Предварительно обработанные давлением люминофоры наносились на стеклянную колбу, которая помещалась в разборную лампу. Источником ультрафиолетового излучения в ней служила бактерицидная лампа мощностью 8 Вт. В объёме разборной лампы создавался вакуум. На рис. 76 показано изменение интенсивности излучения люминофоров, обработанных разным давлением, в процессе горения лампы. С увеличением давления возрастает первоначальная интенсивность излучения. Максимальное повышение интенсивности излучения -- 4-5-5 %. Величина спада интенсивности излучения от времени горения ламп уменьшается на 5 10 %. Кроме того, с увеличением времени обработки ВГД с 5 до 45 мин стабильность свечения повышается.

Таким образом, возникающая вследствие воздействия внешних электрических полей и высоких гидростатических давлений перестройка дефектной структуры галофосфатного люминофора влечёт за собой изменение его оптических и эксплуатационных свойств. Следует отметить, что эти экспериментальные данные не дают сразу ответ на вопрос о радикальных способах изменения структуры люминофоров с целью повышения их эксплуатационных параметров. В этих работах намечены пути и направления оптимальных решений поставленных задач по улучшению качества галофосфатных люминофоров.

3.1 Способы повышения величины и стабильности светового потока люминесцентных ламп

Решение задачи повышения стабильности светового потока люминесцентных ламп стало возможным путём выполнения комплекса мероприятий, включающих разработку и освоение производства люминофоров с улучшенными физико-химическими характеристиками, применение новых эмиссионных покрытий для электродов ламп, использование пленок, защищающих люминофор от вредного воздействия щелочных ионов натрия, находящихся в стекле, выбор оптимального газового наполнения и конструкции электродного узла, поиск новых технологических решений, в особенности на операциях нанесения и сушки люминофорного покрытия и выжигания биндера [15]. Увеличение световой отдачи ламп в 1,5 раза получено, в основном, за счёт улучшения качества галофосфата кальция, активированного сурьмой и марганцем. Критерием качества люминофора является не только стабильность его в люминесцентных лампах, но и стабильность в процессе изготовления ламп.

Другой резерв повышения световой отдачи люминесцентных ламп - снижение анодно-катодных потерь. Значительное снижение потери энергии на электродах возможно за счёт повышения частоты питающего лампу тока. Использование частоты 18000 Гц приводит к увеличению интенсивности резонансного излучения с ? = 253,7 нм в 15 Вт люминесцентных лампах на 25 %, а в 40 Вт- 10? 15% [16].

В работе [16] предложен способ обезгаживания люминесцентных ламп в атмосфере аргона в отличие от традиционной технологии, когда в процессе обработки ламп на откачном посту колба и люминофорный слой подвергаются прогреву и термическому обезгаживанию в вакууме. По сравнению с обычной технологией этот способ позволил уменьшить спад светового потока после 100 ч горения на 3 ? 5 %, а к концу срока службы на 4 ? 7 %. При нагреве в атмосфере воздуха или инертного газа вследствие отсутствия вакуумной тепловой изоляции достигается более быстрый и качественный прогрев всех внутренних деталей люминесцентной лампы. При этом равномерное распределение температуры предотвращает перенос продуктов газовыделения с более нагретых участков лампы на менее нагретые, что резко повышает качество термообезгаживания.

Использование в люминесцентных лампах гетеро ртутных дозаторов позволяет повысить стабильность светового потока как путём уменьшения количества ртути в лампе, так и в результате поглощения геттером примесей, загрязняющих газовую среду лампы [16]. Конструктивные особенности люминесцентных ламп предопределили возможность применять в них только не распыляемые газопоглотители, инертные к ртутной среде. Наиболее экономичным способом придания газопоглотителю рабочей температуры является использование теплового излучения катода. Особенность не распыляемых газопоглотителей в том, что процесс поглощения ими всех газов необратим за исключением водорода, десорбция которого начинается при температуре 350 °С. Оптимальная рабочая температура газопоглотителей для люминесцентных ламп находится в диапазоне 200 350 °С. С применением газопоглотителя типа ТНЭЗ спад светового потока ламп к 10 тыс. ч работы меньше, чем у ламп без газопоглотителя на 5 ? 7 %. Масс-спектрометрические исследования дали результаты по основным компонентам остаточной газовой среды люминесцентных ламп, которыми являются С02, Н2 и СО - 41,37 и 20 %, соответственно. Анализ данных о скорости сорбции водорода и углеродсодержащих газов газопоглотителем типа ТНЭЗ показывает, что в названном улучшении световых характеристик преобладающая роль принадлежит процессу поглощения Н2 при температуре 20 + 250 °С. Сорбция СО при этом незначительна и несущественно повышается лишь за верхним пределом рабочей температуры.

Имеется ряд предложений совершенствования технологии применения Hg: введение в люминесцентную лампу ампулы с дозой ртути; таблеточный дозатор на основе TiHg; испускающий ртуть элемент в виде компактного титана, пропитанного ртутью и др. При каждом таком способе ртуть выделяется в лампу после ее отпайки. Ленточная конструкция газопоглотителя в большей степени отвечает общей направленности работ при совершенствовании люминесцентных ламп (применение катодных экранов, ртутных дозаторов экранной конструкции). Оптимальный вариант, по мнению автора работы [16], - гетеро-ртутный дозатор, который наряду с рациональным методом использования ртути содержит в себе средство химической откачки, результатом действия которого должно быть улучшение стабильности светового потока люминесцентных ламп, а, следовательно, и повышение световой отдачи.

Конструктивно гетеро-ртутный дозатор представляет ленту-подложку, на одну из сторон которой (внутреннюю) нанесен сплав меркурида титана, а на другую - геттерная компонента. Нагревом гетеро - ртутного дозатора в отпаянной люминесцентной лампе до 900 + 950 °С наряду с высвобождением ртути из сплава (3,0 + 3,5 мг с 1 см гетеро-ртутной ленты) осуществляется и активирование газопоглотителя. В качестве геггтерной компоненты может быть использована тройная смесь титанциаль-алюминий (60, 30, 10 %, соответственно) или газопоглотитель типа ТНЭЗ. При использовании последнего спад светового потока к 10 тыс. ч горения меньше, чем у обычных ламп на 3 %.

