Роль и место физических методов исследования при изучении некоторых разделов химии высокомолекулярных соединений в школе и в вузе

6

Роль и место физических методов исследования при изучении некоторых разделов химии высокомолекулярных соединений в школе и в вузе

Содержание

Введение

Глава 1. Физические методы исследования в химии

1.1 Химические и физические свойства молекул и веществ

1.2 Классификация физических методов исследования в химии

1.2.1 Спектроскопические методы

1.2.2 Лазерная спектроскопия

1.2.3. Дифракционные методы

1.2.4 Оптические методы

1.2.5 Масс - спектрометрия и спектроскопия электронов

1.2.6 Спектроскопические интерференции

1.2.7 Диэлькометрия и магнетохимия

1.2.8 Интеграция различных физических методов

Глава 2. ФМИ в исследовании ВМС

2.1 Метод изучения релаксации напряжения

2.2 Метод определения динамических механических характеристик эластомеров

2.3 Измерение напряжения при деформации

2.4 Прочность и модуль упругости при изгибе

2.5 Испытания на прочность при ударе

2. 6 Световая (оптическая) микроскопия

2.7 Электронная микроскопия

2.8. Рентгеноструктурный анализ

2.9 Электронография

2.10 Исследование полимеров методом УФ-спектроскопии

2.11. Оптические испытания

2.12 Инфракрасная спектроскопия (FTIR)

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1 Мои уроки

Урок 1. Тема урок. Понятие о высокомолекулярных соединениях

Урок 2. Тема. Синтетические волокна

Урок 3. Тема. Распознание пластмасс и химических волокон

3.1.1 Констатирующий срез знаний

3.2 Изложение материала в КБГУ

3.2.1 Вводное занятие по теме: «Полимеры»

3.2.2 Закрепление знаний материалам лекции

3.2.3 Завершающий контроль знаний по теме

3.3 Семинарское занятие. Решение задач

3.4 Контрольный срез знаний (1 рейтинговая точка) Тесты

Обсуждение результатов. Выводы

Литература

Введение

Актуальность работы состоит в том, что и в школьном и в ВУЗовском курсах химии очень велик процент теоретических знаний о структуре и свойствах высокомолекулярных соединений. И это имеет место притом, что физические методы исследования при их оптимальном использовании при изучении курса могли бы весьма существенно повысить эффективность преподавания и максимально приблизить знания студентов и школьников к реальной структуре изучаемых веществ. Физические методы исследования, включаемые в содержание курса химии ВМС, не только дают представления о методах их использования, но и значительно расширяют общий кругозор учащихся. Необходимость такого использования ФМИ вытекает еще и из междисциплинарной сущности проблемы изучения физики и химии высокомолекулярных соединений.

Гипотеза работы - мы предположили, что увеличение относительного вклада сведений о физических методах исследования в соответствующие разделы химии ВМС как в ВУЗе, так и школе позволит оптимизировать содержание и повысить качество учебно-воспитательной работы.

Цель работы - теоретический поиск и экспериментальные исследования роли и места физических методов исследования при изучении некоторых разделов химии высокомолекулярных соединений в школе и в ВУЗе.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Провести аналитический обзор литературных данных по современным физическим методам исследования полимеров.

2. Проанализировать методические материалы преподаваемой темы «Высокомолекулярные соединения».

3. Учитывая изучаемый материал разработать различные подходы к проведению занятий по данной теме в школьном и вузовском курсе.

4. Оценить эффективность разработанных методических подходов после проведения уроков по результатам итогового тестирования.

Объект исследования - учебно-воспитательный процесс, реализуемый в средней школе и на университета.

Предмет исследования - выбор соответствующих форм организации занятий, обеспечивающих использование ФМИ при изучении дисциплины «Химия высокомолекулярных соединений».

Новизна работы - впервые ставится задача увеличеия объема сведений о ФМИ в содержании курса «Химия высокомолекулярных соединеий» помимо специальной дисциплины «Физические методы исследования»

Практическая значимость - Работа проводилась в рамках цикла исследований, которые ведутся на кафедрах химии высокомолекулярных соединений и педагогики и психологии и сразу непосредственно внедрена в учебную дисциплину.

Глава 1. Физические методы исследования в химии

Важнейшей особенностью современной химии является использование новых физико-химических и физических методов исследования. Наряду с классическими характеристиками веществ такими, как элементный состав, плотность, температура плавления и кипения, показатель преломления, активно используются структурные методы (рентгеноструктурный анализ, электронография, нейтронография), спектроскопические методы в широком диапазоне длин волн электромагнитного излучения (к новым методам можно отнести радиоспектроскопию и лазерную спектроскопию). Важное значение в химии имеют масс-спектрометрия и другие методы.

1.1 Химические и физические свойства молекул и веществ

В основе определения химических свойств находится молекулярная и структурная формулы веществ и реакционная способность. Обобщение химического эксперимента позволило создать теорию химического строения. Эта теория существенно обогатила науку о веществах, которой пользуются во многих других отраслях знаний.

Многие из химических свойств прямо или косвенно связаны с физическими свойствами. Существуют справочники, в которых приводятся все эти разнообразные физические свойства. Эти свойства важны сами по себе как характеристики вещества и для изучения взаимозависимости самих этих свойств. Так, известно различие атомной структуры алмаза и графита, а также их механических свойств.

Важно отметить, что, к сожалению, теория химического строения дает качественную или в лучшем случае полуколичественную картину соединения атомов в молекуле. Физические величины имеют определенные числовые характеристики. Поэтому мы можем в плане определения химического строения говорить о соответствии или корреляции физических величин и характеристик химического строения.

