Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Физические явления в электролюминесцентных излучателях

1.1 Безизлучательные процессы. Квантовый и энергетический выход люминесценции

1.2 Способы возбуждения электролюминесценции

2. Основные понятия люминесценции кристаллов

2.1 Виды люминесценции

2.2 Основные характеристики люминесцирующих веществ

2.3 Люминесцентные методы исследования электронных и дырочных ловушек в твёрдом теле

3. Влияние внешних электрических полей и высоких гидростатических давлений на характеристики галофосфатных люминофоров

3.1 Способы повышения величины и стабильности светового потока люминесцентных ламп

3.2 Способы определения параметров люминесцентных ламп по характеристикам люминофоров

3.3 Влияние коротковолнового ультрафиолетового излучения на стабильность светового потока люминесцентных ламп

3.4 Влияние ртути на стабильность светового потока люминесцентных ламп

4 Охрана труда

4.1 Воздействие негативных факторов на человека и способы его воздействия

4.2 Обеспечение оптимальных параметров микроклимата на рабочих местах производственных помещений

Заключение

Список использованной литературы



ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия развитие физики твердого тела привело к созданию новых электролюминесцентных источников света, в которых излучающими элементами являются кристаллы, находящиеся в электрическом поле. Основанные на этом явлении электролюминесцентные приборы применяются сейчас в различных областях науки и техники.

Плоские протяженные электролюминесцентные панели и миниатюрные источники света используются для светотехнических целей, фотометрии, в информационных каналах, обеспечивающих передачу информации (в том числе по волоконно-оптическим линиям связи) и ее отображение с помощью различных индикаторов и экранов. Электролюминесцентные индикаторы применяются, например, для вывода цифровых данных в ЭВМ, в электронных часах и для отображения разнообразной и быстро меняющейся информации в сложных системах управления движущимися объектами, производственными процессами и т. д.

Рассмотрены физические основы работы излучателей различного типа, их конструктивные и технологические особенности, светотехнические параметры и характеристики. Систематизированы сведения об источниках света на основе порошкообразных люминофоров, о тонкопленочных излучателях и светоизлучающих диодах. Хотя принципы действия источников света, использующих поликристаллические, пленочные и монокристаллические материалы, часто близки, различия в технологии изготовления, конструкции и характеристиках соответствующих групп приборов оказываются настолько большими, что целесообразно рассматривать их отдельно.

Люминесценция, как известно, может возбуждаться различными путями. В зависимости от способа подведения энергии к веществу различают фотолюминесценцию, возникающую при облучении вещества светом, катодолюминесценцию, появляющуюся при падении быстрых электронов на люминофор, рентгено- люминесценцию и другие виды свечения.

Электролюминесценция возникает под действием электрического поля. Энергия, необходимая для появления люминесценции, поставляется электрическим полем, которое изменяет потенциальную или кинетическую энергию электронов в твердом теле. При электролюминесценции кристаллов происходит непосредственное преобразование электрической энергии в световую энергию, причем КПД этого процесса в некоторых случаях может достигать 100% (для сравнения следует сказать, что КПД обычных ламп накаливания не превышает нескольких процентов).

Известно несколько типов процессов, приводящих к появлению люминесценции твердых тел в электрическом поле. Наиболее простым примером возбуждения может служить свечение, возникающее в р--n-переходах, включенных в прямом и обратном направлениях. В одном случае внешнее поле дает возможность электронам из n-области и дыркам из p-области сблизиться и рекомбинировать, в результате чего возникает так называемая инжекционная электролюминесценция. В другом случае неравновесные электроны и дырки (или возбужденные центры свечения) создаются сильным полем p--n-перехода, включенного в обратном направлении. Рекомбинация этих носителей приводит к излучению, которое часто называют предпробойным, так как необходимое напряжение близко к тому, при котором происходит электрический пробой перехода (резкое возрастание тока, связанное с генерацией электронно-дырочных пар вследствие лавинных или туннельных процессов).

Два основных вида электролюминесценции впервые наблюдал Лосев О. В. в 1923 г. на кристаллах карбида кремния, применявшихся в детекторных радиоприемниках. Хотя представление о p-n-переходах в то время еще отсутствовало, О. В. Лосев правильно описал наблюдавшиеся явления, связав один из видов свечения с холодным электронным разрядом в твердом теле.

Успехи в понимании различных явлений электролюминесценции были достигнуты значительно позже, после развития квантовой теории твердых тел и в результате получения и исследования р--n-переходов в различных веществах. Излучающие в видимой области спектра диоды (светодиоды) изготовить значительно труднее, чем обычные полупроводниковые диоды, применяемые в электрических схемах. Широкое использование светодиодов началось, поэтому, только в 60-х годах. Сейчас во всем мире ежегодно выпускается несколько десятков миллионов приборов, использующих электролюминесцентные излучатели, в том числе портативные калькуляторы, содержащие индикаторы на светодиодах.

Исследование электролюминесценции сульфида цинка было начато Г. Дестрио в 1936 г. Сульфид цинка в виде мелкокристаллических порошков или тонких пленок и сейчас является одним из основных материалов, которые используются при изготовлении электролюминесцентных устройств с большой площадью светящихся поверхностей.

Само явление электролюминесценции интересно тем, что находится на пересечении целого ряда разделов физики и техники, таких, как оптические и электрические свойства твердых тел, физика и химия широкозонных соединений, электроника и светотехника. С появлением электролюминесцентных излучателей связано и развитие нового направления электроники -- оптоэлектроники.

В ряде случаев электролюминесцентные излучатели обладают высокой яркостью (103 кд/м2), достаточными сроком службы (104 ч) и быстродействием (1 нс). Излучатели имеют разнообразные электрические и светотехнические параметры, некоторые типы излучателей хорошо сочетаются со схемами, использующими полупроводниковые приборы. Применение излучателей вместе с фотоприемниками позволяет осуществить усиление и преобразование световых сигналов, а также электрическую изоляцию различных блоков устройств. Общая тенденция перехода от вакуумных и газоразрядных приборов к твердотельным не миновала, таким образом, и область источников света.

