Гидродинамические характеристики стандартов полистиролсульфоната в растворах различной ионной силы

(59)

где с - концентрация растворенного вещества, t - время седиментации, r - радиальное расстояние, измеряемое от оси вращения, - угловая скорость вращения, s и D, соответственно, коэффициенты седиментации и поступательной диффузии растворенного вещества. Это уравнение не может быть решено аналитически [12]. Программа Sedfit [12, 14] решает это уравнение численно. Ищется такое решение уравнения, которое приводит к максимальному совпадению расчетного и экспериментального профилей седиментационной границы. Численный анализ проводится с применением соответствующих статистических критериев, которые включают минимизацию суммы квадратов невязок между экспериментальными и расчетными кривыми распределения концентрации вещества в ячейке. При этом, необходимо введение в программу значений вязкости (?0), плотности (?0) растворителя и парциального удельного объема полимера (?).

Другими необходимыми параметрами являются минимальное smin и максимальное smax значения коэффициентов седиментации, которые наряду с числом разрешения (resolution) N определяют шаг распределения ?s=(smax-smin)/N. В программе можно использовать по выбору два метода регуляризации (сглаживания): метод максимальной энтропии или метод Тихонова - Филипса. При регуляризации важен выбор доверительного уровня (F-ratio), задаваемого оператором, и который определяет степень сглаживания распределения. Обработка первичных экспериментальных данных, представляющих собой оцифрованные интегральные распределения показателя преломления в седиментационной ячейке, приводит к дифференциальному распределению образца по коэффициентам седиментации (dc(s)/ds), которое в программе обозначено как c(s). Площадь под кривой между значениями s1 и s2 дает концентрацию макромолекул в этом интервале значений s, выраженную в числе интерференционных полос. В результате получают средние значения коэффициента седиментации.

Рис.7. Седиментационный анализ образца № 3 в 0.2M NaCl в программе Sedfit

Рис.8. Седиментационный анализ образца № 4 в 0.2M NaCl в программе Sedfit

Рис. 9. Концентрационная зависимость коэффициента седиментации для образцов №2,3,4 в 0.2М NaCl при 20С

Рис. 10. Концентрационная зависимость коэффициента седиментации для образцов №2,3,4 в 4.17М NaCl при 20С

С использованием значений характеристических вязкостей, коэффициентов седиментации в 0.2М NaCl и значения гидродинамического инварианта А0, полученного для образцов полистирол сульфоната в 0.2М NaCl в работе [4], были рассчитаны молекулярные массы Ms? по соотношению:

Ms? = (R/A0)3/2[s]3/2[?]1/2, (64)

где A0=3.15Ч10-10 , [s]=?0/(1-??0), [?] в 100см3/г.

Молекулярные массы рассчитывали также по значениям s0 и ks с использованием седиментационного параметра ?s:

Mkss = (NA/?s)3/2[s]3/2ks1/2, (65)

где ?s=1.25Ч107 , [s]=?0/(1-??0), ks в см3/г.

Гидродинамические характеристики и молекулярные массы приведены в таблице 2.

Таблица 2.Гидродинамические характеристики и молекулярная масса образцов полистиролсульфоната натрия в воде, в 0.2M NaCl и 4.17М NaCl

* - коэффициенты седиментации измерены при 200С

Прежде всего, были построены зависимости Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады (рис.11), т.е. получены скейлинговые соотношения, связывающие гидродинамические характеристики с молекулярной массой. Оказалось, что скейлинговый индекс, характеризующий зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы при переходе от бессолевого раствора к 0.2 M, а затем к 4.17М NaCl уменьшается. Таким образом, с увеличением ионной силы растворителя в макромолекуле происходят конформационные изменения, что приводит к уменьшению объема макромолекулярного клубка.

Кроме того, проведено сравнение с данными, полученными в работе [4], и обнаружено хорошее соответствие с данными настоящей работы (рис.12-14). Данные работы [4] представлены в табл.3

Табл.3 Гидродинамические характеристики при 20oС и молекулярная масса поли-стирол-4-сульфоната натрия (из работы [4]).

Рис.11. Зависимости Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады для трех растворителей (1 - H2O (bз=1.2±0.2), 2- 0.2M NaCl (bз=0.78±0.02), 3 - 4.17M NaCl (bз=0.58±0.03)).

Рис.12. Построение Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады в H2O. Сравнение данных настоящей работы - (1) и данных работы [4] - (2)

Рис.13. Построение Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады в 0.2M NaCl. Сравнение данных настоящей работы - (1) и данных работы [4] - (2)

Рис.14. Построение Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады в 4.17M NaCl. Сравнение данных настоящей работы - (1) и данных работы [4] - (2)

В результате анализа зависимости между и в двойном логарифмическом масштабе (рис.11) получаем соотношения типа Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады для молекул полистиролсульфоната в 0,2 М растворе NaCl при 25 .

По величине скейлинговых индексов может быть проведена оценка значения параметра, характеризующего термодинамическое качество растворителя

? = (2b?-1)/3 = 1-2bs (66)

Для исследованной системы получаем следующее значение е=0.186, которое использовали при дальнейшей интерпретации гидродинамических данных.

На основе теории Грея-Блюмфельда-Хирста, описывающей гидродинамическое поведение червеобразных цепей с учетом, как эффектов протекания, так и эффектов исключенного объема, проведены оценки длины статистического сегмента и гидродинамического поперечника молекул полистирол сульфоната натрия.

Для определения длины статистического сегмента Куна использовали соотношение:

(67)

где моль-1 - вязкостный параметр Флори, - гидродинамический параметр Флори, - масса единицы длины полимерной цепи, - длина статистического сегмента, - гидродинамический диаметр, .

Построение, соответствующее соотношению (63) представлено на рис.15 и 16 (для 4.17M NaCl и H2O е=0), где точки укладываются на прямую зависимость с достаточно хорошим уровнем линейной корреляции. Используя величину массы единицы длины цепи , получаем из наклона оценку длины статистического сегмента , а из отсекаемого на оси ординат отрезка можно оценить гидродинамический диаметр d. Результаты этих оценок представлены в табл.4.

Рис.15. Построение (M2/[з])1/3 - M(1-е)/2 при е=0,186, используемое для оценки длины сегмента Куна A и гидродинамического диаметра d молекул полистирол сульфоната (растворитель - 0.2M NaCl).

Рис.16. Построение (M2/[з])1/3 - M1/2, используемое для оценки длины сегмента Куна A и гидродинамического диаметра d молекул полистирол сульфоната (растворители - 4.17M NaCl и H2O).

Табл. 4. Оценки Длины сегмента Куна и диаметра

ВЫВОДЫ

1. Растворы полистиролсульфонатов изучены методом вискозиметрии в водных растворах при различных ионных силах.

2. Проведен седиментационный анализ образцов в 0.2 М NaCl.

3. По экспериментальным значениям коэффициентов седиментации, характеристической вязкости, концентрационного коэффициента седиментации с использованием гидродинамического инварианта А0 и седиментационного параметра ?s были рассчитаны молекулярные массы Ms??и Mkss образцов, которые удовлетворительно коррелируют между собой.

4. Получены соотношения Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады для образцов полистиролсульфонатов при различных ионных силах.

5. На основе теории Грея-Блюмфельда-Хирста проведены оценки длины статистического сегмента Куна и гидродинамического диаметра молекул полистиролсульфонатов в растворах. Проведено сравнение с литературными данными.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимеры. М.: Наука, 1986.

2. Павлов Г.М., Зайцева И.И., Губарев А.А., Гаврилова И.И., Панарин, Е.Ф.// Журнал прикладной химии. 2006. т. 79. вып. 9, С. 1506-1509.

3. Павлов Г.М., Губарев А.А., Зайцева И.И., Сибилева М.А. // Журнал прикладной химии. 2006. т. 79. вып. 9, С. 1423-1428

4. Павлов Г.М., Зайцева И.И., Губарев А.С., Корнеева Е.В., Гаврилова И.И., Панарин, Е.Ф.// ДАН РАН 2008. т. 419, N6

5. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.

6. Gray G., Bloomfield V., Hearst J.// J. Chem. Phys. 1967. V. 46

7. Fedors R.F. //Polymer. 1979. V.20. P. 225-228.

8. Flory P. J. Chem. Phys. 21. 162. (1953).

9. Птицын О.Б., Высокомол. соед. 3, 1084, 1252, 1401 (1961).

10. Katchalsky A., S.Lifson, J.Polymer Sci 5, 283 (1950).

11. Katchalsky A., O.Kьnzle, W.Kuhn, J. Polymer Sci. 5, 283 (1950)

12. Schuck P. // Biophys. J. 2000. V.78. P.606-619.

13. Cantor C.R., Schimmel P.R. Biophysical chemistry. San Francisco: Freeman, 1980. V. 2.

14. Schuck P.// http://www.analyticalultracentrifugation.com/images/sedfit.exe

15. Смирнов А.М., Зайцева И.И., Павлов Г.М. //Конференция ИВС 2008.

16. Смирнов А.М., Зайцева И.И., Губарев А.С.//Конференция Физика и прогресс 2008.

Размещено на Allbest.ru