К электроактивным материалам, вообще говоря в последнее время относятся органические, неорганические и композиционные на их основе материалы обладающие рядом специфических свойств.

В настоящей работе, мы будем рассматривать из этого набора свойств пьезоэлектрические свойства и пироэлектрические свойства. Оба этих свойства предполагают возможность отклика материала на внешние воздействия, механические и тепловые, в виде электрического сигнала. Такой эффект, в случае механического воздействия и электрического отклика на него называется прямым пьезоэффектом. Отклик материала на тепловое воздействие в виде электрического отклика называется прямой пироэлектрический эффект.

физический химический композиционный материал

Рассмотрим подробнее некоторые аспекты сегодняшнего состояния науки об электроактивных материалах.

В силу специфики научных интересов сотрудников ХФ, мы будем рассматривать полимерные и композиционные электроактивные материалы в которых роль полимеров достаточно высока в формировании свойств композиций. Поэтому, изложение обзора начнем с понятия полимерные электреты.

Электрет - это диэлектрик, имеющий на поверхности электрические заряды, длительно сохраняющиеся во времени. Электретные свойства полимеров тесно связаны с электростатическими свойствами, и, по существу, их можно было бы рассматривать вместе. Однако в процессе развития науки об электретах оказалось, что для разработки электретов с высокими параметрами теория электростатических свойств диэлектриков может быть использована только весьма ограниченно, и наоборот именно развитие науки об электретах внесло свой вклад в развитие представлений об электростатических явлениях в диэлектриках. В процессе исследований электретов было найдено так много нового, что оправдано рассмотрение электретных свойств отдельно от электростатических, тем более, что электростатические свойства рассматриваются преимущественно как нечто отрицательное, мешающее производственным процессам, приводящее к пожарам, браку, а электретные - как положительные характеристики, обусловливающие пригодность диэлектрика для изготовления изделий.

Если электростатические заряды возникают преимущественно случайно, то электретные - в результате специальной обработки диэлектрика. В зависимости от технологии получения существуют различные типы электретов:

термоэлектреты получают охлаждением предварительно нагретых диэлектриков в электрическом поле высокой напряженности до температур ниже температуры стеклования или отверждения;

криоэлектреты - получают высушиванием раствора диэлектрика в электрическом поле (без предварительного нагревания);

радиационные электреты - получают облучением диэлектриков заряженными частицами (электронами, протонами), а также нейтральными частицами или г-излучением при одновременном или последующем воздействии постоянного электрического поля;

короноэлектреты - получают заряжением в коронном разряде при нагревании или без нагревания;

электроэлсктреты - получают воздействием (без нагревания) на диэлектрик постоянного электрического поля с напряженностью, близкой к пробивной;

хемоэлектреты - получают химическим сшиванием (вулканизацией) полимерных диэлектриков в электрическом поле или полимеризацией в электрическом поле;

механоэлектреты - получают прессованием или другими способами формования полимерных образцов без воздействия электрического поля от внешнего источника;

магнетоэлектреты - получают при термомагнитной обработке диэлектриков бет воздействия электрического поля от внешнего источника.

Электреты имеют на своих поверхностях равные и противоположные заряды, однако в последнее время появились так называемые моноэлектреты - образцы диэлектриков, имеющие равные заряды одного и того же знака с разных сторон (рис.1. а). Стабильность электретных зарядов обеспечивается (помимо низкой электропроводности электретных материалов и большого времени релаксации дипольной ориентации) наличием противозарядов на противоположной заряженной поверхности или на электродах, находящихся вблизи заряженной поверхности. В этих случаях емкость системы резко возрастает, и соответственно растет время релаксации ф = RC

Рис.1. Схематическое изображение моноэлектрета (а) гетерозаряженного (б) и гомозаряженного (в) электретов (электреты б и в - в процессе поляризации)

Электреты, получаемые после статической электризации или трения, называют иногда "статическими электретами" или "трибоэлектретами".

