Москва 2005 г.

Люминесценция

Люминесценция (от латинского lumen -- свет и -escent -- суффикс, означающий слабое действие), излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела и продолжающееся в течение времени, значительно превышающего период световых колебаний. Первая часть определения отделяет люминесценцию от теплового равновесного излучения и показывает, что понятие люминесценции применимо только к совокупности атомов (молекул), находящихся в состоянии, близком к равновесному, так как при сильном отклонении от равновесного состояния говорить о тепловом излучении или люминесценции не имеет смысла. Тепловое излучение в видимой области спектра заметно только при температуре тела в несколько сотен или тысяч градусов, в то время как люминесцировать оно может при любой температуре. люминесценцию поэтому часто называется холодным свечением. Вторая часть определения (признак длительности) была введена С. И. Вавиловым, чтобы отделить люминесценцию от различных видов рассеяния света, отражения света, параметрического преобразования света, тормозного излучения и излучения Черенкова ? Вавилова. От различных видов рассеяния люминесценция отличается тем, что при люминесценции между поглощением и испусканием происходят промежуточные процессы, длительность которых больше периода световой волны. В результате этого при люминесценции теряется корреляция между фазами колебаний поглощённого и излученного света.

Первоначально понятие люминесценции относилось только к излучению видимого света, в настоящее время оно применяется и к излучению в ближнем ультрафиолетовом и инфракрасном диапазонах.

Природные явления люминесценции ? северное сияние, свечение некоторых насекомых, минералов, гниющего дерева ? были известны с очень давних времён, однако систематически изучать люминесценцию стали с конца 19 века (Э. и А. Беккерели, Ф. Ленард, У. Крукс и другие). Интерес к исследованию свечения различных веществ привёл В. К. Рентгена к открытию рентгеновских лучей, а в 1896 А. Беккерель, занимавшийся изучением люминофоров, открыл явление радиоактивности. В установлении основных законов люминесценции, а также в развитии её применений исключительное значение имели работы советской школы физиков, созданной С. И. Вавиловым.

Люминесценцию можно классифицировать по типу возбуждения, механизму преобразования энергии, временным характеристикам свечения. По виду возбуждения различают фотолюминесценцию (возбуждение светом); радиолюминесценцию (возбуждение проникающей радиацией), частными случаями которой являются рентгенолюминесценция (возбуждение рентгеновскими лучами), катодолюминесценция (возбуждение электронным пучком), ионолюминесценция (возбуждение ускоренными ионами), альфа-люминесценция (возбуждение альфа-частицами) и так далее; электролюминесценцию (возбуждение электрическим полем); триболюминесценцию (возбуждение механическими деформациями); хемилюминесценцию (возбуждение в результате химических реакций); кандолюминесценцию (возбуждение при рекомбинации радикалов на поверхности).

По длительности свечения различают флуоресценцию (быстро затухающую люминесценцию) и фосфоресценцию (длительную люминесценцию). Деление это условное, так как нельзя указать строго определённой временной границы: она зависит от временного разрешения регистрирующих приборов.

По механизму элементарных процессов различают резонансную, спонтанную, вынужденную и рекомбинационную люминесценцию. Элементарный акт люминесценции состоит из поглощения энергии с переходом атома (молекулы) из основного состояния 1 (рисунок 1) в возбуждённое состояние 3, безызлучательного перехода на уровень 2 и излучательного перехода в основное состояние 1. В частном случае излучение люминесценции может происходить при переходе атома (молекулы) с уровня 3 на уровень 1. В этом случае люминесценцию называют резонансной. Резонансная люминесценция наблюдается чаще всего в атомных парах (Hg, Cd, Na и других), в некоторых простых молекулах, примесных кристаллах.

Рисунок 1. Схема квантовых переходов при элементарном процессе люминесценции: 1 -- основной энергетический уровень; 2 -- уровень излучения; 3 -- уровень возбуждения. Переход 3--1, показанный пунктирной стрелкой, соответствует резонансной люминесценции, переход 2--1 -- спонтанной люминесценции.

