81

Министерство образования Республики Беларусь

Учреждение образования

«Брестский государственный университет имени А.С. Пушкина»

Физический факультет

Кафедра общей физики

Структурный анализ системы Nd_xBi_1-xFeO₃

Брест, 2010г

Содержание

Введение

1. Природа рентгеновских лучей

2. Кристаллическая структура и дифракция

3. Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом

4. Методы рентгеноструктурного анализа

4.1 Метод Лауэ

4.2 Метод вращения монокристалла

4.3 Метод порошка

5. Рентгеноструктурный анализ твердых тел

5.1 Программы уточнения параметров элементарной ячейки

5.2 Структурные характеристики элементарных ячеек системы веществ

Nd_xBi??_xFeO?

Заключение

Приложение 1

Приложение 2

Список использованной литературы

Введение

Предмет рентгенографии - решение основной задачи структурного анализа при помощи рассеяния (дифракции) рентгеновского излучения. Основная задача структурного анализа - определить неизвестную функцию микрораспределения вещественного объекта (кристалла, аморфного тела, жидкости, газа). Явление рассеяния производит Фурье-анализ функции микрораспределения. При помощи обратной операции - фурье-синтеза можно восстановить искомую функцию микрораспределения. С помощью структурного анализа можно определять:

а) периодическую атомную структуру кристалла;

б) дефекты (динамические и статические) реальных кристаллов;

в) ближний порядок в аморфных телах и жидкостях;

г) структуру газовых молекул;

д) фазовый состав вещества.

Целью работы является изучение экспериментальных и теоретических методов рентгеноструктурного анализа и их применение для определения параметров кристаллических решеток висмутосодержащих перовскитов. Основные задачи, которые решались в ходе выполнения работы таковы: литературный обзор по теме исследования, изучение основ методов рентгеноструктурного анализа, поиск и изучение программных средств для теоретических расчетов, обработка экспериментальных рентгенограмм Nd_xBi_1-xFeO₃ теоретический расчет рентгенограмм, построение элементарных ячеек и уточнение их параметров.

1. Природа рентгеновских лучей

Рентгеновские лучи - это электромагнитные волны, обладающие сравнительно короткой длиной волны от 10^-4 до 10² A. Коэффициент преломления рентгеновских лучей мало отличается от единицы. Так же, как и световые лучи, рентгеновские лучи могут быть линейно-поляризованными. Сплошной спектр рентгеновских лучей возникает при резком торможении падающих на анод электронов. При торможении электрона его кинетическая энергия E=eU, где e-заряд электрона, а U - напряжение - может полностью перейти в энергию одного фотона. При этом или , откуда

A

Характеристический спектр рентгеновских лучей возникает при повышении ускоряющего напряжения на трубке. При некотором, определённом для каждого материала напряжения на фоне непрерывного спектра появляются максимумы линейного спектра, который является характеристикой материала анода. Характеристический спектр содержит линии нескольких серий. Для тяжёлых элементов установлено наличие K-,L-,M-,N-,O- серий. Излучение каждой серии появляется в спектре только при достижении определенного значения напряжения, называемого потенциалом возбуждения. Появление линий характеристического спектра обусловлено переходами электронов на внутренние оболочки атомов. Так переход электронов с L на K оболочку приводит к появлению K_б1 и K_б2 линий, а переход с M на K - K_в-линий.

2. Кристаллическая структура и дифракция

Кристалл - дискретная трехмерная периодическая пространственная система частиц. Макроскопически это проявляется в однородности кристалла и его способности к самоогранке плоскими гранями со строго постоянными двугранными углами. Микроскопически кристалл может быть описан как кристаллическая решетка, т.е. правильно периодически повторяющаяся система точек (центров тяжести частиц, слагающих кристалл), описываемая тремя некомпланарными осевыми трансляциями и тремя осевыми углами (рис.1).

Рис. 1 Трансляционная ячейка и пучок трансляций

Различая равные и неравные по абсолютной величине трансляции, равные, неравные, прямые непрямые осевые углы, можно распределить все кристаллические решетки по семи кристаллическим системам (сингониям) следующим образом:

Триклиннаяa?b?cб?в?г ?90⁰

Моноклиннаяa?b?cб=г= 90⁰ в?90⁰

Ромбическаяa?b?cб=в=г= 90⁰

Тригональнаяa=b=сб=в=г? 90⁰

Тетрагональнаяa=b?сб=в=г= 90⁰

Гексагональнаяa=b?сб=в=90⁰ г= 120⁰

Кубическаяa=b=сб=в=г= 90⁰

Однако если учесть трансляционную симметрию, то возникают 14 трансляционных групп, каждая из которых образует решетку Бравэ.