Особое значение физические методы имеют для целей определения состава веществ, то есть для аналитической химии. Это особый раздел применения физических методов в химии. Часто трудно разделить исследования состава и полной идентификации вещества. В большей степени в статье рассматривают вопросы идентификации и особенностей химического строения веществ на основе физических методов. В силу особенностей физических взаимодействий с веществом нет единого метода, который позволял бы определять все или очень большое число физических величин. Можно говорить о специализации в использовании физических методов исследования.

1.2 Классификация физических методов исследования в химии

Классификация методов не может быть абсолютно строгой, поскольку не всегда удается выделить специфические свойства, определяемые данным методом. Но в целом, возможно, оценить наиболее важные характеристики методов исследования [1].

1.2.1 Спектроскопические методы

В большинстве этих методов измеряют зависимость интенсивности излучения I, прошедшего через вещество или рассеянное веществом, от частоты v, т.е.определяют функцию I(v).

Наибольшее распространение для идентификации веществ получили колебательные и электронные спектры, лазерная спектроскопия, а также спектры ядерного магнитного резонанса.

В колебательной спектроскопии важно иметь полный интервал частот от очень низких, характерных для крутильных колебаний, до высоких значений. Частоты колебательных спектров используются также для расчета силовых полей молекул, то есть для определения различного типа сил взаимодействия атомов в молекуле. Так называемые силовые постоянные для значительного числа групп атомов обладают свойством переносимости, то есть постоянством в рядах сходных по строению молекул.

Электронная спектроскопия является очень чувствительным и удобным методом для определения спектров поглощения, пропускания и отражения, изучения кинетики реакции, сопровождающихся спектральными изменениями. В обычных условиях спектры имеют диффузный характер, что ограничивает их применение веществами, имеющими хромофорные группы. Эти спектры позволяют устанавливать наличие тех или иных групп в молекуле, то есть осуществлять групповой анализ, изучать влияние заместителей на электронные спектры и строение молекул, исследовать таутомерию и другие превращения.

Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основан на взаимодействии внешнего магнитного поля с ядрами для которых спиновое квантовое число равно ?, а также для ряда ядер со спиновым квантовым числом, большим ?. Одни и те же ядра атомов в различных окружениях в молекуле показывают различные сигналы ЯМР. Отличие такого сигнала ЯМР от сигнала стандартного вещества позволяет определить так называемый химический сдвиг, который обусловлен химическим строением изучаемого вещества. В методиках ЯМР есть много возможностей определять химического вещества. В методах ЯМР есть много возможностей определять химическое строение веществ, конформации молекул, эффекты взаимного влияния, внутримолекулярные превращения и т.п.

1.2.2 Лазерная спектроскопия

Лазерная спектроскопия позволяет исследовать вещества на атомно-молекулярном уровне с высокой чувствительностью, избирательностью, спектральным и временным разрешением. В зависимости от типа взаимодействия света с исследуемым веществом, методы лазерной спектроскопии подразделяют на линейные, основанные на одноквантовом линейном взаимодействии и нелинейные, основанные на нелинейном одноквантовом или многоквантовом взаимодействии. В спектральных приборах используют лазеры с перестраиваемой частотой - от далекой ИК области до вакуумного УФ, что обеспечивает возбуждение почти любых квантовых переходов атомов и молекул. Перестраиваемые лазеры с узкой полосой излучения, в частности, инжекционные лазеры в ИК области и лазеры на красителях в видимой области (а в сочетании с нелинейным преобразованием частоты - в ближней УФ и ближней ИК областях) дают возможность измерять истинную форму спектра поглощения образца без какого-либо влияния спектрального инструмента. Использование перестраиваемых лазеров повышает чувствительность всех известных методов спектроскопии (абсорбционных, флуоресценции и т.д.) как для атомов, так и для молекул. На основе таких лазеров были разработаны принципиально новые высокочувствительные методы: внутрирезонаторной лазерной спектроскопии, когерентного антистоксова комбинационного рассеяния, резонансной фотоионизационной лазерной спектроскопии. Последний метод основан на резонансном возбуждении частицы импульсным лазерным излучением, частота которого точно настроена на частоту резонансного перехода, и последующей ионизации возбужденной частицы путем поглощения одного или нескольких фотонов из дополнительного лазерного импульса. При достаточной интенсивности лазерных импульсов эффективность резонансной фотоионизации близка к 100%, такова же эффективность регистрации иона электронным умножителем. Это обеспечивает высокую чувствительность метода и возможность детектирования следов элементов в образцах на уровне 10^-10-10^-12 % в обычных экспериментах, а в специальных - на уровне одиночных частиц. Высокая интенсивность излучения позволяет осуществлять нелинейное взаимодействие света с атомами и молекулами, за счет чего значительная часть частиц переведена в возбужденное состояние, а также становятся вероятными запрещенные одноквантовые и многоквантовые резонансные переходы между уровнями атомов и молекул, ненаблюдаемые при слабой интенсивности света.

Применение лазеров в спектроскопии резко повысило возможность традиционных методов, кроме того, позволило создать методы, основанные на принципиально новых физических принципах. Чувствительность спектроскопических методов доведена до предельного уровня, ограниченного регистрацией единичных атомов и молекул. Методы лазерной спектроскопии используются в лазерной химии, лазерном разделении изотопов.

Голография (от греческого holos - весь, полный, grapho - пишу) - способ записи и восстановления волнового поля, основанный на регистрации интерференционной картины, которая образована волной, отраженной предметом, освещаемым источником света (предметная волна), и когерентной с ней волной, идущей непосредственно от источника света (опорная волна). Зарегистрированная интерференционная картина называется голограммой.

Голограмма, освещенная опорной волной, создает такое же амплитудно-фазовое пространственное распределение волнового поля, которое создавала при записи предметная волна. Таким образом, голограмма, за счет дифракции опорной волны на записанной в ней интерференционной картине, преобразует опорную волну в копию предметной.



