Оптические свойства и строения оксидных стёкол окрашенных наноразмерными частицами

Оптические свойства стекол (показатель преломления, молярная и ионная рефракция, дисперсия). Оптические свойства и строение боросиликатных стёкол, которые содержат на поверхности наноразмерные частицы серебра и меди. Методы исследования наноструктур.

Рубрика Физика и энергетика
Вид дипломная работа
Язык русский
Дата добавления 18.09.2012
Размер файла 3,0 M

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

49

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

Высшего профессионального образования

"КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

(ФГБОУ ВПО "КубГУ")

Физико-технический факультет

Кафедра радиофизики и нанотехнологии

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРОЕНИЯ ОКСИДНЫХ СТЁКОЛ ОКРАШЕННЫХ НАНОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ

Работу выполнила Асирян Ани Наримановна

Специальность 210600 - Нанотехнология

Научный руководитель

научный сотрудник В.Н. Якименко

Нормоконтролер канд. хим. наук М.Е. Соколов

Краснодар 2012

Реферат

Асирян А.Н. ОПТИЧЕСКИЕ СФОЙСТВА И СТРОЕНИЕ ОКСИДНЫХ СТЁКОЛ ОКРАШЕННЫХ НАНОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ. Дипломная работа: ____ с., 22 рисунка, 2 таблицы, 24 источника.

Стеклообразные материалы, составы боросиликатных стекол, наноразмерные частицы серебра и меди, Локализованный плазмонный резонанс, спектрометрия

Объектом исследования данной дипломной работы являются оптические свойства и строение боросиликатных стёкол, содержащие на поверхности наноразмерные частицы серебра и меди.

Целью данной работы было исследование оптических свойств и строения синтезированных нами боратных и боросиликатных легкоплавких стёкол содержащих наноразмерные частицы серебра и меди.

В результате выполнения дипломной работы экспериментально были найдены режимы восстановления при которых в стёклах образуются наночастицы серебра и меди, обнаружены полосы плазмонного резонанса, характерные для наночастиц меди и серебра.

Содержание

  • Реферат
  • Введение
  • 1. Оптические свойства стёкол
  • 1.1 Показатель преломления
  • 1.2 Молярная и ионная рефракция
  • 1.3 Дисперсия
  • 1.4 Поглощение в ультрафиолетовой области спектра
  • 1.5 Поглощение в видимой области спектра
  • 1.5.1 Окрашивание металлами в коллоидном состоянии
  • 1.5.2 Окрашивание полупроводниками в коллоидном состоянии
  • 2. Оптические свойства стёкол
  • 2.1 Оптические свойства наночастиц металлов
  • 2.2 Оптические свойства полупроводниковых наночастиц
  • 3. Методы исследования наноструктур
  • 3.1 Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)
  • 3.2 Растровая (сканирующая) электронная микроскопия (РЭМ)
  • 3.3 Дифракционный анализ
  • 3.3 Рентгеноструктурный анализ
  • 3.4 Спектральный анализ
  • 3.4.1 Атомный спектральный анализ
  • 3.4.2 Молекулярный спектральный анализ
  • 4. Экспериментальная часть
  • 4.1 Составы используемых образцов стёкол
  • 4.2 Изготовление плоскопараллельных пластин
  • 4.3 Процесс тепловой наводки образцов
  • 4.4 Исследование нанокомпозитов с частицами металлов на растровом электронном микроскопе (РЭМ) JSM-7500F
  • 4.5 Спектры пропускания наночастиц серебра и меди на поверхности боросиликатных стекол в ближней ИК области
  • 4.6 Спектры поглощения наночастиц серебра и меди на поверхности боросиликатных стекол ближнем УФ и видимом диапазоне длин волн
  • Заключение
  • Список использованных источников

Введение

Технология создания наночастиц часто играет определяющую роль в формировании их свойств. Стекольная технология - это один из немногих методов, где одновременно с образованием наночастиц происходит и их стабилизация. Благодаря высокой гибкости, эта технология позволяет создавать наночастицы с широким спектром свойств и возможностью их целенаправленного изменения [1].

Оптические свойства наночастиц представляют особый интерес для фундаментальных и прикладных исследований. Дело в том, что свободные электроны металлических наночастиц обладают собственными частотами колебаний в оптической области, от ультрафиолетового до инфракрасного диапазонов [2]. В результате возбуждения электромагнитным излучением таких наночастиц с частотой, соответствующей собственной частоте колебаний, происходит резонансное поглощение энергии - поверхностный плазмонный резонанс (ППР). Данное явление имеет место в стеклах с металлическими наночастицами и выражается в их яркой окраске. Положением этих резонансов можно манипулировать в широком диапазоне частот путем выбора различных металлов, созданием частиц определенного размера и формы на различных диэлектрических подложках или в матрицах, что открывает возможности для создания материалов с особыми, заранее определенными линейными или нелинейными оптическими свойствами. Возбуждение плазмонов сопровождается многократным увеличением электрического поля в частицах и вне их в области порядка их размера. Это привлекательно для применения в различных устройствах [3].

Актуальность проблемы исследования оптических свойств наночастиц металла в значительной мере связана с перспективой создания на их основе разнообразных устройств. Оптические свойства металлических наночастиц могут найти применение в создании миниатюрных переключателей, биофизических сенсоров, модуляторов, высокоскоростных оптических приборов, светодиодов с усиленной люминесценцией, солнечных батарей, в диагностике рака и уничтожении клеток раковых опухолей. Высокая концентрация энергии вблизи металлических наночастиц при возбуждении в них резонансных плазмонных колебаний стала основой для предложений использовать цепочку близко расположенных частиц как эффективный проводник возбуждений, способный работать на оптических частотах.

Целью данной работы было исследование оптических свойств и строения, синтезированных нами боратных и боросиликатных легкоплавких стёкол содержащих наноразмерные частицы серебра и меди.

Для достижения, поставленной цели, было необходимо решить следующие задачи:

1) изготовление плоскопараллельных полированных образцов синтезированных стёкол;

2) подбор режима и осуществление тепловой обработки стёкол с целью создания в них наночастиц серебра, меди;

3) получение электронных фотографий поверхности полученных образцов;

4) измерение спектров поглощения и пропускания полученных образцов в видимой и ближней и к области спектра.

оптическое свойство наноструктура стекло

1. Оптические свойства стёкол

1.1 Показатель преломления

Показатель преломления - это основное оптическое свойство, которое определяет область применения соответствующего стекла, и, кроме того, оно изучается чаще всего [4]. Показатель преломления любого вещества определяется как отношение скорости света в вакууме к скорости света в рассматриваемой среде. Его можно рассчитать на основании закона Снелля, согласно которому показатель преломления п определяется следующим выражением

n=sin б/sin в (1)

где б - угол падения, в - угол преломления светового луча, падающего на поверхность материала. Показатель преломления может быть измерен с использованием методов, основанных на отражательной способности поверхности, путем измерения критического угла при полном отражении, т.е. угла Брюстера, или линейного метода Бекке. Показатель преломления в действительности не является постоянной величиной, он изменяется в зависимости от длины волны падающего света. Показатель преломления определяется взаимодействием света с электронами атомов в составе стекла. Увеличение электронной плотности или поляризуемости ионов вызывает увеличение показателя преломления. Поэтому низкие показатели характерны для стекол, содержащих ионы с невысокими атомными номерами, которые обладают низкими электронной плотностью и поляризуемостью. Стекла на основе имеют показатели преломления около 1,27, тогда как стеклообразные оксиды кремнии и бора - около 1,458. Показатели преломления стекол с высоким содержанием свинца, висмута или таллия лежат в интервале от 2.0 до 2,5.

Значительную часть структуры стекла составляют анионы, поэтому их вклад и величину показателя преломления очень важен. Замена ионов фтора на более поляризуемые ионы кислорода или ионы других галогенов увеличивает показатель преломления. Напротив, частичная замена в оксидных стеклах кислорода фтором уменьшает показатель преломления.

Плотность также оказывает влияние на показатель преломления. Снижение фиктивной температуры увеличивает плотность большинства стекол и повышает показатель преломления. Поскольку фиктивная температура определяется скоростью охлаждения в области перехода в стеклообразное состояние, то, как установлено, показатель преломления повышается с уменьшением скорости охлаждения. Этот эффект особенно важен при изготовлении оптического стекла, где тонкий отжиг минимизирует локальные колебания показателя преломления. Кроме того, показатель преломления увеличивается, если стекла обратимо или необратимо уплотняются под действием давления или излучения высокой энергии.

Термическое расширение может как увеличивать, так и уменьшать показатель преломления. При нагревании происходит расширение стекол, т.е. уменьшение их плотности, следовательно, и показателя преломления. Однако при нагревании увеличивается поляризуемость ионов, что может скомпенсировать действие уменьшения плотности и повысить показатель преломления.

1.2 Молярная и ионная рефракция

Молярная рефракция служит мерой электронной поляризации вещества, т.е. смещения электронов под действием электромагнитного поля видимого света. Молярная рефракция , прямо пропорциональна поляризуемости ионов, входящих в состав стекла, она выражается следующим равенством

(2)

где Vm - . молярный объем стекла, n - показатель преломления для соответствующей длины волны. Молярный объем равен молекулярной массе стекла, деленной на его плотность.

Молярная рефракция многокомпонентного вещества может быть рассчитана как сумма вкладов всех присутствующих ионов. Например, молярная рефракция вещества АХВУ равна сумме ионных рефракции входящих в состав ионов, умноженных на их концентрации в многокомпонентном веществе

Ионная рефракция зависит от поляризуемости ионов, поэтому для больших ионов с низкой силой поля значения рефракции велики. Изменение ионной рефракции объясняет многие закономерности изменения показателя преломления стекол. Использование молярной рефракции подчеркивает роль ионной упаковки при регулировании показателя преломления стекла.

1.3 Дисперсия

Изменение показателя преломления в зависимости от длины волны называется оптической дисперсией или просто дисперсией [5]. Именно она вызывает хроматическую аберрацию оптических линз. В идеале в выбранной области спектра дисперсия должна быть описана кривой изменения показателя преломления в зависимости от длины волны. Однако, как правило, удобнее измерять показатель преломления для нескольких выбранных длин волн, и полученные результаты использовать для подстановки в выражения, с помощью которых можно сравнивать дисперсию разных стекол. При таком подходе средняя дисперсия определяется как разность между показателями преломления, измеренными на линиях F и С излучения водорода, т.е.486,1 и 656,3 нм соответственно:

- (3)

Где и - коэффициенты преломления для указанных линий излучения.

1.4 Поглощение в ультрафиолетовой области спектра

Даже прозрачное бесцветное стекло не пропускает излучение за пределами ультрафиолетового края поглощения, присущего именно этому стеклу [6]. Считается, что эта частота обусловлена переходом в возбужденное состояние валентного электрона аниона, входящего в состав сетки. Переход аниона сетки из мастикового в немостиковое состояние приводит к уменьшению энергии, необходимой для возбуждения электрона, и сдвигу ультрафиолетового края в область более низких частот. Следовательно, добавление к оксиду кремния оксидов щелочных металлов влечет за собой смещение ультрафиолетового края спектра в сторону видимой области. Сдвиг к видимой области спектра происходит тогда, когда концентрация щелочного оксида становится достаточной для появления немостиковых атомов кислорода.

Ультрафиолетовый край для стеклообразного оксида германия находится ближе к видимой части спектра в отличие от других традиционно использующихся стеклообразующих оксидов [7]. Добавление больших количеств щелочных оксидов смещает этот край очень близко к видимой части спектра. При нагревании такие стекла постепенно желтеют, причем с ростом температуры интенсивность окраски возрастает. Охлаждение вызывает обесцвечивание стекол. Этот эффект, обусловленный смещением ультрафиолетового края поглощения в видимую область спектра при повышенной температуре, называется обратимым термохромизмом.

Очень низкие концентрации железа и других примесей приводят к появлению очень интенсивных полос поглощения. Поскольку поглощение энергии обусловлено переходом электрона от катиона к соседнему аниону, то говорят, что поглощение происходит вследствие перехода с переносом заряда, а полоса поглощения называется полосой с переносом заряда. Эти линии настолько интенсивны, что обнаружить можно только их "хвосты", поэтому спектр похож на спектр собственного поглощения стекла в ультрафиолетовой области. Содержание примесного железа в большинстве сортов кремнезема, использующихся для производства стекла, настолько велико, что ультрафиолетовый край силикатных стекол обычно определить невозможно.

1.5 Поглощение в видимой области спектра

Поглощение в видимой части спектра воспринимается как цвет. Существует несколько причин появления окраски стекол. Большинство промышленных окрашенных стекол содержат ионы переходных 3d-металлов или ноны редкоземельных 4f-элементов (лантанидов), при этом окрашивание возникает в результате эффекта поля лигандов [8]. К другим источникам окраски относятся образование коллоидных частил атомами металла или полупроводника, оптические дефекты, вызванные солнечным светом или излучением высокой энергии, и полосы поглощения с переносом заряда в видимой части спектра.

1.5.1 Окрашивание металлами в коллоидном состоянии

Красный цвет стекла, известный как золотой рубин, обязан присутствию золота в коллоидном состоянии. Окраска стекла вызывается не рассеянием света, а его поглощением частицами металла, интенсивная полоса поглощения располагается около 530 нм. Доремус рассчитал ее форму и положение, учитывая оптические свойства золота и предполагая сферическую форму частиц золота. Он установил, что свободные электроны частиц металла существуют в виде связанной плазмы, поэтому данную полосу можно рассматривать как полосу плазменного резонанса. Аналогичный механизм может быть использован для объяснения поглощения света стеклом, содержащим серебро, на длине волны около 410 нм. Смещение полосы приводит к интенсивному желтому окрашиванию, которое называют серебряным желтым или серебряным цветом [9].

Менее выразительный красный цвет может быть получен в стеклах, содержащих медь. Полоса поглощения таких стекол находится около 565 нм, по своей форме она похожа на полосы для стекла, содержащего золото или серебро. Одни исследователи приписывают красный цвет коллоидной меди, другие же полагают, что окрашивание вызывают коллоидные кристаллы Cu2O.

Поскольку в меднорубиновых стеклах обнаруживаются и металлическая медь, и Cu2O, то вполне вероятно, что за появление цвета ответственны частицы обоих типов. Растворимость золота и серебра в силикатных стеклах ограничивает концентрацию образующихся коллоидных частиц. Высокая растворимость меди обусловливает образование очень большого количества коллоидных частиц. Если концентрация коллоидных частиц достаточно высока, то стекло может стать практически непрозрачным.

В стеклах возможно образование коллоидных частиц и других элементов, например Pb, As, Sb, Bi, Sn, Ge и т.д. Находясь в коллоидном состоянии, они окрашивают стекла в коричневые, черный или серые цвета.

Обычно коллоидные частицы образуются при получении стекла, содержащего металлы в виде ионов, и дальнейшем восстановлении ионов до а атомы диффундируют через стекло навстречу друг другу [10]. Агломерируясь, они образуют ядра зародышей, вырастающих затем до размеров коллоидных частиц. Восстановление может произойти в результате окислительно-восстановительных реакций с участием других компонентов стекла или взаимодействия с восстановителем из окружающей среды, например H2. Многие рубиновые стекла содержат SnO2, который играет роль внутреннего восстановителя. При высоких температурах, применяющихся в стекловарении, равновесие сдвинуто в сторону образования ионов Au+ и Sn2+. При снижении температуры происходит смещение равновесия в сторону восстановления золота и окисления олова согласно следующей реакции:

. (4)

Такой процесс называется наводкой, он происходит самопроизвольно при повторном нагреве изначально бесцветного стекла до соответствующей температуры. Аналогичные реакции можно использовать для получения стекол, окрашенных серебром или медью. При этом окраска равномерно распространяется по всему стеклу.

Если стекла содержат ионы золота, серебра или меди, то под действием восстановителя H2, содержащегося во внешней среде, при температурах, близких к температуре перехода в стеклообразное состояние, может произойти восстановление металлов [11]. Поскольку оно происходит в приповерхностном слое и только постепенно распространяется в глубину стекла, то окрашивается в основном поверхностный слой. Его толщина увеличивается пропорционально корню квадратному из времени, т.е. процесс окрашивания зависит от диффузии водорода. Получение других металлов в коллоидном состоянии при использовании внутреннего восстановителя весьма затруднительно, однако образование в поверхностном слое коллоидов Pb, As, Sb и Bi происходит легко с помощью восстановителя, например газообразного водорода.

1.5.2 Окрашивание полупроводниками в коллоидном состоянии

Целый ряд стекол с окраской от желтого до черного (через оранжевый и красный) могут быть получены при введении в их состав CdS, CdSe и СdTe в разных комбинациях, а также при использовании смеси CdS и ZnS. Стеклоизделия, полученные методом литья, бесцветные. Для наводки цвета их необходимо нагреть до - 550-700°С. Оптические спектры этих стекол отличаются от спектров стекол, окрашенных металлами в коллоидном состоянии. При этом вместо поглощения, характерного для стекол, окрашенных коллоидными растворами золота, серебра или меди, наблюдается резкая граница пропускания в узкой видимой или ближней инфракрасной области. Эта граница пропускания связана с образованием очень мелких полупроводниковых кристаллов различных халькогенидов кадмия. Поглощение света с более высокой частотой происходит в результате абсорбции всех фотонов, энергия которых превышает запрещенную зону полупроводника. Поскольку в стекле происходит образование непрерывных твердых растворов, то регулируя ширину запрещенной зоны, можно окрашивать стекло в различные цвета. Установлено, что цвет зависит от размера кристаллов, причем с увеличением их радиуса он смещается в красную область спектра.

2. Оптические свойства стёкол

2.1 Оптические свойства наночастиц металлов

Оптические свойства наночастиц представляют особый интерес для фундаментальных и прикладных исследований. У островковых металлических пленок из золота, серебра, щелочных металлов оптические свойства определяются главным образом плазмонами, т.е. коллективными собственными колебаниями электронов металла, относительно ионного остова [12].

При возбуждении электромагнитным излучением металлических наночастиц (МНЧ) их электроны проводимости смещаются относительно положения заряженного остова. Это смещение носит коллективный характер, при котором движение электронов согласовано по фазе. В результате смещения электронов возникает сила, которая стремится возвратить электроны в положение равновесия. Величина возвращающей силы пропорциональна величине смещения, как для типичного осциллятора, поэтому можно говорить о наличии собственной частоты коллективных колебаний электронов в кластере. При совпадении собственной частоты колебаний электронов и частоты внешнего поля наблюдается резонансный эффект, который принято называть поверхностным плазмонным резонансом [13]. Возбуждение плазмонов может вызываться оптическим излучением с энергией фотонов близких к энергии плазмонов и проявляется в наличии резонансов в спектрах поглощения и рассеяния излучения. Положением этих резонансов можно манипулировать в широком диапазоне частот путем выбора различных металлов, созданием частиц определенного размера и формы на различных диэлектрических подложках или в матрицах, что открывает возможности для создания материалов с особыми, заранее определенными линейными или нелинейными оптическими свойствами. Возбуждение плазмонов сопровождается многократным увеличением электрического поля в частицах и вне их в области порядка их размера. В соответствии с классической оптикой спектр поглощения коллоидного раствора не зависит от размера частиц, когда размер кластера намного, меньше длины волны падающего света: D/л << 1. Для наносистем: D < 20 нм и л > 300 нм, поглощение среды не зависит от размера наночастиц, а экспериментально наблюдаемое поглощение в системах металлических наночастиц приписывают проявлению "размерного эффекта”, связанного с резонансным поглощением плазмонов [14].

Для наночастиц металла, равномерно распределенных в стеклянной матрице, эффективная диэлектрическая постоянная может быть рассчитана в предположении, что размер частиц намного меньше среднего расстояния между частицами, и электромагнитными взаимодействиями между дипольными моментами кластеров можно пренебречь. Считается, что такое пренебрежение правомерно, когда фактор заполнения f (отношение объема металла к объему коллоидного раствора) не превышает . Тогда поглощение системы может быть рассчитано как сумма поглощений отдельных кластеров. Согласно определению, коэффициент поглощения коллоидных растворов определяется поглощением на единицу объема коллоидного раствора, то есть коэффициент поглощения пропорционален фактору заполнения f, а частотная зависимость поглощения системы является спектром единичного "усредненного” кластера. В итоге, плазменная частота металла и показатель преломления окружающей среды определяют положение максимума поглощения наночастиц, его амплитуда зависит от объемной доли металла, а полуширина определяется частотой электронных столкновений, которая зависит от размера наночастиц. Следует отметить значительное влияние химической природы металла на интенсивность и полуширину максимума резонансного поглощения. Так, для кластеров серебра наблюдается узкая резонансная полоса, которая хорошо выражена в спектрах металлсодержащих наносистем даже при комнатной температуре, тогда как в спектре меди присутствует лишь размытый пик, который проявляется только благодаря сильному межзонному поглощению объемной меди выше 2 эВ. Зависимость положения полосы поглощения поверхностного плазмона от размера полностью определяется свойствами поверхностных атомов металла [15].

2.2 Оптические свойства полупроводниковых наночастиц

Другим широко известным типом материалов, оптические свойства которых определяются размерным эффектом, являются стекла, допированные наночастицами полупроводников. Такие стекла нашли широкое применение в современной технологии в качестве оптических фильтров. Тем не менее, с фундаментальной точки зрения, понимание природы зависимости свойств полупроводниковых наночастиц от размера до сих пор не полно [16].

Описание процессов поглощения электромагнитного излучения в полупроводниковых наносистемах затруднено из-за наличия эффектов размерного квантования. В случае, если по одной или нескольким координатам размеры частицы становятся порядка и меньше длины волны де Бройля носителей заряда, полупроводниковая структура становится резонатором, а спектр носителей заряда - дискретным. Для полупроводниковых наноструктур квантоворазмерный эффект выражен гораздо сильнее, чем у металлов и диэлектриков. Кроме этого, для полупроводников большое значение имеет также и форма наночастиц. У полупроводников уровень Ферми лежит между энергетическими зонами, и именно края зон определяют оптические и электрические свойства. Оптические переходы между зонами сильно зависят от размеров частиц полупроводника вплоть до 20-30 нм, после чего зоны имеют уже полностью непрерывный энергетический спектр. Кулоновское взаимодействие между парой "электрон-дырка", возникшей в результате оптического перехода, довольно сильно влияет на оптический спектр наночастиц.

3. Методы исследования наноструктур

3.1 Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)

Обычный просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) во многом подобен оптическому (световому) микроскопу, но только для освещения образцов в нем используется не свет, а пучок электронов [17]. В нем имеются источник электронов (аналог источника света), ряд конденсорных линз, объективная линза и проекционная система, которая соответствует окуляру, но проецирует действительное изображение на люминесцентный экран или фотографическую пластинку. Электронное изображение формируется электрическими и магнитными полями примерно так же, как световое - оптическими линзами. Пучок электронов, источником которых служит накалённый катод, формируется в электронной пушке 1 ч 3 и затем дважды фокусируется первым и вторым конденсорами, создающими на объекте электронное "пятно" малых размеров (при регулировке диаметр пятна может меняться от 1 до 20 мкм). Обычно первая из конденсорных линз создает неувеличенное изображение источника электронов, а вторая контролирует размер освещаемого участка на образце. Образец помещается в магнитном поле объективной линзы с большой оптической силой - самой важной линзы ПЭМ, которой определяется предельное возможное разрешение прибора. После прохождения сквозь объект часть электронов рассеивается и задерживается апертурной диафрагмой. Нерассеянные электроны проходят через отверстие диафрагмы и фокусируются объективом в предметной плоскости проекционной линзы (иногда используют несколько проекционных линз). Последняя проекционная линза формирует изображение на люминесцентном экране, который светится под воздействием электронов.

Окончательное увеличенное электронное изображение преобразуется в видимое посредством люминесцентного экрана, который светится под действием электронной бомбардировки. Это изображение, обычно слабоконтрастное, как правило, рассматривают через бинокулярный световой микроскоп. В настоящее время для повышения яркости слабого изображения все чаще применяется люминофорные экраны с электронно-оптическим преобразователем. В этом случае окончательное изображение может быть выведено на обычный телевизионный экран или монитор компьютера. Обработка изображения с помощью компьютера позволяет повысить контрастность и четкость изображения [18].

Образцы для ПЭМ должны быть тщательно подготовлены. Поскольку длина свободного пробега электронов в конденсированном веществе при рабочем ускоряющем напряжении в сотни киловольт составляет доли микрометра (максимум - единицы микрометров), для исследования этим методом доступны только очень тонкие фольги или срезы. Первые получают полировкой, электрохимическим или ионным травлением, вторые - срезанием тонких слоев на специальной машине - микротоме.

Другая возможность - приготовление реплик с поверхности исследуемого образца. Они могут изготавливаться методом осаждения, напыления и др. Лучшие результаты ПЭМ дает для пленок, имеющих толщину, сравнимую с длиной свободного пробега электронов.

Обычно используют два основных режима работы ПЭМ, которые позволяют получить: а) изображение образца или б) дифракционную картину рефлексов. Изображение формируется вследствие того, что разные атомы рассеивают и поглощают быстрые электроны с различной эффективностью.

Как известно, в дифракционной картине от периодических структур имеются максимумы (рефлексы) различного порядка: нулевого, первого, второго и т.д. в зависимости от угла, отсчитанного от нерассеявшегося пучка, и периодичности структуры. Электронные микрофотографии получают в условиях, когда апертурная диафрагма вырезает из общего потока только центральный пучок. Они могут дать сведения о размерах и форме отдельных зерен, фаз и других структурных единиц.

Информация другого рода содержится в электронограмме - дифракционной картине, получаемой при пропускании максимумов более высокого порядка (при большей апертуре диафрагмы). После соответствующей обработки по ней можно судить о типе кристаллической решетки, межплоскостных расстояниях, ориентации кристаллитов и др.

3.2 Растровая (сканирующая) электронная микроскопия (РЭМ)

В основе работы растрового электронного микроскопа (РЭМ) лежит сканирование поверхности образца сфокусированным электронным лучом (построчное перемещение луча вдоль поверхности образца), поэтому его часто еще называют сканирующим электронным микроскопом (СЭМ) [19].

При взаимодействии электронов зонда с объектом возникает несколько видов излучений: вторичные и отражённые электроны; электроны, прошедшие сквозь объект (если он тонкий); характеристическое рентгеновское излучение, рентгеновское тормозное излучение и катодолюминесценция. Эти излучения детектируются в РЭМ специальными датчиками. Обычно при получения изображения в РЭМ регистрируются вторичные или отраженные электроны, выбитые из поверхности (реже, поглощённые образцом электроны). Разрешающая способность РЭМ определяется: 1 - площадью сечения или диаметром электронного луча (d) в месте его взаимодействия с образцом, 2 - контрастом, создаваемым образцом и детекторной системой, 3 - областью генерации сигнала в образце. Основным достоинством РЭМ является высокая информативность прибора, обусловленная возможностью наблюдать изображение, используя сигналы различных датчиков. С помощью РЭМ можно исследовать микрорельеф, распределение химического состава по объекту, р - n-переходы, производить рентгеноструктурный анализ, возможно визуализировать как магнитные, так и электрические микрополя, даже в случае нахождения последних под защитным слоем окисной пленки. В определенном режиме РЭМ может быть использован для технологических операций: засветка фоторезиста, проведение локальной диффузии в полупроводник, микрообработка и др. [20].

3.3 Дифракционный анализ

В основе дифракционных методов лежит явление дифракции (когерентного рассеяния) рентгеновских лучей, синхротронного излучения, электронов и нейтронов на кристаллической решетке твердых тел. Все три дифракционных метода исследования (рентгено-, электроно- и нейтронография) являются прямыми методами изучения атомного строения материала и позволяют устанавливать взаимосвязь между структурным состоянием исследуемого материала и его физическими свойствами [21].

Положение дифракционных максимумов (рефлексов) в пространстве определяется параметрами кристаллической структуры, а их интенсивность наряду с этим еще и атомным номером элементов, участвующих в рассеянии пучка.

Дифрактограмма может быть зарегистрирована с помощью фотопленки или специальных датчиков, перемещающихся относительно образца и чувствительных к рассеиваемому излучению. В первом случае получают двумерное изображение рефлексов (пятен или колец), а во втором - одномерную зависимость интенсивности излучения в функции от смещения датчика относительно образца. Затем можно сравнить, полученные результаты, с эталонными.

3.3 Рентгеноструктурный анализ

Рентгеноструктурный анализ это метод исследования строения тел, использующий явление дифракции рентгеновских лучей, метод исследования структуры вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского излучения. Дифракционная картина зависит от длины волны используемых рентгеновских лучей и строения объекта. Для исследования атомной структуры применяют излучение с длиной волны ~1Е, т.е. порядка размеров атома [22].

Методами рентгеноструктурного анализа изучают металлы, сплавы, минералы, неорганические и органические соединения, полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы белков, нуклеиновых кислот и т.д. Рентгеноструктурный анализ является основным методом определения структуры кристаллов. При исследовании кристаллов он даёт наибольшую информацию. Это обусловлено тем, что кристаллы обладают строгой периодичностью строения и представляют собой созданною самой природой дифракционную решётку для рентгеновских лучей. Однако он доставляет ценные сведения и при исследовании тел с менее упорядоченной структурой, таких, как жидкости, аморфные тела, жидкие кристаллы, полимеры и другие. На основе многочисленных уже расшифрованных атомных структур может быть решена и обратная задача: по рентгенограмме поликристаллического вещества, например легированной стали, сплава, руды, лунного грунта, может быть установлен кристаллический состав этого вещества, то есть выполнен фазовый анализ.

В ходе рентгеноструктурного анализа исследуемый образец помещают на пути рентгеновских лучей и регистрируют дифракционную картину, возникающую в результате взаимодействия лучей с веществом. На следующем этапе исследования анализируют дифракционную картину и расчётным путём устанавливают взаимное расположение частиц в пространстве, вызвавшее появление данной картины.

Существуют различные экспериментальные методы получения и регистрации дифракционной картины. В любом случае имеется источник рентгеновского излучения, система для выделения узкого пучка рентгеновских лучей, устройство для закрепления и ориентирования образца в пучке и приёмник рассеянного образцом излучения. Приёмником служит фотоплёнка, либо ионизационные или сцинтилляционные счётчики рентгеновских квантов. Метод регистрации с помощью счётчиков обеспечивает значительно более высокую точность определения интенсивности регистрируемого излучения. Рентгеноструктурный анализ позволяет объективно устанавливать структуру кристаллических веществ, в том числе таких сложных, как витамины, антибиотики, координационные соединения и т.д. Полное структурное исследование кристалла часто позволяет решить и чисто химические задачи, например установление или уточнение химической формулы, типа связи, молекулярного веса при известной плотности или плотности при известном молекулярном весе, симметрии и конфигурации молекул и молекулярных ионов.

Рентгеноструктурный анализ с успехом применяется для изучения кристаллического состояния полимеров. Ценные сведения даёт рентгеноструктурный анализ и при исследовании аморфных и жидких тел. Рентгенограммы таких тел содержат несколько размытых дифракционных колец, интенсивность которых быстро падает с увеличением q. По ширине, форме и интенсивности этих колец можно делать заключения об особенностях ближнего порядка в той или иной конкретной жидкой или аморфной структуре. Позволяя объективно определить структуру молекул и общий характер взаимодействия молекул в кристалле, исследование методом рентгеноструктурного анализа не всегда даёт возможность с нужной степенью достоверности судить о различиях в характере химических связей внутри молекулы, так как точность определения длин связей и валентных углов часто оказывается недостаточной для этой цели. Серьёзным ограничением метода является также трудность определения положений лёгких атомов и особенно атомов водорода [23].

3.4 Спектральный анализ

Методы спектрального анализа - это физические методы качественного и количественного определения состава вещества, основанные на получении и исследовании его спектров. Основа спектрального анализа - спектроскопия атомов и молекул, его классифицируют по целям анализа и видам спектров. Спектр - это совокупность колебаний, на которые может быть разложено данное сложное колебание. Спектроскопия представляет собой раздел физики, посвященный изучению спектров электромагнитного излучения.

Методами спектроскопии изучают уровни энергии атомов, молекул и образованных из них макроскопических систем, а также квантовые переходы между уровнями энергии, что дает важную информацию о строении и свойствах вещества. Атомные спектры получаются при испускании или поглощении электромагнитного излучения свободными или слабо связанными атомами (например, в газах или парах). Молекулярные спектры испускания, поглощения и комбинационного рассеяния света принадлежат свободным или слабо связанным между собой молекулам. Они гораздо сложнее атомных спектров, что определяется большой сложностью внутренних движений в молекуле, так как кроме движения электронов относительно двух или более ядер в молекуле происходит колебательное движение ядер (вместе с окружающими их электронами) около положения равновесия и вращательное движение ее как целого. Электронному, колебательному и вращательному движениям молекулы соответствуют три типа уровней энергии и три типа молекулярных спектров. Спектроскопия в зависимости от диапазона длин электромагнитных волн подразделяется на радиоспектроскопию; оптическую, в том числе инфракрасную и ультрафиолетовую спектроскопию; рентгеновскую спектроскопию. Одним из разделов ультрафиолетовой и рентгеновской спектроскопии является фотоэлектронная спектроскопия. Особую область исследований представляет ядерная спектроскопия, в которую включают гамма-, альфа- и бетта-спектроскопии; из них только гамма-спектроскопия относится к спектроскопии электромагнитного излучения. Атомный спектральный анализ (АСА) определяет элементный состав образца по атомным (ионным) спектрам испускания и поглощения; молекулярный спектральный анализ (МСА) - молекулярный состав вещества по молекулярным спектрам поглощения, люминесценции и комбинационного рассеяния света. Эмиссионный спектральный анализ производят по спектрам испускания атомов, ионов и молекул, возбужденным различными источниками электромагнитного излучения в диапазоне от гамма-излучения до радиоволнового; абсорбционный - осуществляют по спектрам поглощения анализируемых объектов (атомов, молекул, ионов вещества).

3.4.1 Атомный спектральный анализ

Качественный АСА осуществляют сопоставлением полученного спектра исследуемого вещества со спектральными линиями элементов, приведенными в специальных таблицах и атласах. В основе количественного АСА лежит соотношение, связывающее концентрацию определяемого элемента с отношением интенсивностей линий определяемой примеси и линии сравнения. В эмиссионном АСА для получения спектров испускания исследуемого вещества отбирают представительную пробу, отражающую его состав, и вводят ее в источник излучения (атомизатор). Здесь твердые и жидкие пробы испаряются, соединение диссоциирует и свободные атомы (ионы) переходят в возбужденное состояние. Испускаемое ими излучение раскладывается в спектр и регистрируется с помощью спектрального прибора. Для возбуждения спектра в АСА используют различные источники света и соответственно различные способы введения в них образцов. Первым искусственным источником света в АСА было пламя газовой горелки. В эмиссионном АСА широко используются электрические источники света, в частности, электрическая дуга и другие виды разрядов. С помощью различных приемов введения анализируемых веществ в плазму этих разрядов (продувка порошков, распыление растворов и т.д.) значительно повышается относительная точность анализа (до 0,5-3%).

В абсорбционном АСА пробу также испаряют в атомизаторе (в пламени, плазме разряда). Свет от источника дискретного излучения, проходя через пар вещества, ослабляется, и по степени ослабления интенсивностей линий определяемого элемента судят о концентрации его в пробе. АСА позволяет проводить измерение изотопного состава благодаря изотопному сдвигу спектральных линий. К АСА относится также анализ элементного состава вещества по рентгеновским спектрам (рентгеновский спектральный анализ), по спектрам оже- и фотоэлектронов (оже-спектроскопия и фотоэлектронная спектроскопия) и т.п.

3.4.2 Молекулярный спектральный анализ

В основе МСА лежит качественное и количественное сравнение измеренного спектра исследуемого образца со спектрами индивидуальных веществ. Соответственно различают качественный и количественный МСА. В МСА используют различные виды молекулярных спектров: вращательные (микро - волновая и длинноволновая ИК области спектра), колебательные и колебательно-вращательные (спектры поглощения и излучения в средней ИК области, спектры комбинационного рассеяния света (КРС), спектры ИК флуоресценции), электронные, электронно-колебательные и электронно-колебательно-вращательные (спектры поглощения и пропускания в видимой

и УФ областях, спектры флуоресценции). Качественный МСА устанавливает молекулярный состав исследуемого образца. Спектр молекулы является его однозначной характеристикой. Чаще всего используют спектры ИК поглощения и КРС веществ в жидком и твердом состояниях, а также спектры поглощения в видимой и УФ областях. Широкому внедрению метода КРС способствовало применение для их возбуждения лазерного излучения.

Количественный МСА по спектрам поглощения основан на законе Бугера-Ламберта-Бера, устанавливающем связь между интенсивностями падающего и прошедшего через вещество света в зависимости от толщины поглощающего слоя и концентрации вещества. Согласно этому закону, если интенсивность пучка, падающего на слой вещества толщиной L, равна I, то интенсивность пучка на выходе из слоя

I (L) = Iexp ( - kL) (5)

где k - показатель поглощения, различный для разных длин волн л.

Для растворов k можно представить в виде произведения концентрации поглощающего вещества C на удельный показатель поглощения ч, характеризующий ослаблений пучка света в растворе единичной концентрации и зависящий от природы и состояния вещества и от л. Тогда этот закон записывается в виде:

I (L) = Iexp (-чCL) (6)

Этот закон используется для определения концентрации вещества путем

измерения поглощения, которое может быть выполнено очень точно. Увеличивая толщину слоя L, можно определять ничтожно малые концентрации вещества. Важное условие успешного проведения количественного МСА - независимость ч от C и постоянство ч в измеряемом интервале частот.

Для количественного МСА обычно пользуются спектрофотометрами.

Если полоса поглощения исследуемого вещества достаточно изолирована и свободна от наложения полос других компонентов смеси, исследуемый спектральный участок можно выделить, например, при помощи светофильтра.

При количественном МСА по спектрам КРС чаще всего интенсивность линий определяемого компонента смеси сравнивают с интенсивностью некоторой линии стандартного вещества, измеренной в тех же условиях. Среди других методов качественного и количественного МСА наибольшей чувствительностью обладает флуоресцентный анализ, однако он уступает методам колебательной спектроскопии в универсальности и избирательности. Количественный МСА по спектрам флуоресценции основан на сравнении свечения раствора исследуемого образца со свечением ряда эталонных растворов близкой концентрации [24].

4. Экспериментальная часть

4.1 Составы используемых образцов стёкол

Составы стекол, используемые в данной работе приведены в таблице №1.

Таблица 1 - Компоненты шихты в вес. %

№ Состава

Компоненты шихты, весовые %

H3BO3

Бура

(Na2OB2O3)

SiO2

Na2O

CaO

MgO

Al2O3

ZnO

PbO

Na2B4O7*10H2O

K3PO*7H2O

Li2C O3

Ti O2

1

54,3

--

26,2

5,4

2,5

1,4

0,7

8,6

2

-

66,7

25

5

3,3

-

-

-

-

-

-

-

-

3

35,2

46,9

13,4

2,7

1,8

-

-

-

-

-

-

-

-

4

-

29,5

-

-

-

-

-

-

70,5

-

-

-

-

5

5,4

-

23,7

-

1

-

-

0,07

-

43,6

13,4

4,6

8,3

Таблица 2 - Составы стекол в вес. %

№ Состава

B2O3

Na2O

SiO2

CaO

MgO

Al2O3

ZnO

PbO

K2O

P2O5

Li2O

TiO2

1

34

6

45

3

1,7

0,8

9,5

-

-

-

-

-

2

36

22,7

36,5

4,8

-

-

-

-

-

-

-

-

3

59

17

21

3

-

-

-

-

-

-

-

-

4

20

-

-

-

-

-

-

80

-

-

-

-

5

27,1

9,6

33

1,6

-

-

0,09

-

9,5

4,8

2,8

11,5

Также в составы вводилась медь, серебро. В каждый из 5-ти составов были добавлены по 1 % от массы нитрата серебра AgNO3, в составы №2, №3 по 1% от массы карбоната меди CuCO3. Всего мы получили 7 различных составов стёкол, 5 с серебром и 2 с медью.

4.2 Изготовление плоскопараллельных пластин

Абразивные материалы - это материалы, обладающие высокой твердостью, и используемые для обработки поверхности различных материалов. Абразивные материалы используются в процессах шлифования, полирования, хонингования, суперфиниширования, разрезания материалов и широко применяются в заготовительном производстве и окончательной обработке различных металлических и неметаллических материалов. Абразивные материалы, применяемые для механической шлифовки и полировки полупроводниковых материалов, отличаются между собой размером (крупностью) зёрен, имеющих номера 200, 160, 125, 100, 80, 63, 50, 40, 32, 25, 20, 16, 10, 8, 6, 5, 4, 3, М40, М28, М20, М14, М10, М7 и М5 и подразделяются на четыре группы: шлифзерно (от № 200 до 15), шлифпорошки (от № 12 до 3), микропорошки (от М63 до М14) и тонкие микропорошки (от М10 до М5). Полирование является отделочной операцией обработки металлических и неметаллических поверхностей. Суть полирования - снятие тончайших слоев обрабатываемого материала механическим, химическим или электролитическим методом и придание поверхности малой шероховатости и зеркального блеска.

Нам требовалось изготовить плоскопараллельные полированные образцы стёкол. Для начала они шлифовались с помощью микропорошков (М40, М28, М5), а затем полировались с помощью полирита (порошок коричневого цвета, содержит до 97 % окислов редкоземельных элементов (в том числе до 45 % окиси церия)). Полирит оптический - применяется для полирования оптического и технического стекла, зеркал, элементов электронной техники, ювелирных и поделочных материалов, средний диаметр частиц полирита составляет 0,8-1,2 мкм, царапающие примеси - отсутствует, реакция водной вытяжки - 6-8 рН.

4.3 Процесс тепловой наводки образцов

После этого со всеми образцами стекол осуществлялась операция тепловой наводки - выдержки стекла при определенной температуре в течение определенного времени. Образцы полученных стекол помещались в тигель вместе с восстановителем, в качестве которого был сахар в количестве 20 г. на объём тигля, который составляет 0,3 л, тигель закрывался крышкой и помещался в печь, после чего лабораторная печь разогревалась до температуры 430єС и образцы выдерживались при данной температуре на протяжении 1 часа. Сахар при сгорании выделяет свободный углерод C. Углерод окисляется до CO, затем до CO2, тем самым обеспечивая восстановление металла. После восстановления и охлаждения составы имели на поверхности металлизированную пленку. Предположительно окрашивание произошло из-за появления в приповерхностном слое наноразмерных частиц металлов.

4.4 Исследование нанокомпозитов с частицами металлов на растровом электронном микроскопе (РЭМ) JSM-7500F

Электронная сканирующая микроскопия является незаменимым инструментом визуализации микро- и наноструктур, определения размерных, структурных и качественных характеристик материалов на их основе.

Кроме того JSM-7500F позволяет с высокой точностью проводить элементный анализ исследуемых объектов как точечно, так и с функцией картирования по поверхности. Данная функция позволяет определить состав отдельных структурных элементов поверхности, а также определить химические неоднородности на поверхности образца.

Ниже представлены электронные фотографии окрашенной поверхности образцов стёкол, полученных с использованием электронного микроскопа РЭМ JSM-7500F.

Рисунок 1 - Снимок поверхности образца стекла № 2 с серебром, сделанный на растровом электронном микроскопе (увеличение 30000 раз)

Рисунок 2 - Снимок поверхности образца стекла № 1 с серебром, сделанный на растровом электронном микроскопе (увеличение 50000 раз)

Рисунок 3 - Снимок поверхности образца стекла № 3 с медью, сделанный на растровом электронном микроскопе (увеличение 30000 раз)

Рисунок 4 - Снимок поверхности образца стекла № 3 с серебром, сделанный на растровом электронном микроскопе (увеличение 25000 раз)

Выше приведённые фотографии на рисунках 1, 2, 3 и 4 свидетельствует о том, что при процессе тепловой наводке в восстановительной среде в приповерхностном слое стекла образовались наночастицы.

Рисунок 5 - Снимок скола образца стекла №1 с серебром

Анализируя рисунок 5, мы можем приблизительно оценить среднюю толщину полученной пленки, которая равняется 10-20 мкм. Также концентрация серебра в пленке в 10-20 раз больше чем в остальном стекле. Это свидетельствует о том, что при процессе тепловой наводке в восстановительной среде ионы серебра объединяются в атомы и стремятся к поверхности стекла с целью понижения общей энергии системы.

4.5 Спектры пропускания наночастиц серебра и меди на поверхности боросиликатных стекол в ближней ИК области

Для снятия спектров пропускания был использована экспериментальная установка для снятия спектров пропускания. Спектральный диапазон измерений 800-4000 нм (инфракрасный спектр длин волн). Использовались образцы стекол №2 и №3 с медью (восстановленные и не восстановленные) и образцы стёкол №2 и №3 с серебром (восстановленные). На рисунке 6 представлен спектр пропускания образца №3 с серебром (восстановленного), на рисунке 7 спектр пропускания образца №2 с серебром (восстановленного). Ниже на рисунках 8 и 9 представлены спектры пропускания образца №3 с медью (восстановленного и не восстановленного), на рисунках 10, 11 спектры пропускания образца №2 с медью (восстановленного и не восстановленного).


Подобные документы

  • Оптические свойства аэрозолей. Релеевский закон рассеяния. Взаимодействие электромагнитного излучения с одиночной частицей. Оптические характеристики аэрозолей. Пределы применимости теории Ми. Процессы взаимодействия излучения с аэродисперсными частицами.

    реферат [748,7 K], добавлен 06.01.2015

  • Оптические свойства полупроводников. Механизмы поглощения света и его виды. Методы определения коэффициента поглощения. Пример расчета спектральной зависимости коэффициента поглощения селективно поглощающего покрытия в видимой и ИК части спектра.

    реферат [1,2 M], добавлен 01.12.2010

  • Измерение показателя преломления для плоско-параллельной пластинки. Измерение показателя преломления трехгранной призмы с помощью 4-х иголок. Изучение светопропускающих качеств разных материалов с помощью фотоэлемента. Определение увеличения микроскопа.

    методичка [1009,3 K], добавлен 22.06.2015

  • Оптические свойства квантовых ям, сверхрешеток, квантовых точек, нанокристаллов. Электрооптические эффекты в квантовых точках и сверхрешетках под действием внешнего электрического поля. Квантово-размерный эффект Штарка. Лестницы Штарка, осцилляции Блоха.

    контрольная работа [2,4 M], добавлен 24.08.2015

  • Оптическое волокно, как среда передачи данных. Конструкция оптического волокна. Параметры оптических волокон: геометрические, оптические. Оптические волокна на основе фотонных кристаллов. Передача больших потоков информации на значительные расстояния.

    реферат [182,9 K], добавлен 03.03.2004

  • Структура и типы квазикристаллов, методы их получения, области применения, физические свойства: оптические, механические и поверхностные, сверхпроводимость, магнетизм, теплопроводность. Электронный спектр и структурная стабильность. Возбуждения решетки.

    курсовая работа [942,4 K], добавлен 14.01.2015

  • Кристаллическое и аморфное состояния твердых тел, причины точечных и линейных дефектов. Зарождение и рост кристаллов. Искусственное получение драгоценных камней, твердые растворы и жидкие кристаллы. Оптические свойства холестерических жидких кристаллов.

    реферат [1,1 M], добавлен 26.04.2010

  • Понятие аэрозолей, классификация по агрегатному состоянию, дисперсности и происхождению. Оптические, электрические и молекулярно-кинетические свойства аэрозолей. Микрогетерогенность пены, образование плёнки. Свойства, способы образования, разрушения пен.

    презентация [329,5 K], добавлен 17.08.2015

  • Размерное квантование в полупроводниках. Методы получения и оптические свойства наночастиц сульфида кадмия. Люминесценция нанокристаллов сульфида кадмия, внедренных в полимер. Влияние внешних факторов на люминесценцию нанокристаллов соединений А2В6.

    дипломная работа [1,9 M], добавлен 12.03.2008

  • Основные оптические эффекты, приводящие к волноводному распространению электромагнитной волны. Самовоздействие световых пучков в фоторефрактивной среде. Кристаллохимическое описание стекол. Связь градиента концентрации ионов лития показателем преломления.

    дипломная работа [1,6 M], добавлен 21.01.2016

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.