В большинстве случаев вероятность перехода атома (молекулы) с уровня 3 на уровень 2 больше вероятности прямого перехода на основной уровень 1. Уровень 2 чаще всего лежит ниже уровня поглощения 3, поэтому часть энергии теряется на тепло (возбуждаются колебания атомов) и квант света люминесценции имеет меньшую энергию (и большую длину волны), чем кванты возбуждающего света (правило Стокса). Однако возможно наблюдение антистоксовой люминесценции. В этом случае за счёт поглощения колебательной энергии молекула переходит на более высокий относительно уровня 3 излучающий уровень 2; энергия испущенного кванта при антистоксовой люминесценции больше энергии возбуждающего кванта, её интенсивность мала.

Уровень излучения 2 может принадлежать как тому же атому (молекуле), который поглотил энергию возбуждения (в таком случае атом называется центром свечения, а переход внутрицентровым), так и другим атомам. В простейшем случае, когда энергия возбуждения остаётся в том же атоме, люминесценция называется спонтанной. Этот вид люминесценции характерен для атомов и молекул в парах и растворах и для примесных атомов в кристаллах. В некоторых случаях атом (молекула), прежде чем перейти на уровень излучения 2 (рисунок 2), оказывается на промежуточном метастабильном уровне 4 и для перехода на уровень излучения ему необходимо сообщить дополнительную энергию, например энергию теплового движения или инфракрасного света. люминесценция, возникающая при таких процессах, называется метастабильной (стимулированной).

Рисунок 2. Схема квантовых переходов при метастабильной (стимулированной) люминесценции. Для перехода с метастабильного уровня 4 на излучающий уровень 2 атом должен поглотить дополнительную энергию; 1 - основной уровень; 3 - уровень возбуждения.

Процесс Л. в различных веществах отличается в основном механизмом перехода частицы с уровня поглощения 3 на уровень излучения 2. Передача энергии другим атомам (молекулам) осуществляется электронами при электронно-ионных ударах и при процессах ионизации и рекомбинации или обменным путём при непосредственном столкновении возбуждённого атома с невозбуждённым. Из-за малой концентрации атомов в газах процессы резонансной и обменной передачи энергии играют малую роль. Они становятся существенными в конденсированных средах. В них энергия возбуждения может передаваться также с помощью колебаний ядер. И, наконец, в кристаллах определяющей становится передача энергии с помощью электронов проводимости, дырок и электронно-дырочных пар (экситонов). Если заключительным актом передачи энергии является рекомбинация (восстановление частиц, например электронов и ионов или электронов и дырок), то сопровождающуя этот процесс люминесценция называют рекомбинационной.

Способность к люминесценции обнаруживают различные вещества. Чтобы вещество было способно люминесцировать, его спектры должны носить дискретный характер, то есть его уровни должны быть разделены зонами запрещенных энергий. Поэтому металлы в твёрдой и жидкой фазе, обладающие непрерывным энергетическим спектром, не дают Л.: энергия возбуждения в металлах непрерывным образом переходит в тепло.

Вторым необходимым условием люминесценции является превышение вероятности излучательных переходов над вероятностью безызлучательных. Повышение вероятности безызлучательных переходов влечёт за собой тушение люминесценции. Вероятность безызлучательных переходов зависит от многих факторов, например возрастает при повышении температуры (температурное тушение), концентрации люминесцирующих молекул (концентрационное тушение) или примесей (примесное тушение). Такое тушение люминесценции связано с передачей энергии возбуждения молекулам тушителя или её потерей при взаимодействии люминесцирующих молекул между собой и с тепловыми колебаниями среды. Следовательно, способность к люминесценции зависит как от природы люминесцирующего вещества и его фазового состояния, так и от внешних условий. При низком давлении люминесцируют пары металлов и благородные газы (это явление применяется в газоразрядных источниках света, люминесцентных лампах и газовых лазерах). люминесценция жидких сред в основном характерна для растворов органических веществ.