1.2.3 Дифракционные методы

В дифракционных методах используются волновые свойства излучения и потока частиц электронов и нейтронов. Волновые свойства рентгеновских лучей были открыты в 1912 году немецким физиком Лауэ. Он заложил основы рентгеноструктурного анализа. В 1927 году экспериментально подтверждено явление дифракции электронов. Позднее открыта дифракция нейтронов.

Наиболее широкое применение в химии нашли два метода:

1. Рентгеноструктурный анализ, который позволяет определять координаты атомов в трехмерном пространстве кристаллических веществ от простейших соединений типа NaCI до сложных белков.

2. Газовая электронография, с помощью которой определяют геометрию свободных молекул в газах, то есть молекул, не подверженных влиянию соседних молекул, как это имеет место в кристаллах [1-4].

1.2.4 Оптические методы

Суть метода основывается на взаимодействии вещества со средой, а в качестве среды имеют электромагнитные волны оптического диапазона. В результате взаимодействия происходит изменение свойств веществ, вступивших в реакцию.

Применяется два общих способа измерения:

1) На глаз

2) Инструментальный метод

При взаимодействии вещества с электромагнитными волнами можно зафиксировать следующие изменения:

- угол преломления, который обусловлен поляризацией молекул вещества

- поглощение света веществом

- электрическая проводимость, которая может меняться и т. д.

Диапазон э\м волн =100 - 100`000 м

J = с / [Гц] V = 1/ [см ^-1]

Для оптических методов анализа присущи такие характеристики, как коэффициент преломления, оптическая плотность и т.д.

L = kМc

Электромагнитное излучение	Ультрофиолетовый	Визуальный (видимый)	Инфракрасный
л=100 - 100000нм	100 - 360	380 - 760	760 - 100000

Весь спектр обладает различными свойствами.

Есть методы, основывающиеся на поглощении света веществом. Поглощать свет могут молекулы и ионы.

1) колориметрия

2) фотоколориметрия

3) спектрофотометрия (использует весь диапазон) получают спектр вещества

Также может поглощаться атомами вещества - атомноабсоркционный метод.

Вещества, находящиеся в состоянии плазмы (высокая t), могут сами излучать свет.

Атомно-эмиссионный спектральный анализ - практически самый распространенный экспрессный высокочувствительный метод идентификации и количественного определения малых содержаний элементов. Важным достоинством метода по сравнению с другими оптическими спектральными, а также многими химическими и физико-химическими методами анализа является возможность одновременного количественного определения большого числа элементов в широком интервале концентраций с приемлемой точностью при использовании малой массы пробы.

Достоинствами метода атомно-флуоресцентного анализа являются сравнительно низкий уровень фона, высокая селективность измерений, малые спектральные помехи, что позволяет детектировать слабые аналитические сигналы и соответственно очень малые абсолютные количества элементов. К недостаткам метода атомно-абсорбционной и в определенной мере атомно-флуоресцентной спектрометрии следует отнести затруднительность одновременного определения нескольких элементов.

С точки зрения возможности определения ультрамалых абсолютных содержаний элементов-примесей (#10-11-10-12 г) из оптических атомно-спектральных методов заслуживают особого внимания новые атомно-флуоресцентные и атомно-ионизационные методы с возбуждением и ионизацией атомов с помощью перестраиваемых лазеров на красителях, а также некоторые современные варианты оптических атомно-эмиссионного и атомно-абсорбционного методов анализа. В последнее время широкое распространение получил атомно-эмиссионный анализ с возбуждением спектров в высокостабильной индуктивно-связанной плазме (ИСП-АЭС). Современные анализаторы на основе этого метода обычно включают полихроматор с решеткой эшелле и приемники с зарядовой связью. Такая оптическая схема позволяет одновременно регистрировать все спектральные линии в ультрафиолетовом и видимом диапазонах. Программное обеспечение современных ИСП-АЭС-анализаторов способно автоматически рассчитывать концентрацию определяемых элементов по интенсивности их спектральных линий с коррекцией фона и возможных спектральных наложений. Соответственно такие анализаторы отличаются высокой точностью и продуктивностью.

Пламенная фотометрия основана на излучении (эмиссионный метод) световой энергии элементов в пламени.

При фотометрии пламени анализируемый раствор сжатым воздухом или кислородом в виде аэрозоля вводят в пламя газовой горелки. При наличии в растворе ионов легковозбуждаемых элементов пламя окрашивается вследствие характерных излучений, которые фиксируются фотоэлементом. Возникающий фототок измеряется чувствительным гальванометром.

Рис. 1. Схема эмиссионного пламенного фотометра:

1 -- компрессор; 2 -- стакан с анализируемым раствором; З -- распылитель; 4 -- вентиль, регулирующий подачу газа; 5 -- манометр; б -- промывалка; 7 -- горелка; 8-- вогнутое зеркало; 9 линза; 10 -- светофильтр (монохрома тор); 11--фотоэлемент (фотоумножитель); 12 -- усилитель; 13 -- стрелочный гальванометр.

1.2.5 Масс-спектрометрия и спектроскопия электронов

Эта группа методов отличается от предыдущих тем, что в результате взаимодействия какого-либо падающего излучения или потока частиц. Так, в масс-спектрометрии падающим потоком может быть поток электронов, ультрафиолетовое излучение, поток заряженных атомов или молекул, то есть ионов, которые порождают потоки молекулярных ионов, получившихся в результате распада молекулярного иона.

Методом масс-спектрометрии определяют молекулярные массы, идентифицируют вещества, устанавливают химическое строение веществ, изучают теплоты испарения и реакции, механизмы химических реакций, измеряют потенциалы ионизации и энергии разрыва химических связей.

