Некоторые особенности спектрально-кинетических характеристик люминофоров на основе ZnS:Cu

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

(ДИПЛОМНАЯ РАБОТА)

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ЛЮМИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ ZnS:Cu

С О Д Е Р Ж А Н И Е

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………..3

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА ЦИНКА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) .……….6

1.1 Общие положения люминесценции кристаллофосфоров…………..6

1.2 Механизмы возбуждения электролюминесценции………………..10

1.3 Механизмы свечения цинк-сульфидных электролюминофоров…..15

1.4 Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от напряжения…………………………….19

1.5 Зависимость интегральной яркости электролюминесценции от частоты..................................................................................................23

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА……………………………...……26

2.1 Объекты исследования………………………………………………26

2.2 Описание экспериментальной установки.…………………………28

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ЧАСТОТЫ ПЕРЕМЕННОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО

ПОЛЯ НА СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРА ZnS:Cu,Mn……………………...…..33

3.1 Изменение спектров люминесценции ZnS:Cu,Mn при возбуждении переменным электрическим полем различной частоты…………33

3.2 Идентификация спектральных полос и сравнение со спектром ZnS:Cu,Mn, изготовленного по стандартной технологии………..36

3.3 Обсуждение кинетики свечения электролюминофора ZnS:Cu,Mn.49

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ………………..…………………..54

ЛИТЕРАТУРА…...……………………………………………………………….55

ВВЕДЕНИЕ

Широкие перспективы технического применения электролюминесценции для создания отображающих информацию устройств в автоматизированных системах управления, в телевидении и вычислительной технике до сих пор должным образом не реализованы вследствие существенной нестабильности оптико-электрических характеристик излучателей на ее основе.

Исследования последних лет показали, что прогресс любых технических характеристик электролюминесцентных приборов и устройств невозможен без решения проблемы деградации энергии. Для решения этой проблемы проводятся обширные исследования по изучению физических механизмов, лежащих в основе люминесценции кристаллофосфоров, причем как на основе классического соединения ZnS:Cu, так и соединений, содержащих различного рода добавки.

Технологии производства электролюминофоров желтого цвета свечения основаны главным образом на синтезе твердых растворов халькогенидов цинка и кадмия, активированных медью. Представителями данного класса люминофоров являются сульфоселенид цинка Zn(S,Se):Cu и сульфоселенид цинка кадмия (Zn,Cd)(S,Se):Cu, выпускаемые под марками Э-575 и ЭЛС-580-И. Однако применение данных марок люминофоров ограничивается использованием при их производстве соединений кадмия и селена, наносящих вред экологии при попадании в окружающую среду. Кроме этого, производство люминофоров данного класса осложнено применением аргонной атмосферы при прокаливании шихты, которое производится в две стадии, что является нетехнологичным и удорожает производство.

Кроме сульфоселенидных электролюминофоров, излучающих в желтой области спектра, существует также электролюминофор на основе сульфида цинка, активированного медью и марганцем (ZnS:Cu,Mn). Преимущество данного состава перед сульфоселенидными очевидны, так как при его производстве не используются токсичные соединения кадмия и селена. Однако низкая яркость свечения и высокая скорость деградации яркости не позволяют применять этот люминофор в современных электролюминесцентных устройствах.

В настоящее время химиками-технологами НПФ «Люминофор» ведется поиск путей усовершенствования методики синтеза электролюминофора на основе системы ZnS:Mn - Cu_2-XS, для получения основных параметров свечения по яркости и скорости деградации не уступающих серийно выпускаемым маркам. После усовершенствования условий прокаливания ZnS:Cu,Mn был получен люминофор, превышающий по яркостным характеристикам в 3-4 раза изготовляемый ранее по стандартной технологии. Актуальным является выяснение причин, определяющих повышение яркости ZnS:Cu,Mn при изменении условий синтеза.

Обычно при исследовании свойств люминофора определяющим параметром является яркость люминесценции. Однако для выяснения основных физических механизмов, лежащих в основе люминесценции, необходимым является исследование как спектральных, так и кинетических характеристик электролюминофора.

Целью настоящей работы является исследование спектрального состава электролюминофора на основе ZnS:Cu,Mn (изготовленного по новой технологии), проведении идентификации спектральных полос, сравнении со спектром люминофора ZnS:Cu,Mn стандартной технологии производства и изучении влияния частоты переменного электрического поля на спектры и кинетику его излучения.

В соответствии с поставленной целью был определен ряд задач:

1 - получение спектра люминесценции кристаллофосфора на основе ZnS:Cu,Mn при различных частотах электрического поля;

2 - исследование кинетики процесса;

3 - идентификация спектральных полос и сравнение со спектром люминофора ZnS:Cu,Mn, изготовленного по стандартной технологии производства;

4 - предположение о механизмах, лежащих в основе электролюминесценции ZnS:Cu,Mn, с точки зрения зонной теории.

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА ЦИНКА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Общие положения люминесценции кристаллофосфоров

Согласно представлениям квантовой теории процесс люминесценции связан с тем, что при возбуждении люминофоров происходит возбуждение электронов атома активатора. Возвращение электронов в основное состояние сопровождается излучением света с длиной волны, характерной для данного активатора. У целого ряда люминофоров, так называемых характеристических, электронные переходы связанные с поглощением и излучением энергии, происходят внутри иона активатора, вошедшего в кристаллическую решетку основы люминофора. Люминофоры характеристического типа представляют собой диэлектрики [1].

К этому классу люминофоров относятся, как правило, люминофоры с широкой запрещенной зоной, характерными представителями которых являются так называемые оксидные люминофоры. Отличительными признаками таких люминофоров являются отсутствие у них фотопроводимости и экспоненциальный закон затухания.