Кроме перечисленных способов получения электретов существует еще способ заряжения с применением жидких электродов, по которому высокое напряжение подводится с одной стороны к напыленному на поверхность полимера металлическому электроду, а с другой - к жидкости, омывающей противоположную поверхность. Затем жидкость сливают, поверхность высушивают, и получается электрет с потенциалом поверхности, точно соответствующим подаваемому напряжению.

Все электреты можно разделить на две группы: электреты, обладающие дипольными зарядами, и электреты, обладающие инжектированными извне зарядами. В первом случае знак заряда на поверхности Противоположен знаку напряжения на прилегающем электроде, поэтому этот вил зарядов называют также гетерозарядом; во втором случае знак заряда на поверхности тот же, что и напряжение на прилегающем электроде, этот заряд называют гомозарядом. Однако гетерозаряд может возникать не только в результате дипольной ориентации, но и от смещения ионов в процессе поляризации.

Пьезоэлектрические свойства полимеров

Пьезоэлектричеством называется генерирование диэлектриками электрических зарядов при их механической деформации (нагружении) или механическая деформация диэлектриков при приложении внешнего электрического поля. Использование полимеров в качестве пьезоэлектриков в настоящее время широко распространено, хотя пьезоэффект в полимерных материалах был обнаружен относительно недавно. (Впервые он был обнаружен в древесине в 40-х годах, но пьезоэлектрические явления в полимерных диэлектриках наблюдали и ранее с начала века. Полимерные пьезоэлектрики с высоким пьезоэффектом, пригодные для промышленного использования, были найдены в конце 60-х годов.)

Определение пьезоэлектрических параметров необходимо, в первую очередь, при разработке и поиске новых пьезоэлектрических полимерных материалов, а также для контроля качества выпускаемых промышленностью пьезоэлектрических полимерных пленок и композиционных материалов.

Пьезоэффект в полимерах

Прямой пьезоэлектрический эффект заключается в возникновении электрических зарядов на поверхности диэлектрика и электрической поляризации внутри него при воздействии механических нагрузок или деформаций д. Обратный пьезоэлектрический эффект заключается в возникновении деформаций диэлектрика при приложении к нему электрической разности потенциалов.

Пьезоэффектом обладают кристаллы с определенной группой симметрии, поликристаллические материалы, являющиеся пьезоэлектрическими текстурами, смеси кристаллических частиц с аморфным материалом, аморфные диэлектрики с ориентированными диполями, образующими пьезоэлектрическую текстуру.

К пьезоэлектрическим текстурам могут относиться только ацентрические текстуры, поскольку электрическая поляризация невозможна в среде, имеющей вектор симметрии.

Пьезоэлектрическими текстурами являются текстуры с симметрией С_?, ?mm, D_?.

Между компонентами векторов поляризации и механических напряжений наблюдается линейная зависимость:

P₁=d₁₁₁F₁₁+d₁₂₂F₂₂+…+d₁₂₁F₂₁P₂=d₂₁₁F₁₁+d₂₂₂F₂₂+…+d₂₂₁F₂₁

P₃=d₃₁₁F₁₁+d₃₂₂F₂₂+…+d₃₂₁F₂₁

где d_{ijk -} коэффициенты пропорциональности, так называемые пьезоэлектрические модули; индекс 1-индекс компоненты Р.2 и 3-индексы компонент F. номера индексов соответствуют номерам осей координат.

Важно иметь представление о методах исследования пьезоэлектрических свойств материалов. Из всего набора имеющихся методов, рассмотрим простейшие из них.

Статистические методы исследования

Статический пьезомодуль при сжатии. Пьезомодуль при одноосном сжатии d₃₃ определяют по ГОСТ 12370 80. Сущность метода заключается в измерении заряда, возникающего на поверхности образца при приложении (или снятии) статической нагрузки.