Яркость люминесценции кристаллов зависит от наличия в них примесей (так называемых активаторов), энергетические уровни которых могут служить уровнями поглощения, промежуточными или излучательными уровнями. Роль этих уровней могут выполнять также энергетические зоны (валентная и проводимости). Кристаллы, обладающие люминесценцией, называются кристаллофосфорами.

В кристаллофосфорах возбуждение светом, электрическим током или пучком частиц создаёт свободные электроны, дырки и экситоны (рисунок 3). Электроны могут мигрировать по решётке, оседая на ловушках 4. люминесценция, происходящая при рекомбинации свободных электронов с дырками, называется межзонной (а). Если рекомбинирует электрон с дыркой, захваченной центром свечения (атомом примеси или дефектом решётки), происходит люминесценция центра (б). Рекомбинация экситонов даёт экситонную люминесценцию (в). Спектр люминесценции кристаллофосфоров состоит из межзонной, экситонной и примесной полос.

Рисунок 3. Схема энергетических переходов при люминесценции кристаллофосфоров: 1 - валентная зона, 3 - зона проводимости. Переход 1-3 соответствует поглощению энергии, переходы 3-4 и 4-3 - захвату и освобождению электрона метастабильным уровнем (ловушкой 4). Переход (а) соответствует межзонной люминесценции, (б) - люминесценции центра, (в) - экситонной люминесценции (2 - уровень энергии экситона).

Основные физические характеристики люминесценции: способ возбуждения (для фотолюминесценции -- спектр возбуждения); спектр излучения (изучение спектров излучения люминесценции составляет часть спектроскопии); состояние поляризации излучения; выход излучения, то есть отношение поглощённой энергии к излученной (для фотолюминесценции вводится понятие квантового выхода люминесценции - отношения числа излученных квантов к числу поглощённых). Поляризация люминесценции связана с ориентацией и мультипольностью излучающих и поглощающих атомных систем.

Кинетика люминесценции, то есть зависимость свечения от времени, интенсивности излучения I, от интенсивности возбуждения, а также зависимость люминесценции от различных факторов (например, температуры) служит важной характеристикой люминесценции. Кинетика люминесценции в сильной степени зависит от элементарного процесса. Кинетика затухания резонансной люминесценции при малой плотности возбуждения и малой концентрации возбуждённых атомов носит экспоненциальный характер: I = l0 е-t/ф, где ф характеризует время жизни на уровне возбуждения и равно обратной величине вероятности спонтанного перехода в единицу времени , t -- длительность свечения. При большой плотности возбуждения наблюдается отклонение от экспоненциального закона затухания, вызванное процессами вынужденного излучения. Квантовый выход резонансной люминесценции обычно близок к 1. Кинетика затухания спонтанной люминесценции также обычно носит экспоненциальный характер. Кинетика рекомбинационной люминесценции сложна и определяется вероятностями рекомбинации, захвата и освобождения электронов ловушками, зависящими от температуры. Наиболее часто встречается гиперболический закон затухания: I = I0 / (1 + pt)б (р -- постоянная величина, б обычно принимает значение от 1 до 2). Время затухания Л. изменяется в широких пределах -- от 10-8 сек до нескольких часов. Если происходят процессы тушения, то сокращаются выход люминесценции и время её затухания. Исследование кинетики тушения люминесценции даёт важные сведения о процессах взаимодействия молекул и миграции энергии.