Масс-спектрометрия представляет собой метод исследования веществ, основанный на определении массы (точнее, величины т/г) и относительного количества ионов, образованных из молекул, подвергнутых ионизации. Приборы, позволяющие получить масс-спектры, называются масс-спектрометрами.

Каждый масс-спектрометр независимо от деталей конструкции состоит из следующих основных элементов:

системы введения вещества в прибор;

источника ионов, предназначенного для получения ионов из анализируемых веществ;

3) масс-анализатора, предназначенного для разделения ионов² по массам (вернее, по отношению массы к заряду - т/г);

4) детектора и регистрирующего устройства, предназначенного для регистрации количества образующихся ионов различной массы;

5) вакуумной системы, обеспечивающей необходимый вакуум в приборе.

Схематическое изображение устройства масс-спектрометра приведено на рис. 2. Прежде всего исследуемое вещество надо ионизировать. Наиболее распространенным методом ионизации в органической масс-спектрометрии является бомбардировка вещества электронами в газовой фазе. Система введения вещества в прибор необходима для перевода исследуемого соединения в газовую фазу и непрерывной подачи его с постоянной скоростью (так называемое мономолекулярное натекание) в источник ионов 1, где происходит ионизация. В источнике ионов в условиях глубокого вакуума (10-5-10-9 мм рт. ст.) электроны, эмитируемые раскаленным катодом 2, получают за счет ускорения между заряженными пластинами определенную энергию (обычно 70 эВ). Проходя через разреженный газ, эти электроны сталкиваются с молекулами исследуемого вещества. Как только энергия электронов окажется несколько выше потенциала ионизации3 (9-12 эВ), становится возможным процесс ионизации.

Рис 2. Схема устройства однофокусного масс-спектрометра:

1 - источник ионов; 2 - источник электронов - катод; 3- ускорительные пластины; 4 - масс - анализатор; 5 - магнит; 6 - щель; 7 - коллектор ионов; 8 - умножитель (усиление ионных токов); 9- компьютер

Например, при этой энергии процесс взаимодействия электрона с молекулой метана можно изобразить так:

СН₄ + е^- > СН₄ + 2е^-

Ион СН₄ масса которого с точностью до одного электрона равна молекулярной массе метана, называется молекулярным ионом (М ⁺).

При энергиях бомбардирующих электронов порядка 30-100Эв происходит не только ионизация, но и разрыв химических связей в бомбардируемой молекуле с образованием положительно заряженных ионов и нейтральных осколков.

Совокупность всех процессов, приводящих к образованию ионов различного вида, называется диссоциативной ионизацией.

Таким образом, в результате диссоциативной ионизации в источнике ионов образуются положительные ионы с разной массой. Все эти ионы выталкиваются электрическим полем из камеры, формируются в пучок и, ускоряясь разностью потенциалов в 2-4кВ, вылетают в масс-анализатор 4, в котором тем или иным способом делятся на группы или пучки ионов так, что в каждой из круп содержатся только ионы одной и той же массы.

Изменяя напряженность магнитного поля H при постоянном ускоряющем напряжении U, можно последовательно подавать на коллектор регистрирующего устройства 7 ионы с той или иной массой. Таким образом осуществляется развертка спектра [3, 5-7].

1.2.6 Спектроскопические интерференции

С момента начала использования индуктивно-связанной плазмы для элементного анализа, этот метод ионизации развился в самый успешный из всех используемых. В начале он использовался как метод возбуждения в сочетании с эмиссионной спектроскопией. В последние 15 лет он широко используется в качестве источника ионов для масс-спектрометрии. Определенные технические проблемы, связанные с отбором ионов из плазмы, были успешно решены и комбинация источника с индуктивно-связанной плазмой и масс-спектрометра начала широко распространяться.

В индуктивно-связанной плазме ионы генерируются при атмосферном давлении, в то время как масс-спектрометр работает при давлении меньше чем 10^-5 мБар. Между ИСП и МС используется интерфейс в виде "узкого горла", с помощью которого вытягиваются ионы из плазмы и осуществляется перепад давлений. В начале развития ИСП/МС в каечтве интерфейса просто использовалось вытянутое носиком отверстие диаметром всего 50-70 мкм, охлаждаемое водой. Проблема, связанная с такой конструкцией заключалась в том, что холодные пограничные слои впереди конуса способствовали генерации большого количества посторонних ионов. Эту проблему удалось преодолеть путем увеличения диаметра входного отверстия до 1 мм, что отодвигало пограничные слои и ионы напрямую входили в масс-спектрометр из плазмы. Эта методика известна как непрерывный отбор образца и, следовательно, конус называется конус образца.

Рис. 3. Упрощенная схема масс-спектрометра высокого разрешения с индуктивно-связанной плазмой:

1 - ИСП источник ионов; 2 - интерфейс с конусом образца и скимерным конусом; 3 - передающая и фокусирующая оптика; 4 - фокусировка пучка ионов и ускорение; 5 - входная щель; 6 - электромагнит; 7 - электростатический сектор; 8 - выходная щель; 9 - конверсионный динод; 10 - электронный умножитель

Спектроскопические интерференции вызываются атомными или молекулярными ионами, имеющими такую же номинальную массу, что и изотоп анализируемого элемента.

1.2.7 Диэлькометрия и магнетохимия

В зависимости от величин электрических дипольных моментов или магнитных характеристик веществ внешние электрическое и соответственно магнитное поля изменяют поведение вещества в этих полях по сравнению с поведением в отсутствие поля.

Измерения диэлектрической проницаемости позволяют определить величину электрического дипольного момента, который характеризует полярность молекул. Кроме того, величина является источником структурной информации при использовании аддитивных схем.

Магнетохимические исследования дают возможность оценивать по степени парамагнетизма число неспаренных электронов, в атомах вещества. Диамагнетики выталкиваются магнитным полем и степень этого выталкивания обусловлена электронным строением молекул и вещества. Особенно показательно различие молярных диамагнитных восприимчивостей, параллельных и перпендикулярных плоскости молекул бензола, нафталина и других ароматических углеводородов. Это доказывает существование электронных токов в плоскостях ароматических молекул.

1.2.8 Интеграция различных физических методов

Физические величины, получаемые разными физическими методами, дают не только более полное описание физического состояния веществ, но и более полное описание химического строения веществ. Так, если рентгеноструктурное исследование не позволило определить координаты легких атомов водорода, то метод ЯМР дополняет картину химического строения веществ.

Рентгенография и нейтронография дополняют друг друга тем, что в рентгеноструктурных исследованиях определяют полное распределение электронной плотности кристаллических веществ, а в нейтронографических исследованиях - положение ядер атомов таких веществ. При совместной обработке данных рентгенографии и нейтронографии находят распределение электронной плотности в химических связях. Этого достигают тем, что из полной электронной плотности атомов вещества вычитают электронную плотность атомных остовов, положение которых вычисляют из данных нейтронографии.

Более надежно и полно определяются геометрические параметры молекул вещества в газовой фазе, если используют одновременно данные газовой электронографии, микроволновой спектроскопии, колебательной спектроскопии и результаты квантово--химических расчетов. Только совместное использование данных перечисленных методов позволяет решить поставленную задачу.

Поляризуемость молекул в общем случае выражается тремя числами, которые характеризуют различную поляризуемость молекул в трех направлениях трехмерного пространства. Так, молекула хлорбензола имеет три так называемых главных значения для поляризуемости: наибольшие вдоль кольца и меньшие в перпендикулярном направлении. Однако для того, чтобы экспериментально определить эти значения, необходимо совместно обработать данные по измерениям показателя преломления, изучить эффект Керра, найти электрический дипольный момент.

В связи со столь сложными проблемами в использовании физических методов имеет место специализация ученных. Как и в медицине, являющиеся очень наглядным примером, специалисты работают в относительно узких областях, которые требуют очень глубоких знаний и экспериментальных навыков. Практически каждый из физических методов является областью специализации. Однако как физик, так и химик, должны иметь представление о возможностях различных методов. Химик должен правильно ставить задачу. Физик должен не только решать ее, но и знать, как его результаты сопоставлять с другими методами.

Следует отметить еще одно важное обстоятельство. В связи со сложностью и дороговизной оборудования и различными возможностями метода распространения и широта использования физических методов существенно неодинаковы. Наиболее широко используются методы колебательной спектроскопии, масс-спектроскопии, ультрафиолетовой спектроскопии и ядерного магнитного резонанса. К более огрначенным по использованию в химических исследованиях относятся методы микроволновой спектроскопии, ядерного гамма-резонанса, ядерного квадрупольного резонанса, газовой электронографии, фотоэлектронной спектроскопии и др.

В столь сложной ситуации помогает кооперация ученых, которая позволяет решать возникающие проблемы [7,8-11].

Глава 2. ФМИ в исследовании ВМС

В настоящее время общеизвестна возросшая роль полимерных материалов в различных отраслях практической деятельности человека. В связи с этим остается актуальной проблема изучения существующих и разработки новых оригинальных методов изучения структуры и свойств полимеров. Несмотря на обилие специальной литературы по вопросам изучения, например, физико-механических свойств полимеров, ощущается дефицит методических разработок для широкого спектра дисциплин и спецкурсов, предназначенных для изучения полимеров и пластмасс различного назначения.

Приводимый ниже материал предназначен для студентов химического отделения, специализирующихся по органической химии и химии и физике высокомолекулярных соединений, а также может быть полезен аспирантам, инженерам и научным работникам.

2.1 Метод изучения релаксации напряжения

Явление релаксации - это процесс перехода из неравновесного в равновесное состояние любой физико-химической системы в пределах одного и того же фазового (агрегатного) состояния. Скорость процесса релаксации зависит от молекулярной подвижности элементов структуры системы. Релаксационные процессы в полимерах следует рассматривать как макроскопическое проявление их молекулярной подвижности в широком интервале температур. Для релаксационных процессов характерно уменьшение скорости их протекания с течением времени. Понятие "релаксационные свойства" охватывает весь комплекс вопросов, связанных с зависимостью механического поведения резины от временного режима нагружения.

Растяжение является практически наиболее важным видом деформации, применяемым для оценки механических свойств полимера. В растянутом образце при условии неизменной деформации, е = const, наблюдаем процесс релаксации напряжения. Изучение релаксации напряжения позволяет получить сведения о процессах, характеризующихся большими временами (т > и 1 с). Результаты испытания, полученные этим методом, поддаются наиболее ясному физическому истолкованию и имеют непосредственное практическое приложение к резинам, работающим в статических условиях деформирования.

Для изучения релаксации напряжения используется прибор, показанный на рис. 4, в котором исследуемый образец 4 прикрепляется к неподвижному верхнему зажиму 3 и подвижному нижнему зажиму 5. Верхний зажим связан с измерительным устройством, состоящим из стальной пластины 2, закрепленной консольно, и индикатора часового типа 1. Растяжение образца и фиксирование заданной деформации осуществляется при помощи устройства 7, связанного с нижним зажимом.

При проведении эксперимента жесткая пружина 6, распрямляясь, задает нужную деформацию и фиксирует ее. Растянутый образец деформирует стальную пластину 2, по величине деформации которой можно вести отсчет напряжения.

Рис. 4. Принципиальная схема статического релаксометра

Деформация образца не остается строго постоянной: она немного увеличивается по мере того, как пружинящий элемент смещается при релаксации напряжения. Однако, если жесткость пружины гораздо больше, чем жесткость образца, то релаксация напряжения будет определять постоянство его деформации.

