Влияние обменных взаимодействий на вероятность дезактивации триплетных молекул акцепторов
Основные закономерности сенсибилизированной фосфоресценции в твёрдых растворах органических соединений. Растворители и соединения. Зависимость константы скорости излучательного перехода триплетных молекул акцептора от концентрации смеси.
| Рубрика | Физика и энергетика |
| Вид | курсовая работа |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 07.04.2007 |
| Размер файла | 275,6 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
В отличие от в-модификации, квантовый выход х-модификации [51] в интервале от 220 до 4,2 К увеличивается на два порядка. Время затухания фосфоресценции при этом меняется от 10 -4 с при 200 К до 4,8·10 -3 с при 4,2К. Важно отметить, что аморфные пленки бензофенона имеют такой же характер температурной зависимости квантового выхода и времени затухания фосфоресценции, как и образцы х-модификации. Эти результаты необходимо учитывать при проведении температурных и других измерений в концентрированных н.-парафиновых растворах, поскольку в них высока вероятность образования молекулами бензофенона, вытесненными на поверхность кристаллов растворителя, аморфных пленок.
Характерную зависимость от температуры [51] испытывает и положение спектра фосфоресценции х-модификации. Так, при понижении температуры от 220 до 97 К спектр смещается в длинноволновую область на . При дальнейшем понижении температуры до 4,2 К максимум смещается в противоположную, коротковолновую область так же на . В результате при температурах 220 и 4,2 К положение спектров в шкале частот совпадает.
Спектр фосфоресценции в-модификации бензофенона [51] состоит из двух серий. Относительная интенсивность спектров этих серий существенно зависит от температуры. Фосфоресценция центров, ответственных за эти спектры, также заметно отличается. Так, при 77 К времена затухания их фосфоресценции равны 0,11·10 -3 и 2,7·10 -3 с. Эти особенности фосфоресценции в-модификации бензофенона позволяют ее легко идентифицировать и отличить от фосфоресценции одиночных молекул.
Авторами [56] исследована кинетика затухания фосфоресценции бензофенона в различных растворителях при 77 К. При этом были получены следующие значения времени затухания: в этаноле 2 мс, в смеси этанол-эфир (2:1) 5,4 мс, в смеси эфир-метилциклогексан (2:1) 5,0 мс. Ошибка измерений составляла ± 0,2 мс.
Таким образом, люминесцентные характеристики фосфоресценции бензофенона испытывают существенные изменения в зависимости от его агрегатного состояния, от растворителя и условий ее наблюдения. Это дает возможность идентифицировать центры излучения, которые образуются при замораживании концентрированных растворов бензофенона.
2.1.3 Акцепторы энергии.
В качестве акцепторов энергии использовались нафталин, аценафтен. Люминесцентные характеристики этих соединений в матрицах хорошо известны в литературе и приведены в таблице 2.3 со ссылкой на источник. Однако некоторые из них необходимо было уточнить или изучить влияние на них различных факторов (температуры, концентрации, растворителя и т. д.). Необходимость проведения таких исследований обусловлена тем, что методика определения механизмов дезактивации триплетных молекул акцептора при их сенсибилизированном возбуждении включала исследования влияния донора на люминесцентные характеристики молекул акцептора. Чтобы выделить в чистом виде эти изменения люминесцентных характеристик нами были проведены вышеуказанные исследования. Поэтому в таблице 2.3 наряду с литературными данными об основных люминесцентных характеристиках акцепторов, также приведены результаты измерений. Ниже приведены результаты таких исследований для каждого соединения, где также описаны необходимые литературные данные о них, которые не включены в таблицу.
Как видно из таблицы 2.2 и таблицы 2.3 для любой комбинации выбранных донора и акцепторов энергии выполняются требования к донорно-акцепторным парам [1]. А именно:
1. Триплетный уровень всех молекул донора расположен выше соответствующего уровня любой из молекул акцептора, что делает возможным перенос энергии по закону сохранения энергии.
2. Флуоресцентный уровень всех молекул, используемых в качестве донора, лежит ниже соответствующего уровня любой молекулы выбранной в качестве акцептора. Это позволило избирательно возбуждать только донор, не затрагивая молекулы акцептора. При выполнении этого условия исключается также синглет-синглетный перенос энергии из-за неблагоприятного расположения энергетических уровней.
Таблица 2.3.
Основные характеристики акцепторов энергии.
|
Соединение |
Растворитель |
Т1-уровень, см -1 |
S1-уровень, см -1 |
ффос, с |
Источники |
|
|
Нафталин |
Смесь этанола и диэтилового эфира |
21250 |
31750 |
2,3 |
[29] |
|
|
Толуол |
-- |
-- |
2,40 |
Настоящая работа |
||
|
Аценафтен |
Этанол |
-- |
-- |
2,95 |
Настоящая работа |
|
|
толуол |
-- |
-- |
2,96 |
Настоящая работа |
3. Время затухания всех молекул акцепторов в замороженных растворах при 77 К составляет несколько секунд, что на два порядка больше времени затухания фосфоресценции доноров. Благодаря этому, после прекращения возбуждения уже спустя 0,1 с свечение полностью определяется фосфоресценцией акцептора.
Нафталин. Нафталин является одним из наиболее изученных органических соединений, с точки зрения спектральных и люминесцентных характеристик, и широко используется в качестве объекта исследования при изучении фотофизических процессов в молекулах [44,57-59] в том числе и при изучении триплет-триплетного переноса энергии [25]. Именно с использованием его в качестве акцептора энергии было открыто [20], как уже отмечалось, явление триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения.
Параметры триплетного состояния нафталина в стеклообразных матрицах определялись многими авторами, в том числе и в [1,20]. Константа скорости излучательного перехода согласно [1] равна , по данным работы [30] она равна с-1. Время затухания фосфоресценции согласно [1] было 2,3 с, в [30] оно равнялось 2,50 с. Определенное нами время затухания фосфоресценции нафталина в стеклообразном толуоле при концентрации раствора СН= 0,05 моль/л было с. С увеличением концентрации раствора, начиная с 0,1 моль/л, скорость затухания увеличивается. Причиной этому является концентрационное тушение.
Времена затухания фосфоресценции нафталина в различных растворителях для случая, когда влиянием реабсорбции и концентрационным тушением можно пренебречь, приведены в таблице 2.5.
Поскольку при исследовании триплет-триплетного переноса энергии используются высокие концентрации растворов, то актуальной является проблема образования агрегатов различной степени сложности и знание их люминесцентных и спектральных характеристик. Шпольский с сотрудниками [60] показали, что спектры флуоресценции растворов нафталина в н.-гептане, состоящие при малых концентрациях из сравнительно широких молекулярных полос, приобретают при увеличении концентрации свыше 10 -2 моль/л квазилинейчатый характер. Объяснение этого факта построено на предположении, что за спектр флуоресценции, представленный широкими молекулярными полосами ответственны молекулы, «неустроенные» в кристаллической матрице растворителя. Повышение концентрации раствора приводит к агрегации таких молекул. Агрегаты нафталина характеризуются своим собственным спектром поглощения и не люминесцируют. Поэтому при агрегации «неустроенных» молекул, число «устроившихся» молекул в матрице увеличивается относительно «неустроенных» и становится заметным квазилинейчатый спектр. Следует заметить, что наличие агрегатов может существенно изменять люминесцентные характеристики раствора при наличии миграционно-ускоренного тушения [59,61]. Необходимо также учитывать то, что дезактивация возбужденных состояний нафталина может эффективно происходить [62-64] через образование эксимеров и эксиплексов.
Аценафтен. Спектральные и люминесцентные характеристики аценафтена в замороженных растворах при 77 К близки к подобным характеристикам нафталина (таблица 2.3). Аценафтен имеет высокую растворимость в толуоле, использованного нами в качестве основного растворителя. Это позволяло исследовать перенос энергии триплетного возбуждения с его участием в качестве акцептора при малых межмолекулярных расстояниях.
Затухание фосфоресценции аценафтена, по результатам наших исследований, в стеклообразном толуоле при 77 К в интервале концентраций от 0,01 до 0,1 моль/л было экспоненциальным с характерным временем =2,96 с. Увеличение концентрации свыше 0,1 моль/л приводило к падению времени затухания. Как и в случае с нафталином, это было связано с концентрационным тушением.
Эти значения времени затухания фосфоресценции аценафтена, полученные в растворителе, представлены в таблице 2.3.
2.2 Схема экспериментальной установки и методика получения спектров и измерения параметров кинетики.
Экспериментальные исследования были выполнены на установке, блок схема которой приведена на рис. 2.1. Она позволяла получать и исследовать спектры поглощения и люминесценции, кривые разгорания и затухания фосфоресценции, а также зависимости люминесцентных характеристик изучаемых объектов от температуры.
Экспериментальная установка была собрана на базе монохроматора СДМС с дифракционной решеткой 1200 шт/мм, работающей в первом порядке. Обратная линейная дисперсия равнялась 1,2 нм/мм. Данная решетка позволяла исследовать спектр в диапазоне длин волн от 250 до 700 нм. С помощью монохроматора можно было выделять для исследования вибронные полосы в спектре фосфоресценции молекул, узкие спектральные участки в полосах, а также исследовать суммарную интенсивность свечения без разложения в спектр при работе решетки в нулевом порядке. В некоторых опытах, при работе решетки в нулевом порядке, использовалась комбинация различных фильтров для выделения широкого участка спектра в нужной его области. Блок поворота решетки 2 включал в себя синхронный двигатель СД-54 с редуктором, позволяющим изменять скорость ее вращения в широких пределах. Градуировка монохроматора проверялась по линиям излучения ртутной лампы низкого давления. Исследуемый образец 3 помещался в сосуд Дьюара 4 с жидким азотом, который был расположен в темновой камере 5.
Доноры возбуждались излучением ртутной лампы 6 типа ДРТ - 230 с фильтрами выделяющими линию 365 нм или азотным лазером 7 типа ЛГИ - 21 (нм) с частотой следования импульсов 100 Гц. Плотность мощности в импульсе для нерасфокусированного луча лазера составляла примерно 10 4 Вт/см 2. Поскольку в таких условиях не исключались двухфотонные процессы, то для контроля проводились опыты при уменьшенной с помощью нейтральных фильтров (металлических сеток) мощности в 10 раз. В некоторых опытах в качестве источника сплошного спектра использовалась ксеноновая лампа ДКСШ-150 с фильтрами выделяющими нужную спектральную область.
При изучении обычной фосфоресценции акцепторов, люминесценция возбуждалась светом ртутной лампы в области 313 и 290 нм.
Рис. 2.1. Спектрофлуориметрическая установка для спектральных и кинетических измерений.
1. Монохроматор СДМС
2. Блок поворота решетки
3. Исследуемый образец
4. Сосуд Дьюара
5. Темновая камера
6. Лампа ДРТ - 230 (или ДКсШ - 150)
7. Азотный лазер типа ЛГИ-21
8. Дейтериевая лампа ДДС-3
9. Электромеханические затворы
10. Электромеханические затворы
11. Реле времени
12. Переносной пульт управления
13. Калибратор импульсных напряжений типа В 1-5
14. Фотоэлектронный умножитель типа ФЭУ-38
15. Двухкоординатный самописец типа Н-307
16. Источник питания фотоэлектронного умножителя
17. Катодный повторитель
Для отделения сенсибилизированной фосфоресценции акцептора от фосфоресценции донора и изучения закона затухания фосфоресценции на различных ее стадиях использовались электромеханические затворы 9 и 10, управляемые с помощью электронных реле времени 11, с применением переносного пульта управления 12. Время срабатывания затворов (перекрывания светового потока) не превышало 5 мс. Электронные реле времени позволяли изменять дискретно задержку времени между началом регистрации и прекращением возбуждения от 0,1 до 30 с. Это давало возможность отделять во времени фосфоресценцию акцептора от фосфоресценции донора в области перекрывания их спектров, даже если интенсивность фосфоресценции донора значительно превышала интенсивность фосфоресценции акцептора. Это также позволяло исследовать кинетику затухания фосфоресценции на различных ее стадиях. Система управления затворами давала возможность формировать световые импульсы возбуждения различной длительности, что было необходимо для изучения зависимости кинетики затухания от продолжительности возбуждения.
Регистрирующая часть установки включала в себя фотоэлектронный умножитель 14 типа ФЭУ-38 и двух координатный самописец 15 типа Н-307 (или запоминающий осциллограф с электронной памятью С 8-13).
В качестве источника питания 16 фотоэлектронного умножителя использовался высоковольтный стабилизированный источник высокого напряжения ВС-2С. Для согласования низкого входного сопротивления самописца и высокого выходного сопротивления фотоэлектронного умножителя использовался катодный повторитель 17, постоянную времени которого можно было изменять и устанавливать одну из следующих величин: 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 1.0, и 2.0 секунды. Для уменьшения случайных шумов при записи спектров, значение постоянной времени было 0.1 с, 1.0 с или 2.0 с и зависело от скорости записи. Кинетические кривые записывались при постоянной времени 0.01 с. Линейность работы усилителя постоянного тока проверялась при помощи калиброванных нейтральных фильтров. Цена деления блока временной развертки самописца проверялась с помощью секундомера выверенного по сигналам точного времени в течение суток. Механическая постоянная времени самописца не превышала 0.03 с. В случае, когда сигнал регистрировался осциллографом, катодный повторитель не использовался.
Величина погрешности при определении времени разгорания и затухания фосфоресценции в секундном диапазоне обуславливалась флуктуациями фототока, нелинейностью усилителя, погрешностью блока временной развертки и механической постоянной самописца. Три последних источника по данным многократных проверок могли дать в сумме систематическую ошибку не более 1%. Для уменьшения влияния флуктуаций фототока измерения повторялись 5-10 раз и случайная ошибка в каждом конкретном случае находилась с использованием коэффициентов Стьюдента [65] при доверительной вероятности 0,90.
При определении относительной заселенности триплетного уровня молекул и константы скорости перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное основной вклад в ошибку вносит случайная ошибка, возникающая при измерении времени разгорания и затухания фосфоресценции. Определенная, с учетом сказанного, абсолютная ошибка при измерении относительной заселенности триплетного уровня молекул акцептора равнялась 0,02 единицы, а для константы скорости перехода молекул акцептора в триплетное состояние 0,01 с -1.
Была исследована кинетика затухания сенсибилизированной фосфоресценции для различных донорно - акцепторных пар в стеклообразных растворителях при 77 К и произведено ее сравнение с затуханием обычной фосфоресценции, в отсутствие донора, при одних и тех же концентрациях акцептора.
2.3 Методика определения константы скорости излучательного перехода S0 < T акцепторов энергии.
В случае, когда бимолекулярными процессами можно пренебречь, распад триплетных состояний, а следовательно, и затухание фосфоресценции (в отсутствие реабсорбции излучения), происходит по экспоненциальному закону. При выполнении этих условий для обычной фосфоресценции, влияние донора на константы скоростей излучательной и безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцептора должно проявляться либо в изменении времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции при сохранении экспоненциального характера кинетики, либо в отступлении от экспоненциального закона затухания. Поэтому прежде всего необходимо было экспериментально установить закон по которому происходит затухание сенсибилизированной фосфоресценции для всех систем, используемых в работе, и сравнить время затухания сенсибилизированной фосфоресценции и обычной при одних и тех же концентрациях раствора.
Методика определения константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцептора при их сенсибилизированном возбуждении основана на следующих рассуждениях.
Для стационарной квантовой интенсивности (число квантов испускаемых в единицу времени) фосфоресценции можно записать следующее выражение
, (2.1)
где - константа скорости спонтанных переходов молекулы из триплетного состояния на все электронно-колебательные уровни основного состояния; - число триплетных молекул в стационарном режиме.
Доля молекул в триплетном состоянии определяется с учётом времени разгорания и затухания фосфоресценции [17,66-69], и учитывая что число триплетных молекул в условиях стационарного возбуждения можно представить как , где q- доля молекул в триплетном состоянии от общего их числа N, выражение (2.1) перепишется в виде
, (2.2)
Допустим, мы имеем одно вещество с известным значением константы скорости излучательной дезактивации энергии триплетных состояний , а другое вещество, то для которого эту величину необходимо определить. Тогда для отношения их квантовых интенсивностей фосфоресценции согласно (2.2) можно записать
. (2.3)
Величины с индексом 0 относятся к молекулам, для которых константа скорости излучательной дезактивации энергии триплетных возбуждений известна, а величины без индекса относятся к молекулам, для которых знание константы скорости излучательного перехода необходимо определить.
Если взять одинаковые объемы раствора с равными концентрациями обоих веществ и создать условия, при которых все молекулы участвуют в излучении, то (2.3) преобразуется в
. (2.4)
Величины и можно определить экспериментально из кинетики разгорания и затухания фосфоресценции по формуле , предложенной Алфимовым с сотрудниками [70,71].
Величину можно определить графически. Эта величина равна отношению площадей под спектрами фосфоресценции исследуемых соединений , записанных при одних и тех же параметрах экспериментальной установки (спектральная ширина щелей, напряжение на ФЭУ, усиление и т.д.).
Следует отметить, что если даже неизвестны константы скоростей для обоих веществ, то таким образом, с использованием формулы (2.4), можно установить как и во сколько раз они отличаются.
Таким же образом можно определить и константу скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцептора при их сенсибилизированном возбуждении, если она известна для данного соединения при обычном возбуждении, в отсутствие донора. Тогда в формуле (2.4) величины с индексом 0 будут относиться к обычному возбуждению, а без индекса к сенсибилизированному. Следует подчеркнуть, что число молекул акцептора, участвующих в обычной и сенсибилизированной фосфоресценции будет одинаковым при выполнении двух необходимых условий. Первое условие - это необходимость равенства концентраций молекул акцептора в растворе в обоих случаях. Второе условие - это то, чтобы все молекулы акцептора находились в сфере тушения донора, а значит и участвовали в излучении СФ. Выполнения последнего условия можно добиться взяв эквимолярные растворы донорно-акцепторной смеси с суммарной концентрацией компонент, обеспечивающей среднее расстояние между молекулами донора и акцептора не более 1,5 нм.
Ниже изложенная методика была применена для определения констант скоростей излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина и аценафтена в присутствии донора энергии - бензофенона.
Глава III. Влияние донора на константу скорости излучательного перехода в молекулах акцептора.
3.1 Зависимость константы скорости излучательного перехода триплетных молекул акцептора от концентрации донорно-акцепторной смеси.
Для определения константы скорости излучательного перехода молекул нафталина в присутствии бензофенона использовались эквимолярные растворы донорно-акцепторной смеси с концентрациями компонент от 0,2 до 0,5 моль/л. При таких концентрациях эквимолярного раствора можно считать, что все молекулы нафталина находятся в радиусе обменных взаимодействий с бензофеноном и, следовательно, участвуют в излучении сенсибилизированной фосфоресценции. С учетом термического сжатия растворителя, при его охлаждении от комнатной температуры до температуры кипения жидкого азота (77 К), среднее расстояние между молекулами компонент донорно-акцепторной пары, при изменении концентрации раствора в указанных выше пределах, изменялось от 14,0 до 10,3Е.
Изменение объема раствора в результате его охлаждения в указанном выше интервале температур определялось экспериментально. При этом отношение объема раствора при комнатной температуре к его объему при 77К равнялось в среднем 1,4.
Для нафталина, константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул известна [29] и равна . У бензофенона константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул [29] равна .
Значения константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина при их сенсибилизированном возбуждении, определенные экспериментально, приведены в таблице 3.1. Там же приведены значения этой величины рассчитанной по формуле
, (3.1)
где и - времена затухания обычной и СФ при одной и той же концентрации нафталина в растворе.
Таблица 3.1
Константа скорости излучательного перехода триплетных молекул нафталина в присутствии бензофенона в толуоле при 77К.
|
Концентрация моль/л |
Расстояние в донорно-акцептор-ной паре R, Е |
Константа скорости излучательного перехода |
||
0,20,30,40,5 |
14,012,311,110,3 |
0,0240,0310,0390,047 |
0,0250,0280,1210,515 |
В процессе экспериментальных исследований было обнаружено увеличение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина при их сенсибилизированном возбуждении, обусловленное взаимодействием между триплетными молекулами нафталина и молекулами бензофенона в основном состоянии. Как видно из таблицы 3.1, это увеличение тем больше, чем меньше расстояние между молекулами в донорно-акцепторной паре (больше концентрация раствора).
Выражение (3.1) записано в предположении, что уменьшение времени затухания фосфоресценции нафталина происходит только за счет роста константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина. Если же уменьшение времени затухания СФ происходит еще в результате увеличения вероятности безызлучательной дезактивации триплетных молекул нафталина, то значение величины , вычисленное по формуле (3.1), должно быть больше чем . Как видно из таблицы 3.1 для концентраций раствора 0,3 моль/л и меньших значения величин и различаются незначительно. Это различие не превышает ошибки эксперимента. Следовательно, можно считать, что уменьшение времени затухания фосфоресценции нафталина при добавлении бензофенона в раствор происходит в этом случае в основном за счет увеличения константы скорости излучательной дезактивации их триплетных состояний. Среднее расстояние между молекулами нафталина в растворе при этом не превышает 15,4 Е.
Для концентраций компонент в эквимолярных растворах больших, чем 0,3 моль/л величина начинает значительно превышать . Это значит, что при средних расстояниях между молекулами нафталина в донорно-акцепторной смеси меньших, чем 14 Е, существенный вклад в уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции вносит увеличение константы скорости безызлучательной дезактивации триплетных молекул нафталина.
Была предпринята попытка установить характер зависимости константы скорости излучательного перехода в молекулах нафталина от среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси. Если предположить, что увеличение вероятности излучательного перехода в молекулах акцептора при их сенсибилизированном возбуждении обусловлено обменными взаимодействиями между молекулой донора в основном состоянии и триплетной молекулой акцептора, то можно ожидать, что величина этого изменения будет пропорциональна величине обменных взаимодействий. Величина же обменных взаимодействий пропорциональна плотности перекрываемых электронных облаков, которая экспоненциально убывает на периферии. Это давало основания искать данную зависимость в экспоненциальном виде.
На рис. 3.1 представлена зависимость константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул от среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторной пары в координатах .
Рис. 3.1 Зависимость константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина от расстояния в паре
Как видно из рисунка 3.1, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия) вида
. (3.2)
Здесь - константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина, в отсутствие бензофенона в растворе; и - некоторые константы. При , что в пределах ошибки измерений совпадает с величиной. Здесь константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул бензофенона в отсутствие нафталина в растворе. Поэтому для в данном случае можно записать
(3.3)
С учетом (3.3) выражение (3.2) можно переписать в виде
(3.4)
Таким образом, результаты исследования зависимости константы скорости излучательной дезактивации молекул нафталина от среднего расстояния между компонентами в донорно-акцепторной паре , когда донором является бензофенон, показали, что экспоненциально возрастает с уменьшением . Характер этой зависимости удовлетворительно описывается уравнением (3.4).
С целью проверки общности установленного влияния молекул бензофенона на вероятность излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина в работе были проведены подобные исследования для другой донорно-акцепторной пары бензофенон-аценафтен.
Люминесцентные характеристики аценафтена близки к подобным характеристикам нафталина (см. 2.4). В литературе не удалось обнаружить информацию о значении константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена, поэтому ее величина была определена экспериментально. В качестве вещества с известным значением использовался нафталин. Экспериментальные данные полученные в этом опыте представлены в таблице 3.2.
Таблица 3.2
Результаты определения константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена, в отсутствие донора энергии (индексы 0 - относятся к нафталину)
|
Концентрация С, моль/л |
Заселенность T-уровня отн. ед. |
Относительная интенсивность |
Константа |
||
|
Аценафтен |
Нафталин |
||||
|
0,25 |
0,28 |
0,15 |
0,20 |
0,0017 |
|
|
0,50 |
0,24 |
0,13 |
0,22 |
0,0019 |
Как видно из таблицы 3.2 среднее значение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена .
При сенсибилизированном возбуждении экспериментально определялось отношение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена эквимолярного раствора при их сенсибилизированном возбуждении к значению этой величины в отсутствие донора ().
Результаты этих измерений приведены в таблице 3.3. Там же приведены значения среднего расстояния между молекулами в донорно-акцепторной паре для соответствующих концентраций раствора.
Таблица 3.3
Относительное увеличение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена при сенсибилизированном возбуждении для различных концентраций раствора ().
|
Концентрация компонент в растворе С, моль/л |
0,2 |
0,25 |
0,3 |
0,4 |
0,5 |
|
|
Среднее расстояние между молекулами компонентов смеси Е |
14,0 |
13,0 |
12,3 |
11,1 |
10,3 |
|
|
Относительное изменение константы |
2,6 |
3,4 |
4,3 |
6,2 |
8,0 |
Как видно из таблицы 3.3, присутствие бензофенона в сфере обменных взаимодействий аценафтена увеличивает константу скорости излучательной дезактивации триплетных молекул последнего в несколько раз. Как и в случае с нафталином, это увеличение тем больше, чем меньше среднее расстояние между молекулами компонент донорно-акцепторной смеси. Однако при одинаковом среднем расстоянии между молекулами для пары бензофенон-нафталин и бензофенон-аценафтен в последнем случае константа скорости излучательного перехода увеличивается в большее число раз.
Чтобы установить характер изменения от межмолекулярного расстояния в донорно-акцепторной паре бензофенон-аценафтен был построен график зависимости относительного прироста константы скорости от расстояния между молекулами компонентов в растворе (рисунок 3.2).
Рис. 3.2. Зависимость относительного прироста константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена от среднего расстояния между молекулами компонент донорно-акцепторной смеси в толуоле при 77К.
На графике по оси абсцисс отложено среднее расстояние между молекулами бензофенона и аценафтена в стеклообразном толуоле при 77 К, а по оси ординат натуральный логарифм отношения прироста значения константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена в присутствии молекул бензофенона к ее значению в отсутствие молекул донора в растворе. Такой выбор системы координат обусловлен предположением, что ожидаемая зависимость константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцептора от среднего расстояния R описывается уравнением (3.2). Действительно, как видно из рисунка 3.2, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия), уравнение которой имеет вид (3.2).
Поэтому для аценафтена можно переписать (3.2)
. (3.2а)
Как и для нафталина константа для аценафтена равна максимальному изменению величины при . Графически, путем экстраполяции графика представленного на рисунке 3.2 для аценафтена, когда донором является бензофенон, было получено ее значение равное . Эта величина в пределах ошибки измерения так же совпадает с величиной . Здесь, как и в случае с нафталином, константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул бензофенона, в отсутствие молекул акцептора в растворе. Таким образом и в данном случае величина определяется выражением
. (3.3а)
На основании этих экспериментальных результатов можно выражение (3.4) переписать для аценафтена
. (3.4а)
Величина в (3.4) и (3.4а) характеризует быстроту увеличения с уменьшением среднего межмолекулярного расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси. Ее значения, определенные из графиков рис. 3.1 и рис. 3.2 для нафталина и аценафтена соответственно равны =3,80 нм-1 и =3,65 нм-1.
Если известна величина , то значение для молекул акцептора, в отсутствие донора можно вычислить, определив экспериментально отношение и зная константу скорости излучательного перехода для молекул донора . Действительно, разделив обе части уравнения (3.4) на имеем
. (3.5)
Здесь - константа скорости излучательного перехода в акцепторе, а - в доноре.
Из (3.5) получаем
. (3.6)
Как видно из (3.5), при одном и том же среднем расстоянии между компонентами донорно-акцепторной смеси, относительное изменение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцептора тем больше, чем меньше ее абсолютное значение в отсутствие донора в растворе.
Ниже в таблице приведены значения констант скоростей излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина и аценафтена, в отсутствие донора, рассчитанные по формуле (3.6).
Как видно из таблицы 3.4 значение для нафталина с точностью до совпадает с ее литературным значением равным . Для аценафтена разброс значений рассчитанных по формуле (3.6) немного больше, чем для нафталина и отличается от значения определенного по методике описанной выше, с использованием формулы (2.4) не более чем на 20%.
Таблица 3.4
Значение константы для нафталина и аценафтена рассчитанные по формуле (3.6).
|
R, Е |
10,3 |
11,1 |
12,3 |
14,0 |
|
|
Нафталин |
|||||
|
0,017 |
0,017 |
0,016 |
0,015 |
||
|
Аценафтен |
|||||
|
0,009 |
0,0018 |
0,0019 |
0,0023 |
Таким образом, результаты исследования влияния взаимодействия между триплетными молекулами акцептора и молекулами донора в основном состоянии на вероятность излучательной дезактивации энергии триплетного возбуждения в акцепторе показали следующее. Такое взаимодействие увеличивает вероятность дезактивации триплетных молекул акцептора в системах для которых. При этом константа скорости излучательного перехода экспоненциально увеличивается с уменьшением среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси.
3.2 Изменение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции за счёт константы скорости излучательного перехода в акцепторе.
Было показано [72-74], что затухание сенсибилизированной фосфоресценции акцептора происходит быстрее, чем при обычном его фотовозбуждении в отсутствии донора. Необходимо было выяснить, в каком случае это различие можно объяснить обнаруженным увеличением вероятности излучательного перехода в молекулах акцептора в присутствии донора. Для этого была исследована зависимость времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции от расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси для эквимолярных растворов и для растворов, в которых концентрация молекул акцептора была намного меньше концентрации донора и произведено сравнение этих результатов со временем затухания, вычисленным в предположении, что его изменение обусловлено только увеличением вероятности излучательной дезактивации триплетных молекул.
Известно, что в отсутствие реабсорбции излучения, между временем затухания фосфоресценции и константами скоростей излучательной и безызлучательной дезактивации энергии триплетного возбуждения [44] существует следующая связь
. (3.7)
Здесь, как и выше, - константа скорости излучательной дезактивации, а - константа скорости безызлучательной дезактивации триплетных молекул. В предположении постоянства величины , для сенсибилизированной фосфоресценции (3.7) можно переписать в виде
, (3.8)
где - константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцептора в отсутствие донора; - изменение константы скорости излучательного перехода в акцепторе за счет взаимодействия между триплетной молекулой акцептора и молекулами донора в основном состоянии. В отсутствие донора в растворе и время затухания обычной фосфоресценции равно
. (3.9)
С учетом (3.9) выражение (3.8) можно переписать в виде
, (3.10)
или, обозначив , окончательно имеем
. (3.11)
С учетом изменения вероятности безызлучательного перехода (3.10) можно записать в виде
(3.10а)
Здесь - изменение константы безызлучательного перехода в молекулах акцептора.
Тогда (3.11) будет иметь вид
(3.11а)
Если изменение времени затухания происходит только за счет изменения вероятности излучательного перехода, то и . Когда скорость затухания фосфоресценции увеличивается как в результате роста вероятности излучательного перехода, так и за счет увеличения вероятности безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцептора, тогда .
Таким образом, определив экспериментально время затухания сенсибилизированной фосфоресценции и обычной в отсутствие донора фосфоресценции, и зная , можно рассчитать время затухания сенсибилизированной фосфоресценции в предположении, что его отличие от обусловлено изменением только вероятности излучательного перехода. Экспериментально определенное время затухания сенсибилизированной фосфоресценции включает в себя изменение как излучательной, так и безызлучательной вероятности перехода и поэтому, в общем случае, равно . Поэтому, если при добавлении донора в раствор время затухания сенсибилизированной фосфоресценции уменьшается только за счет роста вероятности излучательного перехода , то . Если же существенный вклад в уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции вносит рост константы безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцептора в результате появления дополнительных каналов деградации энергии, то .
В таблице 3.5 приведены результаты таких измерений для пары бензофенон-нафталин в толуоле при 77 K. Измерения производились для эквимолярных растворов в интервале концентраций компонент от 0,2 до 0,5 моль/л. Такой выбор относительной концентрации компонент позволил сделать вывод о роли миграции энергии по молекулам нафталина в изменении ее времени затухания.
Таблица 3.5
Время затухания сенсибилизированной фосфоресценции нафталина, определенное экспериментально и рассчитанное по формуле (3.11).
|
Концентрация компонент в растворе, моль/л |
Расстояние между молекулами акцептора, Е |
Время затухания фосфоресценции, с |
||||
|
СН |
СБ |
R |
фэксп |
фрасч |
ф0 |
|
|
0,2 |
0,2 |
17,7 |
2,30 |
2,30 |
2,35 |
|
|
0,3 |
0,3 |
15,4 |
2,24 |
2,23 |
2,30 |
|
|
0,4 |
0,4 |
14,0 |
1,70 |
1,98 |
2,07 |
|
|
0,5 |
0,5 |
13,0 |
0,82 |
1,39 |
1,45 |
|
|
0,05 |
0,5 |
28,2 |
2,28 |
2,29 |
2,35 |
Как видно из таблицы 3.5, если среднее расстояние между молекулами нафталина больше 1,5 нм, то . Это значит, что в этом случае уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в сравнении с обычной обусловлено увеличением константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул. Когда среднее расстояние между молекулами нафталина больше 1,5 нм, то . Это значит, что при концентрациях молекул нафталина в растворе для которых R<1,5 нм, появляются дополнительные каналы безызлучательной дезактивации его триплетных возбуждений. При таких значениях R создаются благоприятные условия для миграции триплетных возбуждений по молекулам нафталина и становится актуальным миграционно-ускоренное тушение на различного рода тушителях.
Таким образом, для таких соединений как нафталин, у которых вероятность излучательной дезактивации энергии триплетных возбуждений намного меньше вероятности ее безызлучательной дезактивации, вклад роста константы скорости излучательного перехода в изменение времени затухания фосфоресценции акцептора при добавлении донора в раствор невелик. Однако, при концентрациях акцептора в растворе 0,3 моль/л и меньших, различие в кинетике сенсибилизированной фосфоресценции обусловлено именно этим механизмом. Это различие хотя и невелико, но превышает ошибку эксперимента.
Для эквимолярных растворов с концентрацией компонент больших 0,3моль/л, существенный вклад в изменение времени затухания фосфоресценции нафталина вносит миграционно-ускоренное тушение его триплетных состояний. Так для концентраций компонент в растворе 0,5моль/л время затухания сенсибилизированной фосфоресценции нафталина уменьшается в сравнении с временем затухания обычной фосфоресценции только в 1,04 раза за счет роста вероятности излучательного перехода в 2,9 раза и уменьшается в 1,7 раза за счет появления дополнительных каналов безызлучательной дезактивации.
Нами были проведены измерения фэксп, фрасч, ф0 так же и для аценафтена в стеклообразном толуоле при 77 K. Концентрация аценафтена в растворе как при сенсибилизированном, так и при обычном возбуждении равнялась 0,5 моль/л. Концентрация бензофенона при сенсибилизированном возбуждении составляла 0,5 моль/л. Результаты этих измерений приведены в таблице 3.6.
Таблица 3.6
Время затухания обычной ф0 и сенсибилизированной фосфоресценции нафталина, определенное экспериментально фэксп и рассчитанное фрасч по формуле (3.11)
|
Расстояние между молекулами аценафтена R, Е |
Время затухания фосфоресценции, с |
|||
|
фэксп |
фрасч |
ф0 |
||
|
13,0 |
1,55 |
2,05 |
2,10 |
Как видно из таблицы 3.6 время затухания сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена уменьшается в 1,024 раза за счет увеличения вероятности излучательного перехода в этом случае. Его изменение в результате увеличения вероятности безызлучательной дезактивации триплетных молекул при этом происходит в 1,32 раза. Как видно, при данной концентрации эквимолярного раствора донорно-акцепторной смеси бензофенон-аценафтен, вклад обоих указанных выше механизмов в уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции в сравнении с обычной различен. Уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена происходит в основном за счет появления дополнительных каналов безызлучательной дезактивации триплетных возбуждений.
Основные результаты и выводы.
В результате проделанной работы были получены следующие основные результаты:
1. Разработана методика определения константы скорости излучательного перехода молекул из триплетного состояния в основное. Эта методика сравнительно проста и основана на измерении интенсивности и заселенности триплетного уровня вещества, для которого определяется данная величина по отношению к интенсивности фосфоресценции и заселенности триплетного уровня вещества с известным значением константы скорости излучательного перехода.
Данная методика может быть использована в случае, когда заселенность триплетного уровня высока. Поэтому она применима только для твердых растворов органических соединений.
2. Показано, что присутствие донора в радиусе обменных взаимодействий с триплетными молекулами акцептора, увеличивает константу скорости излучательной дезактивации последних. Относительное изменение вероятности излучательного перехода в молекулах акцептора экспоненциально зависит от среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси и от соотношения соответствующих констант скоростей переходов молекул акцептора и донора энергии.
3. Установлено, что уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции в сравнении с обычной, в отсутствие молекул донора, обусловлено увеличением констант скоростей как излучательной, так и безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцепторов при добавлении донора в раствор. Относительный вклад этих двух механизмов в относительное изменение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции различен и зависит как от концентрации каждой из компонент в растворе, так и от их природы.
Эти результаты позволили сделать следующие выводы:
1. Наблюдаемая более высокая интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции в сравнении с обычной таких соединений как нафталин, аценафтен в твердых растворах при 77 K обусловлена не более эффективным заселением их триплетных состояний при сенсибилизированном возбуждении, а увеличением константы скорости излучательной дезактивации их триплетных состояний в присутствии донора. Следует подчеркнуть, что этот вывод относится к случаю, который часто реализуется на практике, если константа скорости излучательного перехода для молекул донора намного больше соответствующей константы для молекул акцептора ().
2. Взаимодействия между молекулами акцепторов в триплетном состоянии и молекулами доноров в основном состоянии возмущают соответствующие электронные состояния, что приводит к увеличению излучательной константы скорости электронного перехода в акцепторе. Этот результат указывает на ошибочность основного положения теории Ферстера-Декстера переноса энергии [1,11] по обменно-резонансному механизму, где для приготовления начального и конечного квантовых состояний донорно-акцепторной пары берутся невозмущенные волновые функции донора и акцептора в соответствующих состояниях, и находится в качественном соответствии с выводами новой теории переноса энергии [14,15,22,23].
3. Более быстрая дезактивация триплетных молекул акцептора в присутствии донора обусловлена ростом как излучательной, так и безызлучательной константы скоростей дезактивации возбуждений. Влияние концентрации на изменение вероятности излучательного перехода определяется только изменением среднего расстояния между молекулами различных компонент донорно-акцепторной смеси.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ермолаев В.Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Н., Шахвердов Т.И. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. - Л.: Наука, 1977 - 311с.
2. Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. - М.: Наука, 1978 - 384с.
3. Spectroscopy and Excitation Dynamics of Condensed Molecular System / Eds. Agranovich V.H., Hochstraser R.M. - Amsterdam: North - Holland, 1983. Спектроскопия и динамика возбуждений в конденсированных молекулярных системах / Под ред. Аграновича В.М. и Хохштрассера Р.М. - М, 1987 - 492с.
4. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей. - Л.: Наука, 1967 - 616 с.
5. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. - М.: Мир, - 1972 - 511с.
6. Красновский А.А. Фотохимия хлорофилла и его аналогов/ В сб. элементарные фотопроцессы в молекулах - М.: Наука. - 1966. - С. 213 - 242.
7. Портер Дж. Профессор Александр Теренин (1896 - 1967) - пионер фотохимии. К 100 - летию со дня рождения// Оптика и спектроскопия. - 1997. - Т.83. - №4. - С. 534 - 538.
8. Гурвич А.М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров - М.: Высшая школа, 1982 - 376 с.
9. Багнич С.А. Миграция триплетных возбуждений сложных молекул в неупорядоченных средах и системах с ограниченной геометрией (обзор)// Физика твердого тела. - 2000. - Т.42. - №10. - С. 1729 - 1756.
10. Fцrster Th. Naturforsch Z. Untersuchung des zwischenmolekularen ubergangs von Electronenanregungsenergie. - 1949. - 4a - №50 - S.321-327.
11. Dexter D.L. Theory of sensitized luminescence in solids // J. Chem. Phys. - 1953. - V.21. - №5 - P.836 - 850.
12. Артюхов В.Я., Майер Г.В. Теория переноса энергии электронного возбуждения в сложных молекулярных системах// Известия вузов. Физика. - 2000. - №10-С. 24 - 29.
13. Артюхов В.Я., Майер Г.В. Квантово - химическая теория переноса энергии электронного возбуждения в молекулярных системах// Журнал физической химии. - 2001. -Т.75. - №6. - С.1143-1150.
14. Артюхов В.Я., Майер Г.В., Риб Н.Р.. Квантово-химическое исследование триплет-триплетного переноса энергии электронного возбуждения в бихромоформных молекулярных системах // Оптика и спектроскопия. - 1997. - Т.83. - №5. - С.743 - 748.
15. Артюхов В.Я., Майер Г.В. Электронные состояния и фотопроцессы в бихромоформных системах// Журнал прикладной спектроскопии. - 2002. - Т.69. - №2. - С.172 - 180.
16. Вашкевич О.В., Голубин М.А., Дерябин М.И. О причинах смещения и уширения полос спектров фосфоресценции твёрдых растворов органических соединений// Вестник Северо - Кавказского государственного технического университета. Серия «Физико - химическая». - 2003 - №1(7) . - С. 49-51.
17. Дерябин М.И., Глушков А.В., Шальнев А.Ю. Влияние температуры на параметры фосфоресценции и поглощения донора энергии в замороженных парафиновых растворах// Известия высших учебных заведений. Физика. - 2003 - №7 . С. 6-9
18. Вашкевич О.В., Голубин М.А., Дерябин М.И. Миграционно - ускоренное тушение кислородом возбуждений примесных центров в стёклах при 77 К// III - Международная научная конференция «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» Кисловодск. - 2003 - С. 21-22
19. Дерябин М.И., Куликова О.И. Влияние температуры на концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул в н.- парафиновых растворах// Журнал прикладной спектроскопии. - 2003. - Т. 70. - №6. - С. 779-783.
20. Теренин А.Н., Ермолаев В.Л. Сенсибилизированная фосфоресцен-ция органических молекул при низких температурах// Доклады АН СССР. Физика - 1952. - Т.LXXXV. - №3 - С.547-550.
21. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. - М.: Изд-во физико-математической литературы, 1963. - 704 с.
22. Артюхов В.Я., Майер Г.В. Теоретическое исследование влияния ориентации и растворителя на перенос энергии в бихромоформных системах// Оптика и спектроскопия. - 2001. - Т.90. - №5. - С.743 - 747.
23. Артюхов В.Я., Майер Г.В. Новая теория переноса электронной энергии в молекулярных системах // Международная конференция по люминесценции, посвященная 110-летию со дня рождения академика С.И. Вавилова. Тезисы докладов. - Москва, 2001 - С. 100.
24. Inokuti M. Hirayama F. Influence of energy transfer by the exchange mecanism on donor luminescence // J. Chem. Phys. - 1965. - V.43. - №6. - P.1978 - 1989.
25. Ермолаев В.Л. Сенсибилизированная фосфоресценция органических соединений: триплет-триплетный перенос энергии// Элементарные фотопроцессы в молекулах. - Л.: Наука, 1966 - С.147-162.
26. Клаверье П. // Межмолекулярные взаимодействия / Под. ред. Пюльмана Б.М. - М.: Мир, 1981 - С.99.
27. Молекулярные взаимодействия / Под. ред. Райтмана Г., Орвигл-Томоса. - М.: Мир, 1984 - 598с.
28. Майер Г.В., Артюхов В.Я., Базыль О.К. и др. Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений.: Новосибирск - 1997 - С.76-95, 101-152.
29. Ермолаев В.Л.. Перенос энергии в органических системах с участием триплетного состояния// Успехи физических наук. - 1963. - Т.80. - №1 С.3 - 40
30. Горяева Е.М., Шабля А.В., Ермолаев В.Л. Безызлучательная дезактивация нижнего триплетного состояния нафталина и его оксипроизводных при 77К// Оптика и спектроскопия. - 2003. - Т.95. - №2. - С.198-207.
31. Шпольский Э.В. Проблемы происхождения и структуры квазилинейчатых спектров органических соединений при низких температурах// Успехи физических наук. - 1962. - Т.77. - №2. - С.321-336.
32. Доброхотова В.К., Кульчицкий В.А., Набойкин Ю.В. Спектры замороженных растворов двух примесей при 77К// Известия АН СССР. Серия физическая. - 1963. - Т.27. - №6. - С.690-692.
33. Климова Л.А., Нерсесова Г.Н. Спектры флуоресценции и поглощения бинарных смесей ароматических углеводородов в замороженных кристаллических растворах// Журнал прикладной спектроскопии. - 1965. - Т.2. - №1. - С.45-50.
34. Глядковский В.И., Климова Л.А., Нерсесова Г.Н. Спектроскопия смесей ароматических углеводородов в замороженных кристаллических растворах// Оптика и спектроскопия. - 1967. - Т.23. - №3. - С.407 - 413.
35. Cadas J.P., Courpron C., Lochet R. Transfersts б energie entre entre йhdts triplets miltien cristallin a 77K// CR.-1962.-V.254. - №4. - P.2490 - 2492.
36. Rouset A., Lochet R., Cadas J.P.Transferts б energie entre niveux triplets de la benzophenone et du naphtaline cristallisesa 77K// J. Phys.-1963.-V.24, №2. - P.2141-2143.
37. Гобов Г.В., Коношенко В.И., Нурмухаметов Р.Н. Триплет-триплетный перенос энергии в условиях эффекта Шпольского// Оптика и спектроскопия. - 1976. - Т.40. - №2. - С.406-408.
38. Гобов Г.В., Коношенко В.И. Триплет-триплетный перенос энергии в условиях эффекта Шпольского// Журнал прикладной спектроскопии. - 1978. - Т.28. - №4. - С.663-667.
39. Гобов Г.В., Юденков В.В. Спектры сенсибилизированной фосфоресценции дифениленоксида в бинарных растворителях при 77К// Электронно-колебательные спектры некоторых ароматических соединений. - Смоленск, 1975. - С. 20-23.
40. Гобов Г.В., Конашенко В.И. Спектры сенсибилизированной фосфоресценции кристаллических растворов при 77К// Оптика и спектроскопия. - 1977. - Т.43. - №6. - С.1054-1059.
41. Гребенщиков Д.М., Блужин В.Б., Дзарагазова Т.П. и др. Т-Т перенос энергии между разными примесными центрами в матрицах Шпольского// Современные аспекты тонкоструктурной и селективной спектроскопии. - М.: 1984. - С. 27-31.
42. Расколодько В.Г., Файдыш А.Н. Спектры фосфоресценции и миграция энергии триплетного уровня в кристаллах бензофенона// Известия АН СССР. Серия физическая. - 1965. - Т.29. - №8. - С. 1309-1312.
Подобные документы
Особенности распределения примесных молекул в замороженных н.-парафиновых растворах при 77К. Тушение люминесценции органических молекул в растворах различного рода ассоциатами. Влияние отжига на параметры фосфоресценции дибромдифенилоксида.
дипломная работа [341,5 K], добавлен 03.04.2007Тушение возбужденных состояний примесных молекул в твердых растворах органических соединений. Особенности температурной зависимости параметров сенсибилизированной фосфоресценции примесных молекул в замороженных н-парафинах.
диссертация [410,5 K], добавлен 13.03.2007Результаты исследования влияния поглощения излучения на интенсивность фосфоресценции в твердых растворах органических соединений. Приведено сопоставление результатов теоретических расчетов с экспериментальными данными.
статья [88,1 K], добавлен 22.07.2007Зависимость стационарной концентрации триплетных молекул акцептора энергии от мощности возбуждения. Зависимость интенсивности СФ от мощности возбуждения. Зависимостью интенсивности обычной фосфоресценции от интенсивности возбуждения.
реферат [33,1 K], добавлен 16.03.2007Изучение триплет-триплетного переноса энергии органических молекул в твердых растворах. Предложена математическая модель, основанная на многоэкспоненциальном характере закона затухания сенсибилизированной фосфоресценции.
доклад [23,7 K], добавлен 22.07.2007Исследование кинетики затухания замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане и коронена в н.-октане. Статистический разброс константы скорости дезактивации триплетных возбуждений. Модель затухания замедленной флуоресценции данных систем.
статья [36,1 K], добавлен 16.03.2007Аннигиляционная замедленная флуоресценция органических соединений как предмет многочисленных исследований. Её применение как метод для изучения триплетных состояний молекул и процессов, происходящих с их участием.
статья [31,4 K], добавлен 22.07.2007Приведены результаты исследования влияния температуры на интенсивность и кинетику сенсибилизированной фосфоресценции трифенилена в Н-декане в интервале от 77 до 150 К в необезгаженном и обезгаженном твердых растворах.
статья [10,2 K], добавлен 22.07.2007Вычисление скорости молекул. Различия в скоростях молекул газа и жидкости. Экспериментальное определение скоростей молекул. Практические доказательства состоятельности молекулярно-кинетической теории строения вещества. Модуль скорости вращения.
презентация [336,7 K], добавлен 18.05.2011Яркость люминесценции кристаллов. Основные физические характеристики люминесценции. Изучение спектра, кинетики и поляризации излучения люминесценции. Яркость фосфоресценции органических молекул. Начальные стадии фосфоресценции кристаллофосфоров.
реферат [36,8 K], добавлен 05.06.2011
