Физические основы нанесения вакуумных покрытий

Физические основы нанесения вакуумных покрытий

• СОДЕРЖАНИЕ
• Введение
• 1 Основные стадии и особенности процесса нанесения вакуумных покрытий
• 2 Классификация методов осаждения вакуумных покрытий
• 3 Испарение атомов металла
• 4 Получение покрытий резистивным испарением
• 5 Электронно-лучевое нанесение вакуумных покрытий
• 6 Лазерное нанесение покрытий
• 7 Электродуговое нанесение покрытий
• Список использованных источников

Введение

Впервые металлические покрытия были получены Фарадеем в 1857 г. при проведении экспериментов по пропусканию больших электрических токов через металлическую проволоку. В 1887 г. Нарвольд в качестве среды впервые использовал вакуум. До 50-х годов вакуумная металлизация имела весьма ограниченное применение и использовалась, в основном, для декоративной обработки, при изготовлении зеркал, фильтров, элементов научных приборов. Бурное развитие эта технология получила в связи с ее эффективным применением при решении проблем микроэлектроники. Одновременно начала развиваться технологические методы и оборудование для нанесения вакуумных покрытий на машиностроительные материалы с целью повышения их эксплуатационных свойств. В 1959 г. была введена в эксплуатацию первая вакуумная линия, позволяющая наносить антикоррозионные покрытия (алюминия, кадмия, титана) на стальную фольгу. В настоящее время благодаря развитию, в основном, вакуумной техники методы осаждения покрытий в вакууме получили широкое распространение и в ряде случаев являются единственными эффективными технологическими приемами повышения долговечности и износостойкости машиностроительных изделий. Они по сравнению с другими методами нанесения функциональных слоев (например, гальваническими, химическими, газотермическими) характеризуются следующими преимуществами:

1. Высокая производительность процесса нанесения покрытия. Разработаны установки, в которых осаждение покрытия осуществляется со скоростью до 20 кг/мин. Скорость перемещения ленты в зоне металлизации может достигать более 10 м/с. Имеются камеры непрерывного действия, которые позволяют осаждать покрытия на листы шириной более двух метров, перемещающиеся со скоростью до 10 м/с. Это стало возможным в ряде случаев благодаря автоматизации процесса, использованию ЭВМ.

2. Возможность получения покрытий в чистых условиях и, как следствие этого, достижение их высокого качества. Покрытия наносятся в вакууме при давлении Р=10-2 Па и ниже, что позволяет практически полностью исключить загрязнения материала покрытия. Проведение предварительной обработки поверхности, например, тлеющим разрядом, обеспечивает удаление с поверхности адсорбированных слоев технологических газов.

3. Возможность получения покрытий практически из любых материалов, в том числе и из сплавов, химических соединений. Наиболее часто применяются реактивные методы получения покрытий сложного состава, заключающиеся в испарении исходного металла в среде реакционно-способного газа и создании условий, при которых на поверхности протекают химические реакции, приводящие к образованию химических соединений. Продукты этих реакций и образуют покрытие, т. к. процесс химического взаимодействия протекает, как правило, на поверхности.

Реактивными методами получают покрытия, например, SiO2, Al2O3 (корунд), TiN, TiC и другие.

4. Возможность нанесения многослойных и комбинированных покрытий в едином технологическом цикле. Например, с целью повышения износостойкости на рабочие поверхности режущего инструмента за один цикл откачки воздуха в вакуумной камере наносят многослойное покрытие на основе Ti, TiN, TiCN, TiC.

5. Высокая воспроизводимость структуры и свойств формируемых слоев. Полное исключение водородной хрупкости, которая характерна, например, для гальванических покрытий.

6. Вакуумные технологии нанесения покрытий являются экологически чистыми. При их реализации, как правило, не используются химически активные вещества, вредное экологическое воздействие на окружающую среду практически отсутствует.

1 Основные стадии и особенности процесса нанесения вакуумных покрытий

Процесс нанесения вакуумных покрытий предполагает реализацию следующих основных стадий:

- образование газовой фазы (генерация паров, летучих продуктов);

- перенос атомов, частиц вещества от источника газовой фазы до покрываемой поверхности;

- взаимодействие частиц газовой фазы с поверхностью и образование покрытия.

Все известные методы нанесения покрытий отличаются способами генерации газовой фазы, режимами и условиями массопереноса и пленкообразования.

Необходимым условием получения качественных покрытий является создание в рабочей камере высокого вакуума, что позволяет:

1. Исключить процесс окисления при нагреве металла до высоких температур.

2. Исключить химическое взаимодействие атомов паровой фазы с молекулами остаточных газов. Это реализуется при условии

л>d,

где л - длина свободного пробега; л=1/( ?2nуn); d - характерный размер вакуумной камеры; у - площадь сечения взаимодействия; n - концентрация атомов в газовой фазе.