Решетка Бравэ - бесконечная система точек, образующаяся трансляционным повторением одной точки. Любая структура кристалла может быть представлена одной из 14 решеток Бравэ. При малых скоростях зарождения и роста возникают крупные одиночные монокристаллы. Пример: минералы. При высоких скоростях образуется поликристаллический конгломерат. Пример: металлы и сплавы. Дальний порядок, присущий кристаллам, исчезает при переходе к аморфным телам и жидкостям, в которых имеется лишь ближний порядок в расположении частиц.

Экспериментальное исследование расположения атомов в кристаллах стало возможно лишь после открытия Рентгеном в 1895 рентгеновского излучения. Чтобы проверить, является ли это излучение действительно одним из видов электромагнитного излучения, Лауэ в 1912 посоветовал Фридриху и Книппингу пропустить рентгеновский пучок через кристалл и посмотреть, возникнет ли дифракционная картина. Опыт дал положительный результат. В основе опыта лежала аналогия с хорошо известным явлением дифракции в обычной оптике. Когда пучок света проходит через ряд малых отверстий, отстоящих друг от друга на расстояния, сравнимые с длиной световой волны, на экране наблюдается интерференционная (или, что в данном случае то же, дифракционная) картина из чередующихся светлых и темных областей. Точно так же, когда рентгеновские лучи, длина волны которых сравнима с расстояниями между атомами кристалла, рассеиваются на этих атомах, на фотопластинке возникает дифракционная картина.

Суть явления дифракции поясняется на рис. 2, где изображены плоские волны, падающие на ряд рассеивающих центров. Под действием падающего пучка каждый такой центр испускает сферические волны; эти волны интерферируют друг с другом, что приводит к образованию волновых фронтов, распространяющихся не только в направлении первоначального падающего пучка, но и в некоторых других направлениях.

Рис.2 Пояснение сути явления дифракции

Так называемая картина дифракции Лауэ (лауэграмма), полученная при прохождении пучка рентгеновского излучения сквозь тонкую кристаллическую пластинку минерала берилла, представлена на рис. 3.

Рис. 3 Лауэграмма берилла

Картина дифракции показывает наличие вращательной оси симметрии 6-го порядка, что характерно для гексагональной кристаллической структуры. Таким образом, эта картина несет важную информацию о структуре кристалла, на котором происходит дифракция, что и было, в частности, предметом изысканий У. Брэгга и его сына У. Брэгга.

На основе явления дифракции рентгеновского излучения отец и сын Брэгги создали необычайно ценный экспериментальный метод рентгеноструктурного анализа кристаллов. Их работы знаменуют собой начало развития основ современного рентгеноструктурного анализа. Сложное автоматизированное оборудование стало теперь обычным в лабораториях по физике твердого тела. Благодаря рентгеновским установкам и компьютерам определение расположения атомов даже в сложном кристалле стало почти рутинным делом.

Преимущество рентгеноструктурного анализа в его высокой избирательности. Если монохроматический пучок рентгеновского излучения падает в произвольном направлении на монокристалл, можно наблюдать выходящий (но не дифрагированный) пучок в том же направлении. Дифрагированные пучки возникают лишь при нескольких строго определенных (дискретных) углах падения относительно кристаллографических осей. Это условие лежит в основе метода вращения кристалла, в котором допускается вращение монокристалла относительно определенной оси, причем точно определяются те направления, для которых наблюдается дифракция.

В других экспериментах могут использоваться порошкообразные кристаллические образцы и монохроматический пучок; - такой метод носит название Дебая - Шеррера. В этом случае имеется непрерывный спектр ориентаций отдельных кристаллитов, но достаточно интенсивные дифрагированные пучки дают лишь кристаллиты с определенной ориентацией. Порошковый метод не требует выращивания крупных монокристаллов, в чем и состоит его преимущество перед методами Лауэ и вращения кристалла. В методе Лауэ используются монокристалл и пучок рентгеновского излучения, обладающий непрерывным спектром, так что кристалл как бы сам выбирает подходящие длины волн для образования дифракционных картин.