Термокамера имеет электрический обогрев. Температура в камере поддерживается с точностью ± 0,5° при помощи схемы, в которой включены ЛАТР, вольтметр для регулирования напряжения в зависимости от температуры и потенциометр КВШ-503 [12].

2.2 Метод определения динамических механических характеристик эластомеров

Среди разнообразных методов изучения полимеров одно из важных мест занимают методы, связанные с исследованием поведения полимеров в переменных механических полях. Эти методы позволяют изучать температурно-частотную зависимость действительной и мнимой частей комплексного модуля упругости или податливости, что дает ценную информацию о молекулярном движении в материале и не может быть получено другими методами.

На температурной зависимости коэффициента механических потерь ж при постоянной частоте обычно проявляются несколько максимумов, что свидетельствует о реализации в этих областях некоторых релаксационных механизмов. Так, например, в области перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние механические потери, характеризующие внутреннее трение в полимерах, проходят через максимум, и наблюдается резкое изменение динамического модуля упругости, связанное с движением сегментов полимерных цепей. Температурно-частотная область, в которой проявляется какой-либо релаксационный процесс, называется областью дисперсии, областью перехода или областью релаксации.

В полимерах реализуются несколько переходов, обусловленных различными релаксационными механизмами. Проявление этих переходов значительно лучше наблюдать при малых частотах действия внешних сил. Низкотемпературные переходы сдвигаются при повышении частоты в сторону высоких температур и могут перекрываться с другими областями дисперсии.

Часто используется метод вынужденных нерезонансных колебаний, достоинством которого является независимость частоты воздействия от температуры и свойств исследуемого материала.

Метод вынужденных нерезонансных колебаний может применяться для определения динамических величин материалов с большими потерями.

Для исследования динамических величин эластомеров в ряду других методик применяется основанная на использовании прибора ДИП (динамический испытатель полимеров) (рис. 6), состоящего из следующих основных частей: электромотора 1, редуктора 2, вибратора 3, системы для измерения усилия, приложенного к образцу и его деформации (4-7), устройства для крепления образцов (10, 11), термо- и криокамер 8, системы терморегулирования 9. Он позволяет изучать динамические механические свойства полимеров в широких темпера-турно-частотных диапазонах в режиме вынужденных нерезонансных колебаний [6]. Блок-схема прибора ДИП показана на рис. 5.

Рис. 5. Блок-схема динамического релаксометра марки ДИП:

1 - электромотор; 2 - редуктор;

3 - вибратор; 4, 5 -- тензодатчики;

6 - тензоусилитель; 7 - самописец;

8 - термокамера;

9 - терморегулирующий блок;

10 - образец; 11 -- нагружающий шток

Достоинствами этого метода являются: возможность варьирования частоты в широких пределах, независимость частоты от температуры и свойств исследуемого материала, а также отсутствие необходимости изменения размеров образцов при снятии частотных зависимостей. Недостатком этого метода является ограниченность диапазона охватываемых частот со стороны его верхней границы.

2.3 Измерение напряжения при деформации

Зависимости напряжения-деформации при растяжении определяют следующим образом. Образец, имеющий форму двойной лопатки, растягивают с постоянной скоростью и регистрируют приложенную нагрузку и удлинение. После этого вычисляют напряжения и деформации:

Универсальный образец для испытаний ISO R527



Диаграмма напряжений

А: Предел пропорциональности.

B: Предел текучести.

С: Предел прочности.

Х: Разрушение.

0-А: Область предела текучести, упругие свойства.

После А: Пластичные свойства.

2.4 Прочность и модуль упругости при изгибе ISO 178 (DIN 53452, ASTM D790)

2.5

Рис. 6. Современная установка для испытаний на изгиб: "Флексометр"

Прочность на изгиб является мерой, показывающей, насколько хорошо материал сопротивляется изгибу, или "какова жесткость материала". В отличие от нагрузки при растяжении, при испытаниях на изгиб все силы действуют в одном направлении. Обыкновенный, свободно опертый стержень нагружается в середине пролета: тем самым создается трехточечное нагружение. На стандартной машине для испытаний нагружающий наконечник давит на образец с постоянной скоростью 2 мм/мин.

Для вычисления модуля упругости при изгибе по зарегистрированным данным строится кривая зависимости прогиба от нагрузки. Начиная от исходной линейной части кривой, используют минимум пять значений нагрузки и прогиба.

Модуль упругости при изгибе (отношение напряжения к деформации) наиболее часто упоминают при ссылке на упругие свойства. Модуль упругости при изгибе эквивалентен наклону линии, касательной к кривой напряжения/деформации, в той части этой кривой, где пластик еще не деформировался.

Значения напряжений и модуля упругости при изгибе измеряются в МПа.

Испытания на изгиб

2.5 Испытания на прочность при ударе

Понятие прочности при ударе

При стандартных испытаниях, например, испытаниях на растяжение и изгиб, материал поглощает энергию медленно. Реально материалы очень часто быстро поглощают энергию приложенного усилия, например, усилия от падающих предметов, ударов, столкновений, падений и т.д. Целью испытаний на прочность при ударе является имитация таких условий.

Для исследования свойств определенных образцов при заданных ударных напряжениях и для оценки хрупкости или ударной вязкости образцов применяются методы Изода и Шарпи. Результаты испытаний по этим методам не должны использоваться как источник данных для проектных расчетов компонентов. Информация о типовых свойствах материала может быть получена посредством испытания разных типов испытуемых образцов, приготовленных в различных условиях, с изменением радиуса надреза и температуры испытаний.