Схема установки для проведения измерений приведена на рис.2. Она состоит из баллистического гальванометра, образцового конденсатора и электродного устройства, в котором между электродами помещают образец цилиндрической формы толщиной 1-3 мм и диаметром 10-15 мм. Электроды наносятся предварительно на поверхность образцов припрессовыванием фольги, напылением металлов в вакууме, в виде электропроводящей краски, пасты. Гальванометр снабжен шунтом, с помощью которого можно регулировать чувствительность установки. Емкость С₀ значительно превышает емкость образца и соединительных проводов. Для достижения равномерного распределения нагрузки по поверхности образца рекомендуется верхний электрод делать плавающим или в виде трубки, набитой мелкими шариками и обтянутой снаружи фольгой. Груз накладывают на образец (или снимают) внезапно. Заряд, возникающий на образце, определяют по числу делений, на которое отклонится световой луч от зеркала баллистического гальванометра; шкалу гальванометра предварительно градуируют в Кл/делений. Метод особенно пригоден для определения зарядов при деформации пьезоэлектриков, обладающих довольно значительной проводимостью.

Рис.2. Схема установки для измерения пьезомодуля d₃₃ c помощью баллистического гальванометра: 1 - образец с электродами, 2 - баллистический гальванометр; 3-шунт гальванометра: 4 - переключатель; 5 - источник постоянного напряжения; С₀ - образцовый конденсатор; V - вольтметр; R - потенциометр.

Модуль d₃₃ можно измерять также с помощью электрометров-статических вольтметров (рис.3). Сущность метода заключается в измерении разности потенциалов на поверхности образца при статическом сжатии. При измерениях необходимо знать емкость образца, входную емкость электрометра и емкость соединительных проводов. Пьезомодуль рассчитывают по формуле d₃₃=VC_об/F, если площадь электродов S равна площади, к которой прикладывается механическая нагрузка s. Если S? s, то

D₃₃=VС_обs/SF. (2)

Если присоединить к установке на вход электрометра конденсатор с известной емкостью С, значительно превышающей емкость образца, соединительных проводов и электрометра, то емкость образца можно не измерять, поскольку С_об ?С.

Описанный метод пригоден для измерения пьезомодулей полимерных образцов с высоким электросопротивлением и без остаточных токов. Если же имеется остаточный ток (после поляризации), то измеряют изменение напряжения ?Vза время ?t при снятии нагрузки и при нагружении, затем оба значения усредняют и подставляют в (2).

Включение в измерительную цепь конденсатора большой емкости повышает постоянную времени прибора, что может оказаться нежелательным.

При испытании пленок или пластин толщиной 2-1000 мкм определение пьезомодулей d₃₃и d₃₁проводят на образцах в виде полосок размером 100Ч20 мм, на которые наносят электроды размером 10Ч40 мм, например напылением металла в вакууме или в виде слоя коллоидного графита (аквадага). Устройство для приложения нагрузки при сжатии показано на рис.3 б. Оно состоит из металлического основания, покоящегося на фарфоровых изоляторах, которое служит одним из электродов. Сверху помещают электрод размером, точно соответствующим размеру электрода, нанесенного на поверхность образца (40Ч10Ч7 мм). На электрод кладут коромысло, на котором подвешивается чашка с грузом. Устройство помещают в экранированную камеру, которая одновременно является термокриокамерой, снабженной вентилятором, нагревательным элементом и термопарой, соединенной с потенциометром ЭПВ-01. Измерения пьезомодулей можно проводить при температурах до 250⁰С. Статический пьезомодуль при растяжении. Метод определения d_3l состоит в измерении разности потенциалов на обеих сторонах образцов при их растяжении при статическом нагружении. Статическая нагрузка может прикладываться внезапно (навешиванием груза) или постепенно (растягиванием образца на разрывной машине). Пьезомодуль рассчитывают по формуле:

d₃₁=VC_об s/Smg (3)

где V - разность потенциалов. С_об - сумма емкости образца, входной емкости электрометра (вольтметра) и емкости соединительных проводов; т приложенная нагрузка: g-ускорение свободного падения; s-площадь поперечного сечения образца, при использовании образцов размером 100Ч20ЧLмм (где L-толщина) s = 20Lмм²; S-площадь электрода; (при использовании образца, показаннго на рис.3, а. с электродами размером 40Ч10mmS - 4 см²); расчетная формула при этом имеет вид:

d_{31 (}пКл/Н) =5,110^-3 (4)

Схема установки для определения d₃₁приведена на рис.3a. Образец зажимают в зажимах, к нижнему зажиму подвешивают чашку с грузом. Контактный зажим прикрепляют к образцу так, чтобы электроды зажима соприкасались с электродами образца; провода от контактного зажима присоединяют к кабелю, соединяющему камеру с электрометром.

Внезапное нагружение применяют в том случае, если проводимость образца велика. Если сопротивление образца больше 10¹² Ом, то время нагружения и разгружения значения не имеет. Если имеются разрядные токи, то нужно проводить измерения так, как это указано в предыдущем разделе при нагружении и разгружении, усредняя показания электрометра.

Рис.6.3 Схема установки для измерения пьезомодулей d₃₁ (а) и d₃₃ (б) при статическом нагружеиии с помощью электрометра:

а (растяжение): 1-образец; 2-зажимы; 3 - электроды; 4-груз; 5 - предварительный усилитель с динамическим конденсатором; 6-вольтметр-электрометр; 7 - мост переменного тока для измерения емкости образца; 8-камера; 9 - металлический столик; б (сжатие): 1-образец; 2-электроды; 3-верхний электрод; 4-металлическая пластинка; 5-рамка; 6-груз; 7-керамический столик; 8-камера; 9 - металлический столик; 10-предусилитель; 11-вольтметр-электрометр; 12-мост переменного тока.

Рис.4. Схема установки для измерения пьезомодуля d_n при всестороннем сжатии (сжатым воздухом): 1-образец; 2 - электродное устройство; 3-камера; 4 - манометр; 5 - электрометр.

Статический пьезомодуль при всестороннем сжатии. Установка для определения статического пьезомодуля при всестороннем сжатии показана на рис.4. Она состоит из термокриокамеры и вольтметра-электрометра. Камера имеет герметично закрывающуюся крышку, снабженную резиновой прокладкой, патрубок для подачи сжатого воздуха, манометр, вводы с изоляцией из политетрафторэтилена. Электрометр соединяется с камерой экранированным кабелем, имеющим высококачественную изоляцию из полиэтилена. Входное сопротивление вольтметра-электрометра (ВК 2-16, В 7-30) не менее 10¹⁵ Ом.

Образец с нанесенными электродами закрепляют в контактном зажиме и помешают в термокриокамеру. Резиновой трубкой камеру соединяют с источником сжатого воздуха, затем подают сжатый воздух и закрывают отверстие патрубка; при этом давление р повышается до заданного уровня, которое фиксируют по манометру. Установившиеся показания вольтметра-электрометра после подачи давления V₁ и после сбрасывания давления V₂ фиксируют. Пьезомодуль d_n (Кл/Н) вычисляют по формуле:

d_n=VC_{об /} 9,8110⁴ Sp (5)

где

V=V₁-V₂; С_{о6 -} суммарная емкость образца, соединительного кабеля и входа вольтметра-электрометра: р - давление в камере; S-площадь электродов при использовании образцов, показанных на рис.3а, с размером электродов S= 4 см² расчетная формула имеет вид:

dn=0,255VC_об/p. (6)

Поскольку давление прикладывают преимуществено к плоскости образцов (если образцы в виде пластин, пленок), то можно полагать, что d_n-это пьезомодуль при сжатии d₃₃ (пьезомодуль при продольной нагрузке). Однако при анализе значений пьезомодулей следует помнить, что модуль всестороннего сжатия (гидростатический) равен:

d_n = d₃₃-2d_3l. (7)

Так же широко распространены динамические методы.