Рентгеновское излучение - это электромагнитные волны, электрические поля которых взаимодействуют с заряженными частицами, а именно с электронами и атомами твердого тела. Поскольку масса электронов значительно меньше массы ядра, рентгеновское излучение эффективно рассеивается только электронами. Таким образом, рентгенограмма дает информацию о распределении электронов. Зная направления, в которых дифрагировало излучение, можно определить тип симметрии кристалла или кристаллический класс (кубический, тетрагональный и т.п.), а также длины сторон элементарной ячейки. По относительной интенсивности дифракционных максимумов можно определить положение атомов в элементарной ячейке.

По существу дифракционная картина представляет собой математически преобразованную картину распределения электронов в кристалле - ее так называемый фурье-образ. Следовательно, она несет информацию и о структуре химических связей между атомами. Распределение интенсивности в одном дифракционном максимуме дает информацию о дефектах решетки, механических напряжениях и других особенностях кристаллической структуры.

Хотя рентгеноструктурный анализ является старейшим методом изучения твердых тел на атомном уровне, он продолжает развиваться и совершенствоваться. Одно из таких усовершенствований состоит в применении электронных ускорителей в качестве мощных источников рентгеновского излучения - синхротронного излучения. Синхротрон - это ускоритель, который обычно используется в ядерной физике для разгона электронов до очень высоких энергий. Электроны создают электромагнитное излучение в диапазоне от ультрафиолетового до рентгеновского излучения. В сочетании разработанными твердотельными детекторами частиц эти новые источники смогут, как ожидается, дать много новой детальной информации о твердых телах.

В исследованиях в области физики твердого тела используется дифракция не только рентгеновского излучения, но и электронов и нейтронов. Возможность дифракции электронов и нейтронов основана на том, что частица, движущаяся со скоростью v, ведет себя как волна с длиной волны де Бройля л = h/mv, где h - постоянная Планка, m - масса частицы. Поскольку электроны заряжены, они интенсивно взаимодействуют с электронами и ядрами твердого тела. Поэтому, в отличие от рентгеновского излучения, они проникают лишь в тонкий поверхностный слой твердого тела. Но как раз это ограничение делает их весьма подходящими для изучения именно поверхностных свойств твердого тела. Нейтроны были открыты в 1932. Четыре года спустя их волновая природа была подтверждена дифракционными экспериментами. Использование нейтронов в качестве средства исследования твердых тел стало возможным после создания ядерных реакторов, в которых, начиная примерно с 1950, создавались плотности потока нейтронов порядка 10¹² нейтрон/см²·с. Современные реакторы обеспечивают потоки, в тысячи раз более интенсивные. Нейтроны, будучи нейтральными частицами, взаимодействуют только с ядрами твердого тела (по крайней мере, в немагнитных материалах). Это свойство существенно по ряду причин. Поскольку ядра чрезвычайно малы по сравнению с размерами атома, а взаимодействие между ядрами и падающими нейтронами является короткодействующим, нейтронный пучок обладает большой проникающей способностью и может быть использован для исследования кристаллов толщиной до нескольких сантиметров. Кроме того, нейтроны интенсивно рассеиваются ядрами как тяжелых, так и легких элементов. В противоположность этому рентгеновское излучение рассеивается электронами, а потому для него рассеивающая способность атомов увеличивается с возрастанием числа электронов, т.е. атомного номера элемента. Следовательно, положение атомов легких элементов в кристалле можно гораздо точнее определять методом нейтронной, а не рентгеновской дифракции. [1]

3..Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом

Рентгеновские лучи поглощаются в той или иной степени всеми веществами, через которые они проходят. Доля энергии лучей, поглощенной в веществе, зависит от толщины поглощающего слоя, природы вещества и длины волны лучей. Рентгеновские лучи теряют при прохождении через вещество часть своей энергии вследствие двух процессов:

1. истинного поглощения, т.е. вследствие превращения энергии их фотонов в другие виды энергии;

2. рассеяния, т.е. изменения направления их распространения.

Общий закон, количественно определяющий ослабление любых однородных лучей в поглощающем эти лучи веществе, можно сформулировать так: в равных толщинах одного и того же однородного вещества поглощаются равные доли энергии одного и того же излучения. Если интенсивность лучей, падающих на вещество, обозначить через I₀, а интенсивность их после прохождения через пластинку из поглощающего вещества толщиной в t - через I_t, то этот закон можно выразить так: . Тогда

м=const - натуральный логарифм числа, характеризующего уменьшение интенсивности при прохождении лучей, через слой данного вещества единичной толщины и называется линейным коэффициентом ослабления или полным линейным коэффициентом поглощения лучей.

