопропена

г. этена (+)

13). Элементарное звено -CH₂?CH=CH?CH₂? имеется в макромолекулах:

а. полиэтилена

б. бутадиенового каучука (+)

в. бутадиенстирольного каучука

г полистирола

14). Каучук получают, используя реакцию

а. этерификации

б. дегидрирование

в. «серебряного зеркала»

г. полимеризации (+)

д. поликонденсации

15). Формула мономера для получения полипропилена

а. CH₃?CH=CH₂ (+)

б. CH₂=CH₂

в. -CH-CH₂

СН₃

г.CH₂=CH?CH=CH₂

16). Какие полимеры обладают термопластичностью:

а. полистирол (+)

б. фенолформальдегидная смола

в. карболит

г. полиэтилен (+)

17). Мономер для получения полиэтилена:

а. CF₂=CF₂

б. CН₂=CH?СН₃

в.CH₂=CH₂ (+)

г.-CH₂-CH₂-

18). В результате реакции поликонденсации может образоваться:

а. полипропилен

б. полистирол

в. бутадиенстирольный каучук

г. фенолформальдегидная смола (+)

19). Первичные спирты могут использоваться:

а. в процессе крекинга

б. в реакциях полимеризации (+)

в. для получения сложных эфиров

г. для синтеза углеводов

20). Как называется процесс получения резины из каучука при нагревании его с серой:

а. поликонденсация

б. вулканизация (+)

в. окисление

г. гидрирование

21). Полимер, имеющий следующее строение

Н СН₃

\ ?

С=С

? \

-СН₂ СН₂- n

Смешали с избытком серы и нагрели. Продукт реакции называется:

а. резина

б. стирол

в. эбонит (+)

г. изопреновый каучук

22). Для того чтобы началась реакция полимеризации, к мономеру добавляют пероксид водорода. Какую роль выполняет пероксид водорода?

а. катализатора

б. ингибитора

в. инициатора (+)

г. индикатора

23). Сырьем для промышленного производства ацетатного волокна служит:

а. целлюлоза (+)

б. натуральный каучук

в. лавсан

г. поливинилхлорид

24). Полимеризацией, какого вещества получают волокно капрон:

а. ацетилена

б. винилхлорида

в. капролактама (+)

г. 6-аминогексановой кислоты

25). Какое из данных веществ является полиэфирным волокном:

а. целлюлоза

б. лавсан (+)

в. ацетатное

г. хлопковое

26). К каким волокнам относится вискозное волокно:

а. растительного происхождения

б. синтетическим

в. животного происхождения

г. искусственным (+)

27). В чем растворяется натуральный шелк:

а. NaOH (10%) (+)

б. NaOH (5%)

в. HCl

г. ацетоне

28). Какую реакцию дают продукты разложения хлопка:

а. окрашиваются в желтый цвет

б. окрашивают синюю лакмусовую бумажку в красный цвет (+)