1.1. Явление сенсибилизированной фосфоресценции и триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения.

С проблемой резонансного безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения исследователям приходится сталкиваться при изучении самых разнообразных систем в таких областях науки как люминесценция, фотосинтез, радиационная физика и радиационная химия, биоэнергетика. Этот процесс является промежуточным между актом возбуждения электронов и теми конечными процессами, где энергия возбужденных электронов используется.

Экспериментальные исследования позволили установить основные эмпирические закономерности и предложить феменологические модели описания процесса переноса энергии. Квантово-механическая теория переноса энергии в конденсированных средах была развита Т. Ферстером [1,10] для диполь-дипольного взаимодействия, и позже обобщена в работе Д. Декстера на случай мультипольных и обменных взаимодействий [11]. Дальнейшее ее развитие состояло в учете макроскопических параметров, влияющих в основном на эффективность передачи энергии. При этом основные положения теории Ферстера критическому анализу не подвергались, а изучались границы ее применимости. С начала 90-х годов В.Я. Артюховым и Г.В. Майером с сотрудниками развивается квантово-химический подход изучения переноса энергии в бихромофорных системах [15-19], результаты которого распространяются и на бимолекулярные системы. Результаты этих теоретических исследований хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Однако механизм переноса энергии в рамках квантово-химического подхода не совпадает с механизмом, следующим из теории Ферстера.

В 1952 г. Теренин и Ермолаев наблюдали новое явление, заключающееся в том, что фосфоресценция нафталина в твердом растворе возбуждалась светом ртутной лампы с длинной волны в области 365 нм в присутствии бензофенона или бензальдегида в растворе хотя сам нафталин излучение с данной длинной волны не поглощает [20]. Теренин и Ермолаев интерпретировали указанное явление как безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения от триплетных молекул бензальдегида или бензофенона (доноры энергии) к невозбужденным молекулам нафталина (акцепторы энергии) с переводом последних прямо в триплетное состояние, т.е. процесс протекает по схеме:

³Г_Д + ¹Г_А > ¹Г_Д + ³Г_А.

В случае явления сенсибилизированной флуоресценции из энергетических соображений необходимо, что бы нижний синглетный возбужденный (флуоресцентный ¹Г*) уровень донора был выше флуоресцентного уровня акцептора. Вследствие размытости спектров поглощения органических соединений в растворах это приводит к тому, что невозможно избирательно возбуждать молекулы донора энергии, не затрагивая акцептор. Кроме того, вероятность безызлучательного переноса энергии между возбужденной флуоресцентной и нормальной молекулами тем больше, чем сильнее перекрываются спектры излучения донора энергии со спектром поглощения акцептора, что одновременно приводит к сильной реабсорбции и вторичной флуоресценции, которые весьма трудно учесть в конкретных условиях опыта. В случае сенсибилизированной фосфоресценции обстоятельства значительно более благоприятны, так как можно возбуждать донор энергии, не затрагивая акцептор, и, кроме того, в области излучения донора энергии отсутствует сколько-нибудь заметное поглощение акцептора. Это возможно благодаря тому, что разность энергий между флуоресцентным и триплетным уровнем у различных классов ароматических молекул изменяется в широком интервале значений. Потому при облучении светом ртутных линий 3650 Е смешанного раствора бензальдегида и нафталина будут поглощать свет и возбуждаться только молекулы бензальдегида. Появление в спектре свечения полос фосфоресценции нафталина можно объяснить лишь с помощью безызлучательного переноса энергии от бензальдегида в триплетном состоянии к нафталину с переводом последнего также в триплетное состояние. Как показали опыты, твердые растворы нафталина и других использованных акцепторов энергии в концентрации до 0,1-0,5 М не излучают свойственных им спектров флуоресценции и фосфоресценции при интенсивном возбуждении светом ртутных линий 3650 Е. Схема нижних возбужденных электронных уровней молекул донора и акцептора энергии в явлении сенсибилизированной фосфоресценции приведена на рис.1. Слева изображены основной, флуоресцентный и фосфоресцентный уровни донора энергии, справа - то же для акцептора энергии. Сплошными линиями изображены электронные переходы, связанные с поглощением или излучением света, волнистыми - переходы, при которых электронная энергия растрачивается в тепловое движение, и, наконец, пунктирными - переходы, сопровождающие безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения от донора к акцептору.

1.2 Современные теории межмолекулярного переноса энергии в конденсированных средах.

К проблеме дезактивации возбуждений в условиях переноса энергии имеет отношение широкий круг как экспериментальных, так и теоретических вопросов. Квантово - механическая теория переноса энергии в конденси-рованных средах была развита Т. Фёрстером [1,2]. В ней предполагается, что перенос энергии происходит благодаря слабому диполь-дипольному взаимодействию между молекулами. И происходит он в несколько этапов:

1) сообщение энергии молекуле донора с переводом ее в возбужденное состояние;

2) колебательная релаксация возбужденной молекулы донора до установления теплового равновесия со средой или внутренняя конверсия в более устойчивое возбужденное электронное состояние (для органических молекул это нижнее возбужденное синглетное или нижнее триплетное );

3) непосредственная передача возбуждения от донора к акцептору;

4) колебательная релаксация в доноре до установления теплового равновесия со средой и релаксация или внутренняя конверсия в молекуле акцептора;

5) излучение или деградация энергии в акцепторе (при наличии миграции энергии может быть еще передача энергии другой такой же молекуле).

В результате процессов 4 система выходит из резонанса и обратный перенос энергии становится невозможным.

Согласно теории возмущений [21] в квантовой механике вероятность перехода системы из начального состояния, описываемого волновой функцией в конечное определяется выражением:

(1.1)

где -- плотность конечных состояний; -- оператор, инициирующий переход (гамильтониан взаимодействия). Для приготовления начального и конечного квантовых состояний берутся симметризованные определенным образом произведения невозмущенных волновых функций молекул донора и акцептора в соответствующих состояниях , . Верхние индексы 0 и 1 отвечают основному и возбужденному состояниям соответственно. В качестве оператора перехода Ферстер берет оператор межмолекулярного взаимодействия. Это положение теории Ферстера, а также выбор начального и конечного электронных состояний (и) авторы новой теории переноса энергии (В.Я. Артюхов и Г.В Майер) считают ошибочными с позиций современной теории электронных переходов [12,22,23].

В адиабатическом приближении волновые функции , записываются через произведение электронной волновой функции на колебательную . Тогда в одноэлектронном приближении, пренебрегая перекрыванием, имеем

Обозначения (1) и (2) означают координаты первого и второго электронов, а и - нормальные колебания в соответствующем состоянии.

Предполагается слабая зависимость электронного матричного элемента от координат ядер молекул (приближение Кондона), который имеет вид

(1.2)

Выражение для вероятности (константа скорости) переноса энергии записывается в следующем виде:

(1.3)

где и -- энергии чисто электронного перехода в доноре и акцепторе соответственно, означает болцьмановское усреднение по начальному состоянию.

При конкретизации вида гамильтониана взаимодействия , это взаимодействие представляется в виде суммы взаимодействия внешних электронов донора и акцептора. С учетом этого вероятность переноса энергии при диполь-дипольном взаимодействии имеет вид:

, (1.4)

здесь - ориентационный фактор; и - квантовый выход и время жизни возбужденного состояния донора в отсутствии тушителя; - показатель преломления среды на частоте переноса энергии; и - нормированные спектр излучения донора и сечение поглощения акцептора соответственно.

Таким образом, согласно теории Ферстера, в случае диполь-дипольных взаимодействий вероятность переноса энергии пропорциональна силам осцилляторов переходов в доноре и акцепторе, интегралу перекрытия нормированного спектра излучения донора со спектром поглощения акцептора и обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами.

Позже теория Фёрстера была обобщена Декстером на случай мультипольных и обменных взаимодействий [11]. Дальнейшее ее развитие состояло в учете макроскопических параметров, влияющих в основном на константу скорости передачи энергии. При этом считается, что взаимодействие между компонентами донорно - акцепторной пары не влияет на константы скоростей как излучательной, так и безызлучательной дезактивации возбуждений акцептора, поскольку для приготовления начального и конечного квантовых состояний берутся невозмущенные волновые функции изолированных молекул донора и акцептора энергии в соответствующих состояниях. Именно это положение теории Фёрстера - Декстера подвергается критике в Новой теории переноса энергии, разрабатываемой в последнее время В.Я. Артюховым и Г.В. Майером. Перенос энергии за счет обменных взаимодействия становится актуальным, когда кулоновская часть электронного матричного элемента взаимодействия в (1.2) значительно меньше обменной

. (1.5)

Неравенство (1.5) выполняется для интеркомбинационных синглет-триплетных переходов в органических молекулах. Поэтому основной вклад в в этом случае дает обменный интеграл. Взаимодействия такого типа названы В.Л. Ермолаевым и А.Н. Терениным обменно-резонансными, и хотя в литературе известны и другие термины, этот термин наиболее широко используется в настоящее время специалистами.

Рассмотрим более подробно межмолекулярный триплет-триплетный перенос энергии электронного возбуждения, происходящий по обменно-резонансному механизму.

Если представить электронные волновые функции донора и акцептора в виде произведения координатной волновой функции на спиновую , то обменный интеграл имеет вид

. (1.6)

Здесь учтено, что описывает кулоновское взаимодействие, которое не действует на спиновые переменные.

Из (1.6) следует, что обменный интеграл , если

Возбужденное и основное состояния могут иметь разную мультипольность, т. е.

(1.7)

Следовательно, мультипольность состояний донора и акцептора после акта передачи должна измениться одновременно.

Учитывая, что спектр излучения донора и поглощения акцептора определяются интегралами Франка-Кондона и используя (1.3) Декстер [11] записал выражение для вероятности переноса энергии по обменно-резонансному механизму в следующем виде

(1.8)

здесь -- нормированный спектр поглощения акцептора.

Поскольку величина обменных взаимодействий пропорциональна плотности перекрывания электронных облаков донора и акцептора энергии, которая экспоненциально убывает с расстоянием между ними, то параметр , в котором скрыта зависимость от расстояния, можно представить в виде , где L -- средний эффективный боровский радиус.

Таким образом, Декстер показал, что вероятность переноса энергии по обменно - резонансному механизму пропорциональна интегралу перекрытия спектра излучения донора со спектром поглощения акцептора, экспоненциально убывает с увеличением расстояния между молекулами акцептора и донора и, в отличие от индуктивно-резонансного механизма, не зависит от сил осцилляторов переходов в доноре и акцепторе.

Установить непосредственную связь с экспериментально определяемыми параметрами Декстеру не удалось. Позже в работе [24] Инокути и Хирояма провели теоретическое рассмотрение тушения фосфоресценции донора по обменно-резонансному механизму, основываясь на предложенной в [11] экспоненциальной зависимости константы скорости переноса энергии от расстояния между компонентами донорно-акцепторной пары. Обозначив , где - критический радиус переноса они записали выражение для в виде

. (1.9)

Здесь , где - средняя длительность затухания донора в отсутствии акцептора.

Обобщая основные положения и выводы теории межмолекулярного переноса энергии в конденсированных средах по обменно-резонансному механизму Ферстера-Декстера можно сказать следующее. Взаимодействие между компонентами донорно-акцепторной смеси увеличивает константу скорости безызлучательной дезактивации триплетных возбуждений в молекулах донора только за счет передачи энергии акцептору. Константы скоростей излучательной дезактивации триплетных молекул донора и триплетных молекул акцептора, а также константа скорости безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцептора при этом должны оставаться такими же каковыми они были в однокомпонентных растворах.

Следствием этого должно быть отсутствие влияния донора на время затухания фосфоресценции акцептора и независимость квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции от концентрации раствора. Следует заметить, что под квантовым выходом сенсибилизированной фосфоресценции имеется ввиду, здесь и в дальнейшем, отношение числа квантов излучаемых акцептором к числу потушенных триплетных молекул донора за это же время в результате передачи энергии [25] (по определению В.Л. Ермолаева и А.Н. Теренина). Отношение же числа излученных квантов акцептором в единицу времени к числу поглощаемых квантов света донором за это же время будем называть абсолютным квантовым выходом сенсибилизированной фосфоресценции, как и в [25].

Последовательный критический анализ теории Ферстера для описания переноса энергии с позиций современной теории безызлучательных переходов был проведен В.Я. Артюховым и Г.В. Майером в [12]. Показано, что основные положения теории Ферстера ошибочны с точки зрения современной теории электронных переходов [12,13,26,27]. Так же установлены некоторые противоречия между выводами теории и экспериментальными фактами. При исследовании бихромофорных систем, содержащих ароматические молекулы, так же установлено, что величина ориентационного фактора в теории Ферстера часто не согласуется с экспериментальными данными по переносу энергии при строго определенной относительной ориентации молекул донора и акцептора.

Согласно [12,13] волновые функции и оператор, инициирующий перенос электронной энергии, в теории Ферстера определены неправильно. Волновые функции в выражении (1.1) и начального и конечного состояний описывают возбужденные электронные состояния бимолекулярной системы. Если оператор не содержит спиновых переменных, то возможен переход только между состояниями одинаковой мультиплетности. Оператор в (1.1) по Ферстеру не зависит от спиновых переменных и поэтому не может инициировать, согласно [12,13], электронный переход (перенос энергии).

Наиболее прост для рассмотрения предложенной теории случай синглет-синглетного переноса энергии при большом расстоянии между молекулами. При пренеб-режении взаимодействием между молекулами (в выражении для полного электронного гамильтониана бихроморфной системы (1.10), здесь ) для любого состояния системы волновая функция имеет вид прямого произведения волновых функций молекул

(1.11)

Все состояния этой системы соответствуют невозмущенной системе в теории возмущений. С физиче-ской точки зрения такая ситуация соответствует полной изолированности подсистем общей системы, т. е. набор состояний системы является просто суммой состояний подсистем. Все свойства полной системы (в том числе и спектрально-люминесцентные) будут аддитивны по отношению к аналогичным свойствам подсистем. Перенос энергии электронного возбуждения в такой системе может происходить только за счет реабсорбции излучения донора молекулой акцептора. Здесь волновые функции молекул есть прямые произведения электронной, колебательной и спиновой функций. Учет межмолекулярного взаимодействия () изменяет гамильтониан только электронной задачи, так как оператор не со-держит взаимодействий, которые включают неадиабатичность или смешивание спиновых состояний. С точки зрения квантовой теории общая электронная волновая функция системы в этом случае не может быть представлена в виде (1.11). Возникают новые состояния системы с электронными функциями . Однако квантово-химические расчеты показывают, что можно по-прежнему классифицировать состояния системы как набор возмущенных состояний подсистем:

(1.12)

(1.13)

Это же показывают и экспериментальные спектры поглощения бимолекулярных систем [12,14,15]. Обычно их ин-терпретируют как почти аддитивные. Нарушение аддитивности свойств системы существенно зависит от величин и т. е. от величины межмолекулярного взаимодействия молекул D и А в соответствующих электронных состояниях и энергетического интервала между ними. Для осуществления процесса переноса энергии принципиально важно, что волновые функции электронных состояний бимолекулярной системы теряют строгую пространственную локализацию и, в общем случае, делокализованы по всей системе. Именно пространственная делокализация электронных волно-вых функций состояний компонент бимолекулярной системы является необходимым условием осуществ-ления в ней межмолекулярных фотофизических процессов.

Авторы [12,14,15] указывают на еще одну принципиальную ошибку исследования процесса переноса энергии согласно тео-рии Ферстера (в том числе при классическом рассмотрении). Предполагается, что межмолекулярное взаи-модействие молекул D и А включается после возбуждения системы, т. е. возбуждаются невозмущенные состояния (1.11). В действительности возбуждаются возмущенные состояния (1.12) и (1.13), а не состояния (1.11). Возмущение в виде межмолекулярного взаимодействия возникает сразу после синтезирования молекулы бихромофора или приготовления бимолекулярного раствора. Это отчетливо регистрируется в спектрах молекул. В таком подходе предлагаемая модель системы полностью соответствует исходным предполо-жениям теории электронных переходов (в том числе процедуре приготовления возбужденного состояния), и дальнейшее исследование фотофизики бимолекулярной системы может быть проведено в рамках этой теории. Так же В.Я. Артюхов и Г.В. Майер отмечают, что в принципиальном плане любой электронный переход между электронно-колебательными состояниями системы сопровождается переносом энергии и является резонансным с точ-ки зрения закона сохранения энергии системы.

Далее, в отличии от модели Ферстера при описании переноса энергии, здесь используется модель, рассматривающая перенос энергии, как процесс внутренней конверсии в бихромофорной или бимолекулярной системе. Для расчетов констант скоростей переходов и энергии в бимолекулярной системе применяется модель «супермолекулы» [12]. В такой модели многокомпонентная молекулярная система рассматривается как единая молекулярная система без разделения ее на отдельные фрагменты. Взаимодействие фрагментов непосредственно учитывается в гамильтониане молекулярной системы. В результате обычного квантово-химического расчета получается набор синглетных и триплетных состояний такой системы. Важно, что в состав «супермолекулы» может войти и растворитель. После расчета энергий и волновых функций электронных состояний, проводится оценка констант скоростей фотофизических процессов: константы скорости излучения, константы скоростей внутренней и интеркомбинационной конверсии. Константа скорости интеркомбинационной конверсии определяется на основе расчетов матричных элементов оператора спин-орбитального взаимодействия. Начальное и конечное состояния системы, между которыми происходит перенос энергии (внутренняя или интеркомбинационная конверсия), являются возмущенными состояниями системы. Возмущение состояний системы за счет межмолекулярного взаимодействия компонент не вызывает электронного перехода, но является необходимым условием осуществления таких переходов между состояниями, локализованными преимущественно на разных компонентах. Электронный переход инициируется традиционными для фотофизических процессов возмущениями: неадиабатичностью и спин-орбитальным взаимодействием [28].

Теорию переноса энергии основанную на квантово-химической модели В.Я. Артюхов и Г.В. Майер назвали новой теорией переноса энергии [12,23]. Авторы [12,23] указывают на следующие причины, по которым теория Ферстера удовлетворительно объясняет перенос энергии между органическими молекулами.

1) Теория Ферстера-Декстера правильно формулирует основную зависимость скорости переноса энергии для обоих типов передачи энергии.

2) Зависимость вероятности переноса от разности энергетических уровней донора энергии и акцептора энергии в новой теории близка к аналогичной зависимости от интеграла перекрывания спектров излучения молекул донора и поглощения молекул акцептора в теории Ферстера.

3) Правила отбора для радиационных переходов (которыми модулируется перенос энергии в теории Ферстера) и внутренней конверсии по отношению к орбитальной природе и симметрии волновых функций начального и конечного состояний системы одинаковы [14].

Поскольку вероятность переноса энергии, согласно новой теории, зависит от разности энергий (), то должна быть ее зависимость от частоты перехода в пределах неоднородно уширенной полосы перехода в акцепторе. В теории Ферстера она менее ярко выражена.

Таким образом, согласно новой теории переноса энергии, можно ожидать изменения константы скорости излучательного перехода триплетных молекул акцептора в основное состояние, обусловленное взаимодействием между молекулой донора в основном состоянии и молекулой акцептора в триплетном состоянии. Так же можно ожидать зависимости константы скорости перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное в результате передачи им энергии от частоты перехода в пределах неоднородно уширенной 0 - 0 полосы.

1.3 Экспериментально установленные закономерности межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии.

Как отмечалось выше, триплет-триплетный перенос энергии был обнаружен В.Л. Ермолаевым и А.Н. Терениным в 1952 г. Они наблюдали новое явление, заключающееся в том, что фосфоресценция нафталина в твердом растворе возбуждалась светом ртутной лампы с длинной волны в области 365 нм в присутствии бензофенона или бензальдегида в растворе хотя сам нафталин излучение с данной длинной волны не поглощает.

Позднее эти явления стали известны и для жидких растворов, кристаллов и паров. И хотя триплет-триплетный перенос энергии во всех указанных случаях происходит по обменно-резонансному механизму, различные его закономерности становятся более ярко выраженными в зависимости от агрегатного состояния вещества.

Основные закономерности триплет-триплетного переноса энергии между молекулами были установлены В.Л Ермолаевым при изучении данного явления для органических соединений в твердых растворах. Эти закономерности были выявлены на основании изучения влияния акцептора на параметры фосфоресценции донора и особенностей сенсибилизированной фосфоресценции.

При экспериментальном изучении явления сенсибилизированной фосфоресценции донорно-акцепторные пары обычно выбирают таким образом, чтобы они удовлетворяли трем ниже перечисленным условиям:

1) триплетный уровень молекул акцептора расположен также или ниже соответствующего уровня молекул донора (закон сохранения энергии).

2) Первый возбужденный синглетный уровень молекул акцептора был выше соответствующего уровня молекул донора. Это позволяет возбуждать донор энергии не затрагивая при этом молекулы акцептора.

3) Время жизни триплетных молекул донора намного меньше времени жизни триплетных молекул акцептора. Выполнение этого условия позволяет отделить во времени фосфоресценцию молекул акцептора от фосфоресценции донора.

Если выполнение первого условия является необходимым для осуществления триплет-триплетного переноса энергии, то выполнение последних двух необязательно. Они необходимы лишь для удобства эксперимента.

При выполнении второго условия молекулы акцептора не будут переходить в триплетное состояние за счет поглощения возбуждающего света в случаях:

1) если в результате взаимодействия между молекулами компонент донорно-акцепторной смеси синглетный уровень акцептора не смещается настолько, что он начинает поглощать возбуждающий свет в результате - перехода;

2) указанное взаимодействие не изменяет вероятности излучательного перехода молекул акцептора из триплетного состояния в основное настолько, что актуальным при заселении их триплетного состояния становится синглет-триплетное поглощение возбуждающего света ( переходы).

В.Л. Ермолаев и А.Н. Теренин показали, что в спектрах поглощения донорно-акцепторной смеси, отсутствуют какие-либо новые полосы по сравнению с суммой спектров компонентов [14]. Спектры сенсибилизированной фосфоресценции акцепторов тождественны спектрам их фосфоресценции, возбуждаемых прямо в их полосу синглет-синглетного поглощения. Эти результаты однозначно показали, что возбуждение молекул акцептора не связано со смещением их триплетного уровня. Однако, они не могут дать однозначного ответа на вопрос влияет ли взаимодействие между компонентами донорно-акцепторной пары на положение триплетного уровня акцептора или нет. Это связано с тем, что спектры сенсибилизированной фосфоресценции акцептора широкие и на их параметры (ширину полос, положение максимума 0-0 полосы, ее форму и др.) существенно влияет как неоднородное взаимодействие молекул акцептора с раствором, так и молекул акцептора между собой. Поэтому небольшие изменения положения триплетного уровня могут маскироваться другими явлениями (например концентрационным смещением и уширением спектра и т. д.). Следовательно, для ответа на вопрос на сколько сказывается возмущение молекулами донора соответствующего электронного состояния акцептора на положение триплетного уровня последнего, необходимо создать условия, при которых смещение триплетного уровня молекул акцептора в пределах неоднородно уширенной полосы, обусловленное взаимодействиями в донорно-акцепторной паре, можно выделить и исследовать.

В.Л. Ермолаевым и А.Н. Терениным было измерено время затухания фосфоресценции нафталина и дифенила в этаноле при 90 К при возбуждении в собственной полосе поглощения и при их сенсибилизированном возбуждении, когда донорами энергии являются бензофенон и бензальдегид [1,25,29]. В пределах ошибки измерения, которая не превышала 5% от измеряемой величины, не было обнаружено зависимости времени жизни триплетных молекул акцептора от способа возбуждения. Это подтверждало то, что нет такого изменения константы скорости излучательного интеркомбинационного перехода , которое могло бы привести к заселению триплетного состояния акцептора за счет синглет-триплетного поглощения. Однако эти результаты не могут опровергать или подтверждать наличие влияния взаимодействия в донорно-акцепторной паре на величину константы скорости излучательного перехода в молекулах акцептора. Действительно, константа скорости излучательного перехода (рис.1) для молекул нафталина [29] равна . Время жизни молекул нафталина в триплетном состоянии [29] равно . Увеличение константы скорости излучательного перехода в два раза () приведет к относительному уменьшению времени затухания менее чем на 5% ().

Позднее В.Л. Ермолаевым и его сотрудниками, получено значение для нафталина в два раза меньшее [30]. В этом случае даже увеличение константы скорости излучательной дезактивации энергии триплетного возбуждения молекул нафталина в 4 раза повлечет за собой изменение времени жизни их триплетных молекул менее чем на 5%. Поэтому для установления и исследования влияния взаимодействия в донорно-акцепторной паре на вероятность излучательного перехода молекул акцептора из триплетного состояния в основное из кинетических экспериментов, необходимо более точное измерение параметров триплетных молекул.

Количественные измерения некоторых характеристик явления сенсибилизированной фосфоресценции, выполненные Ермолаевым и Терениным показали следующее.

1). Характер зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции акцептора () от концентрации донора подчиняется следующей закономерности

, (1.14)

где - концентрация донора, - молярный десятичный коэффициент поглощения донора для длинны волны возбуждающего света, - толщина кюветы. Вероятно это обусловлено тем, что интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции пропорциональна количеству квантов, поглощаемых молекулами донора.

2). Зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от концентрации акцептора имеет также экспоненциальный характер при фиксированной концентрации донора и описывается подобной формулой

, (1.15)

где - постоянная величина; - концентрация акцептора энергии; .

Наличие закономерностей (1.14) и (1.15) не противоречит возможности изменения вероятностей излучательной и безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцептора при добавлении в раствор молекул донора.

Возможно, чтобы разобраться в деталях изменения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции , необходимо установить причину изменения числа квантов излучаемых сенсибилизированной фосфоресценцией. Для интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции можно записать

, (1.16)

здесь - концентрация триплетных молекул акцептора; -общая концентрация молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции; - относительная заселенность триплетного уровня, показывающая какая часть молекул акцептора от находится в триплетном состоянии.

Как видно из (1.16), изменение любой из трех величин , , и - может привести к изменению . Работы по установлению и определению вклада каждой из этих величин в изменение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в литературе отсутствуют. Так же как и отсутствовали на момент начала нашего исследования методики определения и при сенсибилизированном заселении триплетного уровня молекул.

Важнейшими параметрами фотопроцессов, значение которых непосредственно зависит от путей деградации энергии электронного возбуждения, являются их квантовые выходы. Квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции, определенный Ермолаевым и Терениным как отношение числа квантов сенсибилизированной фосфоресценции, испущенных акцептором, к числу потушенных квантов фосфоресценции донора [20,29], согласно выводам теории Ферстера, не должен завесить от концентрации раствора. Экспериментально концентрационная зависимость квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции была исследована Ермолаевым. Было показано, что при изменении концентрации акцептора в пределах от до моль/л значение квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции в пределах ошибки эксперимента не изменялось. Погрешность измерений квантового выхода при этом составила 15-20%.

На наш взгляд, эти результаты не могут однозначно опровергать возникновение дополнительных каналов дезактивации триплетных молекул акцептора энергии в присутствии донора в сравнении с однокомпонентным раствором. Действительно, если происходит смешение триплетных состояний донора и акцептора энергии, которые удовлетворяют вышеперечисленным условиям, то можно ожидать увеличения константы скорости излучательного перехода в молекулах акцептора. Поскольку вклад состояния донора будет тем больше, чем меньше расстояние между компонентами бимолекулярной системы, то с увеличением концентрации раствора вероятность излучательного перехода будет возрастать. Это, в свою очередь, повлечет рост квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции с ростом концентрации раствора.

С другой стороны, при увеличении концентрации раствора возрастает вероятность образования гетероассоциатов, которые эффективно тушат триплетные состояния акцептора. Поскольку этот вид тушения усиливается с увеличением концентрации раствора, то следствием его будет концентрационное падение квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции. При определенных условиях эти два механизма могут компенсировать влияние друг друга на концентрационную зависимость квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции. Однако этот вопрос оставался не изученным.

В стеклообразных растворах при 77 К спектры фосфоресценции акцептора имеют диффузный характер как при прямом, в отсутствие донора, так и при сенсибилизированном возбуждении и заметного различия между ними не наблюдается. Поэтому извлечь какую - либо информацию об особенностях взаимодействия партнеров в донорно - акцепторной паре из спектров фосфоресценции достаточно сложно. По видимому, это и является причиной того, что их изучению посвящено сравнительно малое число работ, имеющихся в литературе.

Новые возможности для спектральных исследований переноса энергии дает открытый в 1952 г. Э.В. Шпольским, А.А. Ильиной и Л.А. Климовой эффект резкого сужения спектральных полос люминесценции ряда ароматических углеводородов в замороженных н.- парафиновых растворах [31]. Попытки получить квазилинейчатый спектр [32-36] сенсибилизированной фосфоресценции не дали положительного результата. Тонкая структура спектра излучения акцептора размывалась при переходе к сенсибилизированному возбуждению. Квазилинейчатые спектры сенсибилизированной фосфоресценции удавалось получить лишь в том растворителе, в котором и акцептор и донор имеют каждый в отдельности при выбранной концентрации квазилинейчатые спектры [37-40]. Было установлено, что эффективность образования донорно - акцепторных пар в этих условиях различна для различных центров. Это проявляется в отличии мультиплетной структуры спектров при прямом, в отсутствие донора, и сенсибилизированном возбуждении, что объясняется образованием нескольких излучающих и поглощающих центров с разной эффективностью передачи энергии. Причина различной эффективности переноса энергии связывается с зависимостью обменно - резонансного взаимодействия от взаимной ориентации партнеров в матрице растворителя. Так же были изучены спектры сенсибилизированной фосфоресценции хинолина и нафталина в матрицах н.- парафинов от пентана до октана при 77 К [41]. Из сопоставления мультиплетов обычной и сенсибилизированной фосфоресценции сделан вывод, что они различаются как по числу компонентов, так и по положению и относительной интенсивности. Было выдвинуто предположение, что мультиплетность в спектре акцептора при сенсибилизированном возбуждении и его квазилинейчатая структура обусловлены эффектом селекции в переносе энергии. Этот эффект селекции может быть связан как с особенностями взаимного расположения энергетических уровней донора и акцептора, так и с особенностями взаимного расположения партнеров в донорно - акцепторной паре. Эту гипотезу авторы [41] подтверждают различием мультиплетной структуры спектров сенсибилизированной фосфоресценции акцептора в одном и том же растворителе в случае различных доноров. Однако возможна и иная интерпретация результатов этой работы. Не исключено, что за квазилинейчатые спектры, ответственны молекулы акцептора, находящиеся в агрегатах донора. Так в некоторых работах [42,43] наблюдался квазилинейчатый спектр сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в кристаллах бензофенона при возбуждении через основу. И было установлено, что триплет - триплетный перенос энергии эффективно осуществляется, если молекулы акцептора внедрены в агрегаты донора.

Следует отметить, что даже для наиболее структурных спектров квазилинии сенсибилизированной фосфоресценции уширены в сравнении с квазилиниями обычной фосфоресценции в тех же условиях [37,38]. Связано ли это уширение только с влиянием донора на формирование микроматрицы или же здесь проявляется непосредственное влияние донора на параметры фосфоресценции акцептора - дать однозначный ответ на этот вопрос, на основании экспериментального материала имеющегося к настоящему времени, не представляется возможным.

1.4 Выводы к первой главе.

Анализ литературы по триплет-триплетному переносу энергии между примесными молекулами в конденсированных средах позволяет сделать следующие выводы. Проблема безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения в жидких и твердых телах является одной из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния и широко исследуется в течение многих десятилетий. Первый период после открытия Терениным и Ермолаевым межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии характеризуется в основном установлением основных закономерностей этого явления и сопоставлением их с выводами теории Ферстера-Дектстера передачи энергии по обменно-резонансному механизму. Некоторые несоответствия между ними удается устранить уточнением указанной теории не затрагивая ее основ. Однако ряд важных вопросов, связанных с самой природой переноса энергии, остаются открытыми. В частности остаются без ответа такие вопросы: насколько сильно взаимодействие в донорно-акцепторной паре возмущает электронные состояния компонентов, как это возмущение влияет на константы скоростей дезактивации их триплетных возбуждений? Насколько изменение констант скоростей переходов в результате таких взаимодействий сказывается на квантовом выходе и кинетике сенсибилизированной фосфоресценции? Необходимость решения этих вопросов для дальнейшего развития данной области фотофизики конденсированных сред и практического ее применения не вызывает сомнения. Эти вопросы, в общем случае не решены и в новой теории переноса энергии, развиваемой в последнее десятилетие Артюховым и Майером. Хотя одним из основных ее положений является то, что взаимодействие между компонентами в донорно-акцепторной паре возмущает соответствующие электронные состояния компонентов еще до возбуждения молекул донора. Однако, в отличии от теории Ферстера-Декстера, она не исключает влияния этих взаимодействий на вероятность дезактивации триплетных возбуждений.

Глава II. Методика экспериментальных исследований.

2.1 Растворители и соединения.

Важнейшим источником информации о строении и свойствах молекул и твердых тел являются их оптические спектры [3,44,45]. Для решения поставленных задач особый интерес представляют электронные спектры, поскольку именно в них наиболее отчетливо проявляется связь оптических свойств молекулы (или кристалла) с химическими, фотофизическими и фотохимическими свойствами. Но наиболее важным для нас является то, что электронные спектры оказываются наиболее чувствительными к различного рода внутри- и межмолекулярным взаимодействиям и служат ценным средством исследования взаимодействия молекул между собой и с окружением [2,21,24,46]. Поэтому метод оптической спектроскопии был выбран в качестве одного из основных методов исследования.

В экспериментальных исследованиях триплетных молекул важное место, наряду со спектральными, занимают кинетические методы [1,2,47], то есть изучение процессов заселения и распада возбужденных состояний. Определенные из кинетических экспериментов параметры являются характеристиками, как самих молекул, так и их взаимодействия между собой и с матрицей, в случае примесных центров. Особенно важным является то, что параметры кинетики (время накопления и время дезактивации возбужденных состояний), определяются константами скоростей соответствующих переходов и, следовательно, позволяют извлечь информацию, о путях дезактивации триплетно возбужденных молекул. Этим обусловлена необходимость использования кинетических методов для установления и изучения механизмов дезактивации триплетных состояний органических молекул в твердых матрицах при их сенсибилизированном возбуждении.

2.1.1. Растворители.

В работе исследовались стеклообразные растворы донорно-акцепторных смесей. В стеклах примесные центры распределены по объему образца равномерно, что позволяет исследовать зависимость люминесцентных характеристик как от среднего расстояния между молекулами различных компонент смеси, так и от расстояния между молекулами каждой из компонент в отдельности. В качестве растворителей, замерзающих в виде стекла при быстром охлаждении до 77 К, были выбраны этанол и толуол. Эти растворители широко используются при исследовании триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения между примесными молекулами при 77К в качестве матриц [1], что позволяло сравнивать измеренные параметры люминесценции с имеющимися в литературе данными.

Этанол дополнительно очищался путем двухкратной перегонки. Обезвоживание его при этом не производилось. Критерием его чистоты являлось отсутствие люминесценции при 77 К.

Толуол использовался марки «ХЧ» или «для спектроскопии». И в том и другом случае он подвергался дополнительной очистке путем однократной перегонки. Критерием его чистоты также служило отсутствие люминесценции при 77 К.

Известно, что толуол при охлаждении либо стеклуется, либо кристаллизуется. Характер его отвердевания определяется скоростью замораживания. Поэтому, прежде всего, были изучены условия, при которых толуол замерзал в виде стекла. Было установлено, что в кювете с толщиной стенок 0,5мм и диаметром 2 мм, толуол всегда стеклуется при быстром погружении его в азот, если не давать образовываться тепловой «рубашке» вокруг кюветы. Последнего условия можно добиться перемещением кюветы в жидком азоте до момента времени, когда температура растворителя станет меньше 100 К. Если же нагревать толуол, затвердевший в виде стекла, от 77К, то при температуре Т=133 К наступает фазовый переход стекло-кристалл. Выбор толуола в качестве основного растворителя, замерзающего в виде стекла, обусловлен высокой растворимостью в нем органических соединений, в том числе и используемых в качестве донорно-акцепторных пар.

2.1.2. Донор энергии.

С учетом требований, предъявляемых к донорно-акцепторным парам в качестве донора энергии был выбран бензофенон. Квантовый выход триплетных состояний бензофенона близок к единице [48]. Фосфоресценция бензофенона в матрицах при низких температурах достаточно хорошо изучена. Основные характеристики донора энергии приведены в таблице 2.1.

Таблица 2.1.

Основные характеристики бензофенона.

Бензофенон. Люминесцентные и спектральные характеристики бензофенона изучались многими авторами как в конденсированной среде для твердой [49-53] и жидкой фазы [54], так и для молекул в растворах [20,40,49,56] и парах [48,55]. Исследование спектров фосфоресценции при 90К кристаллического и стеклообразного бензофенона, а также его раствора в спиртово-эфирной смеси [49] показало, что структура спектра и распределения интенсивности в нем одинаковы во всех трех случаях. Однако положение максимумов полос их ширина и время затухания фосфоресценции в каждом состоянии были различны, что дает возможность использовать эти параметры для идентификации центров являющихся донорами энергии. Это весьма актуально в данной работе, поскольку бензофенон использовался нами как основной донор энергии. Ниже в таблице 2.2 приведены характеристики фосфоресценции бензофенона в различных его состояниях, взятые из работы [49].

Таблица 2.2.

Характеристики фосфоресценции бензофенона при 90 К в различных его состояниях [49].

Бензофенон [50,54] может существовать в трех твердых модификациях (фазах): стабильной кристаллической (б), нестабильной кристаллической (в) и стеклообразной (х). Спектр фосфоресценции монокристаллов б-модификации и спектр фосфоресценции х-модификации бензофенона [51] в температурном интервале от 77 к до 200 К состоит из одной серии широких полос с характерными для карбоксильной группы С = О колебательным интервалом 1640 см ^-1. Такой же вид имеет спектр растворов [49] бензофенона при 77 К.

Характерную температурную зависимость испытывают квантовый выход и время затухания фосфоресценции б-модификации [51]. При понижении температуры от 200 до 30 К относительный квантовый выход фосфоресценции увеличивается в 2 раза. Аналогичную зависимость в указанном температурном интервале испытывает и время затухания фосфоресценции.