Данный вид прессования перспективен для получения твердых материалов. Например, керамика, полученная применением импульсных методов сжатия, обладает высокими механическими свойствами.

При использовании жидкой передающей среды в так называемых гидродинамических способах генерируемые импульсы давления ограничены по амплитуде значением порядка 0,5 ГПа из-за жестких условий работы взрывных камер.



1 - индуктор; 2 - концентратор; 3 - вакуумная камера;

4 - образец; 5 - опора

Рисунок 11 - Схема установки для магнитно-импульсного прессования нанопорошков

Использование энергии взрыва в ударно-волновом компактировании порошков успешно применяется для получения металлических, аморфных и композиционных материалов.

Опыт показывает, что для получения компактных наноматериалов, в особенности керамических, перспективно сочетать прессование с последующим высокотемпературным спеканием.

Спекание нанопорошков необходимо проводить при условиях, когда увеличение размера зерен материала минимально или вообще не происходит. При высокой плотности прессовок, порядка 0,7 от рентгеновской, это возможно, когда процессы спекания протекают достаточно быстро, а рабочая температура менее 0,5Тпл.

Методом спекания получены наносистемы Ni-Al, Al₂O₃-ZrO₂. Прессование с последующим спеканием позволило консолидировать наноалмазные композиты, металлы - Nb, W, Ta, Mo, Ni, Co; карбиды - TiC, NbC, NiC, WC; композиции карбид-металл, оксид алюминия.

Необходимо отметить также, что не только спекание нанопорошков, но и малые их присадки в традиционные смеси позволяют существенно изменить свойства конечного продукта. Так, добавление небольшого количества наноматериала к смеси микронных порошков повышает уровень механических свойств высоконагруженных деталей. Этот эффект достигается на основе технологии однократного холодного прессования и спекания без каких-либо дополнительных способов упрочнения.

Горячее прессование - метод компактирования в условиях повышенных температур, получивший в настоящее время широкое распространение.

В данном процессе прессование и спекание совмещаются в одной операции, что снижает давление прессования в несколько десятков раз по сравнению с холодным прессованием, поскольку с увеличением температуры сопротивление материалов деформированию значительно уменьшается. При этом время выдержки под давлением значительно увеличивается, что необходимо для прохождения процесса спекания. Однако общая продолжительность процесса, благодаря наличию внешнего давления заметно сокращается. Температуры горячего прессования выбирают в зависимости от природы спекаемого материала. Обычно они составляют (0,5-0,9)Тпл основного компонента.

В первую очередь горячее прессование применено для компактирования изделий из нанопорошков тугоплавких металлов. Полученные прессовки из Ta и Nb имеют пористость менее 1%, а прочность на растяжение в 2-2,5 раза лучше по сравнению с литым материалом.

Также горячим прессованием получены компактные заготовки из карбида бора, композиций WC-Co нескольких составов. Микротвердость и предел текучести этих прессовок превышали соответствующие значения для материалов из традиционных твердых сплавов. Плотность полученных образцов составляла 97-99% от теоретической.

Вибрационное воздействие, применяемое при засыпке и утряске нанопорошка в пресс-форме или в процессе формования, позволяет значительно уменьшить давления прессования и повысить плотность деталей сложной формы. Наложение вибрации приносит наибольшие результаты в случае уплотнения малопластичных материалов, например карбидов и боридов металлов. Прежде всего, положительное воздействие вибрации на процесс уплотнения связано с разрушением начальных межчастичных связей. Кроме того, вибрационное воздействие, придавая частицам порошка высокую подвижность, способствует их наиболее плотной укладке, а небольшое давление обеспечивает заклинивание частиц в этом положении. Вибрационное воздействие может совмещаться с одноосным, изостатическим, холодным и горячим прессованием.

Для получения высокой плотности нанопорошков также применяется ультразвуковое воздействие [19, 22-25]. Использование ультразвука позволяет разрушить агломераты частиц, что обеспечивает эффективное уплотнение материала на ранних стадиях прессования, снижает межчастичное и пристенное трение, а также уменьшает упругое последействие в прессовке в 3-4 раза. В итоге снижаются внутренние напряжения в прессовке, повышаться ее прочность, смещается граница начала пластической деформации в область больших давлений, обеспечивается более равномерная плотность компакта, уменьшается размер зерна, повышаются микротвердость и ударная вязкость.