Давление паров в вакуумной камере p и их концентрация связаны соотношением p=nkT. Тогда получим следующее выражение для длины свободного пробега:

л=(kT)/( v2nуp).

Оценки показывают, что при давлении в камере Р ~ 10-2 Па длина свободного пробега л= 0,5 м, что соответствует характерному размеру вакуумной камеры.

3. Благодаря вакууму устраняется теплообмен за счет теплопроводности газов и конвекции.

4. Использование вакуума позволяет производить высокоэффективную очистку поверхности, удалять адсорбированные газовые слои. Основные методы очистки поверхности заключаются в ее нагреве до температуры 250…300 °С, при которой происходит удаление адсорбированных молекул влаги, органических загрязнений и т. дю, и ионной обработке поверхности.

При вакуумном нанесении покрытия предъявляются следующие требования к материалу подложек, на поверхности которых оно формируется:

1. Подложка в процессе нанесения покрытия не должна выделять в вакууме летучие продукты. Часто при металлизации, в частности, полимерных материалов для уменьшения газовыделения поверхность подложки покрывают антидиффузионным слоем, который препятствует выделению летучих материалов в вакуум из объема материала.

2. Сохранение размеров и геометрической формы при тепловом воздействии, которое имеет место при формировании покрытия. Данное условие особенно важно для материала подложки, имеющей низкую термостойкость.

В условиях вакуума, когда выполняется требование , атомные потоки, исходящие из зоны парообразования, распространяются прямолинейно и удовлетворяют двум законам Ламберта.

Первый закон Ламберта: интенсивность испускаемых под углом ц к поверхности парообразования атомных частиц пропорциональна cosц (jц ~ cosц, где ц- угол между направлением распространения частиц и нормалью к поверхности порообразования (рисунок 1)).

Рисунок 7.1 - Пространственное распределение испаренных частиц

Второй закон Ламберта: плотность потоков атомов обратно пропорциональна квадрату расстояния от зоны генерации паров до точки, в которой регистрируется плотность потока.

По определению, плотность потока атомов j= N/(St) (N-количество атомов, поступающих на нормально расположенную поверхность площадью S за время t). Тогда на основании второго закона Ламберта получим

N/(St) ~ 1/r2.

На основании данных законов предоставляется возможность расчета толщины наносимых покрытий, определения оптимальных конструкционных параметров вакуумных установок.

2 Классификация методов осаждения вакуумных покрытий

Наиболее распространена классификация, в соответствии с которой в зависимости от механизма генерации газового потока все известные методы условно разделяют на способы перевода атомов в газовую фазу по механизму испарения и способы образования газовой фазы в результате распыления мишени ионами или высокоэнергетичными атомами (рисунок 2):

Нанесение покрытий в результате

Рисунок 2 - Классификация вакуумных методов нанесения покрытий

Генерируемые данными методами газовые потоки характеризуются различными значениями энергии частиц, степени ионизации, плотности. Поэтому покрытия, формируемые из распыленных или испаренных частиц, отличаются структурой и, соответственно, свойствами.

В зависимости от природы энергетического воздействия на испаряемое вещество различают:

1) резистивное испарение. В этом случае перевод в газовую фазу происходит под действием тепла, выделяющегося при прохождении электрического тока через резистивный элемент или испаряемое вещество;

2) электронно-лучевое испарение. Нагрев и испарение вещества осуществляются при действии на него потока электронов;

3) лазерное испарение. Источником энергии в данном способе является монохроматическое электромагнитное (лазерное) излучение;

4) электродуговое испарение. Генерация газовой фазы происходит в результате горения электрической дуги и выделения при этом теплоты;

5) индукционное испарение. Образование паров осуществляется в результате нагрева при прохождении через резистивный элемент или испаряемый металл индукционных токов, создаваемых внешним высокочастотным магнитным полем.

Все методы нанесения покрытий, реализующие генерацию газовой фазы по механизму распыления, классифицируют на две большие группы: ионно-лучевые и ионно-плазменные или плазмоионные. В первом случае выбивание атомов мишени происходит под действием бомбардировки ее поверхности ионными пучками определенной энергии. Характерной особенностью данных методов является отсутствие необходимости подачи на распыляемую мишень электрического потенциала. При плазмоионном распылении мишень находится в сильно ионизированной плазме под отрицательным потенциалом относительно плазмы. Под действием электрического поля положительные ионы вытягиваются из плазмы и бомбардируют мишень, вызывая ее распыление.

В зависимости от способа создания плазмы различают следующие разновидности плазмоионного распыления: катодное, магнетронное, высокочастотное и распыление в несамостоятельном газовом разряде.