4. Методы рентгеноструктурного анализа

В рентгеноструктурном анализе в основном используются три метода

1. Метод Лауэ. В этом методе пучок излучения с непрерывным спектром падает на неподвижный монокристалл. Дифракционная картина регистрируется на неподвижную фотопленку.

2. Метод вращения монокристалла. Пучок монохроматического излучения падает на кристалл, вращающийся (или колеблющийся) вокруг некоторого кристаллографического направления. Дифракционная картина регистрируется на неподвижную фотопленку. В ряде случаев фотопленка движется синхронно с вращением кристалла; такая разновидность метода вращения носит название метода развертки слоевой линии.

3. Метод порошков или поликристаллов (метод Дебая-Шеррера-Хэлла). В этом методе используется монохроматический пучок лучей. Образец состоит из кристаллического порошка или представляет собой поликристаллический агрегат[2].

4.1 Метод Лауэ

Метод Лауэ применяется на первом этапе изучения атомной структуры кристаллов. С его помощью определяют сингонию кристалла и лауэвский класс (кристаллический класс Фриделя с точностью до центра инверсии). По закону Фриделя никогда невозможно обнаружить отсутствие центра симметрии на лауэграмме и поэтому добавление центра симметрии к 32-м кристаллическим классам уменьшает их количество до 11. Метод Лауэ применяется главным образом для исследования монокристаллов или крупнокристаллических образцов. В методе Лауэ неподвижный монокристалл освещается параллельным пучком лучей со сплошным спектром. Образцом может служить как изолированный кристалл, так и достаточно крупное зерно в поликристаллическом агрегате.

Формирование дифракционной картины происходит при рассеянии излучения с длинами волн от l _min = l ₀ = 12,4/U , где U- напряжение на рентгеновской трубке, до l _m - длины волны, дающей интенсивность рефлекса (дифракционного максимума), превышающую фон хоть бы на 5 %. l _m зависит не только от интенсивности первичного пучка (атомного номера анода, напряжения и тока через трубку), но и от поглощения рентгеновских лучей в образце и кассете с пленкой. Спектру l _min - l _m соответствует набор сфер Эвальда с радиусами от 1/ _{l m} до 1/l _min , которые касаются узла 000 и ОР исследуемого кристалла ( рис.4).

Рис. 4

Тогда для всех узлов ОР, лежащих между этими сферами, будет выполняться условие Лауэ (для какой-то определенной длины волны в интервале (l _m ? l _min ) ) и, следовательно, возникает дифракционный максимум - рефлекс на пленке. Для съемки по методу Лауэ применяется камера РКСО (рис.5).

Рис. 5 Камера РКСО

Здесь пучок первичных рентгеновских лучей вырезается диафрагмой 1 с двумя отверстиями диаметрами 0,5 - 1,0 мм. Размер отверстий диафрагмы подбирается таким образом, чтобы сечение первичного пучка было больше поперечного сечения исследуемого кристалла. Кристалл 2 устанавливается на гониометрической головке 3, состоящей из системы двух взаимно перпендикулярных дуг. Держатель кристалла на этой головке может перемещаться относительно этих дуг, а сама гониометрическая головка может быть повернута на любой угол вокруг оси, перпендикулярной к первичному пучку. Гониометрическая головка позволяет менять ориентацию кристалла по отношению к первичному пучку и устанавливать определенное кристаллографическое направление кристалла вдоль этого пучка. Дифракционная картина регистрируется на фотопленку 4, помещенную в кассету, плоскость которой расположена перпендикулярно к первичному пучку.

На кассете перед фотопленкой натянута тонкая проволока, расположенная параллельно оси гониометрической головки. Тень от этой проволоки дает возможность определить ориентацию фотопленки по отношению к оси гониометрической головки. Если образец 2 располагается перед пленкой 4, то рентгенограммы, полученные таким образом называются лауэграммами. Дифракционная картина, регистрируемая на фотопленку, расположенную перед кристаллом, называется эпиграммой. На лауэграммах дифракционные пятна располагаются по зональным кривым (эллипсам, параболам, гиперболам, прямым). Эти кривые являются сечениями дифракционных конусов плоскостью и касаются первичного пятна. На эпиграммах дифракционные пятна располагаются по гиперболам, не проходящим через первичный луч.