Ультразвуковое воздействие наиболее эффективно при прессовании изделий из нанопорошков оксидной керамики.

В ходе компактирования изделий одновременно с механическим давлением на порошковую шихту возможно приложение импульсного термического воздействия. Импульсный нагрев осуществляется с помощью электрического тока, малая длительность которого, порядка 10^-4 с, обеспечивает небольшое время нахождения в нагретом состоянии формируемого изделия и практически исключает рост его структурных составляющих.

Сочетанием компактирования с электроимпульсным воздействием получены объемные изделия из нанопорошков меди, которые имели твердость в 10 раз выше, чем при прессовании микронных частиц. При этом обнаружено, что твердость материалов, сформованных из нанопорошков меди, увеличивается со временем выдержки при комнатной температуре на воздухе.

Процесс прокатки нанопорошков во многом отличается от такой же обработки компактных материалов, хотя и имеет ряд общих черт. Схема прокатки порошка приведена на рисунке 8. Исходный материал из загрузочного устройства направляется в область между двумя вращающимися навстречу друг другу валами. Силами трения порошок увлекается в зазор и уплотняется в полосу. Консолидация возможна благодаря наличию пор между отдельными частицами, что способствует сближению частиц и их взаимной фиксации в уплотненном состоянии.

Данным методом из нанопорошков получают так называемые промежуточные слои для диффузионной сварки разнородных материалов. В качестве исходных используются нанопорошки Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W и их совместные композиции.

1 - вал; 2 - порошок в загрузочном устройстве;

3 - получаемая заготовка

Рисунок 12 - Схема прокатки нанопорошков

Для получения консолидированных наноматериалов в ряде случаев можно использовать экструзию [19, 26]. Различают следующие виды экструзии: мундштучное прессование, гидроэкструзия, газовая экструзия.

Мундштучным формованием называется метод прессования, заключающийся в продавливании порошка через отверстие, определяющее форму и размеры поперечного сечения получаемой заготовки. Пресс-форма для мундштучного формования показана на рисунке 13. Пористость материала, получаемого после данного прессования, зачастую близка к нулю.

Мундштучным прессованием получают изделия из плохо прессуемых материалов: тугоплавких металлов и соединений, твердых сплавов и др. Этим методом получены прутки нанокристаллического никеля и железа с повышенными прочностными свойствами.

1 - пунсон; 2 - стальной стакан; 3 - порошок;

4 - матрица; 5 - получаемая заготовка

Рисунок 13 - Схема мундштучного формования нанопорошков

3. Оптические и люминесцентные свойства ZnS наночастиц легированных Cr

3.1 Влияние температуры отжига на оптические свойства ZnS наночастиц легированных Cr

В работе [27] авторы исследовали влияние температуры отжига в диапозоне 200-700 ^oC на люминесцентные свойства ZnS:Cr (3% Cr) наночастиц, синтезированных методом химического соосаждения с использованием ацетата цинка, сульфида натрия и окиси хрома в качестве источника материалов.

Изменение химического состава ZnS: Cr наночастиц при различных температурах отжига детектировали с использованием EDS. На рисунке 14 представлены типичные спектры EDS неотожженных и отожженных образцов ZnS: Cr при 600 °С. EDS спектры указывают на наличие Zn, S и Cr элементов в неотожженном ZnS:Cr образце. В отожженном образце наблюдается пик кислорода, интенсивность которого возрастает с увеличением температуры отжига. Это происходит потому, что в процессе отжига Zn вступает в реакцию с кислородом в атмосфере, что приводит к образованию оксида цинка.

Уменьшение ширины запрещенной зоны образцов ZnS:Cr с увеличением температуры отжига представлено на рисунке 15.

Спектры фотолюминесценции, полученные при комнатной температуре, для отожженных и не отожженных ZnS:Cr наночастиц представлены на рисунке 10. Для не отожженных частиц ZnS: Cr наночастиц наблюдается пик ФЛ на длине волны около 445 нм, который может быть отнесен, возможно, к рекомбинации электронов донорного уровня серы с дырками акцепторного уровня цинка на поверхности наночастиц. В отожженных при 200 ° C образцах положение пика ФЛ сдвигается в сторону увеличения длины волны (460 нм) по сравнению с не отожженными образцами (445 нм). Сдвиг пика ФЛ был связан с изменением ширины

Рисунок 14 - EDS спектры неотожженных и отожженных при 600 °C образцах ZnS: Cr

запрещенной зоны при увеличении температуры отжига. Пик ФЛ с максимумом около 460 нм может быть связан с присутствием небольшого количества атомов кислорода на поверхности наночастиц, где они могут выступать в качестве центров люминесценции. Другой особенностью является то, что в образцах, отожженных при 200 ° C , наблюдается заметное гашение люминесценции по сравнению с не отожженными образцами. Это может быть связано с оксигенацией связей серы. Отжиг при 300 и 400 ° C



Рисунок 15 - Изменение ширины запрещенной зоны с ростом темрератры

приводит к дальнейшему небольшому красному смещению пика ФЛ при 492 нм с последующим падением интенсивности. Это может быть связано с уменьшенным количеством элементарной серы в образце. Таким образом, при переход электронов с вакантных энергетических уровней серы на промежуточные сопровождается зеленым излучением.

Для образцов, отожженных при 500-700 °C, ФЛ пик состоит из зеленой полосы около 500 нм и слабой красной полосы около 664 нм. Зеленая полоса может быть связана с излучательной рекомбинацией дырок с электронами однократно ионизованного кислорода в ZnO. Красная полоса связана с внутренними дефектами, а именно с внедренными атомами кислорода в решетке ZnO.



Рисунок 16 - ФЛ спектры ZnS наночастиц легированных Cr при различных температурах отжига

Зеленая полоса излучения становится очень интенсивной при повышении температуры от 500 до 600 °C, а затем до 700 °C. Это означает, что концентрация кислородных вакансий в легированных хромом ZnS наночастицах увеличивается после отжига при более высоких температурах. При увеличении температуры отжига улучшается кристалличность и устраняются все дефекты подобные вакансиям цинка, вакансиям и оборванным связям серы на поверхности кристаллов, что в результате приводит к увеличению интенсивности зеленого излучения. Уширение пика ФЛ с увеличением температуры отжига может быть связано с дефектами различия энергии вокруг максимума излучения при 500 нм. Тушение люминесценции объясняется многократными возбуждениями в переделах участков с Cr, а также тепловыми переходами носителей заряда с узких уровней на другие уровни. Из этих результатов можно сделать вывод о том, что границы зерен поликристаллов и поверхности монокристаллов выступают в качестве центров безызлучательной рекомбинации возбужденных электронов и дырок. Кроме того, можно сделать вывод о том, что решающая роль отжига заключается в уменьшении таких центров рекомбинации путем содействия перекристаллизации каждой частицы.

Экспериментальная часть

Блок-схема экспериментальной установки для спектрально-кинетических исследований ZnS: Cr керамики представлена на рисунке 17.

1 - компьютер, 2 - монохроматор МДР-204, 3 - держатель с исследуемым образцом, 4 - лазер на основе Y₃A_l5O₁₂:Nd³⁺ , 5 - осциллограф двухканальный цифровой запоминающий АСК-2043, 6 - лавинный фотоприемник

Рисунок 17 - Блок-схема экспериментальной установки

Для возбуждения люминесценции использовался ИАГ:Nd лазер с энергией в импульсе 250 мДж на длине волны 532 нм и длительностью импульса 15 нс. Ширина входной щели монохроматора составляла 0,25 мм, что обеспечивало разрешающую способность порядка 5 нм. В эксперименте также использовался лавинный фотоприемник с областью спектральной чувствительности 700-1700 нм.

В ходе эксперимента были получены спектры кинетик люминесценции ZnS: Cr керамики в диапозоне от 700 до 1000 нм, которые представляю собой зависимость интенсивности излучения от длины волны (рисунки 18-19). Эти спектры хорошо коррелируют со спектрами Cr.



Рисунок 18 - Спектр кинетик люминесценции ZnS:Cr керамики (шаг 10 нм)

Рисунок 19 - Спектр кинетик люминесценции ZnS:Cr керамики (шаг 5 нм)

Были обработаны кинетики люминесценции в пяти точках - 730, 780, 840, 900 и 925 нм (таблица 1) с целью определения количества возбужденных уровней одного оптического центра ( ²E, ⁴T₂) и колличества оптических центров в исследуемом образце. На рисунке 20 показана кинетика в точке максимума интенсивности (925нм).



