Смектические жидкие кристаллы

Размещено на http://www.allbest.ru/

16

Размещено на http://www.allbest.ru/

Реферат

Смектические жидкие кристаллы

А.Н. Старостина

Введение

Хорошо известно, что вещества могут находиться в трех агрегатных состояниях: жидком, твердом и газообразном. Однако некоторые из них, особенно вещества, которые состоят из длинных вытянутых молекул, могут образовывать еще одно агрегатное состояние - жидкокристаллическое. Сегодня известно несколько десятков тысяч органических веществ, которые могут находиться в таком состоянии и список этих веществ продолжает расти.

По своим физическим свойствам ЖК занимают промежуточное положение между жидкостями и кристаллическими твердыми телами. Как любые жидкости они принимают форму того сосуда, в который его поместили. Они текут как обычные вязкие жидкости. Наряду с этим, ЖК обладают также свойствами кристаллов: молекулы жидких кристаллов частично упорядочены. Это не полный порядок, как в настоящих кристаллах, но он существенно влияет на физические свойства веществ в этом состоянии. Из-за высокой подвижности молекул и сильной реакции на изменение направления оси соседних молекул ЖК обладают рядом специфических свойств, позволяющих выделить их в отдельный класс веществ.

Жидкокристаллическое состояние было открыто в результате наблюдений за процессами плавления. При плавлении некоторых веществ образуется мутная жидкость, обладающая светорассеянием и двойным лучепреломлением. Образование жидкокристаллического состояния при плавлении сопровождается частичным разрушением дальнего порядка. При дальнейшем нагревании мутный расплав переходит в прозрачную жидкость, обладающую изотропными свойствами.

Заслуга в создании основ современной классификации ЖК принадлежит французскому ученому Жоржу Фриделю (1865-1933). В двадцатые годы Фридель предложил разделить все ЖК на две большие группы: смектические и нематические. Он же предложил общий термин для жидких кристаллов - «мезоморфная фаза». «Мезос» в переводе от греческого слова означает «промежуточный».

В наше время, жидкие кристаллы подразделяются на три основных типа: нематические, смектические и холестерические. Мы будем рассматривать только один из них - смектические. Название этой группы ЖК произошло от греческого «смегма», что означает «мыло», так как впервые жидкие кристаллы этого типа обнаружены в мылах.

1. Структура смектических жидких кристаллов

В смектических жидких кристаллах (этиловый эфир азоксибензойной кислоты, водные растворы мыл) концы молекул как бы закреплены в плоскостях, перпендикулярных продольным осям молекул (Рис.1). Дальний порядок в расположении поперечных осей и центров тяжести молекул также отсутствует. Смектические кристаллы характеризуются слоистым строением. Центры тяжести удлиненных молекул находятся в плоскостях, равноудаленных друг от друга.

Рисунок 1 - Строение смектических ЖК

В каждом слое молекулы ориентированы параллельно за счет упругого дисперсного взаимодействия. В этих материалах, помимо ориентационной упорядоченности молекул, существует частичное упорядочение центров тяжести молекул: центры тяжести молекул организованы в слои, расстояние между которыми фиксированы. Слои молекул легко смещаются относительно друг друга, и смектики на ощупь мылоподобные. Текучесть обеспечивается взаимным скольжением смектических плоскостей, поэтому вязкость достаточно велика.

В зависимости от симметрии расположения и ориентации молекул внутри слоев различают несколько основных типов смектиков. Так смектики А обладают следующими характеристиками: слоистая структура с толщиной слоев, близкой к длине молекул, каждый слой представляет собой двумерную жидкость, а система является оптически одноосной, с оптической осью, перпендикулярной плоскости слоев, с полной симметрией вращений и отражений относительно этой оси. На рис. 2 показана схема расположения молекул смектика А. Единичный вектор l направляется вдоль длинной оси молекулы, а вектор d, обычно называемый в литературе директором, задает направление нормали к слою.

Рисунок 2 - Смектик А.

Смектики С отличаются от смектиков А оптической двуосностью. Схематически это можно интерпретировать как наличие ненулевого угла между нормалью к слою и средним направлением осей молекул в слое (Рис. 3).

Рисунок 3 - Смектик С

Известны также смектики С^* , когда при добавлении к смектику С оптически активных молекул, направление наклона начинает прецессировать вокруг нормали к слоям и возникает спиральная конфигурация.

У смектиков В слои уже не являются двумерными жидкостями и они не очень гибкие. Фактически такие вещества можно представлять себе как колоду карт, когда отдельные карты могут достаточно свободно проскальзывать относительно друг друга. Пи этом смектики В обладают подгруппами, примеры которых наблюдаются в природе и которые можно назвать В_А (молекулы перпендикулярны слоям) и В_С (молекулы наклонены к плоскости слоя).

Фактически упорядоченность молекул возрастает от нематиков (N) или холестериков к смектикам В. Известны вещества, у которых наблюдается несколько жидкокристаллических фаз, например тетрафтал-бис-(n-бутиланилин) (ТББА), у которого существует следующие фазы:

2.Свойства смектических ЖК

2.1 Оптические свойства

Рассмотрим свойства двух типов модификаций смектических жидких кристаллов - А и С. Существует два типа смектических С жидких кристаллов: первый -- с большим углом наклона, который не зависит от температуры (С1 фаза) и второй -- с малым углом и, сильно меняющимся с температурой (С2 фаза) . Для всех веществ с С2 фазой наблюдается фазовый переход в смектику А, в то время как для С1 этого перехода нет. При переходе из С2 в смектику А угол наклона уменьшается до нулевого значения, и этот переход является переходом второго рода. В дальнейшем де Фрис показал, что существует еще один тип С-смектики -- С3 фаза, при которой переходе в смектику А, и не меняется и переход является переходом первого рода.

На рис. 6 представлена оптическая индикатриса смектики С. В этом случае диэлектрические свойства характеризуются трехосным эллипсоидом. В общем случае главные значения диэлектрической проницаемости не равны, а наклон длинной оси эллипсоида может быть также несколько отличным от угла наклона молекул.

Рисунок 6 - Оптическая индикатриса смектической фазы С

Если молекулы смектика С хиральные или к смектике С добавить хиральные молекулы (как мезоморфные, так и немезоморфные), то возникает геликоидальная структура, что показано на рис. 7.

Рисунок 7 - Расположение молекул в хиральной смектической С фазе.

С точки зрения симметрии при переходе к геликоидальной смектике от смектики С симметрия понижается -- исчезает зеркальная плоскость и центр

симметрии (точечная группа С2).

В модели С*ЖК фазы предполагается, что и от слоя к слою остается постоянным, в то время как меняется от 0 до 2 и ц=2 z/P0, где P0 -- равновесный шаг спирали. Таким образом, аналогично холестерическим жидким кристаллам имеем пространственно модулированную структуру с периодом P0 и на такой структуре наблюдается дифракция, которая должна

удовлетворить условию Вульфа--Брэгга:

(1)

где m -- номер порядка,

ц -- угол падения,

n -- показатель преломления среды,

R -- период, который для С*ЖК равен P0.

При наклонном падении света вычисления показали наличие дополнительных порядков брэгговской дифракции. Таким образом, из теории следовало, что при наклонном падении света на хиральный смектический жидкий кристалл вместе со вторым порядком дифракционного отражения появляется и первый порядок, и качественное отличие в оптических свойствах С*ЖК и ХЖК следовало ожидать именно для этого порядка.

На рис. 8 приведена температурная зависимость длины волны максимума селективного отражения при нормальном падении на планарных текстурах 4-р-гексилоксифенилового эфира 4 (2,метилбутил) бифенил,4 карбоновой кислоты (СЕ,3) и смеси 90 %СЕ,3 + 10 % ТДОБАМБЦЦ (п-тетрадецилоксибензилиден,н'-амино,2-метил-бутилцианоциннама).

Добавление ТДОБАМБЦЦ в СЕ,3 делает хиральную смектическую С фазу сегнетоэлектрической, а также расширяет температурный интервал ее существования.

Рисунок 8 - Зависимость длины волны максимума селективного отражения от планарных текстур хиральной смектической С (1) и холестерической (2) фаз при номальном падении света 3 - для СЕ₃ для смеси 90% СЕ₃+ 10 % ТДОБАМБЦЦ

л₀ для смектической фазы соответствует второму порядку брэгтовского рассеяния, а для холестериков -- первому. Для обеих фаз выполняется условие:

л₀= P0*n , (2)

где n -- так называемый средний показатель преломления.

На рис. 9 показаны экспериментальные результаты по спектральной зависимости интенсивности пропускания лево- и правоциркулярнополяризованного света для первого и второго порядков для правовращающегося СЕ,3 в хиральной смектической С* фазе. Циркулярный дихроизм наблюдается для второго порядка, а для первого его нет.

Рисунок 9 - Зависимость интенсивности пропускания лево(1), и право(2), циркулярнополяризованного света от длины волны для второго (а) (угол падения 19,5°) и первого (б) (угол падения 60°) порядков брэгговской дифракции

2.2 Сегнетоэлектрические характеристики

Сегнетоэлектрические свойства С* ЖК связаны со спонтанным упорядочением постоянных дипольных моментов молекул в смектических слоях, отвечающих полярной группе симметрии С2. В смектическом слое С*ЖК существует единственный элемент симметрии -- ось вращения второго порядка. Эта ось лежит в плоскости смектического слоя и направлена перпендикулярно слою x, z .

Эта плоскость не может быть зеркальной из-за хиральности молекул, следовательно, ось полярная. Если хиралъные молекулы обладают дипольным моментом, направленным перпендикулярно к длинным осям молекул, то наблюдается спонтанная поляризация. Термодинамически равновесная конфигурация длинных осей молекул (директора) С*ЖК изображена на рис. 10,а.

Рисунок 10 - Закрутка директора L в С*ЖК вокруг геликоидальной оси z, перпендикулярной смектическим слоям. Спонтанная поляризация Рс смектика С* перпендикулярна директору L и нормали к слоям z. Угол и характеризует наклон директора в слое, ц--геликоидальную закрутку; Р0 -- равновесный шаг геликоида.

По мере изменения координаты z, направленной вдоль геликоидальной оси, совпадающей с нормалью к смектическим плоскостям, директор С*ЖК и перпендикулярный ему вектор поляризации

Рс, направленный вдоль оси С2, лежащей в плоскости смектического слоя, поворачиваются, так что:

 (3)

т.е. пространственный период вращения равен шагу геликоида P0.

Как следует из (3), в равновесном состоянии средняя поляризация в объеме С*ЖК, содержащем большое количество смектических плоскостей, обращается в нуль:

(4)

где q0 = 2 /P0 -- волновой вектор структуры.

Необходимыми условиями существования поляризации являются наличие наклона молекул С*ЖК в слое и_с?0;хиральность молекул, приводящая к неравномерности их вращения вокруг длинной оси; ненулевой дипольный момент молекулы, направленный перпендикулярно ее длинной оси.[2]

2.3 Исследование геликоидальной структуры смектика C^* методом молекулярной динамики

Смектики обладают уникальными кристаллоструктурными свойствами. В отличие от нематических жидких кристаллов они обладают слоистой структурой с пространственной периодичностью, что находит отражение в геликоидальной структуре смектика C^*, период которой зависит от структуры молекул и их наклона в слоях. В плоскости слоя трансляционный порядок отсутствует, аналогично, как и в нематиках, имеется ориентационная упорядоченность.

При изменении внешних параметров, в частности температуры, структура смектиков может измениться, как за счет изменения конфигурации молекул, так и за счет ориентационного параметра порядка, угла наклона молекул в слое и трансляционного периода. По этим причинам они обладают большим количеством структурных переходов.

Различные подходы позволяют объяснить поведение смектиков при определенных температурных изменениях. Описать изменение свойств на молекулярном уровне в широком температурном интервале позволяет метод молекулярной динамики. Он позволяет изучить структуру жидкого кристалла на уровне движения отдельных молекул. Расчеты по этому методу на примере наиболее изученного жидкого кристалла - p?-decyloxybenzylidene p?-amino 2-methylbutylcinnamate (DOBAMBC) показали, что в температурной области с началом на 2К ниже температуры перехода из фазы С* в фазу смектика А наблюдается упорядоченная область расположения молекул, что объясняет ранее найденную аномалию в поведении отношения поляризации к углу наклона в этой области температур. Выяснилось, что с изменением температуры конформация молекул изменяется. В области существования фазы смектика С* в структуре отмечается наличие геликоидальных мод (ансамблей молекул, спирально закручивающихся вдоль одной из координат). На 10К выше температуры фазового перехода из фазы С* в фазу А обнаружена область повышенной флунктуации конформации молекул, что может приводить к образованию дефектов, инициирующих генерацию второй гармоники. [4]

2.4 Динамические свойства смектических пленок

Смектические жидкие кристаллы обладают способностью образовывать стабильные пленки макроскопических размеров, содержащие от двух до тысяч слоев. Эти пленки могут быть как свободно подвешенными в жесткой рамке, так и закрепленными на подложке. Изучение физических свойств тонких смектических пленок, особенно свободно подвешенных, представляет особый интерес, поскольку при этом возникает уникальная возможность исследовать двумерную систему, что не удается реализовать ни для каких других физических систем. Свойства смектических жидких кристаллов в пленке существенно отличаются от свойств смектиков в объемной фазе. Это прежде всего касается фазовых переходов, которые в пленках могут происходить послойно, при разных температурах. При этом в пленках могут образовываться смектические фазы, которые не наблюдаются в толстых образцах тех же веществ. Структура смектиков, например, угол наклона директора к нормали к слою в смектиках С, может быть неоднородным по толщине пленки. На равновесные и динамические свойства тонких пленок существенное влияние оказывает наличие ограничивающих пленку поверхностей. Все эти эффекты существенно зависят от толщины пленки. Смектические тонкие пленки интенсивно исследуются самыми разнообразными методами. Прежде всего, это рассеяние рентгеновских лучей, поскольку характерный масштаб слоевой структуры имеет порядок длины волны рентгеновского излучения. Для исследования статических свойств используются методы зеркального и диффузного рассеяния, динамические свойства пленки в последнее время изучаются методами корреляционной спектроскопии рентгеновского излучения. Значительное внимание уделяется изучению теплофизических свойств пленок, в частности теплоемкости, особенно в окрестностях точек фазовых переходов. Значительное место в исследованиях пленок занимают оптические методы, прежде всего, метод эллипсометрии, позволяющий изучать структуру поверхностных слоев. Вместе с тем используются и методы рассеяния света. Они применяются главным образом для исследования пленок смектиков С и С*, где сильно развиты флуктуации директора.

К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал, касающийся самых разнообразных явлений в пленках, и существует последовательное теоретическое описание статических и динамических свойств смектических пленок. Наиболее детально изучены смектики А и смектики С и С*. В этих системах теоретическое описание хорошо согласуется с экспериментальными данными, что позволяет получать надежную информацию о значениях параметров пленок. Это стало особенно актуально в последние годы, когда жидкие кристаллы начали широко применяться для создания самых разнообразных дисплеев.[5]

Применение смектических ЖК

Время реакции смектических жидких кристаллов при изменении внешнего поля меньше, чем в случае в нематических жидких кристаллов, поэтому они применяются в быстродействующих модуляторах света, управляемых фазовых пластинках, преобразователях в высшие гармоники и т.д. Смектическая С^* фаза обладает слоистым строением в расположении молекул и закрученностью надмолекулярной структуры. Эти два уникальных свойства делают названную фазу весьма интересным объектом с точки зрения физических исследований и технических применений. После обнаружения в закрученной смектической С-фазе сегнетоэлектрических свойств (1975 г.) интерес к ней резко возрос. Предварительные исследования, проведенные в этом направлении, показали, что сочетание вышеотмеченных свойств и сегнетоэлектричества позволяют создать электрооптические затворы и модуляторы, ячейки для нелинейной оптики, узлы запоминающих устройств и т.д.

Хиральные смектические жидкие кристаллы являются одним из наиболее перспективных ЖК материалов для изделий электронной техники: высокоинформативных дисплеев с матричной адресацией, быстродействующих переключателей света в оптоэлектронных системах, преобразователей изображения на основе структуры фотопроводник--С*ЖК, высокоскоростных линеек из светоклапанных устройств для копировальной техники и принтеров.

Список использованной литературы

смектический жидкокристаллический геликоидальный

1. Калугин А.Г., Механика анизотропных жидкостей. М., Издательство Центра прикладных исследований при механико-математическом факультете МГУ, 64 стр. 2005 г.

2. Оптика и электроника хиральных смектических С жидких кристаллов.- Успехи физических наук. Том 163, №10. 1993г

3. Коршунов М.А., Шабанов А.В. Исследование геликоидальной структуры смектика С* методом молекулярной динамики. - Физика твердого тела. 2012, том 54, вып. 8.

4. Динамические свойства смектических пленок. - Успехи физических наук. Том 173,№9, 2003г.

Размещено на Allbest.ru