3 Испарение атомов металла

В настоящее время физические основы процессов испарения и конденсации атомов металла достаточно подробно разработаны. Создана исчерпывающая теория, описывающая испарение металлов и сплавов. В основе этой теории лежат положения молекулярно-кинетической теории газов.

Основным уравнением, описывающими испарение атомов металла, является уравнение Герца - Кнудсена:

где - число атомов, покидающих поверхность площадью S; - масса этих атомов; - постоянная Больцмана; - термодинамические равновесное давление; - гидростатическое давление испаренных веществ в газовой фазе.

Анализ уравнения Герца - Кнудсена показывает, что испарение имеет место практически при любой температуре. Даже при комнатной температуре всегда образуются пары вещества, давление (или плотность) которых может быть очень малым. В технологии вакуумных покрытий за температуру испарения принимается температура вещества, при которой образуются атомарные потоки с давлением ~ 1 Па (10-2 мм рт.ст.), обеспечивающие нанесение покрытий со скоростью v > 0,1 нм/c. Данному условию для большого числа металлов соответствует температура испарения от 1000 до 2000 °С.

В общем случае, переход атомов металла в газовую фазу может протекать по механизмам твердое тело - пар (возгонка) или жидкость - пар.

Испарение вещества в вакууме осуществляется с помощью специального устройства - испарителя. При этом материал испарителя должен удовлетворять следующим основным требованиям:

а) давление паров материала испарителя при температуре испарения должно быть мало. При невыполнении этого условия невозможно получение химически чистых покрытий. Кроме этого в процессе эксплуатации испарителя будет происходить его разрушение;

б) поверхность испарителя должна хорошо смачиваться расплавом испаряемого вещества и при этом между ними обеспечивается хороший тепловой контакт;

в) испаряемое вещество не должно образовывать химических соединений с материалом испарителя. Это допустимо только в том случае, если образующиеся химические соединения имеют высокую термостойкость и соответствуют приведенным выше требованиям;

г) материал испарителя должен быть достаточно пластичным и имеется возможность получения из него изделий сложной формы.

4 Получение покрытий резистивным испарением

Первые покрытия, осажденные из потока испаренных атомов, были получены, как уже отмечалось, Фарадеем в 1857 году при проведении опытов с испарением металлических проволок в инертной атмосфере при пропускании через них электрического тока. В настоящее время эта технология широко используется при получении покрытий алюминия, меди, кадмия, цинка и других металлов, имеющих относительно низкую температуру испарения.

Технология получения покрытий резистивным испарением характеризуется следующими основными достоинствами:

1) возможность нанесения покрытий из металлов, диэлектриков, полупроводников;

2) технология реализуется с помощью относительно простых устройств;

3) возможность осаждения покрытий с высокой скоростью и ее регулирования в широких пределах;

Вместе с тем данная технология имеет следующие недостатки:

1) высокая инерционность процесса испарения;

2) трудность управления потоком атомов;

3) низкая ионизация атомов в потоке и, как следствие этого, невысокая адгезия и сплошность осаждаемых покрытий;

4) трудность, а в ряде случаев невозможность получения покрытий из тугоплавких металлов.

Нагрев и испарение вещества, как уже отмечалось, осуществляются с помощью испарителей. Резистивные испарители в зависимости от их конструкции разделяют на проволочные, ленточные, тигельные.

Проволочные испарители характеризуются простотой конструкции и технологии изготовления. В качестве материала испарители, как правило, используются тугоплавкие металлы: вольфрам, молибден, тантал и др. Форма испарителя может быть различной. Некоторые наиболее часто встречающиеся на практике варианты конструкций проволочных испарителей приведены на рисунке 3.

Рисунок 3 - Проволочные испарители: а - нить в виде шпильки; б - синусоидальная нить; в- многожильная спираль; г-стержневой вольфрамовый нагреватель; д - коническая спираль

Диаметр проволоки - 0,5-1,5 мм, и она должна быть равномерной по сечению, в противном случае возможен локальный перегрев и последующее разрушение.

Проволочные испарители имеют следующие основные недостатки:

- не позволяют испарять порошки;

- испаряемые с помощью проволочных испарителей атомы вещества распространяются по всем направлениям и возможны его потери (коэффициент полезного использования испаряемого материала низок).

Ленточный испаритель изготовляется из тонких пластин, лент тугоплавких металлов и имеет на поверхности специальные углубления, в которые помещается испаряемое вещество (рисунок 4). Они просты по своей конструкции и испаряют атомы металла в телесном угле 2р. Вместе с тем они менее экономичны по сравнению с проволочными испарителями.