Испытания по обоим методам проводятся на ударном маятниковом копре. Образец зажимают в тисках, а маятниковый копер с закаленной стальной ударной поверхностью определенного радиуса отпускают с заданной высоты, что вызывает срез образца от резкой нагрузки. Остаточная энергия маятникого копра поднимает его вверх. Разность высоты падения и высоты возврата определяет энергию, затраченную на разрушение испытуемого образца. Эти испытания могут проводиться при комнатной температуре либо при пониженных температурах для определения хладноломкости. Испытуемые образцы могут быть разными по типу и размерам надрезов.

Результаты испытаний на удар падающим грузом, например, по методу Гарднера или изогнутой плитой, зависят от геометрии падающего груза и опоры. Их можно использовать только для определения относительного ранжирования материалов. Результаты испытаний на удар не могут считаться абсолютными, кроме случаев, когда геометрия испытательного оборудования и образца соответствуют требованиям конечного применения. Можно ожидать, что относительное ранжирование материалов по двум методом испытаний будет совпадать, если характер разрушения и скорости удара одинаковы [12, 14-17].

Интерпретация результатов испытаний на удар - сравнение методов ISO и ASTM

Ударные характеристики могут в большой степени зависеть от толщины образца и ориентации молекул. Разные толщины образцов, используемых в методах ISO и ASTM, могут весьма значительно повлиять на значения прочности при ударе. Изменение толщины с 3 мм на 4 мм может даже привести к переходу характера разрушения от вязкого к хрупкому из-за влияния молекулярной массы и толщины образца с надрезом при использовании метода Изода, как это продемонстрировано для поликарбонатных смол. На материалы, уже показывающие хрупкий характер разрушения при толщине 3 мм, например, материалы с минеральными и стекловолоконными наполнителями, изменение толщины образца не влияет. Такими же свойствами обладают материалы с модифицирующими добавками, увеличивающими ударную прочность.

Влияние толщины и молекулярной массы образца с надрезом на результаты ударных испытаний поликарбонатных смол по Изоду

Ударная прочность по Изоду ISO 180 (ASTM D256)

Рис. 7 Лабораторный прибор для измерения ударной прочности по Изоду

Испытания образцов с надрезом на ударную прочность по Изоду стали стандартным методом для сравнения ударной прочности пластиков. Однако результаты этого метода испытаний мало соответствуют реакции формованного изделия на удар в реальной обстановке. Из-за разной чувствительности материалов к надрезу этот метод испытаний позволяет отбраковывать некоторые материалы. Несмотря на то, что результаты этих испытаний часто запрашивались как значимые меры ударной прочности, эти испытания проявляют тенденцию к измерению чувствительности материала к надрезу, а не к способности пластика выдерживать удар. Результаты этих испытаний широко используются как справочные для сравнения ударных вязкостей материалов. Испытания образцов с надрезом на ударную прочность по Изоду лучше всего применимы для определения ударной прочности изделий, имеющих много острых углов, например ребер, пересекающихся стенок и других мест концентрации напряжений. При испытаниях на ударную прочность по Изоду образцов без надреза, применяется та же геометрия нагружения, за исключением того, что образец не имеет надреза (или зажат в тисках в перевернутом положении). Испытания этого типа всегда дают более высокие результаты по сравнению с испытаниями образцов с надрезом по Изоду из-за отсутствия места концентрации напряжений.

Ударной прочностью образцов с надрезом по методу Изода является энергия удара, затраченная на разрушение надрезанного образца, деленная на исходную площадь поперечного сечения образца в месте надреза. Эту прочность выражают в килоджоулях на квадратный метр: кДж/м2. Образец вертикально зажимают в тисках ударного копра.

Обозначения ISO отражают тип образца и тип надреза:

ISO 180/1A обозначает тип образца 1 и тип надреза А. Как можно увидеть на рисунке ниже, образец типа 1 имеет длину 80 мм, высоту 10 мм и толщину 4 мм.

ISO 180/1O обозначает тот же образец 1, но зажатый в перевернутом положении (указываемый как "ненадрезанный").

Образцы, используемые по методу ASTM, имеют подобные размеры: тот же радиус скругления у основания надреза и ту же высоту, но отличатся по длине - 63,5 мм и, что более важно, по толщине - 3,2 мм.

Результаты испытаний по ISO определяют как энергию удара в джоулях, затраченную на разрушение испытуемого образца, деленную на площадь поперечного сечения образца в месте надреза. Результат выражают в колоджоулях на квадратный метр: кДж/м2.

Результаты испытаний по методу ASTM определяют как энергию удара в джоулях, деленную на длину надреза (т.е. толщину образца). Их выражают в джоулях на метр: Дж/м. Практический коэффициент пересчета равен 10: т.е. 100 Дж/м равно приблизительно 10 кДж/м2.

Разная толщина образцов может отразиться на различных интерпретациях "ударной прочности", как показано отдельно.



Образцы для измерения ударной прочности

Рис. 8. Метод измерения ударной прочности по Изоду

Ударная прочность по Шарпи ISO 179 (ASTM D256)

Основным отличием методов Шарпи и Изода является способ установки испытуемого образца. При испытании по методу Шарпи образец не зажимают, а свободно устанавливают на опору в горизонтальном положении.

Обозначения ISO отражают тип образца и тип надреза:

ISO 179/1C обозначает образец типа 2 и надрез типа CI;

ISO 179/2D обозначает образец типа 2, но ненадрезанный.



Образцы, используемые по методу DIN 53453, имеют подобные размеры. Результаты по обоим методам ISO и DIN определяются как энергия удара в джоулях, поглощенная испытуемым образцом, деленная на площадь поперечного сечения образца в месте надреза. Эти результаты выражаются в килоджоулях на квадратный метр: кДж/м².

Методика изучения радиотермолюминесценции (РТЛ) полимеров

Многие неорганические и органические вещества, подвергнутые при низких температурах (обычно при 77 К) проникающей радиации, при последующем разогреве начинают светиться, т.е. спектр их высвечивания находится в видимой области.

Применение метода РТЛ включает в себя три операции: облучение исследуемого образца при низкой температуре, последующий плавный разогрев облученного образца и одновременно с ним регистрацию свечения. При облучении веществ происходит стабилизация электронов и "дырок" в ловушках, которыми являются дефекты их структуры. Рекомбинация зарядов приводит к люминесценции облученного вещества. В зависимости от способа активации зарядов различаются термо-, фото- и другие виды люминесценции. На температурной зависимости интенсивности РТЛ могут быть один или несколько максимумов, что указывает на существование одного или нескольких типов ловушек в данном облученном веществе. Для неорганических веществ эти максимумы в общем случае не связаны с их молекулярной подвижностью.

Характерной особенностью РТЛ органических веществ и в первую очередь полимеров, является то, что максимумы свечения на кривой РТЛ проявляются в тех интервалах температур, где имеют место различные кинетические и структурные переходы. Посредством сравнения значений температур максимумов РТЛ и релаксационных переходов, обнаруженных другими методами (механических и диэлектрических потерь, термомеханических кривых и ЯМР), было показано, что они проявляются в областях размораживания подвижности различных кинетических единиц. Такое совпадение максимумов свечения РТЛ с областями кинетических и структурных переходов в полимерах дает основание считать, что акты рекомбинации зарядов осуществляются за счет размораживания теплового движения кинетических единиц, на которых находятся электронные ловушки или центры свечения. При этом время жизни электрона в ловушке будет определяться временем релаксации кинетической единицы, на которой находятся стабилизированные электроны.

Для каждого полимера характерна вполне определенная кривая высвечивания. Положение максимумов РТЛ зависит от дозы предварительного облучения, с увеличением дозы в результате сшивания полимера температура максимума смещается в сторону высоких температур. Для совместимых смесей полимеров характерно наличие лишь одного максимума РТЛ при температуре стеклования смеси, причем его положение меняется при изменении соотношения компонентов. Кривые РТЛ гетерогенных смесей полимеров представляют собой сумму кривых высвечивания отдельных компонентов, взятых в определенном соотношении. Все это свидетельствует о том, что РТЛ облученных полимеров в первую очередь определяется процессами молекулярного движения. Изучая РТЛ полимеров, удается определить не только температуры структурных и кинетических переходов, но и получить сведения об их характере и об активационных параметрах процессов молекулярного движения.

С помощью метода РТЛ удается надежно зарегистрировать изменение температуры стеклования даже тогда, когда оно составляет всего 2-3 градуса. К достоинствам метода РТЛ относится, несомненно, и то, что образец полимера может быть в любом виде [14, 17].

2.6 Световая (оптическая) микроскопия

Этот метод состоит в том, что исследуемый объект рассматривается в оптическом микроскопе в проходящем или отраженном свете, и в плоскости изображения объективной линзы микроскопа формируется увеличенное изображение предмета.

Обычное наблюдение полимерных образцов в оптическом микроскопе «на просвет» в неполяризованном свете малоинформативное из-за малой разности оптических плотностей различных структурных элементов. Положение существенно улучшается при использовании поляризованного света, поскольку кристаллизация и ориентация полимеров приводят к появлению эффекта двойного лучепреломления.

Длина волн видимого света составляет 0,4 - 0,8 мкм. Поэтому оптические методы позволяют различать структурные элементы размером от нескольких до многих сотен микрон.

Метод оптической микроскопии обычно не требует специального препарирования исследуемых объектов. Наиболее удобны для изучения в проходящем свете образцы в виде тонких пленок или срезов с массивных блоков.

Методы оптической микроскопии используются при исследовании структурных образований в кристаллических полимерах, для наблюдения за структурными превращениями при кристаллизации и исследования кинетики этого процесса, контроля за макроскопической структурой материала, полученного в различных технологических условиях, а также наблюдения за структурными превращениями под влиянием различных взаимодействий (деформационных, тепловых и т.п.).

2.7 Электронная микроскопия

В электронных микроскопах источником излучения служит катод, испускающий пучок электронов (электронный луч). Перемещению электронов в пространстве соответствуют колебания определенной длины волны, зависящей от ускоряющего напряжения.

Как и в световом микроскопе, в электронном микроскопе можно наблюдать увеличенное изображение объекта, которое, однако, нельзя рассматривать как снимок, сделанный простым фотоаппаратом. Для правильной интерпретации электронно-микроскопических снимков (изображений) необходимо знать законы взаимодействия электронов с исследуемым веществом.

Методом электронной микроскопии исследуют очень тонкие слои вещества порядка 1000А0 и меньше. Это могут быть очень тонкие пленки или срезы Структуру поверхности блочных материалов или поверхностей разлома исследуют с помощью метода рекчик, т.е. прозрачных отпечатков с поверхности исследуемого образца.

Возникновение контраста на электронно-микроскопических снимках связано с различной рассеивающей способностью ядер разных атомов по отношению к электронному пучку.

Атомы тяжелых металлов наиболее сильно рассеивают электроны, поэтому часто для увеличения контраста полимерных объектов их оттеняют тяжелыми металлами, такими, как хром, палладий, золото, платина и т.п.

Важными ограничением метода электронной микроскопии является его статический характер, обусловленный трудностями приготовления образцов, и возможность существенных ошибок в определении структуры.

2.8 Рентгеноструктурный анализ

Рентгеноструктурный анализ основан на использовании рентгеновского излучения, длина волн которого лежит в интервале от 0,1 до 100А⁰. На практике для исследования полимеров наиболее широко используют антикатод рентгеновской трубки, изготовленной из меди. Из испускаемого излучения никелевым фильтром отбирается - линия с длиной волны 1,54 А⁰.