3.2 Способы определения параметров люминесцентных ламп по характеристикам люминофоров

Одним из основных факторов, вызывающих старение галофосфатных люминофоров в люминесцентных лампах, является воздействие ультрафиолетового излучения. Предложенный в работе [16] метод контроля стабильности светового потока в лампах основан на определении величины спада относительной яркости свечения люминофоров при облучении коротковолновым ультрафиолетовым излучением. Однако в результате проведённых сравнений не получено полного совпадения между спадом яркости свечения при облучении ультрафиолетовым светом и старением люминофоров в лампах. Возможно, что для этого необходимо учитывать дополнительные факторы, ускоряющие старение люминофоров, такие как воздействие ртути, ионизации в газовом разряде и др. Более обширные исследования показали, что номинальная световая отдача люминесцентных ламп функционально не зависит от яркости свечения галофосфатных люминофоров [14]. Отсутствие зависимости объясняется тем, что большой вклад в стабильность светового потока вносят такие характеристики люминофора, как гранулометрический состав, термостабильность, радиационная стойкость, наличие примесных фаз и структура галофосфата кальция.

Многочисленными исследованиями установлено, что дефектность структуры галофосфатов кальция - наличие точечных и линейных дефектов, примесных фаз и примесей тяжёлых металлов - существенно влияет на световую отдачу люминесцентных ламп.

Метод термического высвечивания является одним из важнейших при исследовании дефектной структуры люминофоров. Он может быть использован для оценки качества галофосфатного люминофора. Авторами [15] разработана установка для записи кривых термовысвечивания. Предварительно возбуждённый образец галофосфатного люминофора равномерно нагревается, а затем записывается характерная кривая термовысвечивания. По площади под кривой термовысвечивания (регистрируемой световой сумме) можно судить об энергетическом спектре локальных состояний, который определяет дефектность структуры кристаллов. Детальный анализ многочисленных образцов галофосфатного люминофора показал, что величина регистрируемой суммы обратно пропорциональна световой отдаче люминесцентных ламп ЛБ 40 после 100 ч горения.

Целью проведенных исследований в работе [16] являлось определение математической зависимости между световой отдачей люминесцентных ламп с галофосфатным люминофором в течение продолжительности горения и высвечиваемой им светосуммой. Исследования проводились на образцах галофосфатного люминофора марки Л-3500, специально синтезированных во ВНИИ люминофоров и различающихся исходными физико-химическими характеристиками. С использованием исследуемых образцов галофосфата кальция были изготовлены люминесцентные лампы типа ЛБ 40. Световая отдача ламп определялась после 0, 100, 500, 1000, 2000, 4800, 6000 ч горения.

Определение среднего значения световой отдачи (Н,) проводилось не менее, чем для 10 ламп. Среднее значение высвечиваемой светосуммы (S) определялось по трем измерениям каждого образца люминофора.

Снижение световой отдачи во времени достаточно хорошо аппроксимируется экспоненциальной зависимостью:

(3.1)

В результате проведённых исследований для 9 партий галофосфатного люминофора были определены коэффициенты А и b0 в зависимости от высвеченной светосуммы:

(3.2)

Полученное уравнение позволяет прогнозировать значение световой отдачи люминесцентных ламп по соответствующим значениям S и t от 100 до6000 ч горения.

Рисунок 3.3 Зависимость номинальной световой отдачи люминесцентных ламп ЛБ 40 от регистрируемой световой суммы галофосфатного люминофора



Дополнительно была найдена зависимость между F и S для t=100 ч. Она имеет вид:

(3.3)

Коэффициент корреляции при этом 0,88. Необходимо отметить, что основным методом контроля эффективности люминофоров является их испытание в люминесцентных лампах в течение срока службы. Предлагаемый метод является эффективным и быстрым вспомогательным средством оценки качества галофосфатного люминофора.

Как уже отмечалось, несовершенство кристаллической структуры галофосфатного люминофора заметно ухудшает эксплуатационные параметры люминесцентных ламп. Одиночные вакансии фтора, хлора и ионов кислорода на месте галогена или их скопления, а также их взаимодействие с ионами примесей приводят к образованию сложных (ассоциативных) центров свечения, которые разрушаются под влиянием коротковолнового излучения с длиной волны 185 нм, Большое влияние на радиационную стойкость галофосфатного люминофора в люминесцентных лампах оказывают ассоциативные центры свечения марганца, которые, взаимодействуя с коротковолновым излучением разряда, разрушаются, приводя к заметному спаду светового потока. Снижение эффективности люминесцентных ламп происходит также под влиянием объемных дефектов - примесей метаантимоната кальция, активированного марганцем, а также орто- и пирофосфатов кальция, активированных сурьмой и марганцем.

При взаимодействии с коротковолновым ультрафиолетовым излучением (185 нм) в люминесцентных лампах центры свечения марганца в метаантимонате кальция ионизуются по схеме:

(3.4)



Электрон (е) взаимодействует с точечным дефектом (Р), например с кислородной вакансией, в результате чего образуется центр окраски (Ре):

(3.5)

Концентрация разрушенных центров свечения марганца в галофосфатном люминофоре будет прямо пропорциональна концентрации объемного дефекта - метаантимоната кальция.

Таким образом, для определения радиационной стабильности в галофосфатном люминофоре необходимо измерять концентрацию точечных дефектов или ассоциативных центров свечения марганца, которые при взаимодействии с коротковолновым ультрафиолетовым излучением снижают стабильность светового потока люминесцентных ламп.

Работа [17] посвящена второму способу оценки эксплуатационной стабильности галофосфатных люминофоров в люминесцентных лампах типа ЛБ 36 по измерению снижения концентрации центров свечения марганца в результате рентгенизации, которая происходит благодаря ассоциативным центрам свечения. Он заключается в определении концентрации центров свечения марганца в галофосфатном люминофоре методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Концентрацию центров свечения марганца определяют по соотношению площадей под спектрами ЭПР необлучённого галофосфатного люминофора и эталона а-дифинил (3-пикрил-гидразила (ДФПГ) с известной концентрацией парамагнитных центров. Концентрация радиационно устойчивых центров свечения марганца рентгенизованного в течение времени t галофосфатного люминофора определяется также путем сравнения соответствующих площадей под кривыми ЭПР. Разность между концентрациями центров свечения марганца до и после рентгенизации даёт концентрацию ассоциативных центров свечения.

Установлено, что спад светового потока люминесцентных ламп от 0 до 3000 ч горения () прямо пропорционален концентрации ассоциативных центров свечения марганца, которые разрушаются при рентгенизации галофосфатного люминофора в течение 1 ? 2 ч, т.е.

( (3.6)

В таблице приведены результаты анализа полученных данных для галофосфатного люминофора и люминесцентных ламп ЛБ 36.

Таким образом, данный способ может найти применение в определении эксплуатационной стабильности галофосфатных люминофоров в люминесцентных лампах без их изготовления и длительного испытания.

С учётов результатов работы [17] при синтезе галофосфатного люминофора необходимо стремиться к тому, чтобы концентрация ассоциативных центров свечения марганца и примеси метаантимоната кальция были минимальными. Без соблюдения данного условия невозможно изготовить стабильные люминесцентные лампы.

Таблица 1. Зависимость спада светового потока ламп от концентрации марганцевых центров свечения

Номера партий галофосфатного люминофора	Спад светового потока люминесцентных ламп ЛБ36 за 3000 ч горения (AF30oo), лм	Уменьшение концентрации марганцевых центров свечения за 3 ч рентгенизации, %
232	498	0,02
4-81	680	0,20
2-82	770	0,23
4-82	900	0,27

Цветность люминесцентных ламп низкого давления определяется главным образам спектральным составом излучения люминофора при возбуждении его ультрафиолетовым излучением ртутного разряда. Поскольку количественно задать полный спектр излучения люминофора затруднительно, на практике часто применяют метод, согласно которому спектр характеризуют некоторыми наиболее существенными параметрами. Так, спектр излучения галофосфатных люминофоров для люминесцентных ламп характеризуют положением длинноволнового максимума и отношением (к, %) интенсивностей излучения на длинах волн 480 нм. С другой стороны, спектр излучения люминофора определяет его собственные координаты цветности, которые могут быть измерены непосредственно.

Целью работ [18, 19] является изучение возможности определения координат цветности люминесцентных ламп по данным спектральных или колориметрических измерений используемых при их изготовлении люминофоров. Зависимость между координатами цветности люминесцентных ламп (х, у), люминофора и разряда по закону смешения цветов [17] можно записать соотношениями:

, , (3.7)

Расчёт координат цветности люминофора проводился по результатам измерений спектров излучения порошков на монохроматоре УМ-2. Координаты цветности разряда рассчитывались по результатам спектральных измерений большого количества партий люминесцентных ламп, изготовленных с аргон- неоновым наполнением при давлении 2,5 мм рт. ст. Соотношение аргона и неона в смеси составляло 9:1. Координаты цветности разряда рассчитывались для ртутных линий, полученных вычитанием спектров люминесценции люминофоров из спектров излучения люминесцентных ламп. Для определения коэффициентов а, и а2. использовались результаты измерений опытно промышленных и промышленных партий люминофоров. В табл. 30 приведены средние значения координат цветности разряда и коэффициентов.



Таблица 2. Данные для расчёта координат цветности ламп по характеристикам люминофора

Тип ламп	Марка люминофора	Средние значения координат цветности разряда	Средние значения коэффициентов
		х:	У2		?2
ЛБ 40	ЛГ-1-1 ФЛ-580-3500-1	0,220	0,2.12	0,121	0,222
ЛД 40	ЛГ-2К	0,220	0,217	0,100	0,254
ЛТБ 40	ФЛ-580-2800-1	0,220	0,216	0,108	0,246
ЛХБ 40	ФЛ-580-4500-1	0,220	0,216	0,130	0,254
ЛДЦ 40	ФЛЦ-600-6200-1	0,216	0,206	0,428	0,273

Для всех марок галофосфатных люминофоров (лампы ЛБ, ЛД, ЛТБ и ЛХБ мощностью 40 Вт) средние значения координат цветности разряда х2 одинаковы, а у2 мало отличаются друг от друга.

Таким образом, чтобы рассчитать координаты цветности люминесцентных ламп, пользуясь коэффициентами и координатами цветности разряда, достаточно измерить спектр излучения люминофора и определить его координаты цветности. Сопоставление расчётных и измеренных координат цветности люминесцентных ламп показывает, что ошибка расчёта не превышает 0,005.

3.3 Влияние коротковолнового ультрафиолетового излучения на стабильность светового потока люминесцентных ламп

Исследование влияния ультрафиолетового излучения с длинами волн 185 и 254 нм на люминофорное покрытие из ГФК: Sb, Мn проводилось в разборном устройстве в вакууме [4]. После нескольких минут облучения световой поток облучаемого участка покрытия уменьшался, и за несколько часов это уменьшение достигало 7 ? 8 %, а затем поток стабилизировался. Это наблюдалось только в том случае, если во время облучения не производилась постоянная откачка и если в разборной лампе не было поглотителя кислорода. Если же во время облучения при непрерывной откачке поддерживался вакуум ~ 10-4 мм рт. ст., то световой поток не стабилизировался со временем. Уменьшение светового потока за 12 ? 15 ч при постоянной откачке или в присутствии геттера кислорода достигало уже 15 %. Уменьшение светового потока в первое время работы люминофора в люминесцентной лампе в этих исследованиях связано с воздействием ультрафиолетового излучения с длиной волны 185 нм.

Исследование адсорбции ртути люминофорным покрытием в люминесцентных лампах показало, что в люминофорном слое люминесцентных ламп после изготовления имеется незначительное количество слабо связанной ртути, по-видимому, адсорбированной физически. Эта ртуть после отжига лампы на постоянном токе уходит с люминофора и поэтому во время горения не связана с люминофорным покрытием. После эксплуатации ламп в люминофорном слое появляется ртуть, удерживаемая очень сильно, по-видимому, хемосорбированная. Эта часть ртути не сходит со слоя при отжиге лампы на постоянном токе и, следовательно, присутствует на люминофоре во время горения лампы. Количество хемосорбированной ртути возрастает со-временем горения, но отличается для различных люминофоров, так что равные количества хемосорбированной ртути дают различные относительные потери светоотдачи. Установлено, что для всех исследованных люминофоров получается линейная зависимость между относительным уменьшением светового потока люминесцентных ламп и количеством хемосорбированной ртути. Пропорциональность между количеством адсорбированной ртути и уменьшением светового потока люминофора автор работы [4] связывает с разрушением центров люминесценции.

Влияние состава газовой среды на стойкость люминофорного покрытия из ГФК: Sb, Mn исследовалась при добавлении следующих газов к аргоновому наполнению лампы: водород, метан, пары воды.

Добавки вводились в концентрации 2,5 % к аргоновому наполнению путём разбивания ампулы, припаянной к люминесцентной трубке, во время горения лампы. Наибольшую мгновенную потерю светового потока даёт водород, несколько меньшую - метан. Влияние водородосодержащих примесей на уменьшение светового потока сказывалось в течение всего периода горения лампы. В этом случае также автор работы [4] связывает потерю светового потока лампы с разрушением сурьмяных центров свечения.

При этом яркость свечения люминофорного покрытия из галофосфатного люминофора после воздействия облучения 185 нм в восстановительной атмосфере в отсутствие ртути полностью восстанавливается при прогреве на воздухе. Однако восстановление яркости покрытия из ГФК: Sb, Mn, работающего в лампе, происходит не полностью, даже если лампу нагреть до 500 °С.

Цель работы заключалась в дальнейшем изучении механизма снижения стабильности галофосфатного люминофора в люминесцентной лампе. В этом случае изучение поведения люминофора проводилось непосредственно в лампе и имелась возможность одновременно оценить влияние ультрафиолетового излучения и специально вводимых различных газовых примесей. В результате проведённых исследований были сопоставлены с исходным люминофором оптические (яркость свечения, спектры излучения) и инерционные (кривые термовысвечивания) характеристики ГФК: Sb, Mn, подвергнутого процессу «старения» в люминесцентной лампе.

Изготовление экспериментальных люминесцентных ламп производилось на откачном посту. Добавляемыми к аргону примесями являлись: кислород, водород, азот, метан и углекислый газ. Давление смеси аргона с примесью равнялось 3 мм рт. ст. Парциальное давление аргона в смеси составляло 2,925 мм рт. ст., парциальное давление соответствующей добавляемой примеси (кислорода, водорода и т. д.) - 0,075 мм рт. ст. Для экспериментов были использованы два типа ГФК: исходный люминофор марки JI-34 и люминофор, подвергнутый процессу «старения» в люминесцентной лампе в течение 500 ч горения.

Снижение световой отдачи ГФК оценивалось по яркости свечения. В таблице приведены потери яркости свечения счищенного с люминесцентных ламп ГФК по сравнению с яркостью исходного Л-34.

Таблица 3

Влияние газовых примесей относительную яркость свечения ГФК

Газовая примесь, добавляемая к аргону	Потери яркости свечения Л-34, %
Без добавки	8,0
Углекислый газ	10,0
Азот	11,0
Метан	23,0

Из таблицы видно, что минимальное снижение яркости свечения Л-34 наблюдается для люминесцентных ламп, наполненных аргоном, максимальное - для люминесцентных ламп, наполненных аргоном с добавкой метана. У люминесцентных ламп, изготовленных с добавкой примесей углекислого газа и азота, потери яркости свечения Л-34 приблизительно одинаковы.

Исследование спектров излучения галофосфатного люминофора марки Л-34 указывает на то, что добавка примеси водорода и метана приводит к снижению интенсивности излучения голубой (сурьмяной) полосы. Снижение интенсивности излучения голубой полосы нельзя объяснить ошибками измерений. Результаты экспериментов показывают, что добавка примесей этих газов приводит к химическому разрушению сурьмяных центров свечения. Измерение образцов ГФК, подвергнутых процессу «старения» в люминесцентных лампах с добавками кислорода и углекислого газа, показывает неизменность спектров излучения исследуемых люминофоров.



Рисунок 3.4 Кривые термовысвечивания ГФК марки Л-34

Перед измерениями кривых термовысвечивания фосфор прогревался до температуры 150 °С, чтобы освободить электроны с уровней локализации. Возбуждение люминофора Л-34 излучением с длиной волны 254 нм длилось в течение 20 мин, темновая выдержка - 16 мин. Скорость нагревания образца 6 К/мин. Из рисунка видно, что при «старении» ГФК в люминесцентных лампах кривые термовысвечивания обнаруживают уменьшение запасенной световой суммы. Отношение светосумм, определяемых площадями, ограниченными соответствующими кривыми, оказалось следующим: S1:S2:S3:S4=1 : 0,9 : 0,6 : 0,7. Наибольшее снижение запасенной световой суммы наблюдается для образца ГФК с добавкой углекислого газа. В результате «старения» ГФК в люминесцентной лампе кривые термовысвечивания обнаруживают сдвиг максимума в высокотемпературную область. На кривых термовысвечивания «состаренных» образцов Л-34 появляется дополнительный максимум, которого не имеет исходный ГФК. Интенсивность термовысвечивания этого максимума соизмерима с интенсивностью первого максимума образцов «состаренных» ГФК. Сравнение кривых термовысвечивания «состаренных» образцов Л-34 показывает, что добавляемая примесь не вносит существенных изменений. Обнаруженный высокотемпературный максимум наблюдается как у образцов ГФК с добавками примесей газов, так и у образца, счищенного с люминесцентных ламп, наполненных только одним аргоном.

Появление этого максимума на кривых термовысвечивания, по мнению авторов [148], объясняется тем, что под действием ультрафиолетового излучения в ГФК образуются центры окраски.