Для рассмотрения особенностей дифракционной картины в методе Лауэ пользуются геометрической интерпретацией с помощью обратной решетки. Лауэграммы и эпиграммы являются отображением обратной решетки кристалла. Построенная по лауэграмме гномоническая проекция позволяет судить о взаимном расположении в пространстве нормалей к отражающим плоскостям и получить представление о симметрии обратной решетки кристалла. По форме пятен лауэграммы судят о степени совершенства кристалла. Хороший кристалл дает на лауэграмме четкие пятна. Симметрию кристаллов по лауэграмме определяют по взаимному расположению пятен ( симметричному расположению атомных плоскостей должно отвечать симметричное расположение отраженных лучей). (См. рис. 6)

Рис. 6 Схема съемки рентгенограмм по методу Лауэ (а - на просвет, б - на отражение, F - фокус рентгеновской трубки, К - диафрагмы, O - образец, Пл - пленка)

4.2 Метод вращения монокристалла.

Метод вращения является основным при определении атомной структуры кристаллов. Этим методом определяют размеры элементарной ячейки , число атомов или молекул , приходящихся на одну ячейку. По погасаниям отражений находят пространственную группу (с точностью до центра инверсии). Данные по измерению интенсивности дифракционных максимумов используют при вычислениях, связанных с определением атомной структуры. При съемке рентгенограмм методом вращения кристалл вращается или покачивается вокруг определенного кристаллографического направления при облучении его монохроматическим или характеристическим рентгеновским излучением.

Первичный пучок вырезается диафрагмой (с двумя круглыми отверстиями) и попадает на кристалл. Кристалл устанавливается на гониометрической головке так, чтобы одно из его важных направлений (типа [100], [ 010], [001]) было ориентировано вдоль оси вращения гониометрической головки. Гониометрическая головка представляет собой систему двух взаимно перпендикулярных дуг, которая позволяет устанавливать кристалл под нужным углом по отношению к оси вращения и к первичному пучку рентгеновских лучей. Гониометрическая головка приводится в медленное вращение через систему шестерен с помощью мотора. Дифракционная картина регистрируется на фотопленке, расположенной по оси цилиндрической поверхности кассеты определенного диаметра (86,6 или 57,3 мм).

При отсутствии внешней огранки ориентация кристаллов производится методом Лауэ. Для этой цели в камере вращения предусмотрена возможность установки кассеты с плоской пленкой. Дифракционные максимумы на рентгенограмме вращения располагаются вдоль прямых, называемых слоевыми линиями. Максимумы на рентгенограмме располагаются симметрично относительно вертикальной линии, проходящей через первичное пятно. Часто на рентгенограммах вращения наблюдаются непрерывные полосы, проходящие через дифракционные максимумы. Появление этих полос обусловлено присутствием в излучении рентгеновской трубки непрерывного спектра наряду с характеристическим.

При вращении кристалла вокруг главного кристаллографического направления вращается связанная с ним обратная решетка. При пересечении узлами обратной решетки сферы распространения возникают дифракционные лучи, располагающиеся по образующим конусов, оси которых совпадают с осью вращения кристалла. Все узлы обратной решетки, пересекаемые сферой распространения при ее вращении, составляют эффективную, область, т.е. определяют область индексов дифракционных максимумов, возникающих от данного кристалла при его вращении. Для установления атомной структуры вещества необходимо индицирование рентгенограмм вращения. Индицирование обычно проводится графически с использованием представлений обратной решетки. Методом вращения определяют периоды решетки кристалла, которые вместе с определенными методом Лауэ углами позволяют найти объем элементарной ячейки. Используя данные о плотности, химическом составе и объеме элементарной ячейки, находят число атомов в элементарной ячейке.

4.3 Метод порошка.

При обычном методе исследования поликристаллических материалов тонкий столбик из измельченного порошка или другого мелкозернистого материала освещается узким пучком рентгеновских лучей с определенной длиной волны. Картина дифракции лучей фиксируется на узкую полоску фотопленки, свернутую в виде цилиндра, по оси которого располагается исследуемый образец. Сравнительно реже применяется съемка на плоскую фотографическую пленку.

Принципиальная схема метода дана на рис. 7.

Рис. 7 Принципиальная схема съемки по методу порошка:

1 - диафрагма; 2 - место входа лучей;3 - образец: 4 - место выхода лучей; 5 - корпус камеры; 6 - (фотопленка)

Когда пучок монохроматических лучей падает на образец, состоящий из множества мелких кристалликов с разнообразной ориентировкой, то в образце всегда найдется известное количество кристалликов, которые будут расположены таким образом, что некоторые группы плоскостей будут образовывать с падающим лучом угол , удовлетворяющий условиям отражения.

Однако в различных кристалликах рассматриваемые плоскости отражения, составляя один и тот же угол с направлением первичного луча, могут быть по-разному повернуты относительно этого луча, в результате чего отраженные лучи, составляя с первичным лучом один и тот же угол 2, будут лежать в различных плоскостях. Поскольку все виды ориентации кристалликов одинаково вероятны, то отраженные лучи образуют конус, ось которого совпадает с направлением первичного луча.

Для того чтобы более детально разобраться в возникновении конусов дифракционных лучей и в образовании соответствующей дифракционной картины, обратимся к следующей модели. Выделим из большого количества кристалликов исследуемого образца один хорошо образованный кристалл.

Пусть грань (100) этого кристалла (рис. 8) образует с направлением первичного луча как раз требуемый угол скольжения? .

Рис. 8 Схема, поясняющая образование конусов дифракции

В этих условиях от плоскости произойдет отражение, и отклоненный луч даст на фотопластинке, помещенной перпендикулярно направлению первичного луча, почернение в некоторой точке Р. Будем далее поворачивать кристалл вокруг направления первичного луча (O₁O) таким образом, чтобы падающий луч все время составлял с плоскостью отражения (100) угол (это может быть достигнуто, если линию тп, лежащую в плоскости отражения, поворачивать так вокруг направления O₁O, чтобы она описывал конус, образуя все время с направлением угол? ). Тогда отраженный луч опишет конус, осью которого является первичный луч (O₁O), и угол при вершине равен 4?. При непрерывном вращении кристалла след отраженного луча на фотопластинке опишет непрерывную кривую в виде окружности (кольца).

Если в кристалле имеется другое семейство плоскостей с соответствующим межплоскостным расстоянием d₁, составляющих с первичным лучом необходимый угол отражения _?, то при повороте кристалла на фотопластинке получится новое кольцо и т. д. Таким образом, при соответствующем поворачивании кристаллика вокруг направления первичного луча на фотопластинке получается система концентрических кругов (колец), с центром в точке выхода первичного луча.

Каждое такое кольцо в общем случае является отражением лучей с определенной длиной волны от системы плоскостей с индексами (hkl). Если падающий пучок лучей не строго монохроматичен (что обычно всегда имеет место, так как используются характеристические лучи К-серии) и содержит в своем составе несколько длин волн, то для одного и того же семейства параллельных плоскостей на рентгенограмме получится соответствующее число близлежащих колец. Будем ли мы поворачивать один кристалл вокруг направления первичного луча или расположим вокруг этого луча множество мелких, различно ориентированных кристалликов, картина отражения будет совершенно одинаковой. В этом случае различные положения кристалликов пол и кристаллического образца будут как бы соответствовать определенным положениям поворачиваемого нами кристалла -- эта идея и положена в основу метода порошков.

Стремление зафиксировать отражения от плоскостей под различными углами привело к применению вместо плоской фотопластинки, позволяющей улавливать отражения в очень ограниченном диапазоне углов, узкой полоски фотопленки, свернутой в виде цилиндра и почти целиком окружающей образец. При съемке на такую пленку при пересечении конусов дифракционных лучей на пленке получаются неполные кольца (рис. 9), т. е. ряд дуг, расположенных симметрично относительно центра.

Рис. 9. Рентгенограмма порошка

При малых углах получающиеся линии близки к кругам, а для конуса с углом 4 =180° они становятся прямыми. Для углов , больших 45°, линии меняют направление радиуса кривизны. Число линий, получающихся на рентгенограмме, зависит от структуры кристаллического вещества и длины волны применяемых лучей. В случае сложной структуры и коротковолнового излучения число линий может быть очень велико.

Линии рентгенограммы имеют различную интенсивность и ширину. Интенсивность этих линий определяется числом и расположением атомов в элементарной ячейке и их рассеивающей способностью, а распределение интенсивности вдоль самих линий, т. е. структура линий (точечная, сплошная -- равномерное и неравномерное почернение вдоль линий) зависит от размеров отдельных кристалликов и их ориентировки. Если кристаллики расположены беспорядочно, а их размеры (линейные) меньше 0,01--0,002 мм, линии на рентгенограмме получаются сплошными. Кристаллики большого размера дают на рентгенограмме линии, состоящие из отдельных точек, так как в этом случае число различных положений плоскостей при той же величине освещаемого участка недостаточно для образования непрерывно зачерненной линии.

Если отдельные кристаллы, образующие поликристаллы, имеют преимущественную ориентировку (холоднотянутая проволока, прокатанная полоса и т д.), то на линиях вдоль кольца обнаруживаются характерные максимумы почернения. Часто анализ расположения этих максимумов позволяет выявлять соответствующие закономерности в ориентировке кристалликов поликристаллического вещества. Ширина линий рентгенограммы зависит от размеров отдельных кристалликов, диаметра образца и поглощения в нем рентгеновских лучей. При очень малых размерах кристалликов от 10^-6 см. и меньше линии расширяются, причем чем меньше размеры кристалликов, тем больше расширение линий. Основываясь на этой зависимости, по ширине интерференционных линий можно определить средние размеры отдельных кристалликов.

2L = 4R * (4.3.1)

Расстояние между соответствующими симметричными, линиями на рентгенограмме определяется углом при вершине конуса дифракционных лучей и положением пленки относительно исследуемого образца. Эти величины связаны следующим простым соотношением:

Расстояние между симметричными линиями на рентгенограмме, как дуга окружности, равно радиусу окружности R, умноженному на соответствующий центральный угол 4, т. е. угол при вершине конуса дифракционных лучей. 2L--расстояние между симметричными линиями, измеренное по' экваториальной лилии рентгенограммы; R--радиус цилиндрической фотопленки; -- угол скольжения (в радианах).

Выражая угол в градусах, получим:

(4.3.2)

Вышеуказанная формула является одной из основных расчетных формул, применяемых при расчете рентгенограмм порошков. По этой формуле, зная радиус цилиндрической пленки и расстояние между линиями на рентгенограмме, можно определить угол скольжения, а по нему, используя уравнение Вульфа-Брэгга, соответствующее расстояние между плоскостями и периоды кристаллической решетки исследуемого вещества.

Для вычисления периодов решетки удобно пользоваться преобразованной формой уравнения Вульфа-Брэгга, заменяя в уравнении межплоскостное расстояние d, выраженное через соответствующие значения периодов решетки и индексы плоскостей. В результате получим следующие расчетные уравнения:

для кубических кристаллов: sin²и=(h²+k²+l²)лІ/(4a²);

для тетрагональных кристаллов: sin²и=((h²+k²)/a²+l²/c²)лІ/4;

для гексагональных кристаллов: sin²и=(4(h²+hk+k²)/(3a²)+l²/c²)лІ/4;

для кристаллов ромбической системы: sin²и=(h²/a²+k²/b²+l²/c²)лІ/4;

Для отражений первого порядка (при n=1) числа hkl в указанных уравнениях соответствуют индексам отражающей плоскости. Для отражений высших порядков эти числа будут отличаться от индексов плоскости на некоторый общий множитель, равный порядку отражения, т. е. получаются путем умножения индексов отражающей плоскости на порядок отражения.

На рентгенограмме поликристаллического образца с кубической решеткой, вследствие совпадения отражений от нескольких структурно эквивалентных плоскостей, получаются сравнительно малочисленные, но зато очень интенсивные линии. Чем ниже симметрия кристалла, тем на его рентгенограмме больше линий, интенсивность же этих линий будет меньше. Только что рассмотренные закономерности в построении рентгенограмм относятся к простым решеткам.

Если решетка кристалла сложная (объемноцентрированная - ОЦК или гранецентрированная - ГЦК), то в ней появляется ряд промежуточных плоскостей, причем отражения от этих плоскостей могут гасить отражения от основных плоскостей кристалла. Так, в ОЦК решетке будут давать отражения только те плоскости, для которых сумма индексов - четна. Для ГЦК решетки отражения возможны лишь тогда, когда индексы интерференции или все четные или все нечетные. Из этого следует, что для ОЦК решетки квадраты синусов углов относятся как простые четные числа: 2:4:6:8....., а для ГЦК: 3:4:8:11:12:16:19:20..., в последнем случае линии располагаются неравномерно и часто группируются парами. В примитивной решетке это отношение представляет собой натуральный ряд чисел[3].

5. Рентгеноструктурный анализ твердых тел

5.1 Программы уточнения параметров элементарной ячейки.

Существует множество компьютерных программ для уточнения параметров элементарной ячейки. Одна из таких программ - PowderCell версии 2.4, разработанная в Федеральном Институте Исследования и Тестирования Материалов (Берлин) докторами Гертом Нольце и Вернером Краусом. Эта программа предназначена для работы с кристаллическими структурами и вычисления соответствующих рентгенограмм или нейтронограмм для поликристаллических образцов.

Критерием правильности созданной, или модифицируемой, модели кристалла является соответствие вычисленной дифрактограммы результатам экспериментального исследования. Отклонение экспериментальной дифрактограммы от теоретической - веская причина неприемлемости предлагаемой модели реальной структуры. Программа позволяет варьировать параметрами эксперимента, такими, как: используемое излучение, геометрия эксперимента, аномальная дисперсия, фиксированные или переменные щели, различные коррекции интенсивности, учет фона, дублетной структуры линии излучения и т.д.

Характеристики и возможности программы

С помощью PowderCell можно

· использовать различные форматы импорта структурных данных (ICSD, SHELX, POWDER CELL);

· показывать кристаллические структуры, используя более чем 740 различных установок типов пространственных групп;

· трансформировать различные установки от одного типа пространственной группы к другому для моноклинной, орторомбической и ромбоэдрической сингоний;

· генерировать все лауэвские классы и трансляционные подгруппы - превосходный инструмент для изучения фазовых переходов или других эффектов, описываемых как понижение степени симметрии;

· варьировать структуру внутри элементарной ячейки, используя вращение и трансляцию выбранных атомов или молекул;

· показывать соответствующие рентгеновские или нейтронные порошковые дифрактограммы одновременно;

· имитировать различные условия дифракции, например, длина волны излучения, расщепление дублета, геометрия эксперимента, переменные щели, предпочтительная ориентация, аномальное рассеяние, любые объемные или массовые фракции в смеси фаз и т.д.;

· выбирать различные функции свертки - различные профили дифракционных максимумов;

· сравнивать графически экспериментальные дифрактограммы с расчетными;

· экспортировать кристаллическую структуру и расчетную дифрактограмму в различных графических форматах (например, Windows Metafile, PostScript, POVRay);

· показывать взаимосвязь между манипуляцией со структурой (например, вращение молекулы - фрагмента) и соответствующей дифрактограммой;

· использовать clipboard, чтобы экспортировать графику и таблицы отражений в другие Windows программы;

· экспортировать дифрактограммы в различных файловых форматах (например, Siemens Diffrac AT: *.raw)[4].

Подробное описание работы с программой PowderCell содержится в приложении 1.

Следующей программой, используемой в этой работе, является Endeavour 1.2, Crystal Impact.

ENDEAVOUR - это программа, разработанная для решения структуры на основе порошковой дифрактограммы путем комбинирования глобальной оптимизации разности между расчетной и эмпирической порошковой дифрактограммы и потенциальной энергии системы.

Программа использует данные дифракции также в форме простого списка пиков (зависимость интегральной интенсивности от угла Брэгга, и также |F(hkl)|). Для обоих случаев знание параметров элементарной ячейки обязательно. Расчет структуры может выполняться в пространственной группе Р1 или в другой. В любом случае “Symmetry Finder” сможет определить высшую пространственную группу в результирующей структурной модели.

Если заданная пространственная группа - не P1, программа сможет менять размещение отдельных атомов в специальных позициях в процессе вычисления.

Программа не может проводить расчеты, опираясь только на эмпирические данные, поскольку, как уже говорилось, ей необходимы для вычислений параметры элементарной ячейки.

С помощью Endeavour, результирующая кристаллическая структура, а также промежуточные шаги структурного вычисления могут быть представлены с использованием функции Auto Build, что автоматически генерирует содержимое элементарной ячейки.

Подробный список функций и возможностей этой программы:

Расчет структуры:

· расчет структуры на основе данных о дифракции, полученных на стандартном дифрактометре или синхротроне (электроны или нейтроны). Необходимые данные: параметры ячейки, пики I(2и), или данные импортированные непосредственно с дифрактометра, содержимое элементарной ячейки(композиция или структура молекