Печь с шагающими балками

Волокнистые огнеупоры системы А1₂О₃--SiO₂. Известны два способа получения волокон системы А1₂О₃--SiO₂: непосредственно из расплава и из предварительно волокнизованного материала.

По первому способу получают каолиновое волокно. Массовые доли, входящих в него веществ находятся в следующих пределах, %: А1₂О₃ 43--54; SiO₂ 43--54; Fe₂O₃ 0,6-- 1,8; TiO₂ 0,1--3,5; CaO 0,1--1; B₂O₃ 0,08--1,2; K₂0+Na₂0 0,2--2. Каолиновое волокно относится к штапельным и представляет собой высокотемпературное стекло. Средний диаметр волокон 2,3--2,8 мкм, длина волокон имеет большой разброс: от нескольких мм до 250 мм.

Выше температуры 1150°С происходит девитрификация стеклофазы и ее кристаллизация с образованием муллита и кристобалита, что сопровождается усадкой и появлением напряжений II рода (следствие направленной кристаллизации). В результате этих явлений падает прочность волокон. Поэтому максимальная температура длительного применения обычного каолинового волокна (приведенного химического состава) не превышает 1150 °С. Кратковременное применение допускается при 1200 °С.

Для повышения термостабильности волокон в расплав вводят различные оксидные добавки. Модифицирование стекла оксидом хрома (~4 %) повышает температуру применения до 1400°С. Оксид хрома повышает вязкость стекловолокна и задерживает кристаллизацию (особенно кристобалита). Основная роль Сг2О3 состоит в предотвращении спекания (слипания) волокон между собой в местах контакта. При 1450 °С каолиновое волокно, модифицированное оксидом хрома, содержит примерно 63 % муллита в игольчатой форме и 37 % кристобалита.

Диоксид циркония тормозит кристаллизацию муллита и способствует увеличению средней длины единичного волокна в 2--3 раза, вероятно, за счет изменения реологических свойств расплава.

Применение некоторых других добавок (TiO₂, MgO, Na₂O, MnO и др.) не оказывает заметного влияния на термостабильность волокон.

Содержание глинозема в каолиновом волокне в пределах 43--54 % не оказывает существенного влияния как на температуру и скорость расстекловывания, так и на свойства волокна.

Из каолиновой ваты производят более 50 видов различных изделий: маты, картон, бумагу, плиты, нити, шнуры,

ткани и т. п.

Важным фактором в технологии волокнистых материалов является вид связующего и способ его введения в волокно. В зависимости от условий применяют следующие способы: диспергирование и распыление растворов, эмульсий, суспензий и порошков связующих веществ в процессе волокнообразования; набрызгивание тонкого слоя связующего на волокно; пропитка волокнистого каркаса; полив волокна связующим в жидком состоянии; механическое смешение. Связующие для получения волокнистых материалов должны удовлетворять следующим условиям: обеспечивать высокую адгезию к волокну; достаточную когезию после затвердевания; способность к легкому диспергированию и покрытию волокна тонкой пленкой; задерживать муллитообразование в волокнах; препятствовать усадке; не увеличивать в значительной степени кажущуюся плотность и теплопроводность волокнистого материала. В качестве связующих используют: поливинилацетатную дисперсию, кремнезоль, жидкое стекло, алюмохромофосфатные связки, огнеупорную глину, бентонит и др.

Формовочные системы (волокно+связка) представляют собой пластично-вязкие пасты или жидкотекучие суспензии. Основные способы формования изделий -- вибропрессование, вакуум-прессование (с удалением значительной доли дисперсионной среды), шликерное литье.

Тканые материалы получают по технологии ткачества.

Основное качество каолиновой ваты и изделий на ее основе -- высокая термостойкость и низкая теплопроводность. Материалы из каолиновой ваты с кажущейся плотностью D5 кг/м3 в интервале температур 100--700 °С имеют теплопроводность ~0,2 Вт/(м-К) и широко применяются в качестве теплоизоляции. Эффективность теплоизоляции оценивают произведением теплопроводности на кажущуюся плотность лг. Чем меньше это произведение, тем эффективнее теплоизоляция. Для материалов на основе А1₂О₃, ZrO₂ и SiO₂ произведения лг соответственно равны 10,5; 3,4; 1,8. Не меньшее значение имеет степень отражательной способ ности тепловых лучей*. Нормы отражательной способности пока не установлены.

По второму способу поликристаллические (микростек-локристаллические) волокна А1₂О₃ получают из прядильных композиций фильерно-дутьезым или центробежным способом и последующей термообработкой волокон при 1200°С.

