Спектры люминесценции Ln3+ в кристаллах твердых растворов со структурой шеелита

Размещено на http://www.allbest.ru/

[Введите текст]

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

(ФГБОУ ВПО «КубГУ»)

Физико-технический факультет

Кафедра физики и информационных систем

КУРСОВАЯ РАБОТА

Спектры люминесценции Ln3+ в кристаллах твердых растворов со структурой шеелита

Краснодар 2013



Реферат

Волосунина А.А. Спектры люминесценции Ln3+ в кристаллах со структурой шеелита. Дипломная работа: 78 с., 38рис., 2 табл., 40 источников.

Объектом исследований являются спектры люминесценции Ln3+ в кристаллах твердых растворов со структурой шеелита.

Целью данной работы явилось выявление влияние лигандов на спектры люминесценции Ln3+ в кристаллах со структурой шеелита и сравнение с их поведением в кристаллах других структур.

Для выполнения данной работы были поставлены следующие задачи:

Изучить спектры люминесценции неодима, эрбия и иттербия в кристаллах со структурой шеелита.

Изучить спектры люминесценции неодима, эрбия, иттербия в кристаллах с другими структурами.

Рассчитать структурные параметры для всех структур и подготовить их для сравнения между собой и с люминесцентными свойствами лантаноидов в магистерской диссертации.



Введение

Исследованные кристаллы шеелитов известны в качестве лазерныхсред с 1961. Кристалл CaW04, активированный ионами Nd3+, был первой неодим содержащей матрицей, на которой в 1961 году Джонсон и Нассау получили сначала импульсную, а потом и непрерывную генерацию. Основная проблема шеелитовых кристаллов вольфраматов и молибдатов заключается в том, что при введении примесных ионов трехвалентного неодима Nd3 +, они должны замещать двухвалентный ион (в случае CaW04 - это ион Са2+). Для сохранения электронейтральности, как правило, вводят специальные компенсирующие примеси: ионы оптически неактивных веществ, что позволяет не только улучшить оптическое качество кристаллов, но и управлять центровым составом кристалла.

Первые исследования спектрально генерационных характеристик кристаллов вольфраматов и молибдатов из гомологического ряда шеелитов, активированных ионами неодима, были проведены в середине 60-х годов [2-3]. Интерес к данным средам был обусловлен тем, что из этих монокристаллов, активированных ионами неодима, можноизготовить активные элементы для твердотельных лазеров, обладающих высокими энергетическими параметрами и излучающих стимулированное излучение в ближнем инфракрасном диапазоне спектра.

Последние годы интерес к кристаллам вольфраматов кальция, стронция и бария снова возрос в связи с получением на этих средах эффективного ВКР преобразования [1], а также возможностью использования данных матриц, активированных ионами Nd3+, одновременно, в качестве активной среды для получения генерации на ионах Nd3+, так и нелинейной среды для эффективного ВКР преобразования. В связи с этим, целью настоящих исследований было детальное исследование спектрально-люминесцентных свойств ионов Nd3+ в кристаллах вольфраматов и молибдатов, которое в дальнейшем позволило бы провести оптимизацию как концентрации активных ионов (Nd3+), так и ионов компенсатора для получения эффективной лазерной генерации и ВКР самопреобразования в самой лазерной среде.

Целью данной работы явилось выявление влияние лигандов на спектры люминесценции Ln3+ в кристаллах со структурой шеелита.

Для выполнения данной работы были поставлены следующие задачи:

1. Изучить спектры люминесценции неодима в кристаллах со структурой шеелита

2. Изучить спектры люминесценции эрбия в кристаллах со структурой шеелита

3. Изучить спектры люминесценции иттербия в кристаллах со структурой шеелита

4. Изучить спектры люминесценции неодима, эрбия, иттербия в кристаллах с другими структурами

5. Рассчитать структурные параметры для всех структур и сравнить их между собой и с люминесцентными свойствами



Глава 1. Обзор литературы

1.1 Понятие о люминесценции. Фотолюминесценция

Люминесценция - это испускаемое веществом излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением и продолжающееся после импульсного возбуждения в течение времени, значительно превышающего период световых колебаний. Люминесценция соответствует спонтанным оптическим переходам, в то время как генерация и усиление света - вынужденным. Процесс люминесценции схематически изображен на рисунке 1. Поглощая фотон, ион с основного уровня 1 переходит в возбужденное состояние (уровень 3), с которого безызлучательно релаксирует на уровень 2 и излучается с длиной волны л2 Обычно, свет люминесценции имеет большую длину волны, чем возбуждающий свет. Энергетические уровни редкоземельного иона в стекле и кристалле расщеплены на подуровни. Число таких подуровней зависит от атомных квантовых чисел.

Рисунок 1 - Схема процесса люминесценции

люминесценция кристалл шеелит молибдат

На рисунке 2 представлена типичная схема измерения люминесценции. Излучение источника (1) фокусируется линзой (3) на образец (2). Возбуждаемая в образце люминесценция собирается линзой (4) на щели спектрометра. Для того чтобы исследовать только сигнал люминесценции используют спектральные фильтры. Фильтр Ф1 пропускает только свет, возбуждающий люминесценцию, а фильтр Ф2 - наоборот, пропускает только свет люминесценции.

Рисунок 2 - Обычная экспериментальная схема изучения люминесценции

Процесс люминесценции схематически изображен на рисунке 2. Поглощая фотон, ион с основного уровня 1 переходит в возбужденное состояние (уровень 3), с которого безызлучательно релаксирует на уровень 2 и излучается с длинойволны л2>л1. Обычно, свет люминесценции имеет большую длину волны, чем возбуждающий свет