Актуальность проблемы заключается в том, что люминесцентные лампы обладают рядом существенных недостатков:

a) Вольтамперная характеристика люминесцентных ламп на рабочем участке, соответствующем дуговому разряду, - падающая. Иначе говоря, проводимость лампы имеет тенденцию к постоянному росту. Если не принять мер по ограничению тока, лампа разрушится. Поэтому необходимо включать последовательно с лампой сопротивление, падение напряжения на котором позволяет стабилизировать ток лампы. Такое сопротивление называется балластным. Балластное сопротивление может быть любым. Однако использование активного балласта приведёт к большим потерям мощности и энергии. Ёмкость, включённая последовательно с лампой, вследствие постоянного перезаряда исказит характер тока через лампу и при частоте 50 Гц вызовет снижение светового потока. Как правило, в схемах зажигания РЛ используется индуктивный балласт - дроссель.

b) Необходимость повышения коэффициента мощности, который при применении индуктивного балласта снижается до 0,3…0,6. Для этого используется либо местная (отдельной лампы), либо групповая компенсация cos ? путём установки конденсаторов.

c) Напряжение зажигания люминесцентной лампы больше напряжения сети, что требует создания схем, обеспечивающих условия зажигания.

d) Пульсация светового потока лампы требует применения схем, сдвигающих по фазе ток в соседних лампах или увеличивающих частоту питающего напряжения.

Поэтому, исходя из вышеизложенного, необходимо проанализировать изменение пульсации светового потока на увеличение частоты питающей сети, а также обратную зависимость, то есть изменение частоты переменного электрического поля на яркость люминесценции различных люминофоров.

Цель исследования: проанализировать зависимость частоты переменного электрического поля на яркость люминесценции различных люминофоров.

Задачи исследования: определить способность люминофоров изменять уровень яркости свечения в зависимости от частоты питающей сети.

Объект исследования: люминофоры ЛГ-34, ЛГ-1, ЛГ-1К.

Предмет исследования: изменение яркости свечения люминофоров ЛГ-34, ЛГ-1, ЛГ-1К в зависимости от частоты питающей сети.

Методы исследования: анализ различных конструкций, исследование преимуществ и недостатков различных систем синтеза кристаллофосфоров, исследование стабильности светового потока люминесцентных ламп.



1. Физические явления в электролюминесцентных излучателях

Большинство электролюминесцирующих веществ относится к классу так называемых кристаллофосфоров, в которых процессы возбуждения и свечения могут затрагивать не только отдельные центры свечения (атомы примеси или другие точечные дефекты и их комплексы), но и кристалл в целом [14, 15]. В самом общем виде процессы изменения энергии электронов в кристалле удобно рассматривать с помощью схемы энергетических состояний электронов.

На рисунке 1.1 приведена часть энергетической схемы кристалла, являющегося диэлектриком или полупроводником.

Рисунок 1.1 Схема основных электронных переходов: ЗП -- зона проводимости; ВЗ -- валентная зона

Верхняя зона возможных энергий электронов является самой нижней из серии зон, которые при обычных температурах практически не заполнены электронами (зона проводимости), нижняя -- ближайшая из заполненных электронами зон энергии (валентная зона). Переход, отмеченный стрелкой 1, соответствует поглощению энергии. При этом в зоне проводимости появляется электрон, а в валентной зоне -- пустой уровень (дырка). Переход 2 описывает ионизацию примеси, имеющей локальный уровень в запрещенной зоне. Обратные переходы (рекомбинация электрона и дырки) сопровождаются выделением энергии в виде света и тепла. Подобные переходы (4--9) также могут происходить через уровни примеси или непосредственно из зоны в зону.

Многие люминофоры являются компенсированными полупроводниками, т. е. содержат почти в равных количествах как донорные, так и акцепторные примеси. Часть электронов, поставляемых донорами (D), располагается в этом случае на уровнях акцепторов (A). Поскольку доноры и акцепторы оказываются теперь заряженными, они могут объединяться во время приготовления люминофора в донорно-акцепторные пары, и переходы, сопровождающиеся излучением, могут происходить внутри таких пар. Эффективной рекомбинации через донорно-акцепторные пары способствует то, что электроны из зоны проводимости с большей вероятностью захватываются положительно заряженными донорами, а дырки из валентной зоны -- отрицательно заряженными акцепторами (переходы 7--9 на рисунке 1.1). В некоторых случаях как основной, так и возбужденный уровень примесного центра попадают в запрещенную зону, и процессы поглощения энергии и излучения могут происходить в пределах этого центра (внутрицентровая люминесценция -- переход 12 на рис. 1.1).

Помимо излучательных рекомбинаций, происходящих с участием донорно-акцепторных пар и одиночных примесных уровней, значительной вероятностью могут обладать рекомбинации через экситонные состояния (13 на рисунке 1.1). Подобные состояния образуются в запрещенной зоне и принадлежат водородоподобной системе слабосвязанных электронов и дырок. Экситоны могут, как возбуждаться непосредственно, так и возникать из свободных электронов и дырок. Свободные или связанные с различными центрами экситоны играют особенно существенную роль в излучении кристаллов при низких температурах и высоких плотностях возбуждения.



Рисунок 1.2 Прямые (а, b) и непрямые (с, d) переходы электронов, соответствующие переходам 6 и 15 на рис. 1.1: E -- энергия; К--квазиимпульс (волновой вектор) электрона; I, II -- зоны проводимости для прямозонного (I) и непрямозонного (II) материалов; III -- валентная зона

В ряде случаев необходимо знать не только изменение энергии электронов Е (как на рис. 1.1), но и изменение их квазиимпульса К. На рис. 1.2 изображена зависимость Е (К) для электронов в зоне проводимости (1, 2) и дырок в валентной зоне (3). Сплошные линии (1, 3) соответствуют «прямозонному» материалу, у которого основной минимум в зоне проводимости располагается при том же значении К, что и максимум в валентной зоне. Штриховая линия II относится к «непрямозонному» материалу.

Межзонные переходы а, b, с соответствуют переходам типа 6 на рисунке 1.1 (переход а отвечает рекомбинации быстрых электрона и дырки). Прямые переходы а и b происходят без изменения импульса электрона и сопровождаются излучением квантов света (импульс фотона столь мал, что соответствующим изменением импульса электрона можно пренебречь).

Непрямые излучательные переходы с происходят с изменением импульса, и закон сохранения импульса требует участия в процессе еще одной частицы (фонона). Внутризонный переход d является непрямым, соответствует переходу 15 на рис. 1.1 и также может сопровождаться излучением. Такого Же типа переходы возможны и в валентной зоне. Примером материала с прямыми зонами может служить арсенид галлия (ширина запрещенной зоны Д.Е|ж1,4 эВ), а материала с непрямыми зонами фосфид галлия (A?'i«2,8 эВ, Д?,2^2,3 эВ). Скорость межзонной рекомбинации (число рекомбинаций в единице объема за единицу времени) прямо пропорциональна произведению концентрации электронов («) и дырок (р) и у непрямозонных материалов на несколько порядков ниже, чем у прямозонных (при тех же л и р).

У непрямозонных полупроводников эффективная излучательная рекомбинация может наблюдаться только с участием примесных центров («центров свечения»), которые воспринимают разницу импульсов электрона до и после перехода. Рекомбинация на уровнях примесей (переходы типа 4 на рис. 1.1) широко используется и в прямозонных материалах, например, в сульфиде цинка (АЕ = 3,7 эВ). Варьирование примесей позволяет получить излучение в видимой области спектра с различной энергией квантов, например рекомбинация на уровнях примесной меди в ZnS сопровождается излучением зеленого света (h? = 2,5 эВ).

Типичный процесс рекомбинации с участием примеси происходит следующим образом. После межзонного возбуждения (переход 1 на рис. 1.1) дырка заполняется электроном, находившимся на уровне центра свечения (переход 5), далее на свободный уровень примеси падает электрон из зоны проводимости (переход 4). Для того чтобы процесс рекомбинации был термически устойчивым, уровни центров свечения должны быть достаточно удалены от краев обеих зон (т. е. переходы типа 2 и 3 под действием тепла должны быть маловероятны). Напротив, могут существовать мелкие уровни (ловушки Л на рис. 1.1), которые обмениваются носителями преимущественно с ближайшей зоной (переходы 10 на рис, 1.1: переход 11 имеет малую вероятность). Подобные уровни могут служить источником электронов при люминесценции, возбуждаемой сильным полем.



1.1 Безизлучательные процессы. Квантовый и энергетический выход люминесценции

галофосфатный люминесценция кристалл квантовый

В большинстве случаев в люминофорах существует несколько каналов рекомбинации через различные локальные уровни. При этом некоторые переходы могут происходить без излучения (рекомбинация через так называемые центры тушения). Если даже переходы с излучением света при низкой температуре преобладают, то при повышении температуры роль безизлучательных переходов обычно сильно возрастает. В наиболее простом случае причиной подобного температурного тушения люминесценции может быть заброс электронов из валентной зоны на уровни центров свечения (переход 3 на рисунке 1.1), приводящий к уменьшению числа рекомбинаций на этих центрах и, следовательно, к увеличению потока рекомбинаций через центры тушения (внешнее тушение). Помимо этого, с повышением температуры возможно увеличение вероятности безизлучательных переходов внутри самого центра свечения (внутреннее тушение). В этом случае электрон может переходить с возбужденного уровня на основной без излучения кванта света.

На рис. 1.3 изображена схема расположенных в запрещенной зоне кристалла уровней иона примеси при различных значениях конфигурационной координаты г, которая отражает расстояние данного иона от окружающих его ионов решетки. Изменение r вследствие тепловых колебаний влияет на положение энергетических уровней иона -- центра свечения.



Рисунок 1.3 Энергия основного (I) и возбужденного (2) состояний иона примеси в зависимости от координаты r (Ет -- энергия активации тушения люминесценции)

После перехода АВ на возбужденный уровень электрон может вернуться на основной не только путем перехода CD, сопровождающегося излучением фотона, но и путем перехода через точку F с последующим спуском FA, при котором происходит уменьшение энергии электрона из-за создания множества фотонов (квантов колебательной энергии кристаллической решетки).

Таким образом, энергия, полученная ионом при высокой температуре, может полностью превратиться в тепло.

Как при внешнем, так и при внутреннем тушении температурная зависимость яркости фотолюминесценции обычно хорошо описывается формулой:

(1.1)

В формуле L -- яркость при данной температуре T (L0 -- яркость при Т = 0); с -- постоянная величина при данной интенсивности возбуждения, а Ет -- энергия активации тушения, имеющая различный смысл в двух схемах тушения. При тушении вследствие переходов 3 на рис. 1.1 Ет соответствует энергетическому расстоянию уровней центров свечения от верхней границы валентной зоны.

При внутрицентровом тушении величина Ет имеет смысл энергетического расстояния от минимума энергии возбужденного состояния центра свечения до энергии, при которой электрон из возбужденного состояния может перейти в основное без изменения энергии (точка F на рис. 1.3). Примеси, обладающие малой энергией Ет, могут действовать и как центры внешнего тушения, которым передается энергия возбужденных центров свечения. По мере роста числа центров свечения вероятность подобных процессов будет увеличиваться (концентрационное тушение люминесценции).

