Для понимания электрофизических свойств многослойных углеродных нанотрубок рассмотрим вначале сведения о структурных параметрах и электронных свойствах графита.

Графит - минерал из класса самородных элементов, одна из аллотропных модификаций углерода. Структура кристаллической решетки графита показана на рис. 1. Кристаллы графита построены из параллельных друг другу плоскостей, в которых расположены атомы углерода по углам правильных шестиугольников. Расстояние между соседними атомами углерода (сторона каждого шестиугольника) 143 пм, между соседними плоскостями 335 пм. Каждая промежуточная плоскость несколько смещена по отношению к соседним плоскостям, как это видно на рисунке. Каждый атом углерода в атомной решетке графита связан с тремя соседними атомами углерода, тремя sp²-sp² общими электронными парами, расположенными в соответствии с sp² - гибридизацией, под углами в 120 град, т.е. каждые четыре связанных между собой атома углерода в графите расположены в центре и вершинах равностороннего треугольника. Четвертые валентные электроны каждого атома располагаются между плоскостями и ведут себя подобно электронам металла, чем и объясняется электрическая проводимость графита в направлении плоскостей. Связь между атомами углерода, расположенными в соседних плоскостях, очень слабая (межмолекулярная, или ван-дер-ваальсовая), хотя отчасти, благодаря присутствию электронов проводимости, похожа на металлическую. В связи с такими особенностями кристаллы графита легко расслаиваются на отдельные чешуйки даже при малых нагрузках.

Уникальная способность атомов углерода соединяться между собой с образованием прочных и длинных цепей и циклов привела к возникновению громадного числа разнообразных соединений углерода, изучаемых органической химией.

Рис. 1. Структура кристаллической решетки графита

Электронная конфигурация атома углерода такова: 1s² 2s² 2p². Следовательно, его четыре внешних электрона не одинаковы - они соответствуют различным орбиталям; два электрона не спарены. В связанном состоянии (валентном) один из электронов 2s переходит на р-орбиталь (для этого понадобится около 96 ккал / моль) так, что состояние атома может быть выражено: 1s² 2s 2p³. В результате мы получим атом с тремя 2 р и одним 2s-электроном: 2s2px2py2pz.

Теплопроводность графита, измеренная в направлении плоскости слоев, в пять раз больше теплопроводности, измеренной в поперечном направлении; электрическая проводимость в плоскостном направлении в десять тысяч раз превышает проводимость в поперечном направлении.

Графит нашел обширное применение в различных отраслях промышленности [9]:

· изготовление плавильных тиглей, футеровочных плит - применение основано на высокой температурной стойкости графита (в отсутствие кислорода), на его химической стойкости к целому ряду расплавленных металлов;

· электродов, нагревательных элементов - благодаря высокой электропроводности и химической стойкости к практически любым агрессивным водным растворам (намного выше, чем у благородных металлов);

· получение химически активных металлов методом электролиза расплавленных соединений. В частности, при получении алюминия используются сразу два свойства графита:

1) Хорошая электропроводность, и как следствие - его пригодность для изготовления электрода;

2) Газообразность продукта реакции, протекающей на электроде - это углекислый газ. Газообразность продукта означает, что он выходит из электролизёра сам, и не требует специальных мер по его удалению из зоны реакции. Это свойство существенно упрощает технологию производства алюминия;

· твёрдых смазочных материалов, в комбинированных жидких и пастообразных смазках;

· наполнитель пластмасс;

· замедлитель нейтронов в ядерных реакторах;

· компонент состава для изготовления стержней для чёрных графитовых карандашей (в смеси с каолином);

· получение синтетических алмазов;

· изготовление контактных щёток и токосъёмников для разнообразных электрических машин, электротранспорта и мостовых подъемных кранов с троллейным питанием, мощных реостатов, а также прочих устройств, где требуется надёжный подвижный электрический контакт.

1.2 Однослойные углеродные нанотрубки

Идеальная углеродная нанотрубка представляет собой свернутую в цилиндр графитовую плоскость, т.е. поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации, в свою очередь, задает хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности, ее электрические характеристики. Это свойство нанотрубок иллюстрируется на рис. 2 (а), где показана часть графитовой плоскости и приведены возможные направления ее сворачивания.

Рис. 2. Иллюстрация хиральности нанотрубок: (а) часть графитовой поверхности, свертывание которой в цилиндр приводит к образованию однослойной нанотрубки, (б) свертывание под углом ? = 0 (armchair), (в) угол ? = 30 (структура zigzag), (г) нанотрубка с индексами хиральности (10, 5).

Идеализированная нанотрубка не образует швов при сворачивании и заканчивается полусферическими вершинами, содержащими наряду с правильными шестиугольников шесть правильных пятиугольников. Наличие пятиугольников на концах трубок позволяют рассматривать их как предельный случай молекул фуллеренов, длина продольной оси которых значительно превышает диаметр.

Хиральность нанотрубок обозначается набором символов (m, n), указывающих координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Некоторые из таких шестиугольников вместе с соответствующими обозначениями отмечены на рисунке. Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла ? между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Однако в этом случае для полного описания геометрии нанотрубки необходимо указать ее диаметр.

Индексы хиральности однослойной нанотрубки (m, n) однозначным образом определяют ее диаметр D. Указанная связь очевидна и имеет следующий вид

где d₀ - это расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости. Связь между индексами хиральности (m, n) и углом ? дается соотношением

Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются те, для которых совмещение шестиугольника (m, n) с началом координат не требует искажения его структуры. Этим направлениям соответствует, в частности, углы ? = 0 (armchair конфигурация) и ? = 30 (zigzag конфигурация). Указанные конфигурации отвечают хиральностям (m, 0) и (2n, n) соответственно. Структуры нанотрубок, отвечающие armchair и zigzag конфигурациям, показаны на рис. 2 (б), (в). На рис. 2 (г) приведена структура нанотрубки с индексами хиральности (10, 5).

Электрофизические свойства однослойных углеродных нанотрубок зависят от хиральности. В частности если выполняется соотношение

то удельное электросопротивление растет с ростом температуры (металлический ход удельного электросопротивления). Если это соотношение не выполняется, то у трубок наблюдается полупроводниковый ход удельного электросопротивления (т.е. с ростом температуры удельное электросопротивление экспоненциально падает).

Структура наблюдаемых экспериментально однослойных нанотрубок во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего, это отличие касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы. Этот дефект вносит существенный вклад в электрофизические свойства углеродных нанотрубок.

1.3 Многослойные углеродные нанотрубки

Наряду с однослойными углеродными нанотрубками интенсивно исследуют многослойные углеродные нанотрубки, которые представляют собой протяженные структуры, состоящие из нескольких свернутых вложенных друг в друга, графеновых слоев. Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок представлены на рис. 3. Структура типа «русской матрешки» (russian dolls) рис. 3 (а) представляют собой совокупность коаксиально вложенных в друг друга однослойных цилиндрических нанотрубок.

Рис. 3. Модели поперечных многослойных нанотрубок [5]: (a) «русская матрешка», (б) шестигранная призма, (в) свиток.

Рис. 3 (б) представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведенных структур рис. 3 (в) напоминает свиток (scroll). Для всех структур на рис. 3 характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита.

Реализация той или иной структуры многослойной нанотрубки в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза. Анализ имеющихся экспериментальных данных указывает, что наиболее типичной структурой является структура типа «русской матрешки» рис. 3 (а). Работа проводилась с нанотрубками такой структуры. Многослойные углеродные нанотрубки обладают электрофизическими свойствами схожими со свойствами квазидвумерного графита [6].

Многослойные углеродные нанотрубки обладают различными дефектами. Разновидность дефектов зависит от способа получения нанотрубок. Дефекты влияют на концентрацию носителей тока, которые, в свою очередь, на проводимость материала с нанотрубками. В работе [7] проведен тщательный анализ дефектов при различных способах получения нанотрубок.

Размещено на http://www.allbest.ru/

30

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4. Фотография многослойных углеродных нанотрубок, полученная при помощи просвечивающего электронного микроскопа.

Ниже перечислены возможные применения нанотрубок:

· механические применения: сверхпрочные нити, композитные материалы, нановесы;

· применения в микроэлектронике: транзисторы, нанопровода, прозрачные проводящие поверхности, топливные элементы;

· для создания соединений между биологическими нейронами и электронными устройствами в новейших нейрокомпьютерных разработках;

· капиллярные применения: капсулы для активных молекул, хранение металлов и газов, нанопипетки;

· оптические применения: дисплеи, светодиоды;

· медицина (в стадии активной разработки);

· одностенные нанотрубки (индивидуальные, в небольших сборках или в сетях) являются миниатюрными датчиками для обнаружения молекул в газовой среде или в растворах с ультравысокой чувствительностью - при адсорбции на поверхности нанотрубки молекул её электросопротивление, а также характеристики нанотранзистора могут изменяться. Такие нанодатчики могут использоваться для мониторинга окружающей среды, в военных, медицинских и биотехнологических применениях;

· трос для космического лифта;

· листы из углеродных нанотрубок можно использовать в качестве плоских прозрачных громкоговорителей, к такому выводу пришли китайские учёные [10].

1.4 Композитные материалы

Композиционный материал - неоднородный сплошной материал, состоящий из двух или более компонентов, среди которых можно выделить элементы, обеспечивающие необходимые механические характеристики материала, и матрицу (или связующее), обеспечивающую совместную работу элементов.

Механическое поведение композита определяется соотношением свойств элементов и матрицы, а также прочностью связи между ними. Эффективность и работоспособность материала зависят от правильного выбора исходных компонентов и технологии их совмещения, призванной обеспечить прочную связь между компонентами при сохранении их первоначальных характеристик.

В работе исследовались электрофизические свойства полимерных композитов на основе различных углеродных нанотрубок. Материалы, содержащие углеродные нанотрубки, демонстрируют значительное ослабление электромагнитного поля. Полимерные композиты обладают химической стойкостью, высокой прочностью и гибкостью и являются перспективными конструкционными и функциональными материалами.

1.5 Диэлектрическая проницаемость

Поляризация среды во внешнем электрическом поле изменяет это поле в самой среде. Мерой отличия поля в среде от поля в отсутствии среды является диэлектрическая проницаемость. Диэлектрическая проницаемость является функцией термодинамического состояния вещества. Относительная диэлектрическая проницаемость вакуума принята за единицу. У большинства газов и паров она близка к единице, в то время как у ряда других веществ диэлектрическая проницаемость значительно больше единицы, а в отдельных случаях достигает даже нескольких тысяч.

Экспериментально величину диэлектрической проницаемости можно определить как отношение емкости конденсатора с диэлектриком из данного вещества к емкости конденсатора тех же размеров, но диэлектриком которого является вакуум: ? = C/Co, в пренебрежении краевыми эффектами конденсатора. Величина диэлектрической проницаемости для разных диэлектриков различна и в той или другой степени зависит от частоты тока и температуры.

1.6. Методы измерения диэлектрической проницаемости

За прошедший век человечество придумало не один способ измерения диэлектрической проницаемости веществ. В основном все методы основываются на измерении емкости конденсатора с веществом и без вещества, диэлектрическую проницаемость которого хотят померить. Ниже перечислены некоторые из них:

1). Измерение емкости диэлектрической проницаемости при помощи баллистического гальванометра G.

Рис. 5. Схема измерения емкости и диэлектрической проницаемости при помощи баллистического гальванометра.

Стоит отметить, что это один из первых методов измерения емкости, которым в настоящее время почти не пользуются. Идея заключается, чтобы

2). Измерение емкости С_? и диэлектрической проницаемости ? резонансным методом.

Рис. 6. Схема измерения диэлектрической проницаемости резонансным методом.

Идея этого метода в подборе емкости для вывода схемы на резонансную частоту с генератором.

3). Измерение диэлектрической проницаемости газов при помощи волноводных установок.

Рис. 7. Схема измерения диэлектрической проницаемости газов волноводным методом.

Существуют специальные приборы, позволяющие измерять импеданс - не только активную, но и реактивную составляющие сопротивления.

2. Методика эксперимента

2.1 Синтез многослойных углеродных каталитических нанотрубок

Синтез и характеризация многослойных углеродных каталитических нанотрубок были осуществлены в группе к.х.н. В.Л. Кузнецова в Институте катализа СО РАН. Для получения нанотрубок с малым содержанием примеси аморфной фазы углерода и узким распределением нанотрубок по диаметрам был разработан новый метод синтеза, изложенный ниже [15].

Многослойные углеродные каталитические нанотрубки были получены методом термохимического разложения углеродсодержащего соединения на поверхности высокодисперсного металлического катализатора, диспергированного на носителе, в среде инертного газа при температурах ~ 1000 K (в англоязычной литературе - Cemical Vapor Deposition method, CVD-method) (рис. 8, 9). В качестве углеродсодержащего соединения в реакции синтеза участвовал ацетилен или этилен. Было выявлено, что его использование позволяет проводить селективный синтез многослойных углеродных нанотрубок при наиболее низких реакционных температурах. Металлическим катализатором являлся сплав железа и кобальта в соотношении 2Fe:1Co. Данный сплав является наиболее активной каталитической системой для синтеза многослойных углеродных нанотрубок. Носителями для катализатора являлись соединения CaCO₃, MgO и Al₂O₃, что позволяло в дальнейшем проводить их растворение или, другими словами, выделение нанотрубок. Высокодисперсное состояние металлов на развитой поверхности носителя было реализовано методом одновременного осаждения соединений-предшественников каталитически активных компонентов и носителя из растворов нитратов. Весовое соотношение количества катализатора и носителя до синтеза составляло величину 5%. В качестве инертного газа-носителя использовали азот и аргон.

Одной из наиболее важных особенностей данного синтеза является отсутствие в синтезированных образцах аморфной фазы углерда. Согласно данным электронной микроскопии, исследуемые нанотрубки содержат менее 5 вес.% аморфизованных примесей углерода. После синтеза проводилась очистка нанотрубок от катализатора, что приводило к открытию концов трубок. Очистка проводилась кипячением в 10% растворе HCl в течение 6 - 12 часов, с последующим промыванием образца от кислоты дистиллированной водой и фильтрованием. Затем материал был высушен продувкой сухим воздухом.

Проведенные исследования сканирующей электронной микроскопией синтезированных вышеизложенным способом многослойных углеродных нанотрубок показали, что исследуемые образцы обладают узким спектром распределения по диаметру. Этот факт немаловажен для исследований резистивных свойств материала, состоящего из многослойных углеродных нанотрубок. Кроме этого, было показано наличие дефектов структуры многослойных углеродных нанотрубок.

Рис. 8. Фотографии многослойных углеродных каталитических нанотрубок со средним внешним диаметром 7,5±2,2 нм, полученные при помощи просвечивающего электронного микроскопа: (а) масштаб 100 нм, (б) масштаб 20 нм.

Рис. 9. Фотографии многослойных углеродных каталитических нанотрубок со средним внешним диаметром 14,8±8,6 нм, полученные при помощи просвечивающего электронного микроскопа: (а) масштаб 100 нм, (б) масштаб 20 нм.

2.2 Исследуемые образцы

Исследуемые композиты были получены химическим синтезом в институте Катализа в группе к.х.н. В.Л. Кузнецова. Полимерные композиты полиметилметакрилат (ПММА) - УТС (углерод трубчатая структура) получали по коагуляционному методу. N-метилпирролидинон (NMP) и диметилформамид (ДМФА) были выбраны в качестве растворителя для диспергирования, т. к. они обладают наибольшей сольватирующей способностью к агрегатам УТС. Расчетное количество было диспергировано в 60 мл NMP с использованием ультразвукового диспергатора с частотой 22.5 кГц и мощностью 900 Вт в течении 15 минут. После этого, к полученной суспензии добавлялось 40 мл раствора ПММА в ДМФА с концентрацией 0.05 мг/мл, и полученная система была повторно диспергирована в течении 15 мин. После проведения диспергирования, полученная суспензия была смешана с большим количеством воды (1 л, температура 65 °C). Сразу после смешения с водой, образовывался объемный аморфный осадок, цвет которого зависел от концентрации УТС в полимере. Полученный осадок фильтровали под вакуумом и промывали водой 5-6 раз для удаления NMP и ДМФА. После этого образцы были высушены в сушильном шкафу при температуре 55 °С в течении 2 суток. Полученный порошок был измельчен в мельнице до однородного пылеобразного состояния. Образцы пленок полимерных композитов получали методом горячего прессования. Для этого пресс-форму с помещенным образцом прогревали в течении 20 минут при температуре 200 °С, после чего проводилось прессование.

Композит представляет собой тонкие круглые диски диаметром несколько сантиметров. В качестве наполнителя в композитах представлены серии образцов многослойных углеродных каталитических нанотрубок со средними внешними диаметрами: 5,8±0,8 нм; 7,5±2,2 нм; 8,8±3 нм; 11,5±5,1 нм; 14,8±8,6 нм. Количество слоев для данных многослойных нанотрубок составляло величину 3-4 (5,8±0,8 нм), 4-6 (7,5±2,2), 4-8 (8,8±3), 7-12 (11,5±5,1), 10-16 (14,8±8,6). Исследовались композиты с массовой концентрацией нанотрубок от 0.5% до 5% и количеством слоев 4-6 (7,5±2,2).

2.3. Установка и метод измерения

Установка смонтирована из емкостной ячейки, моста отношения малых емкостей, вольтметра SR-830.

Емкостная ячейка рис. 10 представляет собой две параллельные пластины, между которыми можно размещать исследуемый образец. Пластины помещались внутри латунного экрана. Емкостная ячейка есть конденсатор, толщина зазора между пластинами конденсатора равна 1 мм, диаметр пластин - 10 мм. Ячейка сконструирована таким образом, чтобы емкость подводящих проводов не влияла на результат эксперимента. Это достигнуто путем замыкания отводящих проводов на латунный корпус ячейки.

Для измерений вырезались образцы диаметром 10 мм по диаметру пластин конденсатора. Толщина пластин измерялась микрометром с точностью 0,01 мм.

Рис. 10. Сборочный чертеж емкостной ячейки, в которую помещались исследуемые композиты. 1, 2 - разъемы CR-50, 3 - пластины конденсатора, 4 - отверстие для заполнения конденсатора композитами, 5 - латунный корпус

Использовался компенсационный метод измерения емкости конденсатора. Отношение емкости конденсатора заполненного композитом к емкости пустого конденсатора (в пренебрежении краевыми эффектами) - это и есть искомая диэлектрическая проницаемость. На рис. 11 приведена принципиальная схема установки. Задача состояла в том, чтобы скомпенсировать токи в цепях (см. рис. 11) путем подбора параметров емкости и сопротивления на мосте отношения малых емкостей. С генератора подается напряжение на мост отношения малых емкостей, к которому подсоединена измерительная ячейка С₀. В С₀ помещался композит, затем на нановольтметре добивались значения нуля - контуры скомпенсированы. Затем записывались значения емкости на С_x.

Рис. 11. Принципиальная схема измерения (1-источник напряжения, 2-вольтметр, 3-подстроечное мостовое сопротивление, 4-измерительная ячейка, 5-эквивалентное сопротивление конденсатора, 6-эталонная емкость моста)

Образец в ячейке обкладывался дополнительным материалом в виде тефлоновых дисков (рис. 12), т. к. некоторые из композитов могли быть проводящими, и могло произойти короткое замыкание. Поэтому вначале проводились измерения емкости и тангенса угла потерь тефлона в зависимости от частоты.

Рис. 12. Заполнение конденсатора композитом с тефлоновыми обкладками

Для определения реальной части диэлектрической проницаемости, с учетом заполнения зазора конденсатора, была выведена формула методом расчета цепей с параллельными конденсаторами, коими являлись слой диэлектрика, воздуха и композита. Также учитывалось влияние краевого эффекта ввиду малых размеров измерительной ячейки [16]. Для данной измерительной ячейки он составлял около 6%.

где L - толщина зазора между пластинами, d - толщина тефлоновой прослойки, Х - толщина композита, ? - (1 - отношение толщины образца к толщине заполнения конденсатора), С_нано - измеренная емкость композитов на основе углеродных нанотрубок, С_теф - измеренная емкость тефлоновой прослойки без образца.

Мнимая часть диэлектрической проницаемости рассчитывалась через тангенс угла потерь.

3. Результаты