Изучение спектра, кинетики и поляризации излучения люминесценции позволяет исследовать спектр энергетического состояния вещества, пространственную структуру молекул, процессы миграции энергии. Для исследования люминесценции применяются приборы, регистрирующие свечение и его распределение по спектру, -- спектрофотометры. Для измерения времён затухания применяются тауметры и флуорометры. Люминесцентные методы являются одними из наиболее важных в физике твёрдого тела. Люминесценция некоторых веществ лежит в основе действия лазеров. Люминесценция ряда биологических объектов позволила получить информацию о процессах, происходящих в клетках на молекулярном уровне. Для исследования кристаллофосфоров весьма плодотворно параллельное изучение их люминесценции и проводимости. Широкое исследование люминесценции обусловлено также важностью её практических применений. Яркость люминесценции и её высокий энергетический выход позволили создать люминесцентные источники света с высоким кпд, основанные на электролюминесценции и фотолюминесценции. Яркая люминесценция ряда веществ обусловила развитие метода обнаружения малых количеств примесей, сортировки веществ по их люминесцентным признакам и изучение смесей, например нефти. Катодолюминесценция лежит в основе свечения экранов электронных приборов (осциллографов, телевизоров, локаторов и так далее), в рентгеноскопии используется рентгенолюминесценция. Для ядерной физики очень важным оказалось использование радиолюминесценции. Люминесценция широко применяется для киносъёмки и в дефектоскопии. Люминесцентными красками окрашивают ткани, дорожные знаки и так далее.

Фосфоресценция

люминесценция кристалл фосфоресценция молекула

Фосфоресценция ? люминесценция, продолжающаяся значительное время после прекращения возбуждения (в отличие от флуоресценции). Разделение люминесценции по длительности послесвечения на фосфоресценцию и флуоресценцию весьма условно, по существу устарело, т.к. не отражает механизма процесса преобразования энергии. Фосфоресценция продолжается иногда несколько часов и даже суток, а иногда - несколько микросекунд.

Фосфоресценция кристаллофосфоров возникает при рекомбинации электронов и дырок, разделённых во время возбуждения. Затягивание послесвечения в этом случае связано с захватом электронов и дырок ловушками (рисунок 3), из которых они могут освободиться, лишь получив дополнительную энергию, определяемую глубиной ловушки. Фосфоресценция сложных органических молекул связана с пребыванием молекул в метастабильном состоянии, вероятность перехода из которого в основное состояние мала.

Яркость фосфоресценции органических молекул уменьшается со временем обычно по экспоненциальному закону. Закон затухания фосфоресценции кристаллофосфоров сложен, в ряде случаев он приближённо описывается формулой Беккереля: В = B0 (1 + at)-?, где t - время, а и ?- постоянные, а B0 - начальная яркость. Сложность закона обусловлена наличием в кристаллофосфорах ловушек разных сортов. Повышение температуры кристаллофосфоров, как правило, ускоряет затухание.

От интенсивности возбуждения затухание фосфоресценции зависит только в случае рекомбинационной люминесценции. Например, начальные стадии фосфоресценции кристаллофосфоров резко ускоряются при увеличении интенсивности возбуждения. На поздних стадиях яркость фосфоресценции мало зависит от интенсивности возбуждения (асимптотическое свойство кривых затухания). На фосфоресценцию кристаллофосфоров влияет также освещение инфракрасным светом и включение электрического поля.

Список использованных источников

Прингсгейм П., Флуоресценция и фосфоресценция, перевод с английского, М., 1951;

Вавилов С. И., Собрание сочинений, т, 2, М., 1952, с. 20, 28, 29;

Левшин В. Л., Фотолюминесценция жидких и твердых веществ, М. -- Л., 1951;

Антонов-Романовский В. В., Кинетика фотолюминесценции кристаллофосфоров, М., 1966;

Адирович Э. И., Некоторые вопросы теории люминесценции кристаллов, М. -- Л., 1951;

Фок М. В., Введение в кинетику люминесценции кристаллофосфоров, М., 1964;

Кюри Д., Люминесценция кристаллов, перевод с французского, М., 1961;

Бьюб Р., Фотопроводимость твердых тел, перевод с английского, М., 1962.

Размещено на Allbest.ru