Одним из существенных недостатков методов исследования пьезоэлектрических свойств полимеров является то, что при измерениях моделируются условия, которые не соответствуют реальным, так* как полимерные пьезоэлементы используются для обнаружения и воспроизведения сигналов при более высоких частотах (так, в микрофонах, гидрофонах фиксируются колебания частоты 10² - 10⁵Гц). Кроме того, при статических испытаниях основную роль играют медленно протекающие процессы, например поляризация Максвелла Вагнера, а также возможны локальные изменения температуры, приводящие к пироэффекту, что вносит дополнительный вклад в измеряемый пьезомодуль.

Простейший прибор для определения пьезоэлектрических свойств в динамических условиях представляет собой звукоизолированную камеру, в которой помещен генератор (динамик) и образцовый, предварительно отградуированный, измерительный микрофон, измеряющий интенсивность генерируемого сигнала. Рядом с микрофоном помещают измеряемый образец пьезополимера, снабженный электродами и выводами. Фактически измеряется чувствительность пьезоэлемента как микрофона J (в В/Па), которую затем пересчитывают в пьезомодуль:

d=Jее₀/L (8)

где е-диэлектрическая проницаемость материала, L-толщина образца.

В зависимости от геометрии пьезоэлемента и камеры измеряют d_nили d₃₃ в последнем случае затем рассчитывают d₃₃, используя формулу (7).

Пьезомодули d₃₁ и d₃₂полимеров в динамическом режиме определяют также методом вынужденных колебаний на установке, показанной на рис.5. Установка позволяет определять не только пьезомодули, но и угол механических потерь д и модуль упругости Е_у при растяжении в динамических условиях.

Установка состоит из корпуса, на котором укреплены термокамера и электродвигатель с механическим приводом, В термокамеру помещают образец в виде полоски толщиной 0.05-1 мм и размером 10Ч120 мм. Камера имеет принудительную вентиляцию и обогрев, температура в камере поддерживается автоматически.

Рис.5. Установка для определения пьезомодуля d₃₁ при динамическом растяжении:

1-основание; 2-индукционный датчик для измерения деформации; 3-термокрнокамера: 4 - образец; 5 - электрод на образце; 6 - верхний (неподвижный) зажим; 7 - нижний (подвижный) зажим; 8-шток; 9-пружина; 10-эксцентрик; 11-рамка; 12-индукционный датчик для измерения нагрузки; 13 - электродвигатель; 14 - электродвигатель вентилятора.

Механический привод состоит из эксцентрика, укрепленного на валу электродвигателя, каретки, перемещающейся вверх-вниз по направляющим, двух пружин и штока, через который передастся деформация растяжения на образец. Шток жестко соединен с нижним (подвижным) зажимом, который по направляющим может передвигаться вверх-вниз. Образец закрепляют в зажимах и подвергают деформации растяжения синусоидальной формы с частотой около 20 Гц. К электродам, нанесенным на поверхность образцов, с помощью контактного зажима прикрепляются гибкие проводники, соединенные экранированным кабелем с входом вольтметра.

Измерение нагрузки и деформации проводят с помощью индукционных датчиков, соединенных с верхним штоком и кареткой эксцентрика. Величину деформации измеряют по сигналу с верхнего датчика (№ 1), сигнал с которого совпадает по амплитуде и по фазе с деформацией образца. Сигнал с датчика № 2 совпадает по фазе с механической нагрузкой. Сигналы с датчиков № I и № 2 подаются на избирательный усилитель, который выделяет полезные сигналы (20 ± 5 Гц) и усиливает их до амплитуд, необходимых для нормальной работы: после усиления сигналы подаются на вход фазочувствительного усилителя, причем сигнал с датчика № 2 опорный, сигнал с выхода усилителя пропорционален углу сдвига фаз 8_Ы" между механической нагрузкой и деформацией. Сигналы, пропорциональные разнице потенциалов (от деформации образу) ?V. углу сдвига фаз нагрузке и деформации, полаются на ось ординат двух координатного самопишущего потенциометра, а на ось абсцисс подается сигнал от термопары, установленной в термокамере. После соответствующих расчетов получают температурные зависимости пьезомодуля и тангенса угла механических потерь tg д_мех