Еще одной возможностью уменьшения энергии электронов без излучения является последовательный переход по ступенькам близких энергетических состояний, расположенных, например, на поверхности кристалла в запрещенной зоне. Наконец, если при переходах 4 и 6 (рис. 1.1) энергия одного электрона передается другому в зоне проводимости, то последний попадает в верхние слои этой зоны (переход 14) и далее опускается на ее дно, причем его энергия также переходит преимущественно в энергию тепловых колебаний. Вероятность подобных же процессов будет возрастать вместе с увеличением концентрации свободных носителей [7, 14]. Такие же процессы возможны и в валентной зоне (переход 16).

Важной характеристикой, отражающей процесс превращения поглощенной в кристалле энергии в излучение, является квантовый выход люминесценции r|k -- число фотонов, приходящихся на каждый поглощенный квант света (при фотолюминесценции) или на каждый электрон, прошедший через кристалл (при электролюминесценции). Квантовый выход свечения можно представить, как произведение квантового выхода процесса возбуждения (числа неравновесных пар электрон--дырка N или возбужденных центров свечения N, появляющихся при прохождении одного носителя заряда через кристалл) и квантового выхода процесса излучения (числа испущенных квантов света, приходящихся на одну электронно-дырочную пару или возбужденный центр свечения).

При электролюминесценции N либо равно 1 (инжекционная электролюминесценция), либо меньше 1 (предпробойная люминесценция, возбуждаемая ускоренными электронами). Особенность электролюминесценции состоит в том, что люминофор является частью электрической цепи, и созданные полем электроны и дырки могут выходить из люминофора или его люминесцирующей части в металлический электрод или другой неизлучающий материал. Следовательно, при оценке выхода люминесценции необходимо учесть, что только доля у общего числа рекомбинаций происходит в пределах излучающей части системы (где, в свою очередь, доля излучательных рекомбинаций равна Р), и квантовый выход люминесценции . Величина у может изменяться от 1 до очень малого значения. Если, например, ионизация идет у самой поверхности кристалла, обращенной к металлическому катоду, то у может составлять всего 10~5, так как большинство дырок уносится полем в металл и не участвует в излучении видимого света. Величина Р зависит от концентрации центров свечения и тушения, вероятности захвата дырок этими центрами и условий возбуждения. С повышением температуры доля излучательных рекомбинаций Р уменьшается примерно так же, как яркость L при фотолюминесценции (1.1).

При электролюминесценции, возникающей только из-за возбуждения центров свечения ускоренными электронами, излучение происходит в пределах этих центров, ?=1, причем N1 может иметь малое значение, если одновременно с возбуждением сравнительно небольшого числа центров свечения происходит более интенсивный процесс ионизации атомов основного вещества, определяющий ток через кристалл. По мере роста концентрации центров свечения N1 увеличивается и может приближаться к единице (или даже превысить ее), если ионизационные процессы играют малую роль. На величину Pi влияет как присутствие внутрицентрового тушения, так и возможность передачи энергии возбуждения другим центрам.

Квантовый выход, о котором шла речь до сих пор, описывает первоначально появившееся излучение и не учитывает возможности поглощения этого излучения в самом устройстве (внутренний квантовый выход). Между тем области кристалла, излучающие свет, находятся иногда достаточно глубоко под поверхностью, и доля поглощенного света в системе кристалл -- электроды оказывается значительной. В связи с этим часто характеризуют излучатель внешним квантовым выходом, который связан только с вышедшим из устройства и непосредственно измеренным излучением. Внешний квантовый выход отличается от внутреннего множителем К0, который учитывает оптические потери, связанные с отражением и поглощением света, и может быть значительно меньше единицы.

Энергетический выход люминесценции (отношение энергии, излученной в виде света, к затраченной) равен () и меньше квантового, так как средняя энергия излучаемых квантов h? обычно меньше энергии , сообщаемой полем каждому носителю заряда, прошедшему через кристалл.

В общем случае при определении энергетического выхода следует учитывать ширину полосы люминесценции и определять его с помощью выражения:

(1.2)

в котором Ф -- поток излучения; W -- потребляемая мощность; ?(?)--спектральная плотность потока излучения; ?--длина волны (интегрирование ведется во всем спектре излучения).

Еще одна важная характеристика источников света -- световая отдача -- определяется с учетом чувствительности глаза к свету разных К и равна:



(1.3)

Где ФL -- световой поток, лм; V(?) --относительная спектральная световая эффективность, изменяющаяся от 0 на краях видимого участка спектра до 1 при ? = 555 нм [16].

Для приблизительной оценки световой отдачи, лм/Вт, при квазимонохроматическом излучении можно считать, что V(?) = const, и тогда:

(1.4)

Для более точных подсчетов следует пользоваться графиками V(?) или ее табличными значениями [17].

1.2 Способы возбуждения электролюминесценции

Возможен целый ряд процессов, которые приводят к появлению люминесценции кристаллов в электрическом поле. Все переходы электронов, направленные вверх на рис. 1.1, могут происходить под действием поля. Соответственно обратные переходы могут происходить с излучением фотонов большей или меньшей энергии.

В наиболее характерных случаях, когда излучение связано с межзонными переходами или переходами, происходящими с участием локальных уровней центров свечения, поле должно способствовать появлению либо непосредственно возбужденных состояний центров свечения, либо дополнительных, неравновесных носителей заряда в зонах разрешенных энергий. Последующий захват этих носителей центрами свечения также приведет к их возбуждению. Дополнительная концентрация неосновных носителей в люминесцирующем кристалле может, быть получена двумя путями: под действием сильного поля в самом кристалле или в результате пространственного перераспределения под влиянием поля носителей, уже имеющихся в твердом теле (в системе кристалл -- электроды).

Эти два основных способа возбуждения электролюминесценции осуществляются, например, в р--n-переходах, включенных в прямом и обратном направлениях (рис. 1.4). Если переход включен в прямом направлении (U> 0), то через него идет большой ток I, связанный с инжекцией электронов и дырок в прилегающие области с противоположным типом проводимости. При этом внешнее поле уменьшает контактное поле перехода, т. е. инжекция протекает в условиях сравнительно слабого электрического поля. Неосновные носители имеют энергию, превышающую на АЕ энергию основных. Если ДЕ (ширина запрещенной зоны материалов) больше 1,8 эВ, то последующая рекомбинация носителей может привести к излучению в видимой области спектра. Излучение L начинается при небольших напряжениях и быстро растет с увеличением напряжения (рис. 1.4). При этом виде электролюминесценции, которая обычно называется инжекционной, внешнее электрическое поле увеличивает потенциальную энергию носителей зарядов противоположных знаков и создает условия для их сближения и рекомбинации.

Если переход включен в обратном направлении (U<0), то при достаточно большой напряженности поля в p--n-переходе (105--106 В/см) начинается быстрый рост обратного тока, связанный с увеличением концентрации носителей под действием туннельных или ударных процессов (электрический пробой перехода). Одновременно возникает излучение, связанное с рекомбинацией неравновесных носителей и другими процессами (рис. 1.4).

При ударных процессах поле увеличивает кинетическую энергию электронов, которые далее способны создавать электронно-дырочные пары или же непосредственно ионизовать или возбуждать центры свечения. Возможны и внутризонные переходы (15 и 16 на рис. 1.1), сопровождающиеся излучением.

Рисунок 1.4 Излучение диода, включенного в прямом и обратном направлениях

В зависимости от конкретных условий может преобладать тот или иной механизм излучения. Сильное поле и предпробойная люминесценция могут осуществляться не только в р--n-переходах, выращенных в одном материале, но и в гетеропереходах и поверхностных барьерах. При этом кристалл может быть изолирован от одного или обоих электродов, а возбуждающее напряжение может быть переменным.

Кроме двух основных существует ряд других процессов возбуждения электролюминесценции, например: инжекция дырок в люминофор из металла, одновременная инжекция в люминофор электронов и дырок из электродов [5] или инжекция электронов в материал, в котором они оказываются «горячими» и, опускаясь на лежащие ниже свободные уровни зоны проводимости, могут излучать. Возможно возбуждение излучения в узких областях сильного поля, перемещающихся по кристаллу (так называемых доменах, которые движутся в сульфиде цинка со скоростью звука [14, 18]), а также возбуждение по всему объему однородных кристаллов [19]. Эти процессы имеют малый энергетический выход и в излучателях не используются.

Электролюминесцирующие кристаллы обычно неоднородны в отношении электрических и оптических свойств. Возбуждение люминесценции происходит в местах повышенной напряженности поля, т. е. там, где расположены потенциальные барьеры, образующиеся на границах областей с различными электрическими характеристиками или у поверхности кристаллов. Напряженность поля в тонких барьерных слоях высокого сопротивления, на которых падает почти все внешнее напряжение, может быть на несколько порядков выше, чем напряженность поля в остальных частях кристалла. Тем не менее свойства толщи кристалла со слабым полем также влияют на условия возбуждения электролюминесценции. В частности, распределение напряжения по кристаллу зависит как от свойств области слабого поля, так и от интенсивности ионизации в области сильного поля. Характеристики свечения кристаллов, изолированных от электродов, особенно сложны, так как, кроме усложнения эквивалентной электрической схемы всего устройства, в этом случае добавляется влияние поляризации кристалла, которая приводит к неравномерному по времени возбуждению. В целом свойства электролюминесценции определяются значительно большим числом факторов, чем свойства других видов люминесценции тех же веществ.



2. Основные понятия люминесценции кристаллов

Известны следующие виды свечения вещества: температурное излучение, люминесценция, отражение и рассеяние света, излучение Черенкова.

Люминесценцией называют избыточное свечение над температурным излучением тела, если длительность этого свечения превышает длительность световых колебаний.

Многие люминесцирующие вещества дают видимое или ультрафиолетовое излучение при комнатной температуре, когда температурное излучение отсутствует.

Такие виды излучения как излучение Черенкова, отражение и рассеяние света чрезвычайно кратковременны и прекращаются вместе с прекращением возбуждения. Длительность этих процессов определяется периодом световых колебаний, т.е. меньше 10-10 с. Люминесценция в результате задержки вещества в возбужденном состоянии обладает определенной длительностью, которая изменяется от 10-10 с до 106 с.

Люминесцировать могут твёрдые, жидкие и газообразные вещества. Однако во всех случаях происходят следующие процессы:

- Поглощение возбуждающей энергии и переход тела в неравновесное состояние;

- Преобразование энергии возбуждения внутри тела;

- Испускание света и переход тела в равновесное состояние.

Кристаллофосфоры или просто фосфоры представляют собой неорганические кристаллические вещества, в которые при кристаллизации введены примеси в виде ионов или атомов посторонних элементов. Люминесценция, вызванная такими нарушениями, получила название активированной, а активирующие примеси - активаторов. Активаторы вместе с деформированными ими местами основной решётки образуют центры люминесценции этих веществ.

В случае люминесценции кристаллов энергия возбуждения мигрирует от места поглощения к месту испускания, и в процессе люминесценции принимает участие весь кристалл.

2.1 Виды люминесценции

По способу возбуждения люминесценцию можно классифицировать следующим образом:

- Фотолюминесценция, когда возбуждение осуществляется ультрафиолетовым, видимым или инфракрасным излучением;

- Рентгенолюминесценция-при возбуждении рентгеновскими лучами;

- Катодолюминесценция, когда свечение возникает при облучении люминесцирующего вещества ускоренными в электрическом поле электронами;

- Радиолюминесценция-при возбуждении радиоактивным излучением;

- Электролюминесценция возникает при воздействии на люминесцирующее вещество электрического поля;

- Хемилюминесценция, когда свечение возникает за счёт энергии, освобождаемой в люминесцирующем веществе при химических реакциях;

- Биолюминесценция-это хемилюминесценция в живых организмах;

- Триболюминесценция, когда возбуждение возникает при раздроблении вещества.

По длительности свечения люминесценцию можно разделить на два вида:

- Флуоресценция, когда свечение исчезает практически сразу после прекращения возбуждения;

- Фосфоресценция, когда свечение наблюдается в течение длительного времени после прекращения возбуждения.

Условно свечение с длительностью 10-8 с 10-10 с можно отнести к флуоресценции, а с длительностью порядка 1 с к фосфоресценции.

По механизму свечения люминесценцию можно разделить на три класса.

- Спонтанная люминесценция, когда возбуждённый атом, ион или молекула возвращаются в основное состояние самостоятельно, спонтанно под действием внутренних полей системы. Такой переход сопровождается испусканием кванта света и не зависит от внешних условий.

- Метастабильная или триплетная люминесценция, когда после возбуждения электрон центра свечения оказывается на метастабильном уровне, который называется ловушкой. Переход с этого уровня в основное состояние запрещён. Для возникновения люминесценции электрон необходимо вывести из метастабильного состояния тепловой или световой энергией. Энергия активации этого процесса называется глубиной ловушки. Оба рассмотренных типа люминесценции являются внутрицентровым свечением или свечением дискретных центров.

- Рекомбинационное свечение - это такое свечение, при котором в процессе возбуждения происходит ионизация центра свечения. Излучение появляется только после рекомбинации ионизованного центра свечения со свободным электроном. Рекомбинационное свечение наблюдается в газах и кристаллофосфорах.

2.2 Основные характеристики люминесцирующих веществ

Важнейшими характеристиками вещества при фотолюминесценции являются: спектры поглощения, возбуждения, излучения, яркость или интенсивность свечения, выход свечения, длительность послесвечения, степень поляризации.

Спектры поглощения и отражения.

Спектром поглощения вещества называется зависимость коэффициента поглощения от длины волны падающего излучения.

Спектр поглощения можно измерить для монокристаллов, жидкостей, газов. В случае порошкообразных, поликристаллических веществ обычно измеряется спектральный ход коэффициента отражения. В этом случае коэффициент отражения будет иметь следующий вид:

(2.1)

Рисунок 2.1 Спектр отражения люминофора галофосфата кальция, активированного сурьмой и марганцем, типа ФЛ-580-3500-2

Спектры поглощения дают сведения о поглощающих центрах вещества. Поглощение может быть активным, т.е. приводящим к свечению вещества, и неактивным, т.е. не сопровождающимся свечением. Поглощённая энергия переходит в последнем случае в тепло или другие формы энергии.

Спектры возбуждения.

Границы активного поглощения можно определить с помощью спектров возбуждения.

Спектром возбуждения называется зависимость интенсивности люминесценции (Iлюм), приходящейся на единицу падающей энергии (Е0), от длины волны падающего излучения (?):

(2.2)

Рисунок 2.2 Спектр возбуждения люминофора галофосфата кальция, активированного сурьмой и марганцем, типа ФЛ-580-3500-2

Спектры излучения люминесценции.

Спектром излучения называется функция распределения излучаемой веществом энергии по длинам волн. На практике интенсивность излучения часто измеряют в относительных единицах.

Согласно правилу Стокса-Ломмеля, максимум спектра излучения смещён по отношению к максимуму спектра поглощения в сторону длинных волн. Это обусловлено тем, что часть поглощённой энергии рассеивается в решётке люминофора, переходя в тепло, так называемые стоксовские потери. Особое место занимают «антистоксовы» люминофоры, которые при возбуждении в инфракрасной области спектра излучают в видимой области.

Спектр излучения газов состоит из узких линий. У люминофоров с активаторами из редкоземельных металлов спектры люминесценции состоят из характерных узких полос. Спектры излучения жидкостей и твёрдых тел чаще всего имеют широкие полосы. Расширение полосы обусловлено воздействием ионов основной решётки на энергетическое состояние ионов активатора.

Спектр излучения люминофоров зависит от химической природы активатора и основы люминофора, их взаимодействия, а в случае люминофора с несколькими активаторами и от взаимодействия активаторов между собой. Спектры люминесценции центров свечения одного сорта имеют форму близкую к гауссовой. Одновременное присутствие многих центров свечения существенно усложняет спектр люминесценции.

Спектры излучения могут зависеть от интенсивности и длины волны возбуждающего излучения, а также от температуры. Зависимость спектра излучения от температуры для многополосных люминофоров объясняется температурным тушением люминесценции, которое различно для разных полос. Путём исследования спектров поглощения и излучения можно установить структуру энергетических уровней поглощающих и излучающих центров и влияние окружающей среды.

Яркость и интенсивность люминесценции.

Яркостью люминесценции называется поверхностная плотность света в заданном направлении. Она равна отношению силы света (I) в выбранном направлении к проекции светящейся поверхности (S) на плоскость, перпендикулярную к этому направлению:

(2.3)

где ? - угол между перпендикуляром к светящейся поверхности и направлением силы света.

Яркость свечения измеряется в нитах (нт = кд/м2).

Интенсивность люминесценции есть поток излучения с единицы поверхности (S) люминесцирующего вещества в единицу времени (t):

(2.4)

Выход люминесценции.

Выход люминесценции характеризует эффективность или коэффициент полезного действия люминесцирующего вещества. Используются понятия энергетического и квантового выхода.

Энергетический выход определяется как отношение энергии полного потока люминесценции (Елюм) к количеству поглощенной в люминофоре возбуждающей энергии (Епогл):

(2.5)

Понятие квантового выхода используется только в случае оптического возбуждения. Квантовый выход есть отношение полного числа испущенных квантов люминесценции (Nлюм) к числу поглощённых квантов (Nпогл) возбуждающего излучения в единицу времени:

(2.6)

Поляризация люминесценции.

Люминесценция газов, жидкостей и кристаллов поляризована. Поляризованной люминесценцией называется свечение, у которого амплитуды колебаний светового вектора по двум взаимно перпендикулярным направлениям и перпендикулярным к направлению распространения лучей неодинаковы.

Степень поляризации есть отношение максимальной разности взаимно перпендикулярно поляризованных световых потоков, заменяющих световой поток люминесценции, к величине полного потока люминесценции:

Длительность свечения.

Остановимся на понятиях мономолекулярной и бимолекулярной люминесценции.

Мономолекулярная люминесценция есть такое свечение, при котором испускание светового кванта происходит в том же центре, где происходит поглощение возбуждающего кванта. Интенсивность свечения (I) дискретных центров затухает по экспоненциальному закону:

(2.7)

Где I0 - начальная интенсивность свечения при t = 0; p - вероятность возвращения электрона на основной уровень; t-время.

В процессах с экспоненциальным законом затухания длительностью свечения называют среднюю длительность возбуждённого состояния молекул или время, в течение которого яркость свечения убывает в е раз.

Среднее время жизни возбуждённого состояния:

(2.8)

В этом случае интенсивность люминесценции:

(2.9)

В полулогарифмических координатах зависимость интенсивности мономолекулярного свечения от времени описывается прямой. Наклон этой прямой пропорционален р.

Бимолекулярная люминесценция - это свечение, при котором любой из ионизованных центров свечения может рекомбинировать с любым из свободных электронов, попавших в сферу действия центров свечения.

Закон затухания рекомбинационной люминесценции выражается уравнением гиперболы второго порядка:

(2.10)

Где n0 - начальное число возбуждённых центров свечения при t = 0.

Послесвечение бимолекулярного характера описывается прямой в двойных логарифмических координатах.

Световая сумма.

После включения возбуждающего света интенсивность люминесценции растёт до своего максимального равновесного значения не моментально, а в течение определённого промежутка времени. За это время происходит запасание в люминофоре определённого количества энергии, которая после прекращения возбуждения во время послесвечения освобождается в виде светового излучения люминофора. Эта энергия называется световой суммой люминофора. Различают световую сумму разгорания LP и световую сумму затухания L3 (рисунок 4В).

Рисунок 2.3 Схематические кривые разгорания и затухания люминофора. Заштрихованные площади - меры световых сумм Lp и Lj, определяемых по кривым разгорания и затухания



2.3 Люминесцентные методы исследования электронных и дырочных ловушек в твёрдом теле

Кинетика фосфоресценции зависит от большого числа параметров и, кроме того, она не линейна. Кинетическими параметрами кристаллофосфора являются вероятности ионизации центров свечения и высвобождения локализованных зарядов, эффективные сечения рекомбинации и захвата свободных зарядов. Концентрационные параметры - это концентрации разделённых зарядов, концентрации центров свечения и захвата, к внутренним параметрам центра рекомбинации относятся длительность возбуждённого состояния, вероятность внутреннего тушения и т.д.

Существует несколько методов исследования ловушечных центров, которые условно можно разделить на оптические и электрические. К оптическим можно отнести люминесцентные методы: метод термического высвечивания, термического обесцвечивания, оптической вспышки и метод оптического поглощения. К электрическим методам можно отнести измерение фотопроводимости, температурной зависимости электропроводности, методы электропоглощения и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Метод термического высвечивания является одним из самых эффективных методов исследования кинетики фосфоресценции. Преимущество этого метода состоит в его большой чувствительности, наглядности полученных результатов и относительной простоте эксперимента. При снятии кривых термовысвечивания (КТВ) фосфор возбуждается при низкой температуре, при которой электроны не освобождаются с исследуемых ловушек. Затем фосфор нагревается с постоянной скоростью. При этом ловушки начинают опустошаться и рекомбинировать с центрами свечения. Если имеются ловушки только одной глубины, то интенсивность термолюминесценции (I) начинает увеличиваться с ростом температуры (Т), проходит через максимум при Tm и затем снова падает до нуля, когда ловушки опустошаются. При наличии в фосфоре группы ловушек разной глубины число наблюдаемых максимумов равно числу групп. Постепенное нарастание и падение яркости свечения при нагревании есть следствие двух конкурирующих процессов - быстрого роста вероятности высвобождения локализованных электронов с ростом температуры и быстрого в связи с этим опустошения ловушек.

Кинетика термолюминесценции кристаллофосфора также рассматривает два крайних случая. Первый случай, когда вероятность повторной локализации электрона (?1) много меньше вероятности рекомбинации свободных электронов с ионизованными центрами люминесценции:

(2.11)

Где ? - коэффициент рекомбинации свободных электронов с ионизованными центрами люминесценции, n - число ионизованных центров люминесценции, равное числу локализованных электронов.

Это случай мономолекулярной люминесценции, где:

(2.12)

Тогда:

(2.13)

При бимолекулярной люминесценции, когда:

(2.14)

Интенсивность люминесценции:



(2.15)

Тогда:

(2.16)

В обоих случаях -- или - линейно зависят от . Здесь -интенсивность термолюминесценции при данной температуре, а величина - невысвеченная световая сумма или количество ионизованных центров свечения. Она определяется величиной площади под кривой термовысвечивания.

Это один из методов определения глубины ловушки методом термовысвечивания. По наклону прямой можно определить , а отсюда и ?.

Для определения глубины ловушки Урбахом были выведены формулы через некоторые геометрические параметры исследуемых кривых.

В линейном случае:

(2.17)

В квадратичном случае:

(2.18)

Здесь Im - интенсивность в максимуме пика термовысвечивания, Тm - температура в максимуме пика термовысвечивания, Lm - оставшаяся светосумма, равная площади под кривой термовысвечивания справа от Тm.

Кривые термовысвечивания снимаются при небольших скоростях нагрева 0,01 К/с с целью равномерного прогрева люминофорного слоя. Этот метод применим только для электронных ловушек.

Его нельзя использовать при наличии сильного внутреннего или внешнего тушения, а также для набора ловушек, которые мало различаются по глубине.



3. Влияние внешних электрических полей и высоких гидростатических давлений на характеристики галофосфатных люминофоров

В работе [2] показано, что внешнее постоянное электрическое поле влияет на подвижность точечных дефектов в галофосфате кальция, активированном сурьмой и марганцем. Движение отдельных вакансий и межузельных атомов вдоль направлений главной оси симметрии кристалла может приводить к образованию сложных дефектов. Располагаясь в непосредственной близости от активаторов марганца или сурьмы (в положении СаII в решётке апатита), эти дефекты существенно изменяют оптические свойства люминофора. Это прежде всего проявляется в образовании тех или иных каналов рассеяния возбуждающей ультрафиолетовой радиации, а также в формировании определённого типа электрического и электронного возбуждения между собственными и примесными дефектами. Такая частичная перестройка дефектной структуры в конечном итоге не может не сказаться и на эксплуатационных свойствах люминофора.

Нахождение способов снижения концентрации до радиационных дефектов или такая их перестройка, которая привела бы к уменьшению потерь возбуждающей радиации, - одно из направлений поисков улучшения эксплуатационных параметров люминофоров. Для реализации этих предположений в работе [2] исследовались промышленные образцы галофосфатного люминофора, имеющие концентрацию ионов сурьмы и марганца, соответственно, 1,0 и 1,2 масс. %. Люминофор, нанесённый на стеклянную колбу, подвергался обработке в постоянных электрических полях на промышленной установке ВУП-2К. Напряжённость электрического поля изменялась в пределах от 102 до 103 В/см. Затем по стандартной технологии изготавливались лампы мощностью 4 Вт. На рис показано изменение светового потока ламп с образцами люминофоров, обработанных в электрических полях в течение одного и четырёх часов, а также исходного люминофора. Время выдержки люминофоров в электрических полях в интервале от одного до четырёх часов существенной роли не играет, а выдержка меньше одного часа и больше четырёх часов приводит к резкому уменьшению светового потока.

Как видно из рис, спад светового потока ламп с обработанным люминофором через 1100 ч горения в среднем составляет 30 лм или 25,4 %. Световой поток ламп с необработанным люминофором через 1100 ч уменьшается по сравнению с начальным на 40 %. Наблюдается небольшое (2 + 3 %) начальное снижение светового потока для люминесцентных ламп с обработанным люминофором, однако выигрыш от повышения стабильности этого параметра значительно перекрывает начальное снижение. Для повышения эксплуатационной стабильности люминофоров, по мнению авторов работы [2], можно использовать достаточно простой в технологическом отношении способ воздействия внешних постоянных электрических полей. Изменение в результате этого оптических свойств можно объяснить с помощью представления об особенностях дефектной структуры галофосфатных люминофоров. Это относится прежде всего к образованию из вакансий фтора и ионов кислорода сложных комплексов типа (ОfVfVf)+. Структурные дефекты могут превращаться в центры окраски при воздействии на люминофор коротковолновой компоненты ультрафиолетового излучения. Глубина ловушек, которые образуют дефекты в запрещённой зоне люминофора, будет неодинакова. Энергия активации центров (VF)°, (OF)- и (ОfVfVf)+ соответственно составляет 0,91; 0,36 и 0,30 эВ. Тогда можно предположить, что стабильность люминофоров, обработанных в электрических полях, когда создаётся высокая концентрация преимущественно дефектов типа (ОfVfVf)+, определяется относительно малой вероятностью заполнения мелких ловушек по сравнению с глубокими, что приводит к уменьшению потерь энергии возбуждения ультрафиолетовой радиации на создание центров окраски.

Рисунок 3.1 Изменение светового потока ламп в зависимости от времени обработки ГФК, активированного сурьмой и марганцем, во внешних электрических полях при испытании на продолжительность горения

Особенности кристаллической решётки апатита (относительно лёгкое скольжение ионов галогенов вдоль осей симметрии шестого порядка) позволяют предположить, что изменение структурных конфигураций точечных дефектов и дислокаций возможно при достаточно небольших механических нагрузках. Одним из методов такого воздействия является метод высоких гидростатических давлений (ВГД). Он заключается во всестороннем гидростатическом обжатии до 106 ? 107 Па. При подобных воздействиях может происходить уменьшение количества пор и плотности дислокаций.

В работах [2, 17] воздействию высоких гидростатических давлений подвергались промышленные галофосфатные люминофоры типа ФЛ-580-3500-1, а также образцы их основы - фторхлорапатит с концентрацией марганца 0,1 масс. %. Обжатие с помощью ВГД осуществлялось на установке МП-20. Порошок люминофора помещался в герметически закрывавшуюся резиновую оболочку, наполненную жидкостью, Рабочий объём установки представлял собой металлическую трубку, заполненную смесью глицерина и этилового спирта. Такое наполнение позволяло достичь в рабочем объёме величины давления 106 Па. Образцы люминофора были подвергнуты давлению (2, 4, 6 и 10) -105 Па в течение 1 ? 2 мин. Показано, что увеличение давления до (7 ? 8) -105 Па приводит к уменьшению ширины рентгеновских линий в среднем на 16 - 30 %. Полученный результат говорит о снижении плотности дислокаций, В галофосфатных люминофорах, относящихся к классу ионных кристаллов, линии дислокаций заряжены. Их количество и распределение по кристаллической решётке во многом определяет электронное состояние примесных дефектов-ионов марганца и сурьмы. Следовательно, структурная перестройка участков кристалла с дислокациями вызывает изменение оптических, магнитных и электрических свойств примесей. Спектры ЭПР обработанных методом высоких гидростатических давлений образцов галофосфатных люминофоров обнаруживают увеличение концентрации ионов Mn2+. Это говорит об освобождении ионов активатора марганца и, видимо, не парамагнитной сурьмы Sb3 из примесных дислокационных атмосфер под действием высоких гидростатических давлений.

Рисунок 3.2 Изменение интенсивности излучения люминофора типа ФЛ-580-3500-1, предварительно обработанного высоким гидростатическим давлением, при испытании на продолжительность горения в разборной лампе: 1 -2*105 Па, 2- 8*105 Па, 3 - 10*105 Па