Рисунок 20 - Кинетика люминесценции ZnS:Cr керамики в точке 925 нм

Аппроксимация экспериментальных данных проводилась в рамках модели излучения одного оптического центра . Для керамики ZnS:Cr ф₀ составило приблизительно 330 мкс.

Таблица 1 - Время жизни возбужденного состояния в пяти точках

Длина волны, нм	Интенсивность, относ. ед.	ф0,мкс
730	0,0086	320
780	0,0088	330
840	0,0092	330
900	0,0110	330
925	0,0124	320

На основе экспериментальных данных был сделан вывод о том, что в образце ZnS:Cr присутствует один тип оптических центров переходного металла Cr. Одинаковое время излучения во всем спектральном диапозоне оптического центра, говорит о наличии одного возбужденного состояния.

С помощью экспериментальной установки, которая изображена на рисунке 21 были получены спектры пропускания образцов лазерной керамики в диапазоне 2 - 13 мкм и спектры поглощения Cr в области 2 мкм. Экспериментальная установка состояла из монохроматора-спектрографа MSDD 1000 с двойной дисперсией, лампы, модулятора, криогенного фотодетектора MCT20-020-E-LN6N и узла сопряжения. Нужный рабочий диапазон определялся выбором дифракционных решеток. В частности использовались решетки 300 штрихов на мм работающие в диапазоне 2.1- 5.7 и 5.7-13.6 мкм. Для того чтобы проверить отъюстированы ли приборы вначале были сняты спектры поглощения ниобата лития. Полученные спектры поглощения полностью соответствовали известным заранее спектрам ниобата лития. Полученный спектр пропускания керамики ZnS представлен на рис. 22, а спектр поглощения ZnS: Cr - на рисунке 23.

Рисунок 21 - Схема экспериментальной установки

Рисунок 22 - Спектр пропускания лазерной керамики ZnS

Рисунок 23 - Спектр поглощения керамики ZnS: Cr в области 2-13 мкм

Образцы ZnS:Cr были также исследованы в терагерцовом диапозоне ( до 4 ТГц) на терагерцовом спектрометре TERA K15 ( рисунок 24) с целью изучения их структуры.

Рисунок 24 - Внешний вид ТГц спекторметра TERA K15

Измерения проводились в двух точках образца. Малое количество реперных точек определялось размерами лабораторного образца керамики ZnS:Cr. Полученные спектры представлены на рисунках 25-26.

Рисунок 25 -Изменение показателей преломления керамики ZnS в различных точках

Различия в изменениях спектров показателей преломления относительно координат керамического образца хорошо коррелируются со спектрами расчетных амплитуд ТГц импульсов, измеренных в тех же точках керамики ZnS. Результат проведенного эксперимента предстиавлен на рисунке 25.

Рисунок 26 - Расчетные спектральные амплитуды ТГц импульсов в различных точках керамики ZnS:Cr.

На рисунке 27 представлены результаты исследований керамики на изменение спектральной фазы преобразования Фурье сигнала. Как видно из приведенных исследований, разность фаз между реперными точками керамики ZnS:Cr составляет 2,802 на частоте 2,5 ТГц.



Рисунок 27 - Спектральные фазы преобразования Фурье сигнала в различных точках образца керамики

Отсутствие разности фаз сигналов в различных точках свидетельствует о том, что образец имеет целостную структуру, без воздушных полостей и свилей. Можно с уверенностью сказать, что исследуемый материал имеет только в составе ZnS.

Таким образом, проведенные исследования подтверждают, что в полученных образцах керамики ZnS:Cr присутствует оптический центр Cr с максимумом поглощения в области 1,8 мкм и характерным временем жизни 0,3 мс.

Спектральные исследования лабораторных образцов керамики в ТГц частотном диапазоне показывают, что зернистая структура образца неоднородная. Это приводит к изменениям в спектрах поглощения в ТГц диапазоне и в расчетных спектральных амплитудах ТГц импульсов.

Полученные результаты хорошо согласуются и подтверждаются микрофотографиями поверхности керамики ZnS, представленных на рис.28.

Рисунок 28 - Микрофотография поверхности лазерной керамики ZnS:Cr (включения в поверхности).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Лазерная керамика -- новый класс активных лазерных сред, промышленно реализованный в последние 10-15 лет, который аккумулирует в одном материале преимущества как лазерных кристаллов, так и лазерных стекол. Технология производства лазерной керамики является результатом внедрения новых методов синтеза прекурсоров и спекания в технологию оптической керамики. Использование нанокристаллических прекурсоров с узким распределением по размерам и высокой фазовой однородностью для получения лазерной керамики является критическим фактором успеха технологии. Для лазерной керамики отсутствуют принципиальные технологические ограничения на получение активных элементов большого размера с составом и концентрацией активаторов, меняющихся по сечению активного элемента. Отсутствуют также принципиальные ограничения получения лазерной керамики на основе высокотемпературных кубических лазерных материалов. Это открывает широкие возможности для синтеза новых лазерных сред с улучшенными генерационными характеристиками.

На основе экспериментальных спектрально-кинетических исследований был сделан вывод о том, что в образце ZnS:Cr присутствует оптический центр переходного металла Сr. В спектре кинетик люминесценции участвует единственный возбужденный энергетический уровень оптического центра, среднее время жизни которого в неотоженном образце ZnS составляет 330 мкс, что соответствует характерному времени жизни хрома.

Спектральные исследования лабораторных образцов керамики в ТГц частотном диапазоне показывают, что зернистая структура образца неоднородная. Это приводит к изменениям в спектрах поглощения в ТГц диапазоне и в расчетных спектральных амплитудах ТГц импульсов.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1 Herring C. Effect of change of scale on sintering phenomena/ C. Herring // J. Appl. Phys. 1950. Vol. 21. P. 301-303.

2 Модель залечивания пор при получении оптических керамик / М.Ш. Акчурин , Р.В.Гайнутдинов , Р.М.Закалюкин , А.А. Каминский // ДАН. 2007. T. 415. № 3. C. 322-324.

3 Lange F.F. Sinterability of Agglomerated Powders / F.F. Lange // J. Am. Ceram. Soc. 1984. Vol. 67. P. 83-89.

4 Barsoum M.W. Fundamentals of Ceramics. Bristol and Philadelphia: IOP Publishing Ltd., 2003. 603 p.

5 Peelan J.G.J. Influence of MgO on the Evolution of the Microstructure of Al2O3 / J.G.J. Peelan // Mater. Sci. Res. 1975. Vol. 10. P. 443-453.

6 Optical Scattering Centers in Polycrystalline Nd:YAG Laser / A. Ikesue, K.Yoshida, T. Yamamoto, I. Yamaga et al. //J. Am. Ceram. Soc. 1997. Vol. 80. P. 1517-1522.

7 Effect of Silica on the Reactive Sintering of Polycrystalline Nd:YAG Ceramics /A. Maotre, C.Salle, R. Boulesteix et al. // J. Am. Ceram. Soc. 2008. Vol. 91. P. 406-413.

8 Mechanism of the liquid-phase sintering for Nd:YAG ceramics / A. Maotre, C.Salle, R. Boulesteix et al. // Optical Materials. 2009. Vol. 31. P. 711-715.

9 High-resolution optical spectroscopy of Nd:YAG: a test for structural and distribution models / V. Lupei, A. Lupei, C. Tiseanu et al. // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 51. P. 8-17.

10 Key powder characteristics in sintered optical ceramics / W.H. Rhodes, E.Q. Trickett, D.J. Sordelet et al. // Ceram. Trans. 1990. Vol. 12. P. 677-690.

11 Mouzon J. Synthesis of ytterbium-doped yttrium oxide nanoparticles and transparent ceramics/ J. Mouzon // PhD Thesis. Luleе University of Technology. Department of Applied Physics and Mechanical Engineering. Division of Engineering Materials. 2006. 173 p.

12 Гусев. А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. Изд.

2-е // -М.: Наука-Физматлит. - 2007. - 416 с.

13 Bulk glasses and ultrahard nanoceramics based on alumina and rare-earth oxides/A. Rosenflanz, M. Frey, B. Endres, T. Anderson, E. Richards & C. Schardt// Nature. - 2004. Vol.430. - P. 761-764.

14 Moskalev I. S. Multiwavelength mid-IR spatially-dispersive CW laser based on polycrystalline Cr2+:ZnSe2/ S. Moskalev, V. V. Fedorov and S. B. Mirov// Optics express. - 2004. - Vol.12. - №20. - P. 4986-4992.

15 Алюмооксидная композиция, алюмооксидное формованное изделие, алюмооксидная керамика и способ получения керамики/ Заявка на изобретение №94026254/33 от 25.07.1994, Дата публикации заявки: 27.06.1996, Заявитель:Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед (JP), МПК 6 C04B35/10.

16 Механизмы образования и свойства лазерных нанокристаллических керамик на основе кубических оксидов Y2O3и Y3Al5O12 / М. Ш. Акчурин, Р. В. Гайнутдинов, А. А. Каминский и др. // Поверхность. Рентген. синхротрон. и нейтрон. исслед. - 2006. -- № 9. - С.78-82.

17 Андриевский Р. А. Наноструктурные материалы / Р. А. Андриевский , А. В. Рагуля //- М.: Изд. Центр «Академия», 2005.- 192 с.

18 Высокопрозрачная керамика на основе Nd3+:Y2O3. / С. Н. Багаев, В. В. Осипов, М. Г. Иванов, В. И. Соломонов, В. В. Платонов, А. Н. Орлов, А. В. Расулева, С. М. Ватник, И. А. Ведин, А. П. Майоров, Е. В. Пестряков, А. В. Шестаков, А. В. Салков // Фотоника. -2007. -№5. - С.24-29.

19 Рыжонков Д. И. Наноматериалы/ Д. И. Рыжонков, В.В. Левина, Э. Л. Дзидзигури. - М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2008. - 365 с.

20 Эффективность методов прессования корундо-циркониевых порошков различной дисперсности / Анненков Ю. М., Иванов В. В., Ивашутенко А. С., Кондратюк А. А. // Известия Томского политехнического университета. - 2005. - Т. 308. - № 7. - С. 39-42.

21 Moskalev I. S. 10-Watt, pure continuous-wave, polycrystalline Cr2+:ZnS laser/ I. S. Moskalev, V. V. Fedorov, S. B. Mirov // Opt. Express. - 2009. - Vol. 17. - P. 2048.

22 Влияние режимов электроимпульсного плазменного спекания на структуру и физико-механические свойства нанодисперсного карбида вольфрама/ Чувильдеев В. Н., Москвичева А. В., Лопатин Ю. Г., Котков Д. Н., Сахаров Н.В., Шотин С. В., Благовещенский Ю. В., Исаева Н. В. // IV Всероссийская конференция по наноматериалам. Москва. 01-04 марта 2011г./ Сборник материалов. - М.: ИМЕТ РАН, 2011, 574 с.

23 Properties of nanocrystalline ceramic powders prepared by laser evaporation and recondensation. / U. Popp, R. Herbig, G. Michel, E. Muller, Ch. Oestreich // Journal of European Ceramic Society. -1998. - Vol.18. -P.1153-1160.

24 Использование импульсного электронного пучка для получения нанопорошков оксидов. / В.Г. Ильвес, Ю. А. Котов, С. Ю. Соковнин, С. К. Rhee // Российские нанотехнологии. -2007. -Т. 2, №9-10. С.96-102.

25 Yu.A. Kotov. Electric explosion of wires as a method for preperation of nanopowders. / Yu. A. Kotov // Journal of Nanoparticle Research. -2003. - Vol.5. P.539-550.

26 110W ceramic Nd3+:Y3Al5012 laser. / Lu J., Yagi H., Takaichi K., Uematsu T., Bisson J.-F., Feng Y., Shirakawa A., Ueda K.-I., Yanagitani T., Kaminskii A.A.// Appl. Phys. B. -2004. - Vol. 79. -P.25-28.

27 Effect of annealing temperature on optical and magnetic properties of Cr doped ZnS nanoparticles / D. Amaranatha Reddy, G. Murali, B. Poornaprakash et al. // Solid State Communications. - 2012. - № 152. - P. 596-602.

Размещено на Allbest.ru