Рисунок 4 - Ленточные нагреватели: 1, 2 и 3 - поверхностные испарители; 4 - лодочный испаритель; 5- 9 - цилиндрические испарители

Тигельный испаритель представляет собой ванну, в которую помещают металл. Тигель может быть изготовлен из материала, который не проводит электрический ток. В этом случае для достижения необходимой температуры испарения используют отдельный нагревательный элемент. В качестве материала тигля применяется BeO (Тпл ~ 1800 °C), ToO (Tпл - 2200 °C), графит, Al2O3, W, Mo, Ta, TrO2 и другие тугоплавкие материалы. С помощью тигельных испарителей возможно нанесение толстых покрытий без применения специальных систем подачи испаряемого материала в зону испарения. В настоящее время разработано большое число конструкций испарителей подобного типа. Основной недостаток их в том, что газовые потоки вынуждены проходить сквозь объем расплавленного металла, так как температура наиболее высокая у стенок тигля. В результате при высоких температурах испарения (скорости испарения) в газовых потоках содержится капельная фаза. При осаждении капель металла на поверхности подложки резко снижаются физико-механические свойства покрытий.

Определенные трудности имеет процесс получения покрытий из сплавов, соединений сложного состава. Покрытия из сплавов можно наносить двумя основными способами:

1. Нагрев и испарение сплава. При этом необходимо учитывать, что вначале испаряется компонента сплава, имеющая более высокое равновесное давление паров. В итоге на поверхности образуется покрытие с неоднородным по толщине химическим составом. Для выравнивания химического состава такие покрытия обязательно подвергаются термообработке (диффузионному отжигу).

2. Нанесение покрытия путем испарения компонент из отдельных испарителей. Таким методам, например, получают латунные покрытия, испаряя отдельно медь и цинк. Основной недостаток данного метода заключается в необходимости принимать специальные меры для получения однородных по площади подложки покрытий (перемещать подложку или испарители, использовать экраны и т.п.).

В ряде технологических решений при испарении сплавов с целью обеспечения сохранения стехиометрического состава покрытия и достижения его более высоких физико-механических свойств применяют методы взрывного испарения (тепловой вспышки). В этом случае температуру испарителя устанавливают значительно выше температуры начала испарения вещества. При высокой температуре испарении образуются потоки высокой плотности, характеризующиеся высокой степенью ионизации.

Такие испарители имеют систему дискретной либо непрерывной подачи вещества в зону испарения (рисунок 5).



Рисунок 5 - Схема устройства для нанесения покрытий методом взрывного испарения: 1- токовводы: 2- испаритель: 3 - кварцевый экран: 4 - подложка; 5- нагреватель подложки: 6 - - бункер: 7 - печь для обезгаживания порошка; 8 - диск; 9- привод; 10- лоток; 11 - экран; 12 - скребок

Порошок из бункера 6 поступает на поверхность вращающегося диска 8 и молибденовым скребком 12 направляется в лоток 10 и далее в испаритель 2. С помощью привода 9 обеспечивается непрерывное и одновременное вибрационное движение порошка. Скорость подачи порошка можно менять регулированием зазора между диском и бункером. Лоток снабжен экраном 11. Для охлаждения лотка в камеру подается вода через специальный ввод.

Такие устройства являются более сложными. В ряде конструкций предусмотрено, в частности, принудительное охлаждение лотка проточной водой и его экранирование от поверхности испарения. Важным является выбор для каждого испаряемого материала или смеси материалов оптимальной температуры испарителя, размеров и формы частиц, скорости их подачи в испаритель.

5 Электронно-лучевое нанесение вакуумных покрытий

При электронно-лучевом нанесении вакуумных покрытий нагрев и испарение вещества осуществляются в результате теплового действия электронов, бомбардирующих испаряемую мишень. Данным методом получают покрытия из сплавов металлов, полупроводников и даже диэлектриков. Электронно-лучевое нанесение покрытий характеризуется следующими преимуществами:

1. Возможность получения высоких по плотности потока энергий в электронном пучке jэ ~ 5·108 Вт/см2 (для испарения металлов достаточны потоки с энергией в 103 раз ниже). При этом в зоне действия электронов может развиваться температура ~ 10000 °C, поэтому этим методом осуществляется испарение практически любых, даже очень тугоплавких материалов.

2. Парообразование происходит на поверхности. Это очень важная особенность процесса. При резистивном испарении более высокая температура достигается в зоне контакта расплавленного металла с поверхностью испарителя. При этом образующиеся пары проходят через расплав металла, что вызывает появление в газовом потоке капельной фазы. При электронно-лучевом испарении капельная фаза практически отсутствует.

3. Представляется возможным сканировать поток электронов по поверхности мишени, и, таким образом, при использовании составных тиглей достаточно просто изменять химический состав испаряемых частиц и их пространственное распределение.

4. Возможность автоматизации процесса испарения и, соответственно, нанесения покрытия в целом.

5. Получение химически чистых покрытий, т.к. нагревается только испаряемый материал.

Разработано большое число конструкций электронно-лучевых испарителей, в которых, например, для поворота потока электронов используются внешние магнитные поля. В ряде устройств для нанесения покрытий используются дае и более электронно-лучевых испарителей, что значительно расширяет их возможности, позволяет, в частности, осаждать покрытия сложного состава. Наиболее простая схема такого процесса нанесения покрытий представлены на рисунок 7.10.

Основным недостатком электронных пушек является то, что для их устойчивой работы необходимо достаточно низкое давление (p<10-2 Па). В плохом вакууме возможно образование электрических разрядов между электродами, что нарушает стабильность работы пушки. Поэтому, как видно из рисунка 6, каждый электронно-лучевой источник имеет отдельную вакуумную систему откачки.

Характерными основными параметрами электронно-лучевого нанесения покрытий являются:

- ускоряющее напряжение электронно-лучевой пушки до 10 кВ;

- плотность тока j~104…105 Вт/см2;

- скорость испарения 2·103…2·10-2 г/см2·с;

- скорость роста покрытий - 10…60 нм/с.

Рисунок 6 - Принципиальная схема процесса нанесения покрытий прямым электроннолучевым нагревом при помощи двух пушек: 1 - охлаждаемые тигли; 2 - обрабатываемые изделия; 3 - приспособление для крепления изделий; 4 -электроннолучевые пушки; 5 -резистивный нагреватель изделий

Известны электронно-лучевые пушки для напыления мощностью до 100 кВт и более. При столкновении электрона с поверхностью испаряемого материала примерно 70…90 % его кинетической энергии в тонком поверхностном слое превращается в тепловую, остальная часть расходуется на возбуждение вторичной эмиссии и рентгеновского излучения.

Для характеристики процесса испарения вводят параметр - эффективность процесса испарения или удельная испаряемость в. Это величина численно равна количеству вещества, испаряемого в данных условиях при энергозатратах, равных 1 Дж. Для электронно-лучевого испарителя параметр в=3·10-6 г/Дж.

Испаренные под действием потока электронов частицы имеют кинетическую энергию порядка 0,1…0,3 эВ (при резистивном испарении эта величина значительно ниже и составляет 0,01…0,001 эВ), что способствует формированию покрытий с более высокими свойствами (адгезией, сплошностью и др.).

Электронно-лучевые методы нанесения покрытий имеют следующие основные недостатки:

- необходимо использование источников высокого напряжения (до 10 кВ), что определяет сложности их эксплуатации;

- относительно невысокий КПД электронно-лучевых устройств. Более 25 % потребляемой мощности идет на вторичное электронное и рентгеновское излучение, нагрев тигля и т.д.;

- в процессе роста покрытия поверхность подложки подвергается воздействию высокоэнергетичных электронов. Эти электроны способны генерировать дефекты в растущей пленке, вызывать ее распыление. При попадании этих электронов на поверхность технологической оснастки возможно дополнительное газовыделение, которое отрицательно сказывается на качестве наносимых покрытий.

Электронно-лучевое испарение диэлектриков имеет ряд особенностей, основная из которых состоит в том, что их поверхность имеет высокое электрическое сопротивление и при взаимодействии с ней потока электронов происходит накопление электронов в поверхностном слое (зарядка поверхности) и образование, в итоге, тормозящего электрического поля.

В общем случае в зоне действия потока электронов кроме зарядки поверхности протекают следующие основные процессы:

1) вторичная электронная эмиссия;

2) унос адсорбированного заряда с поверхности испаренными частицами.

Тогда с учетом данных процессов дифференциальное уравнение, описывающее кинетику зарядки поверхности и составленное на основе закона сохранения электрического заряда, может быть представлено в виде

. (7.5)

Здесь q- плотность поверхностного заряда, адсорбированного на диэлектрике; jэ-плотность потока электронов; vу- ускоряющее напряжение электронной пушки; - скорость изменение массы мишени или скорость испарения (величина отрицательная); - степень ионизации испаренных частиц; - коэффициент вторичной электронной эмиссии, который численно равен количеству электронов, выбиваемых с поверхности при действии на нее одного первичного электрона.

Значениеопределяется природой материала подложки и очень сильно зависит от энергии электронов. В первом приближении эта зависимость может быть описана выражением

, (7.6)

где 0, d - величины, зависящие от природы диэлектрика; е - заряд электрона.

Если электрон обладает большой энергией, то коэффициент вторичной электронной эмиссии меньше единицы, и при отсутствии испарения будет происходить зарядка поверхности до величины потенциала, равного потенциалу ускоряющего электрода пушки. В общем случае потенциал поверхности определяется величиной адсорбированного заряда q и емкостью поверхностного слоя С. Тогда эффективная энергия электронов, бомбардирующих поверхность,

Е=еU =е (Uу- q/С), (7.7)

где U - эффективное ускоряющее напряжение; Uу - ускоряющий потенциал электронной пушки.

При решении уравнения (7.5) учтем соотношения (7.6), (7.7) и то, что dm/dt= - бр jэ (бр-приведенный коэффициент распыления) и dq/dt=-cdU/dt.

Тогда уравнение (7.5) преобразуется к виду

dU/dt=jэ(бo-1-U(d+вk))/c.

Решением данного дифференциального уравнения при начальном условии U(t=0)=Uу является выражение

U= U0 + (Uу-U0)eхр (-t/э),

где U0 и э - характерные параметры процесса.

Графически кинетическая зависимость энергии электронов Е=еU представлена на рисунке 7. По своему физическому смыслу представленный на рисунке 7.11 параметр U0=Ео/е, где Ео - энергия электронов, при которой на поверхности не происходит зарядка поверхности (нет накопления зарядов). Ео зависит от природы испаряемой мишени. Для большинства полимеров она имеет значения 1…2,5 кэВ, для ПТФЭ - Ео =1,5кэВ.

Из данного аналитического рассмотрения следует, что основным технологическим параметром, изменением которого можно регулировать скорость испарения, является плотность потока электронов jэ. Ускоряющее напряжение электронной пушки не оказывает заметного влияния на скорость диспергирования и, как правило, при оптимальных режимах не должно значительно превышать значение U0.

Рисунок 7 - Изменение энергии электронов в процессе обработки диэлектрической поверхности

Для увеличения скорости испарения диэлектриков можно предложить следующие технологические приемы:

1. Предварительный нагрев поверхности мишени до температуры, при которой поверхностная электрическая проводимость возрастает и снижается, соответственно, эффективность зарядки поверхности.

2. Испарение диэлектрика с помощью двух и более электронных пушек, одна их которых является источником медленных электронов, при взаимодействии которых с поверхностью происходит снятие электрического заряда.

3. Использование электронных потоков с изменяющей во времени энергией (рисунок 8).

Рисунок 8 - Изменение энергии электронов в процессе испарения

Это достигается путем подачи на ускоряющий электрод переменного потенциала. При таком режиме работы электронной пушки в промежуток времени от t1 до t2 будет происходить снятие поверхностного заряда вследствие интенсивной вторичной эмиссии.

4. Введение в зону испарения металлических электродов, например, медных, которые при действии на них высокоэнергетичных электронов являются источником рентгеновского излучения. Рентгеновское излучение, в свою очередь, при взаимодействии с поверхностью диэлектрика вызывает фотоэлектронную эмиссию. Металлические электроды также повышают эффективную электрическую проводимость слоя и способствуют, таким образом, стеканию с поверхности диэлектрика адсорбированных электрических зарядов.

При воздействии потока электронов на поверхность полимера протекают сложные физико-химические процессы, приводящие, например, к разрушению макромолекул, протеканию электронно-стимулированных реакций. В результате на поверхности образуются низкомолекулярные фрагменты - продукты электронно-лучевого диспергирования, которые при определенных условиях переходят в газовую фазу (десорбируются). Состав этих летучих продуктов различен и при определенных условиях они способны к процессам вторичной полимеризации, как в газовой фазе, так и на поверхности с образованием тонкого полимерного слоя. Данные процессы лежат в основе технологии формирования тонких полимерных покрытий из активной газовой фазы.

6 Лазерное нанесение покрытий

При реализации лазерного нанесения покрытий нагрев и испарение вещества осуществляются когерентным электромагнитным излучением. Схема установки для лазерного нанесения покрытий представлена на рисунке 9.

Рисунок 9 - Нанесение покрытий методом лазерного испарения

Оптический квантовый генератор размещается вне вакуумной камеры. Через прозрачное для излучения окно 4 лазерный луч попадает на зеркало 1, отражается от него и направляется на поверхность мишени. Сканирование по поверхности лазерного луча осуществляется, как правило, путем колебания зеркала 1. При воздействии лазерного луча на мишень 2 происходит испарение атомов металла и последующее их осаждение на поверхности подложки 3.

Лазерная технология нанесения покрытий имеет следующие преимущества:

1. Нет необходимости в применении в устройствах для испарения источников высоких напряжений.

2. Реализуются достаточно чистые условия нанесения покрытий, так как осуществляется нагрев только мишени.

3.Возможность достижения в потоке высокой плотности энергии - 108 …109 Вт/см2 и, как следствие этого, получение покрытий из самых тугоплавких материалов и диэлектриков.

4. Высокая мгновенная скорость напыления (103…105 нм/с), что положительно сказывается на качестве образующихся слоев; покрытие является более однородным, сплошным, имеет высокодисперсную структуру.

5. Высокая стабильность процесса испарения, так как отсутствуют жесткие требования к степени вакуума при работе лазерных испарительных систем.

6. Высокая производительность и технологичность.

Для испарения материалов используют обычно СО2-лазеры с длиной волны излучения л=10,6 мкм, а также твердотельные (рубиновые) лазеры с л=0,6943 мкм и неодимовые лазеры с л=1,06 мкм.

Часто с целью повышения эффективности испарения и управления лазерным излучением используют импульсные лазерные системы. Для испарения металлов и сплавов рекомендуются импульсные лазерные системы с частотой импульсов f = 50 Гц и длительностью импульса 10-8с. Мощность излучения составляет 5·108 …5·109 Вт/см2. Более эффективное испарение полупроводников имеет место при следующих параметрах лазерного излучения: частота f=10 кГц, длительность импульса ~200 нс и мощность в импульсе 107…108 Вт/см2.

Сканирование лазерного луча по поверхности позволяет равномерно испарять мишень и получать однородные покрытия.

Важнейшим физико-химическим параметром лазерного напыления является режим работы ОКГ. Он определяет температуру в зоне испарения и скорость испарения, а соответственно, и механизм зародышеобразования, структуру, свойства образующихся покрытий.

Выделяют три основных режима работы ОКГ:

1. Режим секундного импульса (СИ). В этом режиме предоставляется возможность испарения без диссоциации даже самых сложных органических соединений. Протекающие фазовые превращения имеют относительно равновесный характер.

2. Режим миллисекундного импульса (МИ). При такой длительности импульса возможна диссоциация химических соединений в зоне действия лазерного излучения.

3. Режим наносекундного импульса (НИ). Энергия в отдельном импульсе при таком режиме очень велика, поэтому в зоне испарения возникают очень высокие мгновенные температуры, происходит полная диссоциация пара и его ионизация.

Удельная испаряемость при режиме НИ имеет значения ~0,01 мг/Дж, при испарении в режиме МИ - мг/Дж.

В случае использования порошковых мишеней выше, так как уменьшаются потери на теплопроводность.

В режиме НИ имеет место пространственно-временное разделение испаренных частиц в импульсе. При испарении под действием наносекундного импульса образуются направленные потоки, состоящие из электронов, однократно и многократно ионизированных атомов, молекул, которые имеют различную кинетическую энергию. В результате образуется перемещающийся с зоны испарения пакет частиц, передний фронт которого составляют электроны и, как правило, многозарядные ионы, имеющие более высокую скорость (рисунок 10). Их энергия составляет 100 эВ и выше.

Рисунок 10 - Структура пакета частиц, испаряемых при воздействии на

мишень лазерного излучения в режиме НИ

В середине пакета находятся относительно медленные однозарядные ионы и электроны. Замыкают пакет нейтральные частицы с энергией ~1эВ.

При действии такого пучка на поверхность подложки под действием быстрых частиц происходит частичное травление её поверхностных слоев, очистка от абсорбированных газов, происходит также нагрев. В поверхностных слоях возможно образование при таком воздействии даже радиационных дефектов.

Из данного рассмотрения следует, что при формировании покрытий в режиме НИ важным технологическим параметром является расстояние от поверхности мишени до подложки. Изменяя это расстояние, можно регулировать условия формирования покрытия. При достаточно большом пробеге пакета частиц из-за различия в скорости движение возможно их совмещение в поступающем на подложку потоке и поверхность не подвергается импульсному воздействию. Необходимо учитывать также, что при импульсном нанесении покрытий поверхность подложки испытывает циклические тепловые деформации, которые оказывают также влияние на структуру и свойства покрытий.

7 Электродуговое нанесение покрытий

При электродуговом нанесении покрытия испарение металла осуществляется в зоне горения дуги вследствие эрозии электрода. Наиболее широкое применение находит дуговое испарение с холодного расходуемого катода. Схема устройства, с помощью которого оно производится, представлена на рисунке 11.

Рисунок 11 - Схема электродугового испарения с магнитным удержанием катодных пятен:1-стенки камеры (анод); 2-соленоид; 3-катод; 4-поджигающий электрод; 5-покрытие; 6 - подложка; 7- зона горения дугового разряда

Генерация газовой фазы осуществляется в зоне действия на поверхность разряда, в локальных участках - катодных пятнах вакуумной дуги, которые представляют собой участки поверхности катода, имеющие размер ~10-4…10-2 мм. В катодных пятнах протекают также процессы интенсивной электронной эмиссии. В первом приближении считают, что число катодных пятен пропорционально силе тока дугового разряда. Для устойчивого горения дуги необходимо образование на катоде более двух пятен. В катодных пятнах плотность тока может достигать 107 А/см2 и выделяется мощность 107…108 Вт/см2. В результате при горении дуги осуществляется быстрый нагрев материала, его плавление и испарение.

Характерным для электродугового испарения является наличие в газовой фазе большого количества капель и высокая степень ионизации атомов (до 90 %). Размер капель зависит от теплофизических свойств материала катода и режима горения дугового разряда и составляет от 1 до 50 мкм. При испарении тугоплавких катодов (вольфрама, молибдена, тантала и др.) в газовом потоке содержатся капли размером менее 10 мкм, при испарении легкоплавких - 25…50 мкм и их доля в потоке возрастает до10…30 %.

При работе электродугового испарителя катодные пятна вследствие взаимного отталкивания стремятся уйти на боковую поверхность катода, что является нежелательным, так как изменяется характер распределения газового потока. Для фиксации катодных пятен в центре катода используют внешнее магнитное поле (испаритель с магнитным удержанием катодных пятен) или экранирование боковых поверхностей катода (испарители с электростатическим удержанием пятен).

Содержание капельной фазы в потоке летучих частиц является одним их основных недостатков электродугового нанесения покрытий. До сих пор однозначно не определен механизм генерации этих капель. Наиболее вероятной причиной образования капель считают кипение в объеме расплавленной ванны и образование газовых пузырей из растворенных технологических газов, находящихся в объеме катода. При их интенсивном выходе на поверхность и происходит образование расплавленных микрочастиц. В пользу этого предположения свидетельствует тот факт, что при снижении газосодержания в катоде менее 10-6 % образование капель не происходит.

Характерные параметры дугового разряда имеют значения:

- ток дуги - от10 до 104 А;

- напряжение между катодом и анодом (стенками камеры) U~10…30 В;

- скорость осаждения покрытия ;

- удельная испаряемость г/Дж.

Важным является то, что, как уже отмечалось, до 90 % атомов в газовой фазе являются ионизированными. При этом энергия частиц в газовом потоке составляет до 100 эВ. Данные особенности электродугового испарения позволяют достаточно эффективно управлять испаренными потоками и получать покрытия с высокими физико-механическими свойствами.

Электродуговое нанесение покрытия имеет следующие достоинства:

1) возможность совмещения в едином технологическом цикле процесса нагрева (ионной очистки) поверхности в результате воздействия ионов с процессом нанесения покрытия;

2) возможность регулирования в широких пределах скорости нанесения покрытий (путем изменения, например, тока дуги);

3) возможность нанесения сложных по химическому составу покрытий, например, реактивным электродуговым осаждением;

4) высокая производительность процесса, возможность автоматизации;

5) высокие адгезия и сплошность получаемых покрытий.

Основной недостаток рассматриваемого метода, как уже отмечалось, - наличие в газовом потоке капельной фазы. Микрокапли, осажденные на поверхности, определяют неоднородность покрытия, его шероховатость. Разрушение таких покрытий происходит вследствие выкрашивания микрочастиц. Для снижения содержания капельной фазы наиболее часто используют следующие технологические приемы:

1) проводят дегазацию катодов (используют катоды, полученные методом вакуумной плавки);

2) осуществляют сепарацию плазменного потока в электрическом или магнитном полях;

3) оптимизируют режимы испарения. При увеличении тока дуги повышается содержание капельной фазы, которая неблагоприятно сказывается на свойствах покрытия. Рекомендуется проводить испарение при минимальном токе дуги. Однако в этом случае значительно снижается скорость осаждения покрытия, поэтому для получения высокой производительности процесса осаждения установки комплектуются несколькими электродуговыми испарителями. При этом их размещение под разными углами к поверхности подложки позволяет значительно повысить однородность и равнотолщинность формируемых покрытий.

Технология нанесения покрытий электродуговым испарением включает следующие основные стадии:

Очистка, промывка детали. Наиболее эффективна очистка в ультразвуковой ванне.

Закрепление детали в вакуумной камере и создание необходимой степени вакуума.

Нагрев и очистка детали методом ионной бомбардировки (включается электродуговой испаритель и на деталь подается потенциал смещения ~1000 В).

После достижения необходимой температуры подача потенциала на деталь прекращается и проводится нанесение покрытия.

Разгерметизация вакуумной камеры, снятие деталей и контроль качества покрытия.

Список использованных источников

1. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физикохимии полимеров / Каргин В.А., Слонимский Г.Л. - М.: Химия, 1967.

2. Будилов В. В. Физические основы вакуумно-плазменной технологии нанесения покрытий : Учеб. пособие / В. В. - Уфа, 1993.

3. Ланис В.А. Практические основы техники вакуумных испытаний / Ланис В.А., Левина Л.Е. - М. Госэнергоиздат, 1955.