Ректификация метанол-этанол

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Ректификация - разделение жидких однородных смесей на составляющие вещества или группы составляющих веществ в результате взаимодействия паровой смеси и жидкой смеси. Это массообменный процесс, который осуществляется в большинстве случаев в противоточных колонных аппаратах с контактными элементами (насадки, тарелки), аналогичными используемыми в процессе абсорбции.

Возможность разделения жидкой смеси на составляющие её компоненты ректификацией обусловлена тем, что состав пара, образующегося над жидкой смесью, отличается от состава жидкой смеси в условиях равновесного состояния пара и жидкости.

1 Технологическая часть

1.1 Назначение и характеристика процесса

Сущность процесса ректификации рассмотрена на примере разделения двухкомпонентной смеси по заданию на курсовую работу, где требуется рассчитать ректификационную установку для разделения смеси «этиловый спирт-метиловый спирт».

Ректификационная установка даёт наиболее полное разделение смесей жидкостей, целиком или частично растворимых друг в друге. Процесс заключается в многократном взаимодействии паров с жидкостью - флегмой, полученной при частичной конденсации паров. В ректификационном аппарате снизу вверх движутся пары, а сверху подается жидкость, представляющая собой почти чистый НКК. При соприкосновении поднимающихся паров со стекающей жидкостью происходит частичная конденсация паров и частичное испарение жидкости. При этом из паров конденсируется преимущественно ВКК, а из жидкости испаряется преимущественно НКК. Таким образом, стекающая жидкость обогащается ВКК, а поднимающиеся пары обогащаются НКК, в результате чего выходящие из аппарата пары представляют собой почти чистый НКК. Эти пары поступают в конденсатор, называемый дефлегматором, и конденсируются. Часть конденсата, возвращаемая на орошение аппарата, называется флегмой, другая часть отводится в качестве дистиллята.

Как и во всех массобменных процессах эффективность ректификации зависит от поверхности контакта фаз. Для увеличения поверхности массобмена используют различные контактные устройства насадочного или барботажного типа. Наиболее распространенными ректификационными установками являются барботажные колонны с различными типами тарелок: колпачковыми, ситчатыми, провальными и т.п.

В данной курсовой работе рассмотрены основы процесса ректификации, классификация ректификационных колонн по конструкции внутреннего устройства, по периодичности действия и по способу организации движения потоков контактирующих фаз. Кроме того, представлены основные требования по выбору того или иного типа колонны. Согласно заданию на курсовую работу, в котором указаны компоненты бинарной смеси: этанол-вода, выбрана колонна с ситчатыми тарелками, и проведен её расчет по исходным данным, указанным в задании. Выполнен материальный и тепловой балансы, определены основные размеры аппарата и подобраны нормализованные конструктивные элементы.

ректификация смесь паровой этанол

1.2 Физико-химические свойства сырья и продуктов

Этанол (этиловый спирт - С2Н5ОН) - бесцветная подвижная жидкость с жгучим вкусом и характерным запахом. Молекулярная масса этанола 46 г./моль. Температура кипения этанола 78,4°С, температура плавления = - 114,15°С, плотность при 20°С= 0, 794 т/м3, nD20 = 1,3611.

Этанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, глицерином, диэтиловым эфиром и другими органическими растворителями. С некоторыми из них (водой, бензолом, этилацетатом, хлороформом) он образует азеотропные смеси различного состава. Азеотропная смесь этанола с водой, содержащая 95,6 об.% этанола, кипит при постоянной температуре 78,1°С. Для получения безводного («абсолютного») этанола в промышленности используют специальные методы его обезвоживания, например, абсолютирование бензолом, оксидами или солями кальция и магния.

Температура самовоспламенения этанола составляет 422,8°С. С воздухом пары его образуют взрывчатые смеси с температурой вспышки 13,0°С в следующих пределах взрываемости: нижний 3,28 об.% и верхний 18,95 об.%. Этанол обладает наркотическим действием, ПДК этанола равна 1000 мг/м³, класс опасности четвертый.

Этанол является одним из наиболее важных и крупнотоннажных продуктов основного органического синтеза (мировое производство этанола в 2005 году составило 20 млн т/год).

Метанол - химическая формула: CH4O / CH3OH. Молекулярная масса 32.0. Бесцветная, легкоподвижная жидкость с запахом, аналогичным запахом этилового спирта. Температура кипения 65°C. Температура плавления - 98°C

Температура вспышки 12°C: Температура самовоспламенения 464°C:

Коэффициент распределения октанол / вода как log Pow: - 0.82/-0.66

Метанол смешивается в любых соотношениях с водой и большинством органических растворителей (например): спиртами, бензолом, ацетоном.

По химическим свойствам метиловый спирт - типичный одноатомный алифатический спирт: сочетает свойства очень слабого основания и еще более слабой кислоты.

Со щелочными металлами реагирует с выделением водорода, образуя метилаты (например, CH3ONa); в реакции с кислотами образуются сложные эфиры (в присутствии сильных минеральных кислот реакция ускоряется), например с HNO2 дает метил-нитрит CH3ONO (количественно), с H2SO4 при температуре ниже 100°C: - метилсульфат CH3OSO2OH, с карбоновыми кислотами - RCOOCH3.

При взаимодействии с аммиаком в присутствии дегидратирующих катализаторов метанол дает метиламин.

Он разлагается водяным паром на катализаторе: СН3ОН + Н2О = ЗН2 + СО2.

1.3 Описание технологической схемы процесса

Рассмотрим технологическую схему ректификационной установки (рис1).

Исходная смесь из подогревателя Т-1, где нагревается до температуры кипения, поступает на питающую тарелку ректификационной колонны К-1. Стекая по тарелкам жидкость, попадает в куб, из которого поступает в кипятильник Т-3. Из кипятильника пары жидкости поступают в нижнюю часть колонны и двигаются навстречу исходной смеси, барботируя через нее и обогащаясь низкокипящим компонентом. Выходя из колонны пары, попадают в дефлегматор Т-2 и конденсируются. Дистиллят поступает в разделитель Р-1, где разделяется на два потока: одна часть в качестве флегмы возвращается в колонну и стекает по тарелкам вниз, обогащаясь при этом высококипящим компонентом, а другая часть в качестве готового продукта поступает в приемную емкость.

1.4 Описание конструкции и обоснование выбора проектируемого аппарата

В ректификационных колоннах применяются сотни различных конструкций контактных устройств, существенно различающихся по своим характеристикам и технико-экономическим показателям. При этом в эксплуатации находятся наряду с самыми современными конструкциями контактные устройства таких типов (например, желобчатые тарелки и др.), которые, хотя и обеспечивают получение целевых продуктов, но не могут быть рекомендованы для современных и перспективных производств.

Наиболее распространенными ректификационными установками являются барботажные колонны с различными типами тарелок: колпачковыми, ситчатыми, провальными и т.п. Хорошо зарекомендовали себя аппараты с ситчатыми тарелками, отличающимися простотой конструкции и легкостью в обслуживании.

При выборе типа контактных устройств обычно руководствуются следующими основными показателями:

а) производительностью;

б) гидравлическим сопротивлением;

в) коэффициентом полезного действия;

г) диапазоном рабочих нагрузок;

д) возможностью работы на средах, склонных к образованию смолистых или других отложений;

е) материалоемкостью;

Ситчатые тарелки с отбойниками имеют относительно низкое гидравлическое сопротивление, повышенную производительность, но более узкий рабочий диапазон по сравнению с колпачковыми тарелками. Применяются преимущественно в вакуумных колоннах.

Лучшими показателями по гидравлическому сопротивлению обладают тарелки ситчатые и S-образные с клапанами, а по КПД - клапанная балластная и S-образная с клапаном.

Следует отметить, что универсальных конструкций тарелок, эффективно работающих «всегда и везде», не существует. При выборе конкретного типа тарелок из множества вариантов следует отдать предпочтение той конструкции, основные (не обязательно все) показатели эффективности которой в наибольшей степени удовлетворяют предъявляемым требованиям. Предпочтительно применение контактных устройств, имеющих как можно меньшее гидравлическое сопротивление.

Колонны с ситчатыми тарелками гораздо проще по устройству и дешевле, чем, например, колонны с колпачковыми тарелками. Колонны с ситчатыми тарелками (рис 3) состоят из вертикального цилиндрического корпуса 1 с горизонтальными тарелками 2, в которых равномерно по всей поверхности просверлено значительное число мелких отверстий. Для слива жидкости и регулирования её уровня на тарелке есть переливные трубки 3. нижние концы трубок погружены в стаканы 4, находящиеся на лежащих ниже тарелках, и образуют гидравлические затворы.



Рис. 2 - Схема устройства ситчатой колонны

1 - корпус;

2 - ситчатая тарелка;

3 - переливная трубка;

4 - стакан

Газ (пар) проходит в отверстия тарелки и распределяется в жидкости в виде мелких струек; лишь на некотором расстоянии от дна тарелки образуется слой пены и брызг - основная область массообмена и теплообмена на тарелке.

В определенном диапазоне нагрузок ситчатые тарелки обладают довольно большой эффективностью. Для того чтобы КПД тарелки не уменьшалось резко, давление и скорость газа (пара), проходящего через отверстия тарелки, должны быть достаточными для того, чтобы преодолеть давление слоя жидкости на тарелке и предотвратить тем самым стекание жидкости через отверстия.

Кроме того, протекание жидкости через отверстия увеличивается с увеличением диаметра тарелки и при отклонении от строго горизонтального положения. Поэтому диаметр и число отверстий следует подбирать такими, чтобы жидкость удерживалась на тарелках и не увлекалась механически паром. Обычно принимают диаметр отверстий ситчатых тарелок 0,8-3 мм.

Очистка, промывка и ремонт ситчатых тарелок проводятся относительно удобно и легко.

Но есть и минусы. Ситчатые колонны эффективно работают только при определенных скоростях ректификации, и регулирование режима их работы. При значительных нагрузках потеря напора довольно большая. Кроме того, как указывалось ранее, тарелки должны быть расположены строго горизонтально, т.к. иначе газ (пар) будет проходить через часть отверстий, не соприкасаясь с жидкостью. А в случае внезапного прекращения поступления газа (пара) или значительно снижения его давления тарелки ситчатой колонны полностью опоражниваются от жидкости, и для достижения заданного режима процесса требуется вновь пустить колонну.

Чувствительность к колебаниям нагрузки, а также загрязнениям и осадкам, которые быстро забивают отверстия тарелки, ограничивают область использования ситчатых колонн. Но для ректификации спирта и жидкого воздуха (кислородные установки), главным образом применяют именно их.

Для повышения эффективности ситчатых тарелок увеличивают длительность контакта между жидкостью и газом (паром), например, принудительным круговым движением жидкости на тарелке при одинаковом направлении её движения на всех тарелках колонны.

1.5 Правила безопасности при обслуживании проектируемого аппарата

Производство синтетического этилового спирта относится к пожаро- и взрывоопасным производствам. Кроме того, в цехе используются токсичные и едкие вещества. Основными моментами, определяющими опасность в цехе, являются:

1) наличие жидких и газообразных продуктов, образующих с воздухом взрывоопасные смеси с низким пределом взрываемости;

2) ведение процесса при высоких давлениях (до 100 кгс/см2) и высоких температурах (до 450°С);

3) наличие тока высокого напряжения для электродвигателей;

4) токсичность сырья, вспомогательных материалов и готовой продукции;

5) образование зарядов статического электричества при движении газов и жидкостей по трубопроводам и аппаратам;

6) ведение сварочных работ внутри реакторов.

Характеристика производства по взрыво- и пожароопасности

Процессы ректификации и очистки спирта являются закрытыми и осуществляются по непрерывной схеме. Появление газа или паров в производственном помещении возможно только вследствие неисправности оборудования или при авариях. Помещения цеха по взрываемости относятся к классу В-1а, наружные установки к классу В-1г, катализаторное отделение - невзрывоопасное.

По пожаро- и взрывоопасности цех относится к категории «А», так как во всех отделениях имеются вещества с нижним пределом взрываемости 10% и менее, а также легковоспламеняющиеся жидкости (т. всп. 28°С и ниже) в количествах, достаточных для образования взрывоопасных смесей. В компрессорном зале и отделении ректификации имеется этилен; в насосных и на установке удаления ацетилена из спирта имеются этиловый спирт и диэтиловый эфир; в катализаторном отделении применяют метано-водородную фракцию в качестве топлива.

Если концентрация этих продуктов в воздухе находится между верхним и нижним пределами взрываемости и имеется источник воспламенения, возможен взрыв; при концентрации этих продуктов выше верхнего предела взрываемости и при наличии источника воспламенения возможен пожар.

При монтировании электрооборудования следует учитывать, что технологическая среда производственных помещений установки по взрываемости имеет такую характеристику согласно ПИВРЭ (Правила изготовления взрывобезопасного и рудничного электрооборудования): по этилену ЗТ1, по этанолу 2Т2, по диэтиловому эфиру 2Т4 (где первая цифра - категория взрывоопасной смеси, Т1, Т2, Т4 - группы взрывоопасности смеси).

По санитарным условиям производство этанола относится к производствам П-д, для которых в бытовых помещениях предусмотрены гардеробная, умывальная и душ. По количеству выделяющегося от оборудования тепла помещения реактора и паровых коллекторов относятся к горячим отделениям; для таких производственных помещений предусмотрен 8-кратный обмен воздуха в час.

Во время работы ректификационной установки необходимо следить за выходом барды и мотерной воды из колонн, подачей бражки, воды и пара, за давлением и температурным режимом в колоннах, за концентрацией и количеством отбираемого спирта, за показателем контрольно измерительных прибором. Работу ректификационной установки необходимо вести, строго придерживаясь утверждённого технологического регламента. При регулировании работы установки нельзя допускать перерывов в подаче пара и воды, снижения концентрации ректификованного спирта ниже допустимой стандартом.

Ректификационная установка может работать без остановки продолжительное время. Остановка ректификационной установки может быть плановой(профилактической) или аварийной, причём плановая остановка может быть кратковременной (без стяжки спирта из колонн) или длительной (с помощью стяжки спирта из колонн).

Техника безопасности ректификационных установок определяется тем, что пары спирта и сопутствующих ему примесей, в том или оном количестве содержащиеся в воздухе, являются токсичными и в определённых соотношения с воздухом образуют пожаро - и взрывоопасную смесь.

В ректификационном отделении необходимо контролировать и предупреждать образование взрывоопасных концентраций паров и спирта.

Контроль над содержанием паров спирта в воздухе осуществляется с помощью сигнализатора с газоанализатором. По достижении предельно допустимой концентрации спирта в воздухе помещения прибор сигнализатора включает принудительно вентиляцию, а при дальнейшем повышении её - звуковой сигнал (сирену) и отключает сеть электропитания. Воздушники для отводов неконденсирующихся газов из «спиртоловушек» должны быть выведены за пределы ректификационного отделения и снабжены огневыми предохранителями.

Помещение должно иметь надёжно работающую приточно-вытяжную вентиляцию, оснащено устройствами для автоматического пожаротушения, а также средствами пожаротушения.

Электропроводка, электродвигатели и пусковые устройства к ним допускаются только во взрывозащищённом исполнении.

В процессе эксплуатации ректификационных установок запрещается:

- работать с подтёками спирта в сальниках, трубопроводах, фланцевых соединениях и других элементах установки;

- применять открытый огонь, выполнять работы с нагретыми металлическими предметами (паяльниками), с оборудованием и инструментами, способным дать искру;

- хранить в ректификационном отделении самовоспламеняющиеся материалы;

- превышать избыточное давление в аппаратуре выше значения, установленного в паспорте завода - изготовителя;

- проводить чистку отдельных аппаратов ректификационных установок во время их работы;

Перед ремонтом установки или отдельных её элементов необходимо тщательно произвести стяжку спирта из установки, промывку и пропаривание водяным паром колонн, дефлегматоров, конденсаторов, холодильников, трубопроводов и т.д.

Все работники производства должны узнать и строго соблюдать правила техники безопасности и охраны труда, соблюдать правила технической эксплуатации ректификационного оборудования и необходимой герметизации его.

2. Расчетная часть

2.1 Материальный расчет

Из уравнения материального баланса:

G_D+G_W=G_F

Для дальнейших расчетов выражаю концентрацию питания, кубового остатка и дистиллята в мольных долях

Питание:

Дистиллят:

Кубовый остаток:

Относительный мольный расход питания

Строю кривую равновесия по данным из справочника (Рис. 3):

Где у^*_F=0.594 - мольная доля метанола в паре, равновесном с жидкостью определена по равновесной кривой.

Рабочее число флегмы

Уравнения рабочих линий:

а) верхней (укрепляющей) части колонны

б) нижней (исчерпывающей) части колонны

На кривой равновесия строю прямую по полученной формуле. Нахожу точку А и соединяю её с точкой С.

Получаю теоретическое число тарелок

Nниж=19

Nверх=12

Рис. 3 Кривая равновесия

t,0C	x	y	t,0C	x	y
78,3	0	0	70,8	0,5	0,626
77,2	0,05	0,074	69,4	0,6	0,723
76,5	0,1	0,143	68,2	0,7	0,798
75	0,2	0,271	66,9	0,8	0,866
73,6	0,3	0,396	65,9	0,9	0,932
72,2	0,4	0,515	64,9	1,0	1,0

2.2 Технологический расчет

Определяю скорость пара и диаметр колонны:

Средние концентрации жидкости

а) в верхней части колонны

б) в нижней части колонны

Средние концентрации пара нахожу по уравнениям рабочих линий:

а) верхней (укрепляющей) части колонны

б) нижней (исчерпывающей) части колонны

Средние температуры пара определяю по диаграмме t - хy (Рис. 4)

Рис. 4 Диаграмма t, х-y

а) при y'_cp=0.745, t=69⁰C

б) при y''_cp=0.277, t=75⁰C

Средние мольные массы и плотности пара:

Средняя плотность пара в колонне:

Плотность метанола при 69⁰С =747.300 кг/м³

Плотность этанола при 75⁰С =740.000 кг/м³

Средняя плотность жидкости в колонне:

с_Ж=(747.3+740)/2=743.650 кг/м³

Определяю скорость пара:

Т.к. плотности жидкости намного больше плотности пара, применяю формулу для расчета рекомендуемой скорости пара

По данным каталога-справочника «Колонные аппараты» принимаю расстояние между тарелками h=300 мм. Для ситчатых тарелок по графику (1, рис. 7.2) нахожу С=0,032

Объемный расход проходящего через колонну пара при средней температуре в колонне t_ср=(68.7+74.7)/2=71.7⁰С



Где M_D=0.964*32.042+0.036*46.069=32.537 кг/кмоль - мольная масса дистиллята

Диаметр колонны:

Выбираю по каталогу-справочнику «Колонные аппараты» для колонн с ситчатыми тарелками D=3,6 м.

Тогда скорость пара будет

2.3 Тепловой расчет

Расход теплоты, отдаваемой охлаждающей воде в дефлегматоре-конденсаторе:

Здесь

r_М и r_Э - удельные теплоты конденсации метанола и этанола при 74,7⁰С Расход теплоты получаемой в кубе-испарителе от греющего пара



Здесь тепловые потери Q_пот приняты в размере 3% от затрачиваемой теплоты, удельные теплоемкости смеси взяты при соответствующих температурах.

Расход теплоты в подогревателе исходной смеси

Расход теплоты отдаваемой охлаждающей воде в водяном холодильнике дистиллята:

Расход греющего пара, имеющего давление р_абс=3 кгс/см² и влажность 5%:

В кубе-испарителе

Где r_г.п.=1606*10³ Дж/кг - удельная теплота конденсации греющего пара

В подогревателе исходной смеси

Всего 14.454 кг/с

Расход охлаждающей воды при нагреве её на 20⁰С

а) в водяном холодильнике дистиллята

б) в дефлегматоре

г) в водяном холодильнике кубового остатка

Всего 0.243794 м³/с или 877.658 м³/ч.

2.4 Гидравлический расчет

Принимаю следующие размеры ситчатой тарелки:

Диаметр отверстий d₀=4 мм, высота сливной перегородки h_п=40 мм.

Свободное сечение тарелки (суммарная площадь) отверстий 8% от общей площади тарелки. Площадь, занимаемая двумя сегментными переливными стаканами составляет 20% от общей площади тарелки.

Рассчитываю гидравлическое сопротивление тарелки в верхней и нижней части колонны по уравнению

а) Верхняя часть колонны:

Гидравлическое сопротивление сухой тарелки

Сопротивление обусловленное силами поверхностного натяжения



Где у =0,0186 Н/м (2, Прил.V) - поверхностное натяжение метанола при температуре в верхней части колонны 69⁰С, d₀=0,004 м - диаметр отверстий тарелки

Сопротивление парожидкостного слоя на тарелке

Высота парожидкостного слоя

Величину Дh - высоту слоя над сливной перегородкой рассчитываю по формуле

Где V_Ж - объемный расход жидкости, м³/с; П=6,75 м - периметр сливной перегородки (4, стр. 216), k=с_ПЖ/с_Ж - отношение плотности парожидкостного слоя (пены) к плотности жидкости, принимаемое приближенно равным 0.5

Где М_ср =0,716*32,042+0,284*46,069=35,292 - средняя мольная масса жидкости, кг/моль

Нахожу Дh:

Высота парожидкостного слоя на тарелке:

h_ПЖ= h_П+Дh=0.016+0.04=0.056 м

Сопротивление парожидкостного слоя:

Общее гидравлическое сопротивление

б) Нижняя часть колонны

Где у =(19*0,38+18,6*0,62)/1000=0,0187 Н/м (2, Прил.V) - поверхностное натяжение смеси при температуре питания 65⁰С

(М_F=0,38*32,042+0,62*46,069=40,739 кг/кмоль)

h_ПЖ= h_П+Дh=0.020+0.040=0.060 м

Проверим, соблюдается ли при расстоянии между тарелками h=0.3 м необходимое для тарелок условие

Наибольшее сопротивление в нижней части колонны

Следовательно условие соблюдается

Проверяю равномерность работы тарелок - рассчитаю минимальную скорость пара в отверстиях щ_0мин, достаточную для того, чтобы ситчатая тарелка работала всеми отверстиями.

Тарелки будут работать всеми отверстиями

Определение числа тарелок и высоты колонны

Теоретическое число тарелок в нижней и верхней части 2 и 11

Число тарелок рассчитываю по формуле

Для определения среднего коэффициента к.п.д. тарелок з нахожу коэффициент относительной летучести разделяемых компонентов б=Р_М/Р_Э и динамический коэффициент вязкости исходной смеси м при средней температуре 72⁰С.

При этой температуре давление насыщенного пара метанола Р_М=927 мм.рт. ст, этанола Р_Э=543 мм.рт. ст

б=927/543=1,707

Динамический коэффициент вязкости метанола равен 0,32мПа*с, этанола 0,523мПа, принимаю средний коэффициент 0,4215МПа*с

бм=1,71**0,4215=0,719

Нахожу коэффициент з=0,520 (1, рис. 7.4)

Принимаю значение Д=0,170 (1, рис. 7.5)

Средний к.п.д.

Реальное число тарелок:

а) в нижней части n''=19/0.712=27

б) в верхней части n'=12/0.712=17

Общее число тарелок 44

Высота тарельчатой части колонны

Нт=(n-1) h=(44-1)*0.3=13,2 м

Общее гидравлическое сопротивление тарелок:

Расчет штуцеров (5, пункт 1.2):

Диаметр отверстия:

Где Q-объемный расход жидкости или пара (м³/с)

щ - скорость жидкости или пара

Выбираю скорости питания, дистиллята, флегмы, и кубового остатка (4. стр. 16):

щ_F=1,5 м/с

щ_D=15 м/с

щ_W=1 м/с

щ_R=1,5 м/с

Объемный расход:

Q_F=9500/(3600*743,65)= 0,004м³/с

Q_D=3677,419/(3600*1,258)=0,811м³/с

Q_W=5822,581/(3600*740)= 0,002м³/с

Q_R=G_D(R+1)/(3600*747,3)=0,009м³/с

Диаметры фланцев:

D_F=0,06 м (выбираю фланец d_ВН=65 мм)

D_D=0,26 м (выбираю фланец d_ВН=300 мм)

D_W=0,05 м (выбираю фланец d_ВН=50 мм)

D_R=0,1 м (выбираю фланец d_ВН=100 мм)

Список использованной литературы

ректификация смесь паровой этанол

1. Павлов К.Ф. Примеры и задачи по курсу ПАХТ, Л, Химия. 1978 г.

2. Иоффе И.Л. Проектирование процессов и аппаратов химической технологии. М, Химия, 1991 г.

3. Романков П.Г. Процессы и аппараты химической промышленности Л, Химия. 1989 г.

4. Дытнерский Ю.И. Основные процессы и аппараты химической технологии, М.; Химия, 1991 г.

Размещено на Allbest.ru