Существует обширный класс люминофоров у которых поглощение энергии может происходить не только на уровнях активатора, но и в основном веществе. В этом случае энергия поглощенная в основе люминофора, передается ионам активатора. Процесс передачи энергии осуществляется переносом электронов и дырок, а излучение происходит в результате рекомбинации свободных электронов с любым центром свечения; такие люминофоры обладают фотопроводимостью. Описываемый процесс свечения называют рекомбинационным; обычно он характеризуется сложным законом затухания люминесценции. Первая кратковременная стадия процесса затухания протекает по экспоненциальному закону, а на дальних стадиях затухание продолжается по закону, близкому к гиперболическому. При возбуждении светом люминофоров этого типа их электрические свойства изменяются: наблюдается внутренний фотоэффект, изменяются электропроводимость и величина диэлектрической проницаемости [2].

Люминофоры рекомбинационного типа представляют собой, как правило, полупроводники. К ним относятся и соединения типа А^IIВ^VI.

С точки зрения зонной теории, в кристаллической решётке твердого тела вследствие взаимодействия атомов уровни электронов в них расщепляются на столько подуровней, сколько атомов вступает во взаимодействие. Совокупность таких подуровней образует энергетическую зону. В зависимости от того, насколько были заполнены уровни электронами при образовании зоны, она может быть незаполненной, частично заполненной и заполненной: В обычных люминофорах предполагается существование заполненной зоны (иногда называемой валентной) и незаполненной, в которой электроны могут свободно перемещаться _-(зоны проводимости). Зоны разделены промежутком, переходы в котором запрещены (запрещенная зона). Ширина запрещенной зоны у сульфидных люминофоров составляет несколько электрон-вольт. Введение примесей (активаторов) приводит к местным нарушениям в решетке кристаллов и создает условия для образования энергетических уровней в запрещенной зоне (рис. 1.1.1).

При возбуждении люминофора энергия может поглощаться как в основном веществе люминофора (переход 1), так и на уровнях активатора (переход 2). В первом случае в зоне проводимости появляется электрон, а в валентной полосе - пустой уровень (дырка). Переход 2 описывает ионизацию примеси, имеющей локальный уровень в запрещенной зоне. Обратные переходы (рекомбинация электрона и дырки) сопровождаются выделением энергии в виде света или тепла. Подобные переходы (4-9) так же могут происходить через уровни примеси или непосредственно из зоны в зону.

Рис. 1.1.1 Простейшая зонная схема для люминофоров рекомбинационнного типа.

Многие люминофоры с точки зрения типа примесей являются компенсированными образцами, т.е. содержат почти в равных количествах как донорные, так и акцепторные примеси. Электроны, поставляемее донорами (D), располагаются в этом случае на более низких уровнях акцепторов (А). Поскольку доноры и акцепторы оказываются теперь заряженными, они могут объединяться во время приготовления люминофора в донорно-акцепторные пары, и переходы, сопровождающиеся излучением, могут происходить внутри таких пар. Эффективной рекомбинации через донорно-акцепторные пары способствует то, что электроны из полосы проводимости с большей вероятностью захватывются положительными донорами, а дырки из валентной полосы - отрицательно заряженными акцепторами [3-5].

Предполагается также, что наряду с уровнями активатора в запрещённой зоне существуют уровни захвата (ловушки Л), связанные с образованием различных дефектов в решетке и с введением в нее некоторых примеcей. Ловушек может быть несколько, и они могут иметь различную глубину. При воз-буждении люминофоров электроны могут локализоваться на любом из указанных уровней. Освобождение электронов с ловушек (10) может быть осуществлено только в том случае, если им будет сообщена соответствующая энергия (при нагревании люминофора, действии инфракрасных лучей, электрического поля и др.) [6,7].

Помимо излучательных рекомбинаций, происходящих с участием донорно-акцепторных пар и одиночных примесных уровней, значительной вероятностью могут обладать рекомбинации через экситонные состояния. Экситоны могут возбуждаться как непосредственно, так и возникать из свободных электронов и дырок. Свободные или связанные с различными центрами экситоны играют особенно существенную роль в излучении чистых кристаллов при низких температурах и высоких плотностях возбуждения [8].

В большинстве случаев в люминофорах соседствуют несколько каналов рекомбинации через различные локальные уровни. При этом некоторые переходы могут происходить без излучения (рекомбинация через центры тушения). Если даже переходы с излучением света при низкой температуре преобладают, то при повышении температуры роль переходов без излучения обычно сильно возрастает. В наиболее простом случае причиной подобного температурного тушения люминесценции может быть заброс электронов из валентной полосы на уровни центров свечения (переход типа 3 на рис.1.1.1), что приводит к уменьшению числа рекомбинаций на этих центрах, и, следовательно, к увеличению потока рекомбинаций через центры тушения (внешнее тушение). Помимо этого, с повышением температуры возможно увеличение вероятности безызлучательных переходов внутри самого центра свечения (внутреннее тушение). В этом случае электрон непосредственно переходит с возбужденного уровня центра свечения на основной, которые на энергетической схеме соприкасаются при больших размахах колебаний атомов.

В материалах с высокой концентрацией свободных носителей возможен еще один вид рекомбинаций, не сопровождающихся излучением. В этом случае энергия, выделившаяся при воссоединении электрона и дырки, передается свободному носителю (прежде всего основному), который потом разменивает ее на серию фононов [10].

1.2 ВОЗМОЖНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ВОЗБУЖДЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

Электролюминесценция отличается от других видов люминесценции прежде всего способом подведения энергии к веществу. Поэтому при ее изучении основное внимание должно быть уделено именно первой стадии процесса, приводящего к свечению, т.е. механизму возбуждения (или ионизации) центров свечения.