Измерение пьезомодулей d_3l и d₃₂ полимерных пьезопленок в диапазоне частот 10²-10⁴ Гц проводят также методом пьезоэлектрического трансформатора. На образец пленки в виде полоски наносят электроды, один из которых разделен на две равные части поперечным зазором. На одну половину образца подают переменное напряжение от внешнего генератора U₁ при этом вследствие механических колебаний, генерируемых в образце из-за обратного пьезоэффекта, на второй половине образца появляется переменное напряжение U₂, которое и измеряется. По величине отношения U₂/U₁рассчитывают коэффициент электромеханической связи к:

k² =2/ (1+U₁/U₂) (8)

Поскольку U₁>>U₂, то к²?2U₂/U₁.

По значению к рассчитывают пьезомодуль:

d=k/Ey (9)

Модуль упругости Е_у рассчитывают по резонансной частоте образца или определяют отдельно.

В ряде случаев измеряют не только суммарный пьезомодуль, но и комплексный d* и его компоненты:

d*=d?-jd? (10)

Поскольку полимеры обладают вязкоэластическими свойствами, всегда наблюдается сдвиг фаз между приложенным напряжением и деформацией, который характеризуется углом д_n: tgд_n = d"/d'.

Схема установки для определения частотно-температурных зависимостей d' н d" приведена на рис.6. Образец в виде пленки зажимают между двумя зажимами, один из которых приводят в возвратно-поступательное движение с частотой 0,1 - 110 Гц. В результате растяжения образца на его поверхности появляется разность потенциалов, синусоидально зависящая от времени. Напряжение измеряется на электродах, приклеенных к поверхности образца. Сигнал компенсируется подачей напряжения обратной полярности через конденсаторы известной емкости. Компенсирующее напряжение подастся от катушки индуктивности, связанной с генератором колебаний, так что это напряжение пропорционально деформации. Фазу и величину компенсирующего напряжения подбирают с помощью двух аттенюаторов. Напряжение, получающееся в результате суперпозиции сигнала с образца и компенсирующею сигнала, усиливается и поступает на фазочувствительные детекторы. Напряжение, измеряемое на одном детекторе, находится в фазе с приводом деформаций, напряжение, измеряемое другим детектором, сдвинуто по фазе относительно первого на 90⁰ (р/2). Оба сигнала фиксируются на осях х и у осциллографа, и компенсация осуществляется, когда изображение сведено в точку. В этих условиях определяют абсолютное значение и фазовый угол компенсирующего напряжения, из которых отношение поляризации к приложенному напряжению и фазовый угол между ними можно определить, умножив на емкость С. Измерительная ячейка, где помещается измеряемый образец, имеет термостатирование в диапазоне температур от - 150 до 200 ⁰С

Для ориентированных пьезоэлектрических пленок на основе ПВДФ со спонтанной поляризацией температурно-частотные зависимости d* определяются преимущественно электрострикцией, ее связью с диэлектрической и механической релаксацией полимеров.

Остаточную поляризацию полимерных пьезоэлектриков определяют по гистерезисным петлям е₃₁ - Е, а также по пьезоэффекту при максимальных механических нагрузках (вплоть до разрушения). По гистерезисным петлям определяют также коэрцитивное поле.

Рис.6. Схема установки для определения пьезоэлектрических параметров пьезополимерных пленок:

1-генератор; 2-механические привод; 3 - образец; 4-электроды; 5-усилитель; 6 - фазочувствительные детекторы: 7-ндикатор нуля (осциллограф); 8-устройство для создания компенсирующего сигнала; 9-устройство для сдвига фаты на р/2.

1.2 В содержании множества дисциплин различных специальностей и направлений ХФ функциональным композиционным материалам стало отводиться, хоть какое то значимое время только в последние 10 лет