1.2 Лазерные кристаллы, активированные ионами Ln3+

Кристаллы вольфраматов и молибдатов, активированные ионами редкоземельных элементов (Ln), представляют значительный интерес в качестве активных сред твердотельных лазеров с диодной накачкой. Существенным технологическим недостатком кристаллов (K0.5Gd0.5)WO4и (K0.5Y0.5)WO4, получивших к настоящему моменту достаточно широкое применение, является наличие у них полиморфных превращений, что делает невозможным выращивание этих кристаллов непосредственно из расплава. Кристаллы шеелитоподобных натрий-содержащих двойных молибдатов и вольфраматов (Na0.5Ln0.5)TO4, (где Ln - редкоземельный ион, Т - Mo6+ или W6+), лишь незначительно уступающие калий-содержащим вольфраматам в части люминесцентных характеристик Ln-ионов, но при этом лишенные проблем, связанных с полиморфными переходами, могут легко быть выращены напрямую из собственного расплава (например, широко распространенным методом Чохральского) и выглядят в этом смысле гораздо более привлекательными. Монокристаллы (Na0.5Gd0.5)WO4:Yb обладают весьма привлекательными с точки зрения получения лазерной генерации на длине волны 1 мкм спектрально-люминесцентными свойствами, а монокристаллы (Na0.5La0.5)MoO4:Er,Ce излучают в важном с практической точки зрения диапазоне длин волн - 1.5 мкм (переход 4I13/2 4I15/2). Как показали исследования, спектрально-люминесцентных характеристик этой серии кристаллов, ионы Ce3+ существенно повышают интенсивность полуторамикронной люминесценции ионов эрбия путем ускорения переноса энергии возбужденного состояния с уровня 4I11/2Er3+ (в который производится диодная накачка) на уровень 4I13/2(который является верхним лазерным уровнем полуторамикронной генерации эрбия), тем самым повышая заселенность последнего.

В процессе исследований было установлено, что кристаллы (Na0.5Gd0.5)WO4:Yb и (Na0.5La0.5)MoO4:Er,Ceвыращенные методом Чохральского, могут в ряде случаев иметь не связанное с присутствием ионов Ln дополнительное оптическое поглощение (ДОП), т.е. быть окрашенными, в широком диапазоне, включающем и область люминесценции ионов Ln. Это мешает получению эффективной лазерной генерации на данных кристаллах. Кроме того, при исследовании спектров поглощения и люминесценции Ln в этих кристаллах было замечено перераспределение интенсивностей полос на различных частотах в зависимости от концентрации активатора.

Для выработки методики целенаправленного получения кристаллов (Na0.5Gd0.5)WO4:Yb и (Na0.5La0.5)MoO4:Er,Ce с воспроизводимыми спектрально-люминесцентными свойствами и необходимым оптическим качеством (включая отсутствие в кристаллах ДОП, препятствующего лазерной генерации ионов Ln) необходимо выявить типы точечных дефектов формирующихся в данных кристаллах при различных условиях выращивания и дальнейшей термической обработки. С этой целью целесообразно воспользоваться кристаллохимическим подходом.

1.3 Соединения cемейства шеелита. Проблемы дефектообразования

В структуре шеелита CaWO4 (пр. гр. I41/a) (рисунок 3а) атомы Ca2+ имеют додекаэдрическое окружение атомами кислорода (симметрия додекаэдра S4) c двумя наборами межатомных расстояний (КЧ=4+4). Ближайшее окружение полиэдра CaO8 - четыре аналогичных восьмивершинника, связанных с ним общими ребрами.

Рисунок 3 - Сочленение координационных полиэдров в структуре шеелита (проекция XY)

Атом W находится в центре слегка искаженного тетраэдра WO4 (симметрия S4): при одинаковых четырех расстояниях W-O (КЧ=4) валентные углы различны. Каждый атом кислорода координирован, в свою очередь, двумя атомами кальция и одним атомом вольфрама (КЧ=3). Структура CaWO4 относится к каркасным структурам. Особенностью ее является наличие второй координационной сферы вокруг атомов вольфрама, образованной четырьмя атомами кислорода соседних WO4тетраэдров (квазислоистость) (рисунок 4).

Рисунок 4 - Сочленение координационных полиэдров в структуре шеелита (проекция XZ)

При уменьшении размера атома в позиции Сa отмечается тенденция к увеличению межатомных расстояний в первой координационной сфере вокруг атомов вольфрама и уменьшению во второй, что приводит в пределе к изменению координационных чисел катионов и к появлению нового структурного типа CdWO4 - вольфрамита (пр. гр. P2/c).

Вольфраматы и молибдаты общего состава (M1+0.5Ln3+0.5)TO4 (M1+-щелочные металлы, Ln-редкоземельные элементы, T=W,Mo) образуют семейство шеелитоподобных структур. Распределение катионов M1+ и Ln3+ в структуре фаз (M1+0.5Ln3+0.5)TO4 по центрам додекаэдров (позиция кальция) исходной структуры шеелита может быть как статистическим, так и упорядоченным. В зависимости от вида упорядочения параметры элементарной ячейки сверхструктуры (a и c) могут быть связаны с параметрами элементарной ячейки типа шеелита (a0 и c0) следующим образом (дана векторная связь с ячейкой шеелита): a=2a0-с0, b=a0, c=a0+3c0; a=3a0, b=2c0, c=a0; a=2a0, b=2a0, c=c0 и т. д.

Увеличение различий в ионных радиусах катионов M (rM, Е) и Ln (rLn, Е) (т.е. увеличение величины =rM-rLn) приводит к искажениям исходной структуры шеелита, сопряженным с упорядочением в размещении их по позициям кальция. Например, (K1+0.5Nd3+0.5)MoO4 (rK=1.51Е, rNd=1.11Е, rMo6+=0.41Е, =+0.40Е) имеет моноклинную симметрию с параметрами элементарной ячейки a~2a0, b~2a0, c=c0, (K1+0.5Sm3+0.5)MoO4 (rK=1.51Е, rSm=1.08Е, =+0.43Е) - тоже моноклинную, но с параметрами a~2a0-c0, b=2a0, c=a0+3c0;K1+0.5Eu3+0.5)MoO4 (rK=1.51Е, rEu=1.07Е, =+0.44Е) кристаллизуется в триклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки a=-a0+c0, b=2a0, c=2a0 [13] и a=2a0, b=a0, c=-(a0/2 +a0/2) + c0/2, (K1+0.5Tb3+0.5)MoO4 (rK=1.51Е, rEu=1.04Е, =+0.47Е) имеет орторомбическую симметрию с параметрами a~a0, b~3a0+с0, c~a0-a0. Для (Li1+0.5Ce3+0.5)MoO4(rLi=0.92Е, rCe=1.14Е, =-0.22Е) найдена тетрагональная ячейка типа шеелита, однако прецизионное рентгеноструктурное исследование (Li1+0.5Ce3+0.5)MoO4 показало, что размеры восьмивершинников задают “крупные” атомы Ce3+, тогда как «мелкие» катионы Li1+ стремятся понизить свою координацию до четырех за счет своего смещения из центров полиэдров, что исключает неискаженную структуру типа шеелита у этой фазы.

