Спектры люминесценции Ln3+ в кристаллах твердых растворов со структурой шеелита

1. Ионные радиусы примеси и замещаемого катиона должны быть по возможности близкими;

2. Желательно, чтобы основное вещество и соединение, в виде которого вводится легирующая примесь, кристаллизовались в одинаковых структурных решетках;

3. Химическая природа основного вещества и примеси должна быть близкой.

В ряду шеелитов возможность введения ионов-активаторов наиболее подробно изучена для кристаллов CaWО4 [25], которые широко использовались в качестве активной лазерной среды. Так как активаторами могут служить в основном трехвалентные элементы (лантаноиды), их внедрение в решетку шеелита представляет собой случай гетеровалентного изоморфизма: примесь в кристалле проявляет степень окисления, отличную от степени окисления катионов, чьи места она занимает. Трехвалентный ион в решетке шеелита действует как эффективный отрицательный заряд [23], следовательно, возникает проблема компенсации локального заряда для сохранения электронейтральности.

Рассмотрим различные способы зарядовой компенсации на примере внедрения Nd3+ в CaWО4.

1. Введение Nd в виде Nd2O3 + WO3 в соотношении, соответствующем вольфрамату неодима Nd2(WO4)3. При этом компенсация заряда может происходить за счет образования вакансий в подрешетке двухвалентных катионов.

(l-3x)CaWO4+xNd2O3+3xWO3>[Ca1-3xNd2xVCa]WO4

2. Параллельное замещение: зарядовая компенсация происходит в подрещетке W. Для этого неодим вводится в виде Nd2O3 + Nb2O5 в соотношении 1:1, соответствующем ниобату неодима. При этом Nb5+ входит в подрешетку W6+. Ионы имеют близкие радиусы (0.48 и 0.44 А соответственно, [34]).

(2-2x)CaWO4 + xNd2O3 + xNb2O5 > 2[Ca1-xNdx][W1-xNbx]O4

3. Парное замещение: компенсация в подрешетке Са2+. Вместе с неодимом вводятся ионы одновалентного металла, например, Nd2O3 + Na2CO3.

Соединение NaNd(WO4)2 обладает структурой шеелита, возможно образование непрерывного ряда твердых растворов при 0 < х < 0.5 [24]

(2-4x)CaWO4 + xNd2O3 + Na2CO3 + 4xWO3 > 2[Ca1-2xNdxNax]WO4 + xCO2^

В отсутствие редких земель ниобий и натрий не вызывают окрашивание кристаллов, что свидетельствует об отсутствии центров окраски, содержащих эти ионы, а также о сохранении W шестизарядного состояния.

В качестве активаторов кристаллов CaWО4 [24] использовались Рr, Nd, Но, Еr, Тm с концентрацией до 3 мол.% в расплаве. Определены эффективные коэффициенты распределения для этих элементов (Кр = Cкристалл/Cрасплав). Kp = 0.3 ДЛЯ Рr, 0.27 для Nd, 0.2 для Но, 0.3 для Тm при концентрации примеси 1 мол.%. Для улучшения вхождения ионов-активаторов в кристалл использовались различные компенсаторы заряда - Li, Na, К, Rb, Cs, Nb. Для катионов щелочных металлов эффективность компенсации зависит от их ионного радиуса (рисунок 20).

Li или Cs, чьи радиусы резко отличаются от радиуса Ca3+, практически не повышают коэффициент распределения Nd в CaWО4. Наиболее хорошо действуют компенсаторы, подобранные по правилу диагональных рядов Ферсмана: преимущественный изоморфизм наблюдается у катионов элементов, расположенных в периодической системе Д.И. Менделеева по диагонали (Li-Mg, Ti-Nb-W, Na-Ca-Y и т.д.)

Рисунок 20 - Зависимость коэффициента распределения неодима (Nd3+) от концентрации ионов щелочных металлов в расплаве CaWО4 (1%) [31]. 1 - Na (-4%), 2 - К (+34%), 3 - Li (-39%), 4 - Rb (+49%), 5 - Cs (+71%). Цифрами указано различие ионных радиусов ионов-соактиваторов и Ca3+



Выяснено, что зарядовая компенсация повышает эффективный коэффициент распределения только до некоторой величины. При компенсации ионами щелочных металлов насыщение наступает, когда на 1 ион Nd3+ в CaWО4 приходится не менее 15 ионов Na+ или 5 ионов К+. Аналогичные результаты получены для Се3+, Еr3+, Тb3+, Yb3+. Наиболее эффективна компенсация ионами Nb3+ [23], так как при этом коэффициент распределения близок к единице нри равных концентрациях ионов активатора и компенсатора в расплаве. Показано, что для CaWО4:Yb3+ получение оптически совершенных монокристаллов возможно лишь при концентрации Yb3+ до 1.3 мол.% Ybca [28].

Проводились исследования роста кристаллов CaWО4, легированных элементами Ti, V, Сг, Мn, Fe, Со, Ni, Си, Nb, Та, Re, U в концентрациях 0.001-0.01 атомных долей [24]. Кристаллы имели интенсивную окраску, что свидетельствует о вхождении указанных примесей в решетку, но коэффициенты распределения составили менее 0.1. Атомное содержание указанных примесей более 0.1% существенно затрудняет рост оптически совершенных кристаллов, особенно в случае CaWО4:Fe3+. При легировании хромом были получены желтые кристаллы со спектром поглощения, характерным для Сr6+. По всей видимости, имеет место внедрение хрома на места W6+. Попытки осуществить вхождение Сr3+ в места Са2+ в присутствии добавок Na+ не дали хороших результатов. При введении в расплав дополнительно ионов Dy3+, La3+ и Y3+ были получены зеленые кристаллы, в которых обнаружился типичный для Сr3+ спектр ЭПР при температуре жидкого гелия. Коэффициент распределения Сr3+ в желтомкристалле равен 0.08, а в зеленом - 0.1 (при наличии 3 атомов Y на 1 атом Сг). В зеленых кристаллах предполагается одновременное присутствие Сr3+ и Сr6+ [24].