Технология получения штапельного полимикрокристаллического волокна А1₂О₃ типа саффил (Saffil) заключается в приготовлении прядильных композиций на основе солей алюминия (90 %) с волокнообразующими полимерза-густителями (10 %), формовании волокон и их термической обработке. Исходным материалом являются водорастворимые соли алюминия: оксихлорид, основной ацетат, основной нитрат. Волокнообразующими материалами служат поливиниловый спирт, поливинилацетат, оксид полиэтилена, коллоидный SiO2, кремнийорганические полимеры и др.

Процесс термообработки ведут так, чтобы перекристаллизации г-А₂О₃ в б-А1₂О₃ не происходило. Подбирают такую скорость термообработки, при которой у-фаза при 900 °С переходит в б-фазу, а последняя в В-фазу и при 1150--1200 °С в р-А1₂О₃. При такой последовательности превращений (быстрый нагрев) не происходит больших объемных измерений, что имеет решающее значение для получения Микростеклокристаллических волокон.

Волокна, полученные таким путем, содержат 95 % А1₂О₃, 5 % SiO₂ и 0,2 % примесей, или 85 % А12О3 и 15 % SiO₂, и состоят из микрокристаллов оксида алюминия размером 5--50 нм, равномерно распределенных в аморфной (стеклообразной) матрице. Температура применения волокон 1400--1600°С. Отличительной их особенностью является высокое сопротивление действию кислот и щелочей, устойчивость в восстановительной среде и в вакууме. Волокна имеют высокую прочность на растяжение рв~1000 МПа; теплоизоляционные изделия на основе волокон саффил характеризуются низкой теплопроводностью и низкой теплоемкостью Считают, что применение волокнистых материалов типа саффил в наиболее напряженных и ответственных участках огнеупорной футеровки более эффективно, чем применение изделий на основе каолиновой ваты.

Поликристаллические волокна. Непрерывные поликристаллические нити получают: из тонкоизмельченных дисперсий оксидов на различных связках; из прядильных растворов солей металлов с применением полимерных загустителей; из высоковязких высококонцентрированных коллоидных растворов; пропиткой органических волокон растворами тугоплавких соединений и др.

Нити получают (подобно саффилу) вытягиванием через фильеры, газодутьевым способом, центробежнодутье-вым и т. п. Особенностью получения нитей из растворов является последующий быстрый обжиг.

Нитевидные монокристаллы и композиты. Нитевидные кристаллы или «усы» имеют монокристаллическую структуру. Диаметр усов не превышает 10 мкм, а отношение длины к диаметру составляет 20--100, но может превышать и 1000. Кристаллические волокна получают следующими способами: осаждением из газовой фазы, путем химических реакций (наиболее распространенные способы), при кристаллизации из растворов, выращиванием усов в электрическом поле и др.

При осаждении кристаллов из газовой фазы исходное вещество помещают в градиентную печь, где оно испаряется. Пары вещества переносятся в более холодную зону, в которой при определенном градиенте температур и происходит кристаллизация. Одномерный рост нитевидного, кристалла обусловлен винтовой (осевой) дислокацией, вследствие чего происходит рост ступенек на вершине уса путем присоединения вещества к этой ступеньке как за счет осаждения атомов из газовой фазы, так и путем диффузии вещества по боковой поверхности к вершине кристалла. Это -- сравнительно медленный процесс. Осаждением из газовой фазы получают нитевидные кристаллы оксидов MgO, A1₂O₃ и др.

Образование нитевидных кристаллов при химических реакциях идет значительно быстрее, чем из газовой фазы, но длится тоже от 0,5 до 20 ч в зависимости от длины кристалла.

Образование нитевидных кристаллов MgO описывается реакциями восстановления оксида до металлического Монокристаллические волокна А12Оз, SiC и графита выпускают в промышленном масштабе.

Введение в хрупкие зернистые керамические материалы -- матрицы нескольких объемных процентов волокнистых материалов с высоким модулем упругости на несколько порядков увеличивает такие важнейшие свойства образующихся композиционных материалов как предел прочности при растяжении, вязкость разрушения, термостойкость и др. Высокая вязкость разрушения композитов объясняется особенностями распространения напряжений в волокнистом материале. Растущая трещина, встречая на своем пути волокно, должна разорвать его или вытянуть из матрицы. В зависимости от природы и соотношения компонентов, прочности сцепления матрицы с волокном, диаметра и длины волокна и других факторов вклад каждого из этих двух явлений в вязкость разрушения композиционного материала может быть различным. В большинстве случаев энергетические затраты на вытягивание волокон больше работы разрыва. Это создает предпосылки для создания композиционного материала с высокой вязкостью разрушения даже в тех случаях, когда матрица и волокна по своей природе хрупки. Важно, чтобы разрушение композиционного материала сопровождалось вытягиванием волокон.

9.2 ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ОГНЕУПОРНЫХ БЕТОНОВ

Огнеупорными бетонами называют безобжиговые композиционные материалы с огнеупорностью от 1580°С и выше, состоящие из огнеупорного заполнителя, вяжущего материала, добавок и пор, затвердевающие при нормальной или повышенной температуре и обладающие ограниченной усадкой при температуре применения.

Развитие производства огнеупорных бетонов является одной из важнейших народнохозяйственных задач, так как их применение открывает широкие возможности индустриализации строительства и ремонта различных тепловых агрегатов во многих отраслях народного хозяйства. В наиболее развитых капиталистических странах производство огнеупорных бетонов достигает 35--40 % от объема производства штучных огнеупорных изделий. Экономические преимущества огнеупорных бетонов перед мелкоштучными огнеупорными изделиями во многих случаях применения огнеупорных бетонов в футеровке печей неоспоримы. Важно отметить, что огнеупорные бетоны (блоки и монолитные футеровки) имеют и ряд принципиальных технических преимуществ перед обожженными изделиями. Перечислим некоторые из них. Разрушение огнеупорной кладки, как правило, начинается по швам. В монолитной бетонной футеровке швы полностью отсутствуют. Изделия обжигают в окислительной газовой среде и их фазовый состав характеризуется высшими оксидными формами компонентов. Служат же изделия во многих случаях в восстановительной среде. Поэтому в службе происходит изменение первоначального фазового состава, сопровождающееся изменением объема минералов, что приводит к разупрочнению изделий. Затем, в процессе обжига изделий некоторые минералы кристаллизуются из жидкой фазы, в службе же изделий происходит обратный процесс -- образование жидкой фазы и растворение в ней минералов. Поскольку объемы жидкого и твердого состояния различны (для оксидных веществ объем расплава на 10--15;% больше твердого состояния), то при фазовых переходах происходит «расшатывание» структуры, обусловливающее повышение свободной энергии огнеупора. Таким образом, структура и фазовый состав обожженных изделий часто не соответствуют условиям службы. В огнеупорных бетонах структура и фазовый состав в значительной степени создаются в службе и поэтому находятся в соответствии (как бы в равновесии) с условиями службы. Следующим преимуществом огнеупорных бетонов является их более высокая термостойкость в сравнении с обожженными изделиями при одинаковой пористости и однотипности огнеупорной основы. При нелинейном падении температуры по толщине кладки на разных ее участках образуются различные градиенты температур и, следовательно, возникают различные термические напряжения. В случае обожженных изделий термические напряжения «встречают» одинаковую структуру, а в случае бетонов на каждом участке создается структура, соответствующая данному градиенту температур. Поэтому огнеупорные бетоны обладают большей способностью релаксировать напряжения. И, наконец, важным преимуществом огнеупорных бетонов является их существенно меньшая теплопроводность. Основными недостатками огнеупорных бетонов являются: низкое сопротивление истиранию, «провал прочности» в определенном интервале температур и др. Поэтому вообще нельзя противопоставлять огнеупорные бетоны огнеупорным изделиям.

В качестве огнеупорных заполнителей применяют материалы, устойчивые в условиях воздействия высоких температур и не образующие с вяжущим легкоплавких эвтектик. В принципе всякий огнеупорный безусадочный материал может быть заполнителем.

Подбор составов плотных огнеупорных бетонов осуществляют, исходя из принципа минимальной пористости и усадки, а также обеспечения заполнения пустот между зернами заполнителя вяжущим с таким расчетом, чтобы достичь необходимую удобоукладываемость смеси.

Для двухфракционных смесей заполнителей максимальная упаковка достигается при содержании 60--70 % крупной и 30--40 % мелкой фракции. Максимальный размер зерна при этом ограничивается 20--30 мм. Для обеспечения плотной упаковки должно выполняться условие, чтобы средний диаметр мелкого заполнителя был в 6--7 раз меньше, чем крупного. В технологии теплоизоляционных огнеупорных бетонов стремятся получить максимальную пористость при достаточной прочности.

Под вяжущим веществом огнеупорных бетонов понимают дисперсионную систему, состоящую из дисперсионной фазы (огнеупорного материала крупностью ниже 0,09 мм -- цемента) и дисперсионной среды -- химической связки.

По характеру твердения вяжущие классифицируют на следующие группы:

Гидратационные вяжущие представляют собой дисперсные системы, в которых в качестве дисперсной фазы используют высокоглиноземистый, глиноземистый, барий-алюминатный, периклазовый цементы, полуводный гипс, портландцемент и другие гидравлические вяжущие, а в качестве дисперсионной среды -- воду.

В полимеризационных (поликонденсационных) и перекристаллизационных вяжущих «химической» связкой являются ортофосфорная кислота и ее соли, растворимое стекло, алкилкремниевые эфиры, элементоорганические соединения, золи и гели некоторых оксидов, высококонцентрированные суспензии оксидов, магнезиальные оксихлоридные и оксисульфидные соединения и др.

Коагуляционные вяжущие -- это огнеупорная глина, бентонит, кремнийорганические вещества (до температуры их разложения, выше -- кремнийорганические вещества являются полимеризационными вяжущими).

Органические --смоляные, смолопековые, крахмал, декстрин, термореактивные продукты и системы, имеющие в основе своего строения ароматические и конденсированные ароматические структуры с гексаметилентетрамином (отвердитель) и др.

В зависимости от состава вяжущего при твердении бетонов могут протекать процессы полимеризации, поликонденсации, образования водородных связей и др.

Вид вяжущего вещества подбирают исходя из двух основных условий: 1) объемопостоянства неформованных материалов (бетонов) и 2) требуемой прочности во всем температурном интервале от комнатной до температур службы.

Объемопостоянство -- основное требование к огнеупорным бетонам. Наиболее опасны для разрушения бетона усадочные явления. При этом бетон работает на разрыв, а значение предела прочности бетона на растяжение, как известно, значительно меньше, чем на сжатие. При лабораторном испытании качества огнеупорных бетонов усадка при температуре применения в течение 5 ч нагревания должна составлять не более 1 % Для плотных бетонов и- 2 % -- для теплоизоляционных. Из этого условия определяют температуру применения. Рост бетона при температуре службы допускается до 3 % *

При разработке технологии бетонов необходимо подбирать составы, обеспечивающие достаточную прочность при

различных температурных условиях их эксплуатации.

Прочность огнеупорных бетонов в зависимости от температуры меняется следующим образом:

при твердении, происходящем при относительно низких температурах (примерно до 300 °С), прочность повышается;

в интервале 300--1000°С, связанном, в основном, с дегидратацией вяжущего, с потерей химически связанной воды, разрушением полимерно-конденсационной структуры бетонов, прочность снижается («провал прочности»);

при температуре более 1000°С происходит спекание и прочность повышается.

Если в производстве строительных бетонов стремятся к получению бетонов с максимальной прочностью при комнатной температуре, то в технологии огнеупорных бетонов прочность при комнатной температуре должна быть только достаточной, с точки зрения транспортабельности. Твердение вяжущих обеспечивает обычно такую достаточную прочность (при производстве блоков, например, для их последующей транспортировки и монтажа достаточна прочность 10--30 МПа). Разупрочнение бетонов, в общем, -- нежелательное явление, но оно не всегда приводит к трещи-нообразованию и полному разрушению. Прочность огнеупорных бетонов является сложной функцией прочности заполнителя, вяжущего, прочности контактной фазы и, особенно, наличия в системе усадочных, термических и других напряжений. В огнеупорных бетонах компоненты обладают различной прочностью и деформативностью, вследствие чего напряжения в них распределены неравномерно. Последние будут концентрироваться на компонентах с высоким модулем упругости (заполнителях), уменьшаясь на компонентах с низким модулем упругости. Этот фактор обусловливает более высокую прочность бетона с прочными заполнителями.

Количество вяжущего в составе бетона часто определяется компромиссными условиями. С одной стороны, чем больше вяжущего, тем прочнее материал при комнатной температуре, но с другой стороны, в этом случае образуется больше жидкой фазы при высоких температурах. Практически количество вяжущего принимают таким, чтобы при температурах службы изделий количество жидкой фазы не превышало 10--15 %.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Самохвалов Г.В. Учебно-методическое пособие по проектированию металургических печей. Учеб. пособие. /Сиб. Металлург. ин-т. - Новокузнецк, 1991 г. - 109с., ил.

2. Компьютерные методы проектирования: Лабораторный практикум Ч.1/ Сост.: М.В. Темлянцев, Н.В. Тмелянцев: СибГИУ. - Новокузнецк, 2006.

3. Расчет нагревательных и термических печей: Справ. Изд. Под ред. Тымчака В.М. и Гусовского В.Л. Авт.: Василькова С.Б., Генкина М.М., Гусовский В.Л., Лифшиц А.Е, Масалович В.Г., Перимов А.А., Спивак Э.И., Тымчак В.М.М.: Металлургия, 1983. - 480 с.

4. Методические указания к курсовому проектированию металлургических нагревательных печей. О. Я. Логунов. г. Новокузнецк, 1971. - 68 с.

5. Винтовкин А.А., Ладыгичев М.Г., Гусовский В.Л., Усачев А.Б. Современные горелочные устройства (конструкции и технические характеристики): Справочное издание/ А.А. Винтовкин и др. - М.: Машиностроение-1, 2001. - 496 с.

6. Сборник примеров решения задач по механике жидкости и газа: учеб. пособие/Н.И. Трофимов, Г.И. Черныш, Ю.Е. Михайленко, В.М. Павловец/ СибГИУ. - Новокузнецк, 1998. - 144с.

7. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. Стрелов К.К.: Металлургия, 1985. - 480 с.