Анализ вышеприведенных данных свидетельствует о том, что при величине ~0.22Е имеет место искажение исходной структуры фаз (M1+0.5Ln3+0.5)TO4 типа шеелита. Дляфаз же с величинами 0 можно ожидать реализации неискаженной структуры шеелита.

С другой стороны, увеличение разницы в величинах электроотрицательности катионов M (M, отн. ед) и Ln (Ln, отн. ед), т.е. увеличение величины ), также приводит к искаженным структурам шеелита. Так, (Na0.5Bi0.5)MoO4 ( =+0.01Е, =-1.1 отн. ед) кристаллизуется в нецентросимметричной пр. гр. I4.

Отсюда, фаза (Na0.5Gd0.5)WO4, судя по радиусам Na и Gd и их разницы (rNa=1.18Е, rGd=1.05Е, rW6+=0.44Е,=+0.13Е), вероятнее всего должна кристаллизоваться в искаженной структуре шеелита. Наоборот, для фазы (Na0.5La0.5)MoO4 (rNa=1.18Е, rLa=1.16Е, =+0.02Е) не исключена неискаженная структура шеелита CaWO4 (пр. гр. I41/a) со статистическим распределением катионов Na+ и La3+ по позициям Ca2+.

Проблемы дефектообразования

Для фаз (Na1+0.5Ln3+0.5)T6+O4можно ожидать образование собственных точечных дефектов, которые могут быть описаны следующими квазихимическими реакциями (обозначение точечных дефектов дано по системе Крегера-Винка: V- вакансия, x,и ' соответственно нейтральный, положительный и отрицательный заряд:

NaLn'' + 0,

+ V(Na.Ln)'' 0,

+ 2TT 0,

3 +VT'''''' 0,

VT'''''' +3 0,

TTx + +e' =TT'(электроны локализованы на ионах T=W,Mo, в результате чего T6+T5+),

+2e'= ( ,2e )x - ассоциат - центр окраски (электроны локализованы на кислородной вакансии)

+2e'0 (электроны делокализованы)

Анализ представленных квазихимических реакций, возможных для данной системы, совместно с радиусами катионов и кислорода по системе Шеннона (rNa=1.18Е, rGd=1.05Е, rW6+=0.44Е,rW5+=0.46Е, RO=1.35Е) позволяют предположить уменьшение параметров ячейки в случае прохождения в системе процессов описанных выше.Кроме того, для этих кристаллов не исключено появление широкополосного оптического поглощения в видимом и ближнем ИК-диапазоне длин волн, не связанного с введением легирующей примеси, в частности, за счет образования F-центров окраски, образования иона вольфрама в составе соединений с формальным зарядом.

1.4 Редкоземельные оптические центры

Номенклатура уровней энергии. Штарковская структура спектров. Активированные материалы - это кристаллы и стекла, в состав которых специально введены редкоземельные ионы: Nd3+, Er3+, Ho3+, Tm3+, Yb3+ или ионы переходных металлов: Cr3+, Ti3+, Co2+. Эти ионы в значительной степени сохраняют свою индивидуальность (редкоземельные ионы - в большей степени, ионы переходных металлов - в меньшей степени). Говорят, что в матрице они образуют оптические центры. При этом считают, что в центр входит сам ион активатора (катион) и атомы, составляющие его первую координационную сферу (анионы). Акты поглощения и излучения света происходятв пределах каждого центра. Наоборот, при зона-зонных переходах возбуждается электронная волна, распространяющаяся по кристаллу. Таким образом, свойства этих локализованных оптических центров определяют спектрально-люминесцентные и лазерные параметры активированного материала. Штарковские расщепления. Квантовые числа, характеризующие уровни редкоземельного активаторного центра.

При попадании примесного атома активатора в кристалл или в стекло он подвергается воздействию окружения, и испытывает расщепление. Прежде всего, это кулоновское воздействие электрических полей зарядов окружающих ионов, под влиянием, которого атомные уровни испытывают расщепление. В принципе, такого рода расщепление было исследовано ещё на заре развития атомной физики и получило название эффекта Штарка. Эффект Штарка - это эффект расщепления атомных уровней во внешнем однородном электрическом поле. Чтобы энергетический уровень расщеплялся при воздействии на атом, он должен быть «вырожден» - т.е. ему должно соответствовать несколько волновых функций. Число таких волновых функций называется «кратностью вырождения». При расщеплении уровня сумма кратностей вырождений образовавшихся уровней равна кратности вырождения исходного уровня. Справедливо общее правило: чем ниже симметрия поля, действующего на ион в матрице, тем меньше кратности вырождения образовавшихся штарковских подуровней. Величина кратности вырождения этих подуровней принимает вполне определённые значения. Для ионов с чётным числом электронов возможные кратности вырождения 1, 2, 3. Трёхкратно вырожденные уровни возможны только в полях кубической симметрии (тетраэдр, октаэдр, куб) Для ионов с нечётным числом электронов возможные кратности вырождения 2, 4. Четырёхкратно вырожденные уровни возможны только в полях кубической симметрии. При отсутствии магнитного поля уровни иона-активатора с нечётным числом электронов, по крайней мере, двукратно вырождены (теорема Крамерса). Для редкоземельных ионов чрезвычайно важным является следующее обстоятельство. В подавляющем числе случаев величина штарковских расщеплений меньше энергетических зазоров между уровнями свободного иона (Рисунок 5).



Рисунок 5 - Схема энергетических уровней

Иными словами, состояния разных атомных уровней не «перепутываются» при воздействии окружения. Каждый уровень расщепляется независимо от других. Для каждого штарковского подуровня можно назвать атомный уровень, в результате расщепления которого он образовался. Именно это имеют в виду, когда говорят, что редкоземельные ионы в кристалле или стекле в значительной степени сохраняют свойства свободных ионов. На этом основано применение в качестве характеристики штарковских подуровней атомных квантовых чисел, характеризующих атомный уровень, из которого эти подуровни образовались. Таких квантовых чисел три.