В работах [25, 26] исследовано вхождение ионов всего ряда редких земель в кристаллы молибдатов стронция и кальция в одинаковых ростовых условиях. Введение примеси активатора осуществлялось в присутствии ионов ниобия. Показано (рисунок 21 и 22), что эффективный коэффициент распределения редкоземельных ионов уменьшается по мере увеличения разницы ионных радиусов RE3+ и Са2+ (Sr2+). Рост монокристалла удается осуществить при разнице ионных радиусов RE3+ и Са2+ (Sr2+) не более 15%.

Рисунок 21 - Зависимость эффективного коэффициента распределения редкоземельных ионов в СаМоО4 от разности ионных радиусов Са2+ и RE3+ [33]

Рисунок 22 - Зависимость эффективного коэффициента распределения редкоземельных ионов в SrMoO4 от разности ионных радиусов Sr2+ и RE3+ [33]



Глава 2. Методики исследований

2.1 Методика измерения спектров люминесценции

Спектры люминесценции измерялись по схеме, также представленной на рисунке 23. В качестве источника излучения использовался полупроводниковый диод InAsGa с длиной волны генерации 976 нм. Световой поток диода фокусировался системой зеркал и линз на модулятор, а затем попадал на входную щель монохроматора, после чего направлялся на образец. Аналогично, световой поток попадает на входную щель монохроматора МДР-23. Приемники оптического излучения использовались в зависимости от исследуемого диапазона фотоэлектронный умножитель ФЭУ-62 и фотодиод ФД-5Г.

Дальнейшая обработка электрического сигнала производилась по аналогичной схеме обработки спектров пропускания. Измерения спектров люминесценции проводились при комнатной температуре и температуре жидкого азота - 80К.

Спектры антистоксовой люминесценции (ап-конверсии) регистрировались при комнатной температуре в диапазоне длин волн 350 - 700 нм после возбуждения непрерывным лазерным диодом (л = 808 нм, мощностью 2 Вт), при помощи монохроматора МДР 23 (решётка 1200 ); приёмника ФЭУ 79 и измерительно-вычислительного комплекса ОСЦиГен. Схема экспериментальной установки приведена на рисунке 7. Луч лазера проходил через линзу, в фокусе которой помещали образец, далее излучение от образца попадало в монохроматор и на ФЭУ. Сигнал с ФЭУ с помощью измерительно-вычислительного комплекса ОСЦиГен преобразовывался в цифровой, затем обрабатывался на ЭВМ. Для предотвращения попадания прямого лазерного излучения в щель, использовалась 90° - схема измерения,



Рисунок 23 - Блок схема установки измерения спектров поглощения и люминесценции: 1 - источник света, 2 - конденсор, 3 - модулятор, 4 - диафрагма, 5 - образец, 6 - монохроматор МДР - 23, 7 - приемник оптического излучения, 8 - усилитель, 9 - измерительный комплекс с ЭВМ

ширина щелей при регистрации спектров составляла не более 0.7 мм. Для выявления зависимости антистоксовой люминесценции от мощности накачки применялись нейтральные светофильтры НС 6 и НС 8, пропускающие 0.69 и 0.19 % от падающего излучения соответственно, которые ставились перед собирающей линзой.

2.2 Метод полиэдров Вороного-Дирихле

Все попытки приписать определенные размеры атомам опираются на сферическую модель атома. Однако, полученные в последние десятилетия результаты анализа распределения электронной плотности вокруг атомов, опирающиеся как на современные квантово-механические расчеты, так и на данные прецизионного рентгеноструктурного анализа, показывают, что области пространства, отвечающие в структуре кристаллов отдельным атомам (атомные домены), имеют форму, которая, в общем случае, далека от сферической и напоминает многогранник. Как известно [11], сравнительно простым приближением, которое позволяет установить форму атомных доменов, является метод полиэдров Вороного-Дирихле. Отметим, что полиэдром Вороного-Дирихле (или атомным доменом) некоторого атома А называется выпуклый многогранник, ограниченный плоскостями, которые проведены через середины отрезков, связывающих этот атом с его соседями, перпендикулярно этим отрезкам. Например, если атом А окружен в кристалле шестью атомами Х, образующими координационный полиэдр в виде правильного октаэдра, то полиэдр Вороного-Дирихле этого атома имеет форму куба. Таким образом, общее число атомов, окружающих некоторый атом А в структуре кристалла, равно числу граней его полиэдра Вороного-Дирихле, так как каждая грань этого полиэдра отвечает одному соседнему атому.

Систематический анализ характеристик атомных доменов с помощью полиэдров Вороного-Дирихле начал проводиться только в последние десятилетия и опирается на сведения о строении не десятков (как во времена Брэггов) или нескольких сотен кристаллов (как у Д. Слейтера), а на данные о структуре более 300 тысяч соединений, изученных к настоящему времени и содержащихся в постоянно пополняющихся базах кристаллоструктурных данных по неорганическим соединениям [14], по органическим или металлоорганическим соединениям [15] и Брукхэвенской - по белкам [16]. В результате выполненных исследований выяснилось, что для атомов комплексообразователей А, находящихся в определенном валентном состоянии и окруженных в структуре кристаллов атомами Х одной и той же природы, объем полиэдров Вороного-Дирихле практически не зависит от их формы и числа образованных химических связей А-Х, то есть, координационного числа атома А. Примерное постоянство объема полиэдров Вороного-Дирихле (VПВД) позволяет моделировать атом в структуре кристалла мягкой (способной деформироваться) сферой фиксированного радиуса RСД (назовем его радиусом сферического атомного домена), который определяется соотношением

VПВД = (4/3) (RСД)3

Одним из способов исследования особенностей как ближнего окружения атомов, так и упаковки структурных группировок в целом, является анализ равномерности их взаимного расположения, основанный на принципе равномерности системы многих частиц. Этот принцип заключается в том, чтов термодинамически устойчивой структуре атомы и атомные группировки, между которыми действуют силы ненаправленного характера, стремятся расположиться в пространстве так, чтобы система их центров тяжести обладала максимальной равномерностью. В качестве количественного критерия равномерности удобно использовать оценку среднеквадратичной ошибки квантизатора, представляющего собой решетку, узлы которой соответствуют атомам кристаллической решетки, причем координаты каждой точки пространства округляются до координат ближайшей точки квантизатора. Таким образом все точки пространства, попавшие внутрь ПВД некоторой точки квантизатора, считаются равными ей. Для количественного выражения погрешности, вносимой квантизатором, используется оценка среднего значения среднеквадратичной ошибки, нормированная на размерность пространства (n) и на усредненное значение объема ПВД для всех точек решетки pi (VПВД(pi)):

,



где Z - число базисных атомов в элементарной ячейке; ri - расстояние от точки ПВД до соответствующего ему атома pi. В частном случае, для моноатомной решетки (Z=1), когда ядро атома совпадает с центром тяжести его ПВД, величина G3 равна безразмерному второму моменту инерции полиэдра. Минимальное значение G3 имеет квантизатор, точки которого наиболее равномерно расположены в пространстве. Наилучший известный решеточный квантизатор для трехмерного пространства - ОЦК-решетка, для которой G3=0.07854. Величина G3 является интегральным параметром, одновременно учитывающим целый ряд характеристик кристаллической решетки, связанных с ее равномерностью. Для оценки равномерности окружения конкретного атома в структуре может быть использована характеристика G3 его ПВД. В этом случае G3 следует понимать как меру степени сферичности атомного окружения, так как минимальное значение G3=0.07697 среди трехмерных тел имеет именно сфера.



Глава 3. Люминесцентные свойства кристаллов со структурой шеелита

3.1 Исследование люминесцентных свойств молибдатов

В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования люминесцентных свойств рассматриваемого ряда молибдатов. Рассмотрена эволюция люминесценции молибдатов с понижением температуры от 300 К до 10 К. Установлена природа центров люминесценции, проанализированы возможные причины наблюдения сложной структуры спектров люминесценции для ряда молибдатов с кристаллической решеткой, отличной от шеелита. Проведены исследования термостимулированной люминесценции молибдатов. Обсуждаются природа ловушек и причины температурных изменений люминесцентных свойств.

У молибдатов со структурным типом шеелита была зарегистрирована одна элементарная полоса люминесценции, которая описывается функцией Гаусса, независимо от энергии возбуждающего излучения во всем исследованном температурном диапазоне. Времена затухания наблюдаемой люминесценции в исследуемых образцах превышают период следования импульсов возбуждающего излучения (200 нс) и соответствуют микросекундному диапазону.

Положение максимума люминесценции и ее ширина на полувысоте (FWHM) для исследуемого ряда молибдатов приведены в таблице 1.

С понижением температуры интенсивность люминесценции всех исследованных образцов значительно увеличивается, при этом уменьшается FWHM. Такое поведение типично для материалов с собственной люминесценцией [32]. Сужение спектра сопровождается смещением максимума интенсивности в низкоэнергетическую область.

При понижении температуры от 300 К до 10 К данное смещение составляет порядка 0.1 эВ и обуславливается уменьшением колебательной энергии излучающих оксианионных комплексов в кристаллической решетке [33].

В спектрах люминесценции молибдатов с кристаллической решеткой, отличной от шеелита, при низких температурах наблюдались две сильно перекрывающиеся полосы. Дополнительная высокоэнергетическая полоса наиболее различима в спектре люминесценции молибдата цинка, образец №2.

Таблица 1 - Положение максимума собственной люминесценции и FWHM для ряда молибдатов при возбуждении в области фундаментального поглощения

На рисунке 24 представлены спектры люминесценции монокристалла ZnMoO4 №2 при разных энергиях возбуждения при Т = 7 К. Во вставке к рисунку 24 показан спектр люминесценции при Т=300 К, представляющий собой одну элементарную широкую полосу с максимумом интенсивности при 2.2 эВ.



Рисунок 24 - Люминесценция ZnMoO4 №2 при разных энергиях возбуждения и ее разложение на элементарные полосы (функции Гаусса), Т=7 К. Во вставке спектр люминесценции ZnMoO4 №2 при Евозб=4.1 эВ, Т=300 К (квадраты) и ее аппроксимация единичным гауссианом (линия)

С охлаждением образца до Т = 7 К спектр люминесценции становится неэлементарным, состоящим из двух перекрывающихся полос: высокоэнергетической с максимумом при 2.45 эВ и FWHM 0.6 эВ и низкоэнергетической с максимумом при 1.93 эВ и FWHM 0.58 эВ. Относительный вклад полос зависит от энергии возбуждения. Высокоэнергетическая полоса становится более интенсивной с увеличением энергии возбуждения до 8 эВ, и ее вклад в спектр люминесценции (площадь под кривой) достигает значений 60% относительно вклада низкоэнергетической полосы.

Температурная зависимость интенсивности люминесценции показала, что высокоэнергетическая полоса наблюдается только при Т< 55 К (см. рисунок 25).

Аппроксимация формулой Мотта позволяет получить энергию активации температурного тушения данной полосы 15 мэВ. Тушение сопровождается соответствующим ростом интенсивности низкоэнергетической полосы, что 13 свидетельствует о перераспределении энергии возбуждения между центрами свечения в ZnMoO4(см. вставку на рисунок 25). Спектры возбуждения обеих полос люминесценции ZnMoO4практически совпадают в области энергий выше 9 эВ, что указывает на одинаковый тип переноса энергии от разделенных электрон-дырочных пар на центры свечения. Высказывается ряд предположений о природе данных полос. Наиболее вероятным предполагается, что обе полосы люминесценции вызваны свечением с электронной компонентой, локализованной на разных триплетных состояниях MoO4комплекса. Расщепление триплетных уровней в молибдатах обычно объясняется эффектом Яна-Теллера [34]. Однако нельзя исключать влияния кристаллического поля на расщепление этих триплетных уровней, так как МоО4-комплексы в структуре ZnMoO4 существенно искажены.

Дополнительная высокоэнергетическая полоса в спектре люминесценции наблюдалась при низких температурах также у молибдатов лития и лития-цинка, кристаллическая структура которых также характеризуется наличием искаженных MoO4-тетраэдров. Это наблюдение свидетельствует в пользу того, что сложная структура в молибдатах с кристаллической структурой, отличной от шеелита, связана с расщеплением возбужденного состояния за счет воздействия кристаллического поля искаженных MoO4- комплексов.



Рисунок 25 - Температурная зависимость интенсивности низкоэнергетической полосы люминесценции ZnMoO4 при Евозб=4.1 эВ (1) и Евозб=11 эВ (3) и высокоэнергетической полосы при Евозб=11 эВ (2)

Кривые 1а и 2а - аппроксимация кривых 1 и 2 с помощью формулы Мотта. Кривая 4 - термостимулированная люминесценция. Во вставке: температурная зависимость высокоэнергетической (1) и низкоэнергетической (2) полос люминесценции при Евозб=11 эВ при реальном соотношении интенсивностей полос 14.

Температурная зависимость низкоэнергетической полосы люминесценции ZnMoO4может быть аппроксимирована формулой Мотта, когда энергия возбуждающего злучения соответствует области первого пика возбуждения (рисунок 25, кривая 1а). Энергия активации процесса внутрицентрового тушения, полученная из аппроксмации, составляет 96 мэВ. С увеличением энергии возбуждающего излучения интенсивность низкоэнергетической полосы люминесценции молибдата цинка значительно уменьшается при Т<100 К (рисунок. 25, кривая 3).

Данный эффект связан с присутствием в кристалле дополнительного безызлучательного канала релаксации энергии при низких температурах. Таким каналом может являться захват носителей заряда на ловушках. При последующем нагревании кристалла захваченные электроны и дырки освобождаются и дают вклад в пик термостимулированной люминесценции, который коррелирует с изменением интенсивности люминесценции (рисунок 25, кривые 3 и 4). Термостимулированная люминесценция наблюдалась у всех исследуемых кристаллов, кроме молибдата лития-цинка.

Наиболее детальное исследование кривых термостимулированной люминесценции было проведено для кристаллов молибдата цинка, кальция и стронция. Крайне слабый сигнал термостимулированной люминесценцииу молибдата лития не позволил провести подробный анализ природы ловушек в этом кристалле. Профиль пиков термостимулированной люминесценции был аппроксимирован с использованием модели, предполагающей, что свободные носители заряда с большей вероятностью связываются в экситон, чем попадают на ловушку (т.н. кинетика первого порядка) [34].

В таблице 2 приведены параметры аппроксимации пиков термостимулированной люминесценции молибдатов. Полученные значения частотных факторов необычно малы. Известно, что частотный фактор ловушки не должен превышать частоту оптических фононов 1014 с-1, и обычно частотные факторы ловушек составляют 1011-1013 с-1[35, 36]. Однако в литературе малые значения частотных факторов ловушек уже наблюдались ранее для вольфрамата свинца (?103 с-1) [37] и вольфрамата кадмия (?104 с-1) [38]. Вольфраматы

обладают многими общими люминесцентными свойствами с молибдатами, в частности природа собственной люминесценции у них одинакова. По аналогии с результатами работ по вольфраматам может быть сделан вывод, что и в исследованных молибдатах ловушками являются кислородные узлы кристаллической решеки. Таким образом, при низких температурах происходит автолокализация дырок на ионах кислорода.

В пользу того, что ловушками является регулярная структура кристаллов, а не дефекты или же примеси, свидетельствует зависимость интенсивности пиков термостимулированной люминесценции от оптического качества образцов. Для образцов ZnMoO4 и CaMoO4 было обнаружено, что в оптически более совершенных кристаллах наблюдается более интенсивная термостимулированная люминесценция.

Таблица 2 - Параметры ловушек в ряде молибдатов, полученные из аппроксимации пиков ТСЛ в приближении кинетики первого порядка

Была изучена относительная интенсивность люминесценции кристаллов при различных энергиях возбуждения. На рисунок 26а показана диаграмма интенсивности люминесценции исследованного ряда молибдатов, измеренной в одинаковых условиях при Т=10 К в первом пике возбуждения.

Рисунок 26 - Диаграмма интенсивности люминесценции молибдатов, измеренной в одинаковых условиях при Т=10 К а) в первом пике возбуждения и б) при межзонном возбуждении (11.3 эВ)

Наиболее интенсивной люминесценцией при возбуждении в области первого пика возбуждения обладают молибдаты со структурным типом шеелита: молибдаты кальция и стронция. Молибдаты с кристаллической структурой, отличной от шеелита, уступают в интенсивности свечения. Так как при возбуждении в области первого пика происходит прямое создание экситонов, то интенсивность люминесценции при таком возбуждении свидетельствует об эффективности преобразования энергии возбуждения в люминесценцию комплексами MoO4 в данных соединениях. Таким образом, наиболее эффективным оказывается центр люминесценции в кристаллах со структурным типом шеелита. Возможным объяснением может являться симметрия комплекса МоО4.

Именно в соединениях со структурой шеелита симметрия наиболее высокая и МоО4 тетраэдры наименее искаженные. Искажение тетраэдров вызвано лишь незначительным сжатием вдоль оси z. В кристаллах со структурным типом, отличном от шеелита, МоО4 тетраэдры искажены сильнее, в элементарной ячейке их может быть 16 несколько типов. Отметим, что эффективность люминесцентных центров в Li2MoO4 из приведенного на рисунок 26 сравнения оценить нельзя, так как низкая интенсивность люминесценции молибдата лития вызвана процессом внутрицентрового температурного тушения, который имеет место даже при Т=10 К.

На рисунок 26б представлена диаграмма интенсивности люминесценции молибдатов при межзонном возбуждении. Под действием возбуждающего излучения происходит создание разделенных электрон-дырочных пар и их последующая миграция на центры свечения. Таким образом, полученная диаграмма свидетельствует не только об эффективности центров люминесценции, но и об эффективности процесса переноса энергии на центры свечения. Видно, что эффективность процесса переноса энергии при низких температурах в молибдатах со структурой, отличной от шеелита, значительно меньше, чем у молибдатов-шеелитов. Данный результат может объясняться тем, что автолокализация дырок с большей вероятностью происходит на искаженных MoO4- комплексах, которые характерны для кристаллической структуры молибдатов цинка, лития и лития-цинка.



3.2 Спектроскопия кристаллов со структурой шеелита

Из всего разнообразия возможных двойных вольфраматов и молибдатов, характеризующихся разупорядоченной структурой, были синтезированы и исследованы отдельные образцы кристаллов составов: NaGd(WO4)2 (0,5; 1,5; 5;16 20 % Yb), NaGd(MoO4)2, (0.5; 15 % Yb) NaLa(MoO4)2 (0,3; 0,7; 3,5 % Yb).

Спектр поглощения в обеих поляризациях представлен на рисунок. 27.

Рисунок 27 - Спектры поглощения кристаллов NGW:Yb

Видно заметное различие в спектрах для поляризаций Е¦с и Е+с. Подобный дихроизм наблюдается во всех некубических кристаллах, активированных ионами Yb3+. Линия 973 нм соответствует основному переходу между нижними штарковскими компонентами уровней2F5/2 и 2F7/2 и является самой интенсивной. Спектры поглощения других образцов по форме отличаются от приведенного несущественно.

Спектры поглощения и люминесценции всех исследованных кристаллов представляют собой очень широкие неоднородно уширенные полосы. Полуширины спектров поглощения превосходят по величине таковую для кристалла YAG: Yb3+ (25 нм). Полуширина спектра NGW составляет 50 нм, 58 нм для Yb:NLM и 50 нм для Yb:NGM.

Для возбуждения люминесценции использовался лазерный диод на основе InAlGaAs, излучение которого может быть перестроено в области 962-968 нм изменением температуры. При регистрации кинетик затухания люминесценции возбуждение производилось лазером на ЦО.

Сечение люминесценции рассчитано методом Фухтбауэра-Ладенбурга. Его пиковое сечение люминесценции в исследованных кристаллах близко к аналогичной величине для Yb в кристалле YAG: уe=2,2*10-20см2. Оно составило: (1,32)*10-20см2 (NLM); (1,41,9)*10-20см2 (NGM); (0,91,7)*10-20 см2 (NGW) в зависимости от поляризации.

При исследовании кинетики затухания люминесценции получены следующие значения фрад(Yb3+):-280 мкс (NGM и NLM); 320 мкс (NGW). Эти значения являются достаточно низкими (для Yb3+) и указывают на большую разрешенность перехода 2F5/22F7/2 в исследованных кристаллах в сравнении с большинством других систем.

На рисунке 28 представлены значения уg для NGM - Yb 0,5 ат%. Усиление имеет широкий гладкий контур в области 1,0-1,06 мкм.

Рисунок 28 - Графики зависимостей уg (л) при различных значениях параметра инверсной населенности для кристаллов NGW-Yb: 0.5 ат.%

Резюмируя: исследованные кристаллы характеризуются высокими сечениями поглощения и люминесценции при больших полуширинах полос поглощения и люминесценции. Сочетание всех перечисленных свойств ставит кристаллы NGM, NLM, NGW активированные Yb3+, в ряд наиболее перспективных материалов для активных сред перестраиваемых и фемтосекундных иттербиевых лазеров.

Спектроскопия ванадатов

Спектр поглощения состоит из широких полос поглощения, максимум поглощения находится на длине волны 982 нм. Следует отметить очень высокий, по сравнению с другими классами кристаллов, коэффициент поглощения, который в зависимости от поляризации может достигать 22-58 см-1 в пике поглощения, при полуширине спектра перехода 45 нм и 11 нм соответственно. Такая полуширина спектра, в поляризации E¦c значительно превосходит полуширину спектра кристалла YAG: Yb3+ (11 нм). Кроме того, спектры поглощения в разных поляризациях очень сильно различаются между собой. Аналогичная картина наблюдалась и для ванадата иттрия с неодимом.

Спектры люминесценции, как и поглощения, различаются в зависимости от поляризации и имеют вид широких полос. Спектры люминесценции образца YVO4: Yb3+ 10ат% в поляризации Е перпенд оси «с» представлены совместно с поглощением. Возбуждение проводилось диодом с л=965 нм. Методом Фухтбауэра-Ладенбурга было оценено значение сечения люминесценции в максимуме em(=1,01 мкм) = (1,75 - 1,9)*10-20 см2, в зависимости от поляризации.

Время жизни оказалось равным 255 мкс. Кинетика затухания люминесценции хорошо аппроксимируется экспоненциальной функцией.

На рисунке 29 представлены значения сечения усиления уg для исследуемых кристаллов при различных значениях инверсной заселенности. Видно, что контур усиления занимает область 1,0-1,06 мкм.



Рисунок 29 - Графики зависимостей уg (л) для кристаллов при различных значениях параметра инверсной населенности для кристаллов YVO4: Yb3+.

3.3 Неодим в кристаллах со структурой шеелита и сравнение спектров люминесценции Nd3+в кристаллах SrWO4,SrMoO4,Y3Al15012 и YAlО12

Согласно полученным методом ДТА данным все образцы термообрабатывались в предкристаллизационном периоде при температуре 350 °С в течение 3 и 5 часов. После термообработки образцы оставались прозрачными, и были отполированы в виде плоскопараллельных пластин для регистрации спектров люминесценции.

На рисунке 30 показаны поляризационные спектры люминесценции Nd 1% в кристалле SrWO4, где кристалл накачивался полупроводниковым диодом с различной длинной волны излучения. Длина волны люминесценции изменялась в диапазоне от 850 нм до 1460 нм.



Рисунок 30 - Спектры люминесценции Nd 1% в кристалле SrWO4

На рисунке мы видим 3 основных пика люминесценции в различных областях полученного спектра. Положение максимальной люминесценции в этой области находится на длине волны 872,45, 1051,14 и 1326,15 нм. Пик на 872,45 нм является самым интенсивным.

Для лазерных кристаллов молибдата стронция, активированных ионами неодима, был измерен спектр люминесценции при возбуждении лазерным диодом (=810 нм) (рисунок 31). Показано, что интенсивность люминесценции на основном нереходе неодима 4F3/2- 4I11/2 (А,=1.06 мкм) существенно (в 5 раз) превосходит интенсивность люминесценции на переходе 4F3/2- 4I11/2 (А-=1.3 мкм). Кроме того, в спектре люминесценции основного перехода наблюдаются две наиболее сильные линии с длинами волн 1.067 мкм и 1.084 мкм. Время жизни люминесценции на уровне 4F3/2 составило 173 мкс.



Рисунок 31 - Спектр люминесценции кристалла SrMoO4:Nd3+ при возбуждении лазерным диодом с длиной волны л=810 нм

Рассмотрим спектры люминесценции в кристалле Y3Al15О12. При не-больших концентрациях ионы Nd3+ в этом кристалле образуют преимущест-венно один тип активаторных центров. При комнатной и более низких температурах люминесценция кристаллов Y3Al15012 - Nd3+ при оптическом возбуждении связана с четырьмя инфракрасными каналами, обусловленными переходами с уровней метастабильного состояния 4F3/2 на штарковские компоненты мультиплетов нижайшего терма 4I.

На рисунке 32 демонстрируются спектры инфракрасной люминесценции. Им соответствуют кристаллические расщепления состояний 4F3/2 и 4I9/2-15/2. Стрелками на спектрах указано расщепление основного состояния 4I9/2, прямыми скобками - 4F3/2. Здесь необходимо отметить, что для ионов Nd3+ такая двойная проверка положения штарковских уровней по данным анализа спектров люминесценции и поглощения является весьма желательной, поскольку только в этом случае достигается высокая гарантия правильности результатов, от которых в значительной степени зависит последующая идентификация индуцированных переходов.

Рисунок 32 - Спектры люминесценции Nd3+ в кристалле Y3A15012

Люминесцентное время жизни данного состояния при малой концентрации активатора определяется вероятностями излучательных (спонтанных) и безызлучательных переходов. Первые включают в себя чисто электронные и электронно-колебательные переходы. В спектрах Y3A15012-Nd3+, как известно, электронно-колебательные переходы практически не наблюдаются.

На рисунке 33 демонстрируются схемы кристаллического расщепления состояний 4F3/2 и 4I9/2-15/2, а также связанные с ними спектры люминесценции. При определении спектральной плотности люминесценции с уровней метастабильного состояния на отдельные штарковские компоненты мультиплетов терма 4F3/2 для кристалла YA103-Nd3+ необходимо учитывать его анизотропию.



Рисунок 33 - Спектры люминесценции Nd3+ в кристалле YAlО12

Сравнение суммарной плотности люминесценции кристаллов Y3A15012- -Nd3+ с соответствующими значениями кристалла YAlО12 обнаруживает близкое сходство.

3.4 Поляризационные спектры люминесценции Er3+:SrMoO4, Yb3+:SrWO4, Yb3+,MgO:LiNbО3

Рисунок 34 - Поляризационные спектры люминесценции Er3+:SrMoO4в инфракрасной области спектра



На рисунке 34 приведены поляризационные спектры люминесценции Er3+:SrMoO4в инфракрасной области спектра, измеренные при комнатной температуре при накачке лазером с длинной волны 387 нм. Максимум в области 1540 нм соответствует переходу между уровнями 4I13/2-4I15/2.

Рисунок 35 - Кинетика затухания люминесценции 4I13/2-4I15/2

Кинетика затухания люминесценции 4I13/2-4I15/2., представлена на рисунке35, анализ которой показывает, что время жизни лазерного уровня составляет 5.31Ч103мкс.

Рисунок 36 - Спектры флюорисценции ZnWO4:Er3+ зарегистрированного при комнатной температуре с длиной волны 378 нм



На рисунке 36 приведены спектры флюорисценции ZnWO4:Er3+ измереного при комнатной температуре при накачке лазером с длиной волны 378 нм. Максимумы в области 550-580 нм соответствует переходу между уровнями 4S3/24I15/2, а так же в области 1540 нм соответствует переходу между уровнями 4I13/2-4I15/2.

Рисунок 37 - Спектры люминесценции образцов монокристалла Yb3+,MgO:LiNbО3 при Т=298 К (-поляризация)

На рисунке 37 представлены спектры люминесценции образцов монокристалла Yb3+,MgO:LiNbО3 измеренного при комнатной температуре. Максимумы в области 1500-1550 нм соответствует переходу между уровнями 4I15/24I13/2.



Рисунок 38 - Спектры люминесценции Yb3+:SrWO4, зарегистрированные при комнатной температуре

На рисунке 38 представлены спектры люминесценции Yb3+:SrWO4 измеренного при комнатной температуре. Максимумы в области 980-1010нм.



Заключение

В результате проделанной работы изучены спектры люминесценции неодима, эрбия и иттербия в кристаллах со структурой шеелита, а именно в молибдате и вольфромате стронция, а также в кристаллах с другими структурами: молибдата стронция, вольфрамата стронция, ортоалюминат иттрия, иттрий алюминиевый гранат, ванадат иттрия, необат лития.

Установлено, что в спектрах люминесценции происходит как смещение линий по длине волны, так и изменение соотношения интенсивности

Рассчитаны структурные параметры всех исследованных структур.

В результате люминесцентных характеристик установлено, что с происходит изменение соотношения интенсивности в спектре люминесценции для ионов неодима, для ионов эрбия происходит смещение линий люминесценций в коротковолновую область спектра при одновременном увеличении структурных параметров.

Полученные результаты будут использоваться в дальнейших исследованиях.



Список использованных источников

1. П.Г. Зверев, Т.Т. Басиев, А.А. Соболь, В.В. Скорняков, Л.И. Ивлева, Н.М. Полозков, В.В. Осико «Вынужденное комбинационное рассеяние в кристаллах щелочноземельных вольфраматов» Квантовая Электроника 30, №1 стр. 55-59 (2000).

2. Efendiev Sh.M., Darvishov N.G., Nagiev V.M., Gasanly N.M., Gabrielyan V.T., Nikogosyan N.S. Raman scattering in Pb(MoO4)x(WO4)1-x mixed crystals // Physica Status Solidi (b). - 1982. - Vol. 110. - P. K21-K26.

3. Sahu M., Krishnan K., Nagar B. K., Jain D., Saxena M.K., Pillai C. G.S., DasS. Characterization and thermo physical property investigations on Ba1?xSrxMoO4 (x 0, 0.18, 0.38, 0.60, 0.81, 1) solid-solutions // J. Nucl. Mater. - 2012. - Vol. 427. - P 323-332.

4. Liegeois-Duyckaerts M., Tarte P. Vibrational studies of molybdates, tungstates and related compounds-II: New Raman data and assignments for the scheelite-typ compounds // Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy. - 1972. - Vol. 28 - P. 2037-2051.

5. Я.E. Кариес, A.M. Морозов, П.П. Феофилов, «О люминесценции ионов Nd3+ в кристалле CaW04», Оптика и спектроскопия, 17, 887 (1964).

6. L.F. Johnson, «CaW04:Nd3+ laser characteristics», Quantum electronics, Proceedings of the Third International Congress, Paris, 2, New York, 1021 (1964).

7. А.M. Морозов, M.H. Толстой, П.П. Феофилов, Люминесценция неодима в кристаллах типа шеелита. Оптика и спектроскопия, т. 22, 258-265 (1967).

8. Ахметов Н. С. "Общая и неорганическая химия" М.: Высшая школа, 2001 г.

9. Большой Энциклопедический словарь М.: Просвещение, 2001г.

10. Комкова Е.Г. "Группа химических астероидов" кн.3 из серии "Элементы периодической системы Менделеева" М.: Просвещение, 1984г.

11. Леенсон И. А. "Чёт или нечёт? Занимательные очерки по химии" М.: Химия, 1987г.

12. Любимов И. М. "Редкие элементы" М.: Просвещение, 1977г.

13. Рич В. "В поисках элементов" М.: Просвещение, 1985г

14. Угай Я.А. "Общая и неорганическая химия" М.: Высшая школа, 2002г.

15. Зайдель А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Техника и практика спектроскопии. - Москва: "Наука". 1976.

16. Герлих П., Каррас Х., Кетитц Г., Леман Р. Спектроскопические свойства активированных лазерных кристаллов. - Москва: "Наука". 1966.

17. Васильев А.Н., Михайлин В.В. Введение в спектроскопию твердого тела. - Москва: МГУ. 1987.

18. Б.И. Степанов, В.П. Грибковский. Введение в теорию люминесценции. - Минск: Из-во АН БССР, 1963

19. Т.Т. Басиев. Новые кристаллы для лазеров на вынужденном комбинационном рассеянии. / / Физика твердого тела.- 2005.- т.47.- ВЫН.8.-С.1354-1358

20. П.Г. Зверев, Т.Т. Басиев, А.А. Соболь, В.В. Скорняков, Л. И. Ивлева, П.М. Полозков, В.В. Осико. Вынужденное комбинационное рассеяние в кристаллах щелочноземельных вольфраматов. / / Квантовая электроника.- 2000.- т.ЗО.- №!. с. 55-59.

21. B. Cockayne, J.D. Ridley. Sheelite structures: single crystal growth and transmission data. //Nature.- 1964.- v.2O3.- p. 1054-1055

22. H.B. Савельев, «Курс общей физики», т.З, М.:Наука.- 1982.- 304 с.

23. W. Bollmann. Absorption and Electrical conductivity of CaMoO4 crystals / / Kristall und Technik.- 1978.- v.l3.- №8.- p.1001-1007

24. Воронина И.С. Выращивание и исследование монокристаллов молибдатов и волбфраматов калбция, стронция и бария для ВКР-лазеров: дисс…канд. тех. наук: 05.27.06 / И. С. Воронина. - Российская академия наук, институт общей физики им. A. М. Прохорова - Москва, 2006. - 245 с.

25. Успенская М.Е. Минералогия с основами кристаллографии и петрографии / Курс лекций // (Рус.). - URL: http://geo.web.ru/db/i-nsg.html?mid=1166351&s=121102030 [6 января 2011]

26. Мейльман М.Л. Электронный парамагнитный резонанс гадолиния в монокристаллах молибдата бария. / М.Л. Мейльман, М.И. Самойлович, Л.И. Поткин, Н.И. Сергеева // ФТТ. - 1966. - Т. 8. - № 8. - С. 2338-2339

27. Куркин И.Н. Электронный парамагнитный резонанс неодима в шеелитовых структурах СаМоО4 / И.Н. Куркин, Л.И. Поткин, М.И. Самойлович // Журнал структурной химии. - 1965. - Т. 6. - № 3. - С. 464-465

28. Ковтуненко П.В.. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами. / П.В. Ковтуненко. - М.:Высшая школа, 1993. - 352 с.

29. КФТТ ПетрГУ // (Рус.). - URL: http://dssp.petrsu.rU/tutorial/X-rays/textboolc/structur/I.htm [7 января 2011]

30. Лимаренко Л.Н. Влияние структурных дефектов на физические свойства вольфраматов / Л.Н. Лимаренко, Ф.П. Алексеев, М.В. Пашковский // Львов: Вища школа. - 1978. - 160 с.

31. Brixner L.H. Segregation coefficients of some rare-earth niobates in SrMoO4. / L.H. Brixner // J.Electrochem. Soc - 1966. - V. 13. - № 6. - P. 621-623.

32. Максимова Г.В. Исследование центров окраски в CaW04:Nd3+ / Г.В. Максимова, А.А. Соболь. // Неорг. Материалы. - 1970. - т.2.

33. V.B. Mikhailik, H. Kraus and D. Wahl // Phys. Rev. B. - 2004. - Vol. 69. - 205110.

34. T. Kajitani and M. Itoh // Phys. Stat. Sol. C. - 2001. - Vol. 8. - 108.

35. В.В. Михайлин, А.Н. Васильев. Введение в спектроскопию твердого тела. - М.: Изд. МГУ, 1987.

36. R.K. Bull // Nucl. Tracks Radiat. Meas. - 1986. - Vol. 11. - Iss. 1-2. - 105-113.

37. J.J. Brophy, R.J. Robinson // Phys. Rev. - 1960. - Vol. 118. - 959-966.

38. M. Martini, F. Meinardi, G. Spinolo, et al // Physical Review B. - 1999. - Vol. 60. - N. 7.

39. A. Vedda, F. Moretti, M. Fasoli, et al // Physical Review B. - 2009. - Vol. 80. - Is. 4. - 1-7.

40. Shannon R.D. Acta Crystallografia / R.D. Shannon, С.Т. Prewitt. - В. - 1969. - V. 25. - № 5. - P. 925-946.

41. Subbotin К.А. Yb- and Er-Doped Single Crystals of Double Tungstates NaGd(WO4)2, NaLa(WO4)2, and NaBi(WO4)2 as Active Media for Lasers Operating in the 1.0 and 1.5 Lim Ranges. / К.А. Subbotin, Е.V. Zharikov, V.А. Smimov // Optics and Spectroscopy. - 2002. - V. 92. - № 4. - P. 601-608.

Размещено на Allbest.ru