Под действием электрического поля происходит несколько типов процессов, приводящих к появлению свечения твердых тел. Электрическое поле способствует появлению либо непосредственно возбужденных состояний центров свечения, либо дополнительных, неравновесных носителей в зонах разрешенных энергий. Последующий захват этих носителей центрами свечения также приводит к их возбуждению.

Дополнительная концентрация возбужденных носителей в веществе может быть получена только двумя основными путями: созданием их в кристалле непосредственно под действием сильного поля или пространственного перераспределения под влиянием поля носителей, уже имеющихся в твердом теле.

а) Туннельный эффект. Если внешнее напряжение, приложенное к полупроводнику или диэлектрику, соз-дает достаточно сильный наклон энергетических зон, то валентные электроны могут с определенной вероят-ностью перейти в зону проводимости, сохраняя при этом потенциальную энергию, полученную ими от поля. В ре-зультате в разных местах кристалла появятся свободные электроны и дырки, т. е. совершится ионизация атомов решетки (переход 1 на рис. 1.2.1).

Рис. 1.2.1 Возможные переходы электронов в области сильного поля у контакта полупроводника n-типа с металлом.

Вероятность ионизации полем зависит как or высоты потенциального барьера, который должен преодолеть электрон (ширина запретной зоны в случае прямых переходов), так и от его ширины, уменьшающейся с рос-том напряженности поля. Наименьшее необходимое напряжение равно ДЕ/е (ДЕ -- ширина запрещенной зоны), а напряженность поля, при которой появляются заметные туннельные токи в случае ДЕ порядка электрон-вольта, составляет 10³--10⁷ В/см. Подобные поля при напряжении порядка десятков вольт могут быть созданы либо в очень тонких пленочных материалах, либо в барьер-ных слоях с низкой проводимостью. Туннельные токи значительной величины легко создаются в р --n -пере-ходах с очень узкой областью объемного заряда.

Условия рекомбинации появившихся носителей ока-зываются неблагоприятными при постоянно действующем поле, так как электроны и дырки разделены пространст-венно и продолжают разводиться полем.

Схема зон на рис. 1.2.1 соответствует случаю ионизации в области высокого поля, созданного в обедненном элек-тронами слое полупроводника (контакт с металлом, ра-бота выхода которого выше, чем у полупроводника с элек-тронной проводимостью). Так как напряженность поля в этом случае возрастает по мере приближения к металлу, то основное число дырок будет появляться у самой гра-ницы кристалла. При этом дырки будут легко выводиться из полупроводника, отдавая энергию в металле безызлу-чательным путем. Условия рекомбинации в пределах полупроводника улучшатся, если область появления ды-рок проходят электроны. Последние могут проникнуть туда туннельным путем (переход 2 на рис. 1.2.1), но луч-шим вариантом будет введение электронов через барьер (переход 3), так как в этом случае они проходят по полосе проводимости всю область появления дырок. Инжекти-рованные основные носители могут, однако, ускоряться и создавать ионизацию ударным путем, т. е. свечение мо-жет быть обязано одновременно двум механизмам иони-зации.

Так как ударная ионизация требует меньших полей, чем ионизация туннельным путем, то осуществление ус-ловий, при которых свечение связано лишь со вторым механизмом, оказывается менее вероятным. Чисто тун-нельную ионизацию можно ожидать лишь в очень узких переходах шириной около 10^-6 см, в которые вводится малое число носителей (высокий поверхностный барьер или р -- n -переход в материале с широкой запрещенной), но во всех случаях квантовый выход свечения будет незначительным.

б) Предпробойная электролюминесценция. Если свободные носители заряда попадают в область сильного поля, то, ускоряясь, они могут приобрести энергию, до-статочную для возбуждения или ионизации атомов ре-шетки или примеси. Процесс ударной ионизации в твердом теле в общих чертах сходен с аналогичными про-цессами в газовом разряде.

Ускоренные электроны взаимодействуют с нарушения-ми решетки (прежде всего созданными колебаниями ато-мов), теряя при этом часть энергии, полученной от поля. Этот процесс условно изображен на рис. 1.2.1 в виде сту-пенчатых переходов. Если потери энергии при каждом столкновении с дефектом решетки меньше приобретаемой в промежутке между этими столкновениями, то кинети-ческая энергия электрона постепенно возрастает вплоть до значений Е > ДЕ, при которых появляется возмож-ность передачи энергии связанным электронам из валент-ной полосы (переход 4 на рис. 1.2.1) или центрам свечения (переход 5). Возникшие при этом два новых носителя с малой кинетической энергией (так же, как и перво-начальный электрон) могут вновь ускоряться, если про-тяженность области высокого поля достаточна для этого. В предельном случае возникает лавина носителей, соот-ветствующая электрическому пробою барьера.

Предпробойная электролюминесценция наблюдается, например, в порошкообраз-ном ZnS, активированном Си, А1, и др. веществах, поме-щённых в диэлектрик между обкладками конденсатора, на который подаётся переменное напряжение звуковой частоты. При максимальном напряжении на обкладках конденсатора на краях частичек люминофора концентрируется сильное электрическое поле, которое ускоряет свободные электроны. Электроны ионизу-ют атомы; образовавшиеся дырки захватываются центрами свечения, на которых рекомбинируют электроны при из-менении направления поля.

Характерными признаками ударной ионизации являются умножение носителей и широкий спектр излучения, сопровождающего межзонную рекомбинацию в области сильного поля. К этому добавляется зависимость предпробойного напряжения от температуры (ухудшение условий ионизации с ростом температуры), а также нестационарность тока через образцы [12-15].

Возможны и другие механизмы предпробойной электролюминесценции-- прямое возбуждение центров свечения электронным ударом, а так-же внутризонная электролюминесценция., наблюдаемая в р--n-переходах, включённых в запорном направлении. При внутризонной электролюминесценции свободные электроны (или дырки) испускают свет при переходах в пределах зоны проводимости (валентной зо-ны), без участия центров свечения. Такая электролюминесценция отличается крайне широким спектром, охватывающим всю область прозрачности полупроводника и даже заходящим в об-ласть собственного поглощения.

в) Инжекция носителей заряда. В ряде случаев дей-ствие электрического поля, вызывающего свечение, сво-дится к увеличению относительной анергии электронов и дырок, уже имеющихся в образце, и созданию условий для их рекомбинации. Типичным случаем является свечение р -- n-переходов, включенных в прямом направлении. При отсутствии поля и Т ? 0 К в валентной зоне р-части образца уже имеются дырки, а в зоне проводимости n-части -- элек-троны, диффузия которых в область перехода и реком-бинация затруднена контактным полем. Приложение внешнего напряжения V, понижающего контактную раз-ность потенциалов, дает возможность части носителей проникнуть в область перехода и прорекомбинировать там (рис. 1.2.2).

Рис. 1.2.2. Рекомбинация электронов и дырок в р -- n -переходе, включен-ном в прямом направлении. ДЕ - ширина запрещенной зоны, Е_fn и и Е_fp -- уров-ни Ферми в n- и р-областях. Е₁ и Е₂ -- энергии, сообщаемые электронам и дыркам тепловым движением.

Так как при рекомбинации электронов и дырок, рас-положенных у краев соответствующих полос энергии выделяется энергия ДЕ, то при стационарном процессе ту же в сумме энергию электроны и дырки должны пред-варительно получить. Если электроны в зоне проводимости уже обладают энергией Е₁ (отсчитываемой от уровня Ферми) а дырки в р-области - энергией Е₂ (рис. 3), то они смогут прорекомбинировать при напряжении V, определяемом из условия ДЕ = eV + Е₁ + Е₂, т. е. свечение может возникнуть при eV < ДЕ. Остальная энергия Е₁ + Е₂ , поставляется теплом, освободившим носители с локальных уровней и поднявшим их на неко-торую энергетическую высоту от краев соответствующих зон. Если преобладает рекомбинация носителей, введен-ных в образец из контактов, то те же энергии Е₁ и Е₂ потребуются для инжекции в полупроводник из металла электронов и дырок. Охлаждение образца компенсируется при этом притоком тепла из окружающей среды.

Инжекционная электролюминесценция характерна для p-n перехода в некоторых полупроводниках, например в SiC или GaP, в постоянном электрич. поле, включённом в пропускном направлении.

1.3 МЕХАНИЗМЫ СВЕЧЕНИЯ ЦИНК-СУЛЬФИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРОВ

Цинк-сулфидные люминофоры обладают высокой яркостью и наиболее широко употребляются сейчас на практике. Хотя свечение электролюминофоров, активированных медью, серебром, марганцем или другими примесями при возбуждении переменным электрическим полем почти не отличается по спектру от свечения соответствующих фотолюминофоров, приготовление образцов, способных светиться в поле, имеет свои особенности. Основной из них является введение повышенного количества меди (порядка 10^-3 г Сu на 1 г ZnS) по сравнению с фотолюминофорами. Обычно это связано с необходимостью получения в кристаллах вкраплений второго вещества (сульфида меди), которые создают условия концентрации поля в тонких слоях образца.

Таким образом, в отличие от фотолюминофоров, представляющих собой однофазную систему, люминофоры, возбуждаемые электрическим полем представляют собой двухфазную систему, образованную сульфидом цинка ZnS n-типа проводимости (основа) и сульфидом меди Cu_xS p-типа проводимости.

Принято разделять все явления электролюминесценции на два класса: относящиеся к эффекту Лосева и относящиеся к эффекту Дестрио. В первом случае кристаллы электролюминофора непосредственно соприкасаются с электродами, и таким образом носители заряда могут непосредственно проникать в кристаллы. Впервые такого рода свечение твердых веществ в электрическом поле наблюдал в 1923 г. Лосев на карбиде кремния, который использовался в качестве кристаллического детектора, причем люминесценция наблюдалась всегда непосредственно, вблизи контактов. Второй вид электролюминесценции - электролюминесценцию порошкообразных фосфоров, которым посвящена данная глава, наблюдал впервые в 1936 г. Дестрио. Это явление по целому ряду свойств отличается от свечения карбида кремния. Вещества, которым оно свойственно, имеют гораздо большее удельное сопротивление, чем карбид кремния, причем свечение может происходить и в том случае, когда люминофор помещен в диэлектрик. При этом свечение, как правило, можно получить только при возбуждении люминофоров переменным электрическим полeм. Первое объяснение явлений электролюминесценции было предложено Дестрио [17], который предположил, что центры люминесценции могут возбуждаться благодаря соударениям с электронами, ускоряемыми полем. Теория этого явления была подробно развита Кюри [18], но она не могла объяснить, почему явления электролюминесценции имеют место уже при сравнительно небольших напряженностях поля (порядка десятков киловольт на 1 см). В работах Пайпера и Вильямса [19] предполагается, что ударная ионизация центров люминесценции происходит около барьера обеднения вблизи отрицательного электрода, где обеспечивается большая величина напряженности поля, необходимая для этого процесса. Электроны, участвующие в процессе ударной ионизации, освобождаются полем с уровней захвата.

Эта теория рассматривает явления, происходящие в монокристаллах. Для объяснения процессов, происходящих в порошкообразных люминофорах, помещенных в диэлектрик, Залм [20] предположил, что источником электронов является поверхностный слой Сu₂S, покрывающий кристаллы электролюминофоров. При возбуждении электрическим полем электроны переходят из Cu₂S к положительному концу кристалла и при соударении с центрами люминесценции ионизуют их. При этом часть электронов может отгоняться полем из области ионизации и захватываться на ловушках. Выключение поля или перемена знака приводит к возврату электронов и рекомбинации их с центрами люминесценции, в результате чего происходит излучение. В работах [21, 22] механизм электролюминесценции связывается с процессом туннельного проникновения электронов при ионизации полем, которое осуществляется из фазы Cu₂S, находящейся на поверхности кристаллов. Торнтон [23] высказал предположение, что электролюминесценция в сульфидных электролюминофорах обусловлена инжекцией неосновных носителей, а не ускорением и соударениями с центрами люминесценции основных носителей. Дальнейшие исследования, связанные с наблюдением свечения кристаллов электролюминофоров под микроскопом, по-видимому, подтверждают точку зрения Торнтона. Как следует из ряда работ, в которых исследовалось свечение отдельных кристаллов под микроскопом [24, 25], свечение сосредоточено в отдельных пятнах, точках или светящихся линиях.

Джилсон и Дарнелл [24] предполагают, что светящиеся линии, которые видны под микроскопом, связаны с особыми линейными дефектами в кристаллах ZnS. Так как свечение по длине линии неравномерно, ярче всего светится «голова» линии, то можно предположить, что начало линии находится в плоскости р-n-перехода. Механизм электролюминесценции, согласно представлениям авторов, определяется двумя стадиями. На первой стадии, или стадии активации, положительное напряжение приложено к n-области, а отрицательное - к р-области. Это приводит к тому, что электроны и дырки начинают двигаться из области р-n-перехода. Вторая стадия начинается тогда, когда знак напряжения изменяется и дырки инжектируются в n-область. Здесь они захватываются на линейных дефектах и переносятся к центрам люминесценции. При рекомбинации электронов с дырками происходит излучение.

В работе Фишера [26] также рассматривается возможное объяснение явлений электролюминесценции инжекцией носителей. Используя представления Лемана и Маэда, Фишер предполагает, что проводящие включения в кристалле ZnS имеют линейчатую иглообразную форму и основные явления разыгрываются около этих включений. При этом он вводит представление о биполярной_. инжекции носителей тока. Сущность этих представлений заключается в следующем. При приложении поля определенной полярности из одного конца проводящего включения выходят в объем кристалла ZnS дырки, а из противоположного - электроны. Дырки захватываются центрами люминесценции, а электроны - ловушками. При изменении полярности знаки носителей, выходящих из концов проводящих включений, меняются. Конец, из которого выходили дырки, при изменении знака поля будет поставлять электроны, которые могут рекомбинировать с дырками, нахо-дящимися на центрах люминесценции. На основе этой модели объясняются основные явления электролюминесценции: зависимость яркости свечения от напряжения, величина светоотдачи, стабильность и изменение цвета свечения электролюминофора при повышении частоты возбуждающего поля.

1.4 Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от напряжения

Исследование электролюминесценции цинксульфидных электролюминофоров под действием переменного поля [20] показало, что зависимость интегральной яркости электролюминесценции В от возбуждающего nапряжения выражается формулой:

где А и b - постоянные; V - приложенное напряжение.

Coглacнo этой формуле зависимость ln В от представляет собой прямую линию, наклон которой определяется составом основы электролюминофора, природой и концентрацией активатора, а также размером кристаллов электролюминофора. Леман установнл, что чем меньше размер кристаллов электролюминофора, тем круче идет кривая зависимости яркости свечения от напряжения. В работе Букке и др. [27] показано, что яркость электролюминесценции определяется не только напряженностью приложенного электрического поля, но и количеством электронов, способных участвовать в процессе электролюминесценции. Увеличение запаса локализованных электронов (например, путем предварительного возбуждения электролюминофора ультрафиолетовым светом) повышает яркость электролюминесценции.

Под действием импульсного напряжения изолированные кристаллы испускают свет в виде нескольких вспышек за период. Исследование изменения во времени мгновенной яркости электролюминесценции (так называемые волны яркости), проведенное впервые Дестрио и Маттле, показало, что в каждый полупериод возбуждающего напряжения волны яркости состоят, как правило, из двух пиков: первичного и вторичного, обычно меньшего по величине. Максимум первичного пика в большинстве случаев несколько сме-щен относительно максимума приложенного напряжения, вторичный пик появляется в тот момент, когда значение на-пряженности поля проходит через нуль. Форма волн яркости и фазовый сдвиг первичного и вторичного пиков зависят от амплитуды и частоты приложенного напряжения и от темпе-ратуры. Число вспышек и соотношение между их величинами зависит от условий возбуждения и люминофора.

На рис.1.4.1 (а) изображена энергетическая схема кристалла с двумя симметричными запирающими барьерами на поверхности в отсутствие внешнего напряжения. Эта схема может быть использована для описания свойств зерен порошкообразного сульфида цинка, в которых могут присутствовать как поверхностные, так и внутренние барьеры. Барьеры на поверхности могут быть связаны также с присутствием слоев другого твердого вещества с большей, чем у основного материала, работой выхода электронов.

Рис.1.4.1 Последовательность процессов ионизации и рекомбинации в кристалле с двумя барьерами. а) - энергетическая схема кристалла в отсутствие внешнего напряжения, б) - после включения напряжения и в) - после изменения его полярности. Внизу показана форма импульсов напряжения V и временное положение световых пиков L (t - время).

При включении напряжения один из барьеров окажется смещенным в прямом, а другой (левый на рис.1.4.1 (б)) - в обратном направлении. Электроны, поступающие в область сильного поля с поверхностных уровней или из другой фазы, ускоряются и производят ионизацию. Образовавшиеся дырки перемещаются влево, а электроны - вправо. Если данное включение было первым, то этот полупериод не сопровождается сильным излучением, так как в прианодных областях кристалла еще нет ионизированных центров свечения (излучение, происходящее одновременно с ионизацией у катода, имеет очень малую интенсивность). Если же ранее правый барьер уже был включен в запирающем направлении (рис.1.4.1(в)), то в случае (б) происходит рекомбинация в правой части кристалла. Откуда и исходит вспышка . Одновременно идет заполнение ловушек преимущественно в прианодной части кристалла.

После изменения направления поля (рис.1.4.1 (в)) ионизация происходит справа, а основное свечение - слева.

Вторичный пик, появляющийся при прохождении поля через нулевое значение напряженности, обус-ловлен рекомбинацией центров ионизации с теми электро-нами, которые были ранее отогнаны полем и захвачены на ловушках. В отличие от электронов, участвующих в формировании первичного пика, эти электроны освобождаются с ло-вушек не полем, а термически. Поэтому величина вторичного пика должна в большей степени зависеть от температуры, чем величина первичного, что и было подтверждено в работе Маттле [28].

Из осциллограмм, полученных Маттле для волн яркости электролюминофоров ZnS:Сu видно, что при малых напряжениях первичный пик больше вторичного.

По мере возрастания напряжения изменяется соотношение амплитуд обоих пиков и появляются дополнительные пики. Одновременно волны яркости все больше смещаются по фазе по отношению к приложенному напряжению.

Существует несколько точек зрения относительно при-роды первичного пика волн яркости. Согласно Залму [20], он возникает в результате рекомбинации свободных электронов с центрами ионизации в области возбуждения. Из опытов Георгобиани и Фока следует, что первичиый пик на вол-нах яркости обусловлен рекомбинацией ионизованных цент-ров не со свободными электронами, как предполагает Залм, а с электронами, которые были захвачены на ловушках в предшествующий период, а затем освобождены полем. По-скольку в люминофорах ZnS:Сu имеются ловушки разной глубины, следовало ожидать, что при некоторых условиях можно наблюдать несколько первичных пиков. Появление дополнительных первичных пиков действительно наблюдается при увеличении напряжения и частоты, а также при понижении температуры.

Если импульсы имеют трапецевидную или синусоидальную форму, то общий вид волны яркости сохраняется (рис.1.4.2 (а) и (б)), но положение основного светового пика относительно волны напряжения зависит от условий возбуждения: амплитуды напряжения, длительности импульсов, крутизны переднего фронта и температуры.

Рис.1.4.2 Волны яркости при различной форме переменного напряжения. L₀ - основной и L_П - побочный световые пики.

В случае трапецевидной формы напряжения максимум появляется обычно при переходе внешнего напряжения к постоянному значению. При достаточно большом напряжении максимум пика может появляться еще во время линейного роста напряжения. Кроме того, при прочих равных условиях, временное положение максимума вспышки (и соответствующее ему «критическое напряжение») различно в синей и зеленой спектральных областях.

На положении основного максимума при синусоидальном напряжении сказываются также особенности процессов тушения при электролюминесценции. Ранее отмечалось, что в зернах люминофора может происходить термическое освобождение дырок из центров свечения и передача их центрам тушения. Можно ожидать, также, что одновременно происходит освобождение дырок и под действием поля. При наличии двух каналов рекомбинации (излучательного и безызлучательного) роль каждого из них зависит от вероятности рекомбинации того или другого типа. Что в свою очередь определяется долей дырок, находящихся в этот момент на центрах свечения.

1.5 Зависимость интегральной яркости электролюминесценции от частоты

Величина квантового выхода рекомбинации Р зависит от времени, в течение которого происходит термическое освобождение и перераспределение дырок, а следовательно, и от частоты f:

,

где и E для данного образца могут быть оценены по опытным зависимостям квантового выхода свечения от частоты при различных температурах.

Из рис. 1.5.1, где представлено увеличение яркости В с ростом f, и графического анализа зависимости квантового выхода от частоты, видно, что увеличение яркости с ростом f определяется характером зависимости квантового выхода. При низких температурах или высоких f частотная зависимость яркости почти исчезает (Р = Р₀), чего можно было ожидать, если поглощаемая люминофором мощность слабо зависит от частоты. Последнее показывает, что роль поляризационных явлений в случае синусоидального напряжения невелика.

Рис.1.5.1. Опытные зависимости средней яркости свечения от частоты. Кривые совмещены при частоте f = 1 кгц [21].

При увеличении частоты синусоидального напряжения сверх нескольких килогерц яркость и выход свечения обычно вновь уменьшаются (рис.1.5.2).

Рис.1.5.2. Зависимость яркости от частоты при различных напряжениях. Максимумы кривых приведены к одной высоте. Образец ЭЛ-510, Т = 20 ?С [22].

Это уменьшение вызвано уже падением квантового выхода ионизации N(V₀) вследствие уменьшения напряжения на зерне V₀ (внутренний барьер) при постоянном внешнем напряжении V на ячейке. Подобное уменьшение V₀ может являться следствием особенностей эквивалентной схемы кристаллов люминофора и электролюминесцентного конденсатора в целом, которая содержит последовательно включенные емкости и сопротивления (рис.1.5.3).

Рис.1.5.3. Эквивалентная схема цепи с электролюминесцирующим кристаллом. Сопротивление R₀ и емкость С₀ относятся к барьеру в кристалле, включенному в запирающем направлении, R₁ - к объему кристалла; R₂ и С₁ - сопротивление и емкость электродов ячейки. Кристалл соприкасается с электродами.

При повышении напряжения R₀ падает и требуются более высокие частоты, чтобы емкости начали шунтировать R₀ и снижать напряжение на зерне и V₀. Соответственно, чем выше V, тем при более высоких f начинается уменьшение яркости. Ускорение спада В(f) при увеличении дополнительно включаемого сопротивления R₂ наблюдалось в работе [30]. К тем же результатам приводит использование в ячейках высокоомных прозрачных электродов [31].

Спад яркости при достаточно высоких f (т.е. коротких импульсов напряжения) может быть связан также с конечным временем образования пространственного заряда.

Если люминофор содержит центры свечения двух типов, например, центры синего и зеленого свечения с более мелкими и глубокими уровнями соответственно (считая от валентной зоны), то с увеличением f условия для миграции дырок от синих центров к зеленым ухудшаются: сокращается время между импульсами и цвет свечения становится более синим [40].

Если учитывать присутствие центров тушения, то явления окажутся более сложными, так как часть освобожденных из центров голубого свечения дырок попадает к ним. В этом случае в зависимости от концентрации тушащих центров можно ожидать как усиления зеленой полосы, так и ее ослабления при одновременном спаде синего свечения [41].

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Объекты исследования

Цинк-сульфидные люминофоры обладают высокой яркостью и широко употребляются сейчас на практике. Хотя свечение люминофоров, активированных медью, серебром, марганцем или другими примесями при возбуждении переменным электрическим полем почти не отличаются по спектру от свечения соответствующих фотолюминофоров, приготовление образцов, способных светиться в поле, имеет свои особенности. Основной из них является введение повышенного количества меди (порядка 10^-3 г Cu на 1 г ZnS) по сравнению с фотолюминофорами. Обычно это связывается с необходимостью получения в кристаллах второго вещества (сульфида меди), которые создают условия p-n перехода между ZnS, кристаллы основы которого являются проводниками n- типа и Cu_хS, который характеризуется проводимостью p - типа (рис.2.1.1).

Решетка электролюминофоров обычно содержит большое число различных дефектов, чему способствуют как условия приготовления образцов, так и возможность существования ZnS при комнатной температуре в виде двух устойчивых модификаций: кубической и гексагональной.

Для исследовательских целей получены люминофоры с различными примесями. Наиболее распространенными сейчас являются электролюминофоры типа ZnS - Cu, Cl (или Al), которые излучают зеленый свет при меньших концентрациях меди, и синий - при больших, и типа ZnS - Мn, Cu, Cl c желтым свечением.

В настоящей работе исследовались образцы, содержащие в качестве люминесцентных центров медь и марганец. Медь создает акцепторные уровни в запрещенной зоне. Основной уровень марганца расположен в валентной зоне, а возбужденный - в запрещенной, достаточно далеко от края зоны проводимости (рис.2.1.2). Одиночные молекулы меди, участвующие в излучении, представляют собой ионы Cu⁺, а молекулы марганца внедряются по принципу замещения и представляют собой дважды ионизируемые молекулы Mn²⁺.

Электролюминесцирующие образцы на основе сульфида цинка представляют собой значительно сложный объект исследования, так как даже небольшие кристаллы ZnS обычно содержат большое число микроскопически светящихся областей, которые соответствуют местам действия поля. Малый размер этих областей и их различное расположение в кристаллах создают условия неоднородного уширения спектров, вследствие чего они представляют собой широкие бесструктурные полосы.

Промышленные люминофоры представляют собой кристаллические порошки, из которых готовят суспензию в диэлектрике, в качестве которого применяют касторовое масло, эпоксидную смолу и др. Массовое соотношение люминофор/диэлектрик 1:1. Далее суспензию наносят на прозрачный электрод, прижимают его к корпусу ячейки и закрывают съемной крышкой. Толщина слоя при этом составляет ~100 мкм. Получается прозрачный конденсатор, в котором зерна люминофора распределены в твердом диэлектрике и часть из них соприкасается с электродами. Затем к конденсатору подключают генератор синусоидального напряжения, устанавливают необходимые значения напряжения и частоты.

2.2 Описание экспериментальной установки

Для исследования спектров и кинетики электролюминесценции использовался светосильный спектрометр СДЛ-1, предназначенный для регистрации спектров люминесценции различных объектов в диапазоне длин волн 0,2-6,0 мкм.

Блок-схема спектрометра показана на рис. 2.2.1. Спектрометр состоит из двойного монохроматора со сменными дифракционными решетками. Приемник излучения был заменен на чувствительный ФЭУ английского производства EMI-1. Для записи спектров излучения использовался узкополосный усилитель, работающий на частоте 500 Гц. Далее либо непосредственно с ФЭУ в кинетическом режиме, либо после усилителя при записи спектров, сигнал поступал на цифровой запоминающий осциллограф АСК-3106.

Исследуемое вещество - электролюминесцентная ячейка с приготовленным люминофором - помещался в держатель и возбуждался переменным электрическим полем частоты от 400 до 4000 Гц. Подаваемое

максимальное напряжение не превышало 150 В. Возбужденное в исследуемом веществе свечение направлялось зеркалами осветительной системы на входную щель двойного монохроматора, который обеспечивает большую дисперсию в широком спектральном диапазоне и дает в плоскости выходной щели монохроматическое излучение высокой чистоты. Фокусное расстояние зеркальных параболических объективов 500 мм, относительное отверстие 1:3. Решетки работают в первом порядке дифракции. Достигаемая при этом величина обратной линейной дисперсии монохроматора 1,6 нм/мм. В любой точке рабочего диапазона обеспечивалось отражение не менее 40-50% энергии от энергии в максимуме.

В нашем случае спектр излучения люминофора лежит в видимой области, поэтому мы использовали решетки 600 штр./мм.

Поворотным зеркалом и параболическим зеркалом, в фокусе которого находится входная щель, пучок света направляется на первую дифракционную решетку. После дифракции пучок параллельных лучей собирается параболическим объективом и направляется поворотными зеркалами на среднюю щель, установленную в фокальной плоскости первого монохроматора. Далее параболическое зеркало направляет пучок света на вторую дифракционную решетку, и вторично диспергированный свет собирается параболическим зеркалом в фокальной плоскости второго монохроматора, в котором установлены две выходные щели. В зависимости от положения поворотного зеркала монохроматический пучок света попадает либо на щель, за которой устанавливаются фотоэлектронные умножители, либо на щель, за которой устанавливаются фотосопротивления.

Линза, помещаемая в насадке на выходную щель, проектирует плоскость выходного зрачка монохроматора на катод фотоэлектронного умножителя с увеличением 0,046*. При сканировании спектра на приемник энергии, установленный за выходной щелью поступают световые потоки, соответствующие энергии свечения исследуемого вещества в выбранном спектральном диапазоне. Возникающий в приемнике сигнал усиливается усилителем переменного тока.

Расположение образца можно контролировать с помощью матовой пластинки с перекрестием, на которую свет направляется поворотным зеркалом. Плоскость матовой пластинки совмещена с плоскостью входной щели, перекрестие указывает положение центра щели.

Кинематическая система спектрометра предназначена для поворота дифракционных решеток при сканировании спектра и индикации длин волн, попадающих на выходную щель.

Обе дифракционные решетки поворачиваются строго синхронно. Применение синусного механизма обеспечивает получение линейной развертки спектра по длинам волн и позволяет использовать для индикации длин волн счетчики.

Четыре счетчика связаны между собой таким образом, что одновременно отсчитывают длины волн, соответствующие всем дифракционным решеткам. Шторка, установленная перед счетчиками, открывает шкалу счетчика, соответствующего решеткам, установленным в данный момент.

Для автоматического выключения электродвигателем служит ограничитель малых диапазонов. Отключение можно произвести при любом направлении развертки спектра в любой точке.

Для нанесения на запись отметочных линий служит реперное устройство с кулачками, которые замыкают контактные группы, управляющие впечатыванием отметок. В кинематическую схему спектрометра входит диск с прорезями, который моделирует световой сигнал, поступающий в монохроматор, с частотой 500 Гц.

Электрическая схема спектрометра состоит из усилительно-регистрирующей схемы, схемы питания и схемы управления.

В усилительно-регистрирующую схему входят приемники излучения, узкополосный усилитель, генератор, генератор опорного напряжения, осциллограф АСК-3106 с программным обеспечением не компьютере.

В схему питания входит низковольтный стабилизатор напряжения +200В, высоковольтный стабилизатор напряжения -1000В, выпрямитель для накалов ламп усилителя напряжением = 6,3В, выпрямитель для питания реле схемы коммутации пределов чувствительности напряжением +24В.

Схема управления обеспечивает развертку спектра по длинам волн, модуляцию светового потока, контроль установки дифракционных решеток и диапазона их работы, включение и работу реперного устройства, подачу напряжений на элементы схемы автоматики.

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ЧАСТОТЫ ПЕРЕМЕННОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРА ZnS:Cu,Mn

3.1 Изменение спектров люминесценции ZnS:Cu,Mn при возбуждении переменным электрическим полем различной частоты

Наиболее известным и распространенным методом, позволяющим проследить связь свойств образца с его структурой, является спектроскопия, т.е. изучение спектрального состава излучения люминофоров.

Так как возбуждение люминофора ZnS:Cu,Mn производится переменным электрическим полем, то вполне очевидна необходимость исследования спектра при различных условиях возбуждения. Путем эксперимента для исследуемого образца (способ приготовления и параметры ячейки описаны выше) при действующем напряжении 130 В были подобраны условия возбуждения - 400 Гц и 4000 Гц, при которых свечение электролюминофора изменяется от белого до синевато-голубого.

Спектры ZnS:Cu,Mn при 400 и 4000 Гц представлены на рис. 3.1.1 и 3.1.2. Спектры представляют собой широкие бесструктурные полосы, лежащие в области от 420 до 620 нм с положением максимумов ₁ = 460 нм, ₂ = 515 нм, ₃ = 572 нм (ввиду большой ширины полос положения максимумов указаны с точностью до 2 нм). Причем как видно из спектров, изменение частоты электрического поля не влияет на положение максимумов. Однако наблюдается перераспределение интенсивности между максимумами. При изменении частоты от 400 до 4000 Гц (от белого цвета к синему), интенсивность первого максимума с ₁ = 460 нм значительно увеличивается, интенсивность второго максимума ₂ = 515 нм практически не изменяется, а интенсивность третьего максимума с ₃ = 572 нм падает. Таким образом, вполне объясним переход общей цветности к синей, так как вклад синей компоненты ( 400-450 нм) возрастает, а желтой ( 550-600 нм) - уменьшается.

3.2 Идентификация спектральных полос и сравнение со спектром ZnS:Cu,Mn, изготовленного по стандартной технологии

Спектры излучения большинства люминесцирующих структур, как известно [67,68] являются сложными и состоят из нескольких элементарных полос. Не являются исключением и люминофоры на основе сульфида цинка [69,70]. Каждая индивидуальная полоса, входящая в состав общего спектрального распределения люминесценции определяется совокупностью центров свечения одного типа. Идентифицируя эти полосы, т.е. выделяя их из сложного контура можно определить наличие или отсутствие тех или иных центров свечения в образце.