J - значение полного момента

S - значение полного спина

L - значение полного орбитального момента, которое по традиции обозначается буквой согласно следующему правилу:

L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6

S,P,D,F,G,H,I,

Набор этих чисел записываются в следующем виде - 2S+1LJ. Например, для основного состояния иона неодима 4I9/2, что означает S=3/2, L=6, J=9/2. Из квантовых чисел можно так же определить количество подуровней на которые данный энергетический уровень расщепился. Количество подуровней будет равно S+1/2. Например, для уровня 4I15/2 количество подуровней будет равно 8. Неоднородное и однородное уширение. Спектры поглощения и люминесценции кристаллов, активированных ионами редкоземельных элементов, состоят из отдельных групп узких линий. Каждая группа представляет собой штарковскую структуру, возникающую из-за расщепления атомных уровней основного и возбуждённого состояний, характеризуемых моментами J и J'. Таким образом, группе приписывают оптический переход в свободном атоме S,L,J > S',L',J', с которым она связана генетически. Если сравнить спектры одного и того же РЗ иона в разных кристаллах, то окажется, что число линий в S,L,J > S',L',J' группе, характер их расположения и относительные интенсивности различны. Эти характеристики связаны с особенностями ближайшего окружения РЗ иона (строением РЗ центра). Анализ штарковской структуры спектра позволяет получить информацию о строении оптического РЗ центра, в частности, определить его симметрию. В спектрах стёкол в тех же диапазонах частот, где в случае кристаллов имеются группы узких линий, наблюдаются размытые полосы с более или менее выраженными максимумами. Они выглядят так, как если бы линии спектра кристалла увеличили ширину, оставаясь на прежнем месте, и частично наложились друг на друга. Типичные значения ширины линий для перехода между парой отдельных штарковских уровней в случае кристаллов ?10 см-1, в случае стёкол ?100 см-1.

С чем связано такое различие спектров стёкол и кристаллов? Сравним структуру стёкол и кристаллов. Основным свойством кристалла является упорядоченность его структуры, которая характеризуется как точечной, так и пространственной симметрией. Поэтому атомы в кристалле занимают совершенно определённые места (положения). Число различного типа мест для атомов в кристалле невелико. Все "места" одного типа сбольшой точностью можно считать идентичными. Когда ионы активаторы занимают место определённого типа, то все они оказываются в одинаковом положении. Окружение действует на них одинаковым образом, штарковские расщепления уровней и спектральных линий для них одинаковы.

Иная ситуация в стекле, где в расположении атомов приблизительно сохраняется ближний порядок, а дальний порядок отсутствует. Поэтому, строго говоря, положения всех атомов в стекле различны, положения некоторых приблизительно схожи. С химической точки зрения лазерные стёкла представляют собой сплавы окислов. Число различных окислов в промышленном стекле может достигать десятка. Среди этих окислов выделяют "главный", благодаря наличию которого сплав при охлаждении переходит в стеклообразное состояние, а не кристаллизуется. Этот окисел называют "стеклообразователем", в процентном отношении его количество составляет примерно половину или больше от всего состава. Другие окислы называются "модификаторами". Самым распространённым стеклообразователем, на основе которого получают почти все оптические стёкла, является SiO2. Соответствующие стёкла называются "силикатными". В квантовой электронике используются также "фосфатные" стёкла, в которых стеклообразователем является P2O5. Согласно исследованиям структуры стёкол с помощью рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов только вокруг атомов стеклообразователей имеет место ближний порядок. А именно, подавляющее число атомов кремния в силикатных стёклах и атомов фосфора в фосфатных стёклах находится в центре тетраэдров из атомов кислорода. Катионы модификаторы, в том числе редкоземельные ионы, не имеют определённого координационного числа. Кроме того, даже в случае фиксированного координационного числа конфигурации лигандов могут меняться в очень широких пределах.

Таким образом, в стекле каждый из РЗ ионов находится в своём специфическом поле, которое отлично от полей, действующих на другие ионы. Строго говоря, все оптические центры различны, а значит, у них различаются штарковские расщепления уровней и штарковская структура спектров. Спектр, наблюдаемый в условиях обычного эксперимента, есть результат наложения спектров отдельных центров (рисунок6). Понятно, что такое наложение проявляется в виде уширения спектральных линий.

Уширение спектральных полос, обусловленное тем, что энергия оптических переходов различна у разных центров внутри одного образца, называется неоднородным.

Рисунок 6 - Спектр люминесценции

Ширина спектральных линий отдельных центров называется однородной. В настоящей лабораторной работе исследуется люминесценция очень важного класса оптических материалов - кристаллов и стёкол, активированных ионами неодима. Такие материалы являются самым массово производимым лазерным материалом. Их используют как в огромных установках для термоядерного лазерного синтеза, так и в миниатюрных лазерах, размеры которых не превышают нескольких миллиметров. Такое широкое распространение связано с тем, что на ионах неодима возможно получить высокие мощности излучения, различные режимы генерации (импульсный, непрерывный), а также низкие пороговые уровни генерации за счет четырехуровневой схемы. Генерация лазерного излучения происходит на трех переходах (рисунок. 7). Большинство лазеров работает на переходе 4F3/2>4I11/2с длиной волны 1,06 мкм. Ионы неодима обладают интенсивными полосами поглощения в широком спектральном диапазоне, поэтому для накачки неодимовых лазеров и усилителей света широко используются импульсные лампы. В последнее время получило распространение использование для накачки лазерных диодов, которые излучают в ИК диапазоне, что сильно увеличивает КПД таких лазеров.

Рисунок 7 - Схема энергетических уровней и лазерных переходов иона неодима

1.5 Твердые растворы. Типы диаграмм состояния. Твердые растворы шеелитов

Твердые растворы - это фазы, содержание компонентов в которых может изменяться без нарушения типа кристаллической решетки основного компонента. В зависимости от способа размещения атомов в кристаллической решетке различают следующие типы твердых растворов - замещения, внедрения и вычитания.

Способность образовывать твёрдые растворы свойственна всем кристаллическим твёрдым телам. В большинстве случаев она ограничена узкими пределами концентраций, но известны системы с непрерывным рядом твёрдых растворов (например, Cu-Au, Ti-Zr, GaAs-GaP). По существу, все кристаллические вещества, считающиеся чистыми, представляют собой твёрдые растворы с очень малым содержанием примесей.

Различают три вида твёрдых растворов:

твёрдые растворы замещения;

твёрдые растворы внедрения;

твёрдые растворы вычитания.