Авторы [14] считают, что в снижении стабильности ГФК в люминесцентных лампах существенную роль играют химическое разрушение центров свечения сурьмы за счет восстановления ее водородом, образующимся в газовой фазе лампы, а также фотолитическое образование центров окраски, не приводящее к разрушению центров свечения сурьмы. Образование центров окраски связывается с галогенами, а не с сурьмяными центрами свечения. Повышение эффективности люминесцентных ламп может быть достигнуто за счет улучшения технологии их изготовления, исключающей попадание в газовую фазу лампы водорода и водородосодержащих соединений, и повышения фотолитической стойкости ГФК. Так при введении в ГФК нескольких процентов кадмия фотолитическая стойкость люминофора значительно повышается.

Механизм воздействия излучения с длинами волн 185 и 254 нм на галофосфат кальция, активированный сурьмой и марганцем, рассмотрен в работах [7,8]. Установлено, что резкий спад яркости свечения наблюдается в первый час облучения. Более продолжительное облучение люминофоров существенно не увеличивает спада. Яркость свечения «состаренного» люминофора можно восстановить действием излучения с длиной волны 254 нм или прогревом до 400 ? 500 °С.

Сравнительно лёгкое восстановление яркости свечения люминесценции противоречит гипотезе разрушения центров свечения сурьмы и миграции её на поверхность кристаллов, так как обратный процесс внедрения сурьмы в кристаллическую решетку и образование центров свечения вряд ли следует считать реальным в условиях сравнительно низких температур (500 °С). Более приемлемой в этом случае является гипотеза образования центров окраски в люминофорах под действием коротковолнового излучения. Это подтверждается и появлением у люминофора окраски при действии излучения с ?=185 и 254 нм.

То, что окрашивание ГФК под действием ультрафиолета связано с объемными процессами в кристаллах люминофора, подтверждают опыты по термическому высвечиванию. В люминофоре под действием излучения с ? = 185 нм заполняются не только «мелкие» дефекты, играющие роль ловушек, но и образуются центры окраски. Под действием тепловой энергии центры окраски распадаются. Освобожденные заряды рекомбинируют с ионизированными центрами свечения, и на кривой термического высвечивания появляется соответствующий пик при температуре 500 К. Линия с длиной волны 254 нм обладает высвечивающим действием, её кванты не только возбуждают люминесценцию, но и освобождают локализованные заряды. Эту часть энергии, идущую на освобождение локализованных зарядов, следует считать потерянной. Таким образом, эффект высвечивающего действия возбуждающего света может снизить эффективность люминофорного слоя в люминесцентных лампах.

Однако излучение с длиной волны 254 нм, действуя на предварительно «окрашенный» галофосфатный люминофор, не приводит к полному восстановлению первоначальных световых параметров. По-видимому, излучение с X = 254 нм наряду с разрушением центров окраски генерирует их. Прогрев люминофора до 500 600 °С приводит к полному восстановлению первоначальных световых параметров.

Дополнительная информация была получена в работе [15] при исследовании спектрального состава термолюминесценции галофосфата кальция, активированного сурьмой и марганцем. Исследовались кривые термолюминесценции образцов, возбуждённых линией 254 нм и суммарным излучением линий 185 + 254 нм, а также люминофорного покрытия ламп (скорость нагревания 0,1 К/с). Излучение с ? = 185 нм позволяет выявлять высокотемпературные ловушки с максимумом в термовысвечивании вблизи 350 °С. На кривых термовысвечивания люминофоров, возбуждённых излучением с ? = 254 нм, и записанных непосредственно с лампы в этой области температур наблюдается лишь слабый фон.

Максимум спектра излучения термолюминесценции, возбуждённой излучением 185 + 254 нм, приходится на сурьмяную полосу с ? = 480 нм. В излучении также присутствует марганцевая полоса с ? = 580 нм. Излучение с 512 нм, обусловленное примесной фазой, маскируется интенсивным излучением, принадлежащим сурьмяным центрам свечения. Спектральный состав термолюминесценции люминофорного слоя лампы и люминофора, возбуждённого излучением с ? - 254 нм, состоит из двух широких полос с ? = 512 и 580 нм. При этом полоса с ? = 512 нм не элементарна и перекрывается с полосой, обусловленной сурьмяными центрами свечения.

Различие в спектральном составе термолюминесценции люминофора, облучённого суммарным излучением 185 ? 254 нм, и люминофорного покрытия лампы авторы [15] объясняют тем, что в случае опытов с лампой на люминофоре адсорбируется ртуть, которая частично поглощает излучение с ?=185 нм и таким образом ослабляет его действие на люминофор. Таким образом, исследование спектрального состава термолюминесценции показало, что излучение с ? = 254 нм способно при определённых условиях приводить к ионизации, по крайней мере, марганцевых центров свечения; излучение с ? = 185 нм ионизует как марганцевые, так и сурьмяные центры свечения; в люминесцентной лампе на поверхности люминофора образуется слой из ртути, который ослабляет поток излучения с ? = 185 нм.

В целях уточнения причин, определяющих эффективность и эксплуатационную стойкость галофосфатных люминофоров, в работе [15] проведено исследование спектров излучения и термостимулированной люминесценции (ТСЛ) ряда опытных и промышленных образцов при фото- и рентгеновозбуждении. Основными объектами исследования являлись образцы, приготовленные по стандартной технологии, а также прокаленные дополнительно в инертной атмосфере. Концентрация сурьмы Sb3+ и марганца Мп24 составляла соответственно 0,7 и 1,2 %. Были исследованы как исходные люминофоры, так и люминофоры, проработавшие 100 ч в лампах типа ЛБ 40.

Термостимулированную люминесценцию исследовали в диапазоне 77 ? 650 К со скоростью нагрева 1 К/с. Образцы возбуждались линией 254 нм. Повышение световой отдачи образцов, прокалённых в инертной атмосфере, сопровождается уменьшением интегральной светосуммы термостимулированной люминесценции при фотовозбуждении. После 100 ч эксплуатации в лампах интегральная светосумма термолюминесценции значительно возрастает (рис. 86).

Рисунок 3.5 Кривые термовысвечивания галофосфатных люминофоров при возбуждении линией 254 нм: 1 - исходный образец; 2 - исходный образец, прокалённый в инертной атмосфере; 3 - исходный образец, прокалённый в инертной атмосфере, проработавший 100 ч в лампе типа ЛБ 40

Установка для исследования люминофорного слоя в люминесцентных лампах методом термовысвечивания, который является наиболее распространённым методом исследования ловушек в кристаллофосфорах, приведена в работе [12]. Полученные в работе результаты дают возможность исследовать энергетическую структуру люминофоров, находящихся непосредственно в люминесцентной лампе. Длительность облучения люминофора в люминесцентной лампе подбиралась таким образом, чтобы заполнение ловушек электронами было максимальным, и составляла 30 мин.

Глубина ловушек, выявляющихся из кривых термовысвечивания люминофора ЛГ-2 при Тмакс= 362 К при скорости нагрева 0,15 К/с, равна 0,33 эВ. Далее из рисунка следует, что люминофор ЛГ-2 кроме ловущек 0,33 эВ, имеет значительную концентрацию более глубоких ловушек, проявляющихся в термовысвечивании при высоких температурах (500 К и выше). Сравнивая кривые термовысвечивания люминофоров, находящихся внутри и вне люминесцентной лампы, можно говорить и о том, что самые глубокие уровни захвата заметно проявляются, если люминофор находится в лампе. Это даёт основание считать, что появление глубоких ловушек на кривых термовысвечивания является результатом взаимодействия вакуумного ультрафиолета, газовой среды и стекла с галофосфатом кальция.

В работе [13] на основании исследований спада светового потока люминесцентных ламп в процессе их горения, а также исследований спектров ЭПР Мп2+ и радиационных дефектов в галофосфатных люминофорах делается предположение, что основным видом дефектов, приводящих к снижению светового потока и его нестабильности в процессе срока службы, являются внутренние дефекты типа дислокаций. Наличие этих дефектов в люминофоре вызывает снижение эффективности люминесцентных ламп из-за действия трех механизмов внутренних потерь энергии: I) потерь за счет образования центров окраски и центров локализации на дислокационных уровнях; 2) за счет повышения вероятности безизлучательных переходов электрона в области ядра дислокации; 3) потерь, обуславливаемых изменением зарядового состояния атомов активатора при их локализации на дислокациях.

В решетке люминофора при определенных условиях (наличие активатора, термическая обработка и т. д.) могут образоваться около шести видов центров захвата, состоящих из одиночных анионных вакансий ионов фтора или хлора и сложных комплексов, включающих в свой состав эти вакансии и ионы кислорода, занимающие места ионов фтора и хлора. В процессе работы люминесцентных ламп при определенной температуре и установившемся потоке ультрафиолетового излучения происходит накопление центров окраски. Концентрация точечных, дефектов (в частности, анионных вакансий) в большой степени зависит от деформации решетки галофосфатного люминофора.

Рисунок 3.6 Интегральная кривая термовысвечивания люминофора ЛГ-2, снятая со скоростью нагрева 0,15 К/с.

Концентрация центров окраски во фторапатите кальция в исходном состоянии и после длительного размола (около 60 ч), определённая с помощью ЭПР метода, при комнатной температуре возрастает от 3-10,7см'3 до 10|8см"3. Кроме описанных причин уменьшения световой отдачи люминофоров, необходимо также отметить влияние перераспределения ионов-активаторов при локальном изменении структуры твердого раствора. Наличие дислокаций в ионном кристалле приводит к появлению сил взаимодействия между заряженной дислокацией и ионами примеси и образованию «атмосфер» примесных атомов вдоль дислокационных линий. Этот процесс связан с диффузией ионов активатора по решетке люминофора и является термически активированным процессом. Изучение стабильности светового потока в работе [153] проводилось на люминесцентных лампах типа ЛБ-40 с использованием люминофора ЛГ-1-2, исходного и размолотого в течение 20 и 60 ч. Из рис. 88 видно, что спад световой отдачи со временем горения происходит неодинаково для ламп с различным структурным состоянием люминофора. С увеличением дефектности снижение световой отдачи ламп для одинакового срока службы возрастает.

3.4 Влияние ртути на стабильность светового потока люминесцентных ламп

В работе [14] проведено исследование термовысвечивания галофосфатных люминофоров, связанное с адсорбцией ртути. С этой целью была изучена термостимулированная люминесценция различных образцов галофосфатного люминофора, извлечённых из люминесцентных ламп после таких технологических операций, как выжигание биндера, дозировка ртути, дозировка аргона, пробное зажигание, 100-часовое горение лампы.

Заметные изменения термостимулированной люминесценции были обнаружены после дозировки ртути. На кривых термовысвечивания в этом случае появляется интенсивный пик с максимумом около 320 °С. Спектральный состав, определенный в области 260 ? 360 °С, позволил предположить, что излучение в пике с Т = 320 °С обусловлено двухвалентным марганцем.

Выяснено, что этот пик появляется на кривой термовысвечивания и в отсутствии фотовозбуждения. Можно предположить, что достаточным условием появления пика с T ~ 320 °С является адсорбция ртути на поверхности галофосфатного люминофора. Подтверждением такого предположения может служить тот факт, что при повторном прогреве того же образца указанный пик на кривой термостимулированной люминесценции не появляется даже после фотовозбуждения.

Следует заметить, что сама по себе дозировка ртути не приводит к появлению термостимулированной люминесценции. Однако после пребывани5г в атмосфере ртутного разряда во время кратковременного зажигания лампы появлялась термолюминесценция с пиком при Т ~ 320 °С, причем интенсивность пика оказалась на несколько порядков больше у образца галофосфата кальция, активированного марганцем, чем у образца ГФК с сурьмой и марганцем в тех же условиях. По всей вероятности, для появления этого свечения в пике с Т = 320 °С необходим в люминофоре Мn3+. При этом активная роль может принадлежать не самому Mn+, а сопутствующим дефектам. В галофосфате, активированном сурьмой и марганцем, окисление части марганца может быть обусловлено присутствием сурьмы. В люминофоре, содержащем один марганец, возникновение Mn3+ может происходить путем ионизации марганца линией 185 нм. Можно предположить, что именно присутствие Mn3+ обуславливает появление адсорбционных центров, способных удерживать ртуть на поверхности люминофора.

Адсорбционная природа термовысвечивания ГФК, наблюдаемого без предварительного возбуждения, получила подтверждение в последующих опытах с нагревом исходных образцов в атмосфере аргона, азота, воздуха. В первых двух газах при повышении температуры люминофора вплоть до 400 °С люминесценция отсутствует. При нагревании в воздушной среде результаты аналогичны тем, которые были получены на образцах ГФК после дозировки ртути.

Сокращение количества ртути, вводимого в люминесцентную лампу, должно способствовать улучшению их качества, так как большое количество ртути приводит к образованию тёмных ртутных налётов на люминофорном слое и, следовательно, к повышению сорбции ртути. В работах [15, 16] рассматривается вопрос об оптимальных дозировках ртути в люминесцентных лампах. Проведена работа по сравнению сорбционной способности люминофоров к ртути в условиях ртутного разряда для трех люминофоров, значительно отличающихся по стабильности светового потока в люминесцентных лампах. Это галофосфат кальция, активированный Sb и Mn, типа T-35 с низкой стабильностью светового потока и улучшенный ГФК типа ЛГ-1-2, а также люминофор К-77 (окись иттрия, активированная), имеющий самую высокую стабильность светового потока в люминесцентных лампах. Все люминофоры испытывались в 40 Вт лампах с точно дозированным количеством- ртути -1,5 мг. При испытании таких ламп, изготовленных на люминофорах Л-35, ЛГ-1-2 и К-77, были получены следующие результаты. Средний срок службы ламп с люминофором Л-35 оказался равным 90 ч, с люминофором ЛГ-1-2 -200 ч, а лампы с люминофором К-77 прогорели более 6000 ч. Как видно, наиболее стабильные люминофоры отличаются малой сорбционной способностью.

Установлено, что для обеспечения срока службы в 15000 ч у 40 Вт люминесцентных ламп с люминофором ЛГ-1-2 нужно не менее 4'? 5 мг ртути, причем 3 мг из них поглощаются в первые 2000 ч горения. По существующей технологии количество ртути, дозируемое в люминесцентную лампу составляет 60 + 120 мг. Было показано, что поглощение ртути в люминесцентных лампах системой стекло-люминофор происходит тем интенсивнее, чем меньше удельная нагрузка люминофора.

В люминесцентных лампах повышенной мощности старение люминофора наблюдается особенно отчётливо. Спад светового потока приблизительно линейно возрастает с увеличением мощности, приходящейся на единицу поверхности лампы. Нестабильность светового потока люминесцентных ламп определяется как свойствами люминофора, так и технологией изготовления ламп. В работе [17] исследовалась возможность использования галофосфатного люминофора в лампах повышенной мощности. При испытании различных люминофоров в лампах мощностью 250 Вт показано, что повышение начальной светоотдачи достигается путём введения в шихту активаторов в виде SbOCl. Для улучшения стабильности светового потока в процессе горения лампы фракционированные образцы люминофоров должны быть подвергнуты обработке раствором комплексообразователя с целью удаления избыточных ионов кальция, марганца и сурьмы. При разработке технологии изготовления ламп повышенной мощности найдена зависимость стабильности светового потока от толщины и плотности люминофорного слоя [158].

Применение в лампах повышенной мощности увеличенной удельной нагрузки люминофора (до7 мг/см2) по сравнению с рекомендуемой нагрузкой для стандартных люминесцентных ламп (до 3,5 мг/см2) позволяет существенно повысить стабильность светового потока в процессе их горения. Установленная зависимость спада светового потока от толщины слоя люминофора может быть объяснена предполагаемым уменьшением энергии и числа ионов ртути, непосредственно рекомбинирующих на поверхности слоя или внутри него.



4. Охрана труда

Охрана труда -- система сохранения жизни и здоровья работников в процессе трудовой деятельности, включающая в себя правовые, социально-экономические, организационно-технические, санитарно-гигиенические, лечебно-профилактические, реабилитационные и иные мероприятия.

Условия труда -- совокупность факторов производственной среды и трудового процесса, оказывающих влияние на работоспособность и здоровье работника.

Профессиональным заболеванием (профзаболеванием) называется заболевание, которое развивается в результате воздействия на работающего специфических для данной работы вредных производственных факторов.

Частным случаем профессионального заболевания является профессиональное отравление. Профзаболевание обычно возникает в результате более или менее длительного периода работы в неблагоприятных условиях, поэтому в отличие от травмы точно установить момент возникновения заболевания нельзя.

Основные понятия.

Совокупность действий работников с применением средств труда, необходимых для превращения ресурсов в готовую продукцию, включающих в себя производство и переработку различных видов сырья, строительство, оказание различных видов услуг называется производственной деятельностью.

Условия труда, при которых воздействие на работающих вредных и (или) опасных производственных факторов исключено либо уровни их воздействия не превышают установленных нормативов, называют безопасными

Рабочее место -- место, где работник должен находиться или куда ему необходимо прибыть в связи с его работой и которое прямо или косвенно находится под контролем работодателя

Средства индивидуальной и коллективной защиты работников -- технические средства, используемые для предотвращения или уменьшения воздействия на работников вредных и (или) опасных производственных факторов, а также для защиты от загрязнения.

Сертификат соответствия работ по охране труда (сертификат безопасности) -- документ, удостоверяющий соответствие проводимых в организации работ по охране труда установленным государственным нормативным требованиям охраны труда.

Вредный производственный фактор -- производственный фактор, воздействие которого на работника может привести к его заболеванию (ГОСТ 12.0.002-80).

Опасный производственный фактор -- производственный фактор, воздействие которого на работника может привести к его травме.

Травма (несчастный случай) на производстве обычно бывает следствием внезапного воздействия на работника какого-либо опасного производственного фактора при выполнении им трудовых обязанностей или заданий руководителя работ.

Производственные травмы и профессиональные заболевания происходят в результате воздействия на человека опасных и вредных производственных факторов, которые ГОСТ 12.0.003-74 («ССБТ. Опасные и вредные производственные факторы. Классификация) подразделяет на физические, химические, биологические и психофизиологические.

К физическим факторам относят электрический ток, движущиеся механизмы, недопустимые уровни шума и вибрации и др.

Химические факторы -- это вредные для человека вещества.

Биологические -- это бактерии, вирусы, растения или животные.

Психофизиологические факторы -- физические и эмоциональные перегрузки, умственное перенапряжение, монотонность труда. 1

Действие всех опасных и вредных производственных факторов рассматривается в рабочей зоне, т. с. в пространстве высотой до двух метров от поверхности, на которой расположено рабочее место.

Зона, в которой могут действовать опасные и вредные факторы, называется опасной. Она может быть постоянной в пространстве или во времени и переменной Производство работ в переменной опасной зоне характерно для электромонтажного и пусконаладочного персонала.

В зависимости от уровня и продолжительности воздействия некоторые вредные производственные факторы могут стать опасными.

Травмы и профзаболевания приносят обществу большой социальный и материальный ущерб.

4.1 Воздействие негативных факторов на человека и способы его воздействия

Человек чувствует себя нормально, если вдыхаемый им воздух чист и не содержит вредных для организма и жизнедеятельности различной пыли, паров и газов. Вредные примеси, содержащиеся в воздухе, могут проникать в организм человека через дыхательные пути, желудочно-кишечный тракт, кожные покровы. При создании новых и перевооружении существующих предприятий предусматривают мероприятия, обеспечивающие условия для нормальной работы, при которых воздух очищается от вредных примесей. Но существуют еще технологические процессы, сопровождающиеся выделением вредных веществ или выполняемые в условиях повышенной запыленности и загрязнения воздуха (землеприготовительные цехи, угле размольные участки, литейные и кузнечные цехи др.). Одним из самых распространенных вредных веществ является пыль. Пыль -- это мелкие частицы твердого вещества, способные находиться в воздухе во взвешенном состоянии Пыль образуется при строительных работах (разборке старых конструкций, дроблении камня и других сырьевых компонентов, транспортировке сыпучих грузов и т. п.), обработке твердых металлов, перегрузке угля и др.

По воздействию на организм человека различают пыли ядовитые (токсичные) и неядовитые (нетоксичные). Ядовитые пыли растворяются в биологической среде организма и вызывают отравления. Например, свинцовая пыль, образующаяся при изготовлении и ремонте свинцовой оболочки кабелей, аккумуляторов, попадая в организм вместе с вдыхаемым воздухом, вызывает изменения в нервной системе, крови, дыхательных путях. Неядовитые пыли оказывают вредное действие на дыхательные пути, являясь причиной заболевания их верхних отделов и легких, действуют на кожу, глаза и уши. Попадая на слизистую оболочку носа, трахеи, бронхов, пыль вызывает разнообразные реакции в зависимости от ее происхождения. Развиваются острые и хронические риниты (насморки). Задерживаясь в дыхательных путях, пыль вызывает катары бронхов, бронхиальную астму.

Вредность воздействия зависит от количества вдыхаемой пыли, размеров и формы пылинок, и их химического состава. Мелкие пылинки размером 0,1...0,2 мкм называются дымом. В легких он не задерживается и выдыхается обратно. Частицы размером 10 мкм и более задерживаются в носоглотке. Наиболее опасны частицы размером 0,2-7 мкм, которые не задерживаются в верхних дыхательных путях, а проникают в легкие и вызывают профессиональные заболевания -- пневмокониозы (силикоз и др.). Силикоз возникает от действия пыли, содержащей двуокись кремния. Пневмокониозы ведут к ограничению дыхательной поверхности легких и изменениям во всем организме человека.

Некоторые производственные процессы сопровождаются выделением вредных веществ, попадающих в воздух рабочей зоны в газо- и пылеобразном состоянии. Например, при монтаже и ремонте аккумуляторных установок выделяются пары кислот или щелочей, при изготовлении электродвигателей и проведении лакокрасочных и пропиточных работ -- пары растворителей, при сварке и пайке -- пары металлов и др. Поступление вредных веществ через органы дыхания - самый распространенный и опасный путь: всасывание ядовитых веществ происходит интенсивно, они попадают в большой круг кровообращения, минуя печень. Поступление ядовитых веществ через желудочно-кишечный тракт несколько менее опасно, потому что большая часть их, всосавшаяся через стенки кишечника, попадает в печень, где задерживается и обезвреживается. Проникающие через неповрежденную кожу ядовитые вещества также весьма опасны, так как попадают в этом случае прямо в большой круг кровообращения и вызывают отравление организма человека.

Тяжесть отравления зависит от концентрации веществ, времени действия, температуры окружающей среды (при высокой температуре воздуха ядовитые пары проникают в организм быстрее). Яды оказывают токсичное действие на организм в целом, но некоторые ядовитые вещества действуют преимущественно на отдельные органы и системы (например, метиловый спирт поражает зрительный нерв; бензол -- кроветворные органы и т. д.).

4.2 Обеспечение оптимальных параметров микроклимата на рабочих местах производственных помещений

Вредные вещества -- вещества, для которых органами санэпиднадзора установлена предельно допустимая концентрация (ПДК).

Список «Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны» разработан в рамках секции «Промышленная токсикология» проблемной комиссии «Научные основы гигиены труда и профпаталогии».

ПДК -- это Государственный гигиенический норматив для использования при проектировании производственных зданий, технологических процессов, оборудования, вентиляции, для контроля качества производственной среды и профилактики неблагоприятного воздействия на здоровье работающих.

ПДК -- концентрации, которые при ежедневной (кроме выходных дней) работе в течение 8 ч или при другой продолжительности, но не более 41 ч в неделю, в течение всего рабочего стажа не могут вызывать заболеваний или отклонений в состоянии здоровья, обнаруживаемых современными методами исследований в процессе работы или в отдаленные сроки жизни настоящего и последующих поколений. ПДК для большинства веществ являются максимально разовыми, т. е. содержание вещества в зоне дыхания работающих усреднено периодом кратковременного отбора проб воздуха: 15 мин для токсических веществ и 30 мин для веществ преимущественно фиброгенного действия. Для высоко кумулятивных веществ наряду с максимально разовой установлена среднесменная ПДК, средняя концентрация, полученная при непрерывном или прерывистом отборе проб воздуха при суммарном времени не менее 75% продолжительности рабочей смены или концентрация средневзвешенная во времени длительности всей смены в зоне дыхания работающих на местах постоянного или временного их пребывания.