Твердые растворы замещения. Такие растворы образуются в результате замены в кристаллической решетке части атомов одного компонента - растворителя на атомы другого (или других компонентов) без изменения типа этой решетки. В качестве компонентов, образующих твердый раствор замещения, могут быть чистые металлы или промежуточные фазы (в том числе химические соединения). Если твердые растворы на основе чистых металлов могут быть в широком интервале их концентраций, то твердые растворы на основе промежуточных фаз чаще всего существуют в сравнительно небольшом интервале концентраций, который оказывается часто совсем незначительным, особенно если в этих фазах имеются ионные связи. Твердые растворы замещения - это макроскопически однородные фазы, в которых атомы компонентов в любом объеме распределены статистически одинаково, хотя в атомном масштабе эта однородность распределения может быть нарушена в результате появления отдельных скоплений (кластеров)из атомов компонентов.

Как правило, при переходе в упорядоченное состояние растет твердость сплавов, снижается пластичность и резко изменяются многие физические свойства. Известен ряд видов ближнего порядка - жидкоподобный, микродоменный и локальный дальний (или К-состояние). Образование ближнего порядка проявляется в росте упрочнения сплавов и в изменении физических свойств.

Твердые растворы внедрения. Эти твердые растворы образуются на основе металлов с такими неметаллами, как углерод, азот, водород, бор и др. При этом атомы неметалла занимают окта- или тетра-эдрические поры в решетке металла. Образование подобных твердых растворов возможно в том случае, когда атомы неметаллов имеют существенно меньшие размеры, чем атомы металла. Подобные твердые растворы не могут быть непрерывными, поскольку не может быть непрерывного перехода от атомов металла к неметаллу. Твердые растворы внедрения могут быть упорядоченными, когда атомы внедрены лишь в определенные и закономерно расположенные поры в решетке металла. Известно пять типов упорядоченных твердых растворов внедрения на базе металлической ГЦК решетки и четыре типа на основе металлической ОЦК решетки.

Твердые растворы вычитания. Эти растворы образуются на основе некоторых промежуточных фаз и химических соединений характеризуются дефектной решеткой, т.е. решеткой со свободными (или с незанятыми) узлами, которые должны были принадлежать атомам одного из компонентов. Эти свободные узлы могут возникать под влиянием изменения концентрации одного из компонентов. Такие твердые растворы вычитания могут возникать независимо от того, являются ли эти компоненты металлами или один из них металл, а другой - неметалл.

Рисунок 8 - Кристаллическая решетка твердых растворов



Типы диаграмм состояния. На диаграмме состояния двойных систем в координатах температура-состав образованию непрерывных твердых растворов отвечают три типа линий ликвидуса и солидуса (рисунок 9, а, б и в), отграничивающих области существования жидкой фазы (расплава) и твердого раствора (Ж и соотв.) и область сосуществования обеих фаз (Ж + ). Тип б встречается крайне редко, главным образом в случае оптич. изомеров орг. веществ. В системах с непрерывными твердыми растворами, согласно принципу соответствия, должна быть только одна кривая ликвидуса и одна кривая солидуса. Поэтому в точке минимума или максимума происходит плавный переход одной части кривой в другую.

Рисунок 9 - Диаграммы состояний двойных систем в координатах температура Т-состав А-В: Ж-жидкая фаза (расплав), -непрерывный твердый раствор, ТА и TB-т-ры плавлениячистых компонентов

Если компоненты образуют только ограниченные твердые растворы, возможны два типа диаграмм состояния (рисунок 10), на которых твердый раствор компонента А в В, обозначаемые как -pаствоp, образуются лишь до определенной концентрации В, а твердый раствор В в А (раствор-р)-до определенной концентрации А. В первом случае твердый раствор образуют эвтектику, т.е. существует точка E нонвариантного равновесия трех фаз: жидкого расплава, состав которого отвечает точке E, твердого -раствора, концентрация которого соответствует точке F, и твердого -pаствоpa, концентрация которого отвечает точке G, причем точка E лежит между точками состава этих твердых растворов. Ниже температуры ТЕ остаются в равновесии два твердый раствора и , составы которых по мере снижения температуры изменяются в соответствии с ходом линий GM и FN (рисунок 10, а). Образование подобных твердых растворах наблюдается, например, в системах Сu-Ag, Pb-Sn. Во втором случае твердые растворы образуют перитектику-нонвариантную точку также трехфазного равновесия, но расположенную по одну сторону от точек состава твердый раствор. (точка Р, рисунок 10,б). Примером системы перитектич. типа может служить Cd-Hg.

Рисунок 10 - Диаграммы состояния двойных систем с ограниченными по составу твердыми растворами и : а-система с эвтектичной точкой Е; б-система с перитектич. точкой Р. Остальные обозначения те же, что и на рисунке 9

На линиях ликвидуса ограниченных твердых растворов иногда встречаются экстремальные точки-минимум или (чаще) максимум. Последнее характерно для солевых и оксидных систем только в случае гетеровалентных твердых растворов (см. ниже) с переменным числом ионов в элементарной ячейке, например твердый раствор Y2О3 в ZrO2. Повышение температуры плавления при образовании такого твердого раствора, например DyF3 в PbF2, может быть настолько сильным, что температура плавления эвтектич. смеси (957 °С) становится выше температуры плавления компонента (для PbF2 824 °С).

Распад твердых растворов. Предельная концентрация твердых растворов зависит от температуры и давления. При понижении температуры взаимная растворимость компонентов, как правило, понижается. Влияние давления неоднозначно, для большинства систем повышение давления приводит к уменьшению взаимной растворимости.

Рисунок 11 - Распад непрерывного твердого раствора с образованием двухфазной системы. Жирная линия - бинодаль, отделяющая область существования твердого раствора от области существования двухфазной системы

При охлаждении однородного раствора ниже критич. температуры растворимости (смешения) (точка К) образуется двухфазная система, состоящая из несмешивающихся Твердыеpастворы a1 и a2 (рисунок 11), составы которых изменяются с температурой по линиям KL и KN соответственно. Дркугой тип распада твердых растворов a наблюдается, если компоненты А и В могут образовать хим. соед. АmВn (рисунок 12), характеризующееся упорядоченным расположением частиц (атомов или ионов) в кристаллической решетке, в отличие от статистического беспорядка в расположении частиц, характерного для твердых растворов. На основе АmВn образуется твердый раствор с компонентами А и В. Превращение в упорядоченную фазу (сегрегация) может происходить как фазовый переход II рода. При этом выше температуры перехода вероятности заполнения к.-л. кристаллографич. позиции разл. атомами (ионами) равны, а ниже точки перехода различаются.

Рисунок 12 - Распад непрерывного твердого раствора с образованием хим. соед. АmВn. Жирная линия-т-ра начала кристаллизации твердого раствора на основе АmВn.

Полиморфизм. С полиморфным превращением вещества, на основе которого образуется твердый раствор, всегда связано и превращение твердых растворов. На рисунке 13 приведены диаграммы состояния систем с наиболее часто встречающимися вариантами полиморфного превращения. При эвтектоидном превращении (рисунок 13, а) т-pa трехфазного равновесия (точка E') твердых растворов и , образующихся на основе двух модификаций компонента А, с твердым раствором g на основе компонента В расположена ниже температуры Тн полиморфного превращения, а область гомогенности Твердые растворы на основе низкотемпературной модификации (b) уже, чем на основе высокотемпературной (a); при перитектоидном (рисунок 13, б) - наоборот.

Рисунок 13 - Диаграммы состояния двойных систем с полиморфным превращением твердого раствора по эвтектоидному типу (а) и по перитеггоидному типу (б)

По степеням растворимости компонентов различают твердые растворы:

с неограниченной растворимостью компонентов;

с ограниченной растворимостью компонентов.

При построении диаграммы сначала получают термические кривые. Полученные точки переносят на диаграмму, соединив точки начала кристаллизации сплавов и точки конца кристаллизации, получают диаграмму состояния.



Рисунок 14 - Диаграмма состояния сплавов с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии и кривые охлаждения типичных сплавов а) - диаграмма состояния сплавов с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии; б) - кривые охлаждения типичных сплавов

Проведем анализ полученной диаграммы.

1. Количество компонентов: К = 2 (компоненты А и В).

2. Число фаз: f = 2 (жидкая фаза L, кристаллы твердого раствора б).

3. Основные линии диаграммы:

acb - линия ликвидус, выше этой линии сплавы находятся в жидком состоянии;

adb - линия солидус, ниже этой линии сплавы находятся в твердом состоянии.

4. Характерные сплавы системы:

Чистые компоненты А и В кристаллизуются при постоянной температуре, кривая охлаждения компонента В представлена на рисунке 14, позиция б. Остальные сплавы кристаллизуются аналогично сплаву I, кривая охлаждения которого также представлена на рисунке 14, позиция б.

Процесс кристаллизации сплава I до точки 1 охлаждается сплав в жидком состоянии. При температуре, соответствующей точке 1, начинают образовываться центры кристаллизации твердого раствора б. На кривой охлаждения отмечается перегиб (критическая точка), связанный с уменьшением скорости охлаждения вследствие выделения скрытой теплоты кристаллизации. На участке 1-2 идет процесс кристаллизации, протекающий при понижающейся температуре, так как согласно правилу фаз в двухкомпонентной системе при наличии двух фаз (жидкой и кристаллов твердого раствора б) число степеней свободы будет равно единице С = 2 - 2 + 1 = 1. При достижении температуры соответствующей точке 2, сплав затвердевает, при дальнейшем понижении температуры охлаждается сплав в твердом состоянии, состоящий из однородных кристаллов твердого раствора б.

Рисунок 15 - Схема микроструктуры сплава - однородного твердого раствора

5. Количественный структурно-фазовый анализ сплава.

Пользуясь диаграммой состояния можно для любого сплава при любой температуре определить не только число фаз, но и их состав и количественное соотношение. Для этого используется правило отрезков. Для проведения количественного структурно-фазового анализа через заданную точку проводят горизонталь (коноду) до пересечения с ближайшими линиями диаграммы (ликвидус, солидус или оси компонентов).

Определение состава фаз в точке m:

Для его определения через точку m проводят горизонталь до пересечения с ближайшими линиями диаграммы: ликвидус и солидус.

Состав жидкой фазы определяется проекцией точки пересечения горизонтали с линией ликвидус p на ось концентрации. Состав твердой фазы определяется проекцией точки пересечения горизонтали с линией солидус q (или осью компонента) на ось концентрации.

Состав жидкой фазы изменяется по линии ликвидуса, а состав твердой фазы - по линии солидуса.

С понижением температуры состав фаз изменяется в сторону уменьшения содержания компонента В.

Определение количественного соотношения жидкой и твердой фазы при заданной температуре (в точке m):

Количественная масса фаз обратно пропорциональна отрезкам проведенной коноды. Рассмотрим проведенную через точку m коноду и ее отрезки.

Количество всего сплава (Qсп) определяется отрезком pq.

Отрезок, прилегающий к линии ликвидус pm, определяет количество твердой фазы:

Отрезок, прилегающий к линии солидус (или к оси компонента) mq, определяет количество жидкой фазы:



Рисунок 16 - Диаграмма состояния сплавов с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии и кривые охлаждения типичных сплавов а) - диаграмма состояния сплавов с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии; б) - кривые охлаждения типичных сплавов

Проведем анализ диаграммы состояния.

1. Количество компонентов: К = 2 (компонентыА и В); 2. Число фаз: f = 3 (жидкая фаза и кристаллы твердых растворов б (раствор компонентаВв компоненте А) и в (раствор компонента А в компоненте В)); 3. Основные линии диаграммы:

линия ликвидус acb, состоит из двух ветвей, сходящихся в одной точке;

линия солидус аdcfb, состоит из трех участков;

dm - линия предельной концентрации компонентаВв компоненте А;

fn - линия предельной концентрации компонентаА в компоненте В.

4. Типовые сплавы системы.

При концентрации компонентов, не превышающей предельных значений (на участках Аm и nВ), сплавы кристаллизуются аналогично сплавам твердым растворам с неограниченной растворимостью, смотрите кривую охлаждения сплава I на рисунке 14, позиция б. При концентрации компонентов, превышающей предельные значения (на участке dcf), сплавы кристаллизуются аналогично сплавам механическим смесям, см. кривую охлаждения сплава II на рисунке 14, позиция б.

Сплав с концентрацией компонентов, соответствующей точке с, является эвтектическим сплавом. Сплав состоит из мелкодисперсных кристаллов твердых растворов б и в, эвт. (кр. тв. р-ра б + кр. тв. р-ра в).

Кристаллы компонентов в чистом виде ни в одном из сплавов не присутствуют

При неограниченной растворимости компонентов кристаллическая решеткакомпонента растворителя по мере увеличения концентрации растворенного компонента плавно переходит в кристаллическую решетку растворенного компонента.

Для образования растворов с неограниченной растворимостью необходимы:

изоморфность (однотипность) кристаллических решеток компонентов;

близость атомных радиусов компонентов, которые не должны отличаться более чем на 8…13 %;

близость физико-химических свойств подобных по строение валентных оболочек атомов.

При ограниченной растворимости компонентов возможна концентрация растворенного вещества до определенного предела. При дальнейшем увеличении концентрации однородный твердый раствор распадается с образованием двухфазной смеси.

Выяснение механизма образования твердых растворов требует применения физических методов исследования, в частности рентгеновского структурного анализа. К числу наиболее часто применяемых методов исследования твердых растворов относится рентгенографияпорошков. Параметры кристаллической решетки твердых растворов линейно зависят от состава; реально наблюдаются отклонения от этого правила. Широко используют также измерения плотности; согласно правилу, плотность, а также молярный объем аддитивно зависят от концентрации. Измерение температур фазовых переходов позволяет строить диаграммы растворимости с их последующим физико-химическим анализом.

Для твердых растворов, как и для жидких растворов, применяют термодинамические модели и рассматривают идеальные твердые растворы, в которых энтальпия смешения равна нулю, регулярные, субрегулярные твердые растворы.

Природные кристаллич. вещества (минералы) и синтетич. кристаллы представляют собой многокомпонентные твердые растворы; даже вещества высокой чистоты с очень малым содержанием примесей являются твердыми растворами. Свойства твердых растворов отличаются (иногда очень сильно) от свойств чистых компонентов. В частности, при образовании твердых растворов на основе металла возрастает твердость и уменьшается электропроводность вещества. Изменение состава твердых растворов позволяет изменять в широких пределах свойства сплавов, полупроводниковых материалов, ионных проводников, ферритов, лазерных материалов и получать материалы с нужными свойствами.

Твердые растворы могут изменяться в результате термической обработки, которая позволяет получать твердый раствор либо в неравновесном состоянии (закалка), либо в состоянии, в той или иной степени приближенном к равновесному (отжиг, отпуск). Термин "твердый раствор" предложен Я. Вант-Гоффом в 1890.

Твердые растворы шеелитов

В ряду шеелитов AMO4 следует рассмотреть два типа возможных твердых растворов: растворы, образующиеся при замещении катиона A2+, и растворы вида AW1-xMoxO4 с общим катионом и частично замещенной анионной группой. В первом случае, как показали исследования, неограниченная взаимная растворимость наблюдается в системах молибдатов CaMoO4-SrMoO4 [14,15], CaMoO4-CdMoO4 [14], PbMoO4-BaMoO4, SrMoO4-BaMoO4, CaMoO4-PbMoO4, SrMoO4-PbMoO4 [15,16] и всех вольфраматов [11-18], кроме системы CaWO4-BaWO4, имеющей ограниченную растворимость (4.5 мол.% CaWO4 и 2.5 мол.% BaWO4 [18]). В случае систем вольфрамо-молибдатов с общим катионом, непрерывный ряд твердых растворов наблюдался в ряду шеелитов, полученных твердофазным синтезом [14], а также при выращивании методом Чохральского систем PbW1-xMoxO4 [11,20] и CaW1-xMoxO4 [16]; близость ионных радиусов W и Mo и параметров ячейки вольфрамата и молибдата заданного катиона обеспечивает близость линий ликвидуса и солидуса (коэффициент распределения W и Mo ?1) и допускает успешное выращивание вольфрамо-молибдатов из расплава во всей области концентраций. Интерес к исследованию систем твердых растворов обусловлен возможностью изменения параметров материала, важных для практических применений, путем варьирования состава [9-11,19,23]. Например, было обнаружено, что интенсивность собственной люминесценции состава Ca0.6Sr0.4WO4 выше, чем индивидуальных вольфраматов кальция и стронция [19].

Несколько работ посвящено исследованию комбинационного рассеяния в твердых растворах шеелитов [5-7]. Как в растворах с общим анионом, так и с общим катионом в процессе изменения состава на спектрах наблюдается монотонное смещение частот колебательных полос как внутренних (рисунок 17) так и внешних колебательных мод (рисунок 18).

Исключением является полносимметричное колебание н1(Ag), демонстрирующее в случае растворов типа AW1-xMoxO4двухмодовое поведение, проявляющееся в присутствии на спектрах двух колебательных н1(Ag) полос, принадлежащих [WO4]2- и [MoO4]2- комплексам (рисунок18), что было обнаружено в составах Са(MoO4)x(WO4)1-xи Pb(MoO4)x(WO4)1-x. При этом соотношение интенсивностей полносимметричных колебаний анионных комплексов оказывается пропорциональным соотношению их концентраций.

Такое поведение растворов с общим катионом представляет интерес с точки зрения ВКР-свойств среды, поскольку н1(Ag) колебание является ВКР-активным. Однако на сегодня отсутствуют детальные сведения об эволюции н1(Ag) КР-линий в двухмодовых твердых растворах и их спектральных особенностях, таких как неоднородное уширение, изменение интегральных интенсивностей и частот в зависимости от состава.

ВКР экспериментов с кристаллами твердых растворов также не проводилось.

Рисунок 17 - Зависимости частот КР колебательных мод от составов твердых растворов шеелитов [7]



Рисунок 18 - Cпектры КРтвердых растворов Pb(MoO4)x(WO4)1-x [5]

Кристаллы вольфрамата бария, а также вольфраматов и молибдатов стронция и бария являются универсальными ВКР-средами, обеспечивающими высокую эффективность ВКР-преобразования как в нано- так и в пикосекундном диапазонах накачки, в сравнении с большинством известных кристаллических материалов.

Анализ литературных данных показывает отсутствие возможности выращивания монокристаллов вольфраматов и молибдатов бария и стронция крупного размера и высокого оптического качества традиционным высокоградиентным методом Чохральского. Для создания методики получения кристаллов, удовлетворяющих требованиям устройств для ВКР-преобразования,необходимо комплексное исследование особенностей кристаллизации данных материалов и поиск возможностей обеспечения оптимальных условий выращивания на базе стандартного ростового оборудования при минимуме временных и материальных затрат.



1.6 Явление комбинационного рассеяния света. Вынужденное комбинационное рассеяние света (ВКР) в кристаллах вольфраматов и молибдатов щелочноземельных металлов

Явление комбинационного рассеяния света состоит в том, что в снектре излучения, прошедшего через газы, жидкости или кристаллы, помимо песмещенной линии содержатся новые линии, частоты которых представляют собой комбинацию частоты щ и частот колебательных или вращательных переходов: . Спектр рассеяния содержитиндивидуальный для данного вещества набор комбинационных линий (сателлитов), расположенных симметрично относительно возбуждающей линии. Интенсивности линий, смещенных в инфракрасную сторону спектра больше, чем у соответствующих линий, смещенных в ультрафиолетовую область ()[23]. Основными параметрами, характеризующими линии спектров комбинационного рассеяния, являются:

- Частота. Она равна частоте одного из колебаний в среде и определяет положение линии-сателлита в спектре по отношению к возбуждающей линии.

- Ширина линии - расстояние между точками контура линии на высоте, равной половине интенсивности.

- Интенсивность линии. Она показывает эффективность комбинационного рассеяния при данном колебательном процессе.

В процессе комбинационного рассеяния в кристаллах участвуют фотоны и фононы. На них происходит неупругое рассеяние. При этом существует стоксово рассеяние (фононы рождаются) и антистоксово (фононы исчезают).

Спонтанное комбинационное рассеяние (СКР) некогерентно и в большинстве случаев довольно слабо (квантовый выход этого двухфотонного процесса составляет 10-10%). Но если используемое возбуждающее излучение достаточно интенсивно (например, излучение твердотельных лазеров с гигантским импульсом), то происходит явление, родственное обычному стимулированному излучению (вынужденное комбинационное рассеяние). При мощности накачки 10-100 МВт/см2 интенсивность комбинационного рассеяния экспоненциально возрастает и может достигать 50-80% [20] .

Нелинейность явления состоит в том, что интенсивность излучения первой Стоксовой компоненты, проходящего через слой активной среды, возрастает на величину, пропорциональную интенсивности падающего излучения и своей собственной интенсивности. По мере усиления излучение первой Стоксовой компоненты начинает играть роль падающего излучения и возбуждает вторую Стоксову компоненту. Затем возбуждается третья, и так далее. Интенсивность исходного излучения соответственно падает. Кристаллы, обладающие этим эффектом, могут использоваться в ВКР-лазерах для получения лазерного излучения в новых спектральных диапазонах.

Исследованы параметры ВКР-преобразования лазерного излучения в кристаллах молибдатов и вольфраматов двухвалентных металлов [21]. Показано, что кристалл CaWО4 обладает несимметричным спектром ВКР-активной моды, что свидетельствует о наличии двух близко расположенных спектральных линий с частотным сдвигом около 0.8 см-1. Несимметричность формы высокочастотной линии в спектрах СКР не связана с условиями синтеза, поскольку она наблюдалась как в монокристаллах, выращенных из расплава с температурой плавления 1580°С, так и в поликристаллах, синтезированных при 1100°С.

Значительное неоднородное уширение ВКР-активной моды в CaWО4 обусловливает уменьшение величины пикового сечения рассеяния и, как следствие, снижение коэффициента ВКР-усиления. Этот недостаток несвойственен другим вольфраматам - SrWО4 и BaWО4. Положение максимума линии КР незначительно смещается в область больших частотных сдвигов [21]. При примерно одинаковом значении интегрального сечения рассеяния (47% по отношению к интегральному сечению рассеяния алмаза) в кристаллах CaWО4 и BaWО4 в последнем за счет четырехкратного сужения линии (1.6 см-1) наблюдается соответственно четырехкратное увеличение пикового сечения рассеяния (до 64%), которое сравнимо с пиковым сечением наиболее интенсивной линии в спектре КР в широко распространенном ВКР-активном кристалле Ва(МОз)2 (63%). Значение пикового сечения рассеяния в SrWО4 составляет 30%; это ниже, чем в нитрате бария, но несколько выше соответствующей величины для ВКР-активных линий в кристалле KGd(WO4)2 и показывает, что SrWО4 также может быть перспективным материалом для ВКР-лазеров. Основные характеристики комбинационного рассеяния в кристаллах вольфраматов и молибдатов представлены в таблице 3 [14].

Таблица 3 - Сравнительные характеристики комбинационного рассеяния в некоторых кристаллах

Из таблицы 3 видно, что наибольшим коэффициентом ВКР-усиления из вольфраматов и молибдатов двухвалентных металлов обладает вольфрамат бария. В эффективности усиления он проигрывает нитрату бария, но, в отличие от него, негигроскопичен, что существенно облегчает использование активных элементов. Показано, что наряду с высоким пиковым сечением рассеяния, близким к сечению Ba(NO3)2, BaWО4 обладает также высоким интегральным сечением рассеяния, характерным для других кристаллов вольфраматов. Таким образом, из исследованных монокристаллов BaWО4 является наиболее эффективным нелинейным твердотельным материалом для ВКР.

Монокристаллы молибдатов и вольфраматов щелочноземельных металлов прозрачны в области спектра 0.3 - 5.4 мкм [22], [24] (рисунок 19), лишь в области 4 мкм имеется пик поглощения. Широкая область прозрачности позволяет получать излучение среднего ИК -диапазона путем нескольких Стоксовых преобразований падающего излучения. Проведенное исследование кристаллов щелочноземельных вольфраматов методами спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния позволили предсказать и подтвердить перспективность применения новых кристаллов вольфраматов бария и стронция для ВКР-лазеров.

Рисунок 19 - Спектры пропускания кристаллов вольфраматов и молибдатов кольция, стронция и бария



1.7 Легирование кристаллов шеелитов

Для получения лазерной генерации возникает необходимость введения в кристаллы активаторов - трехвалентных ионов редкоземельных элементов. При введении в кристаллическую матрицу примесных ионов происходит образование твердого раствора. В зависимости от механизма образования выделяют твердые растворы замещения, внедрения и вычитания [25].

Редкоземельные ионы внедряются в кристаллы шеелитов, замещая двухвалентные катионы, что было подтверждено данными электронного парамагнитного резонанса [27, 28]. Основные факторы, благоприятствующие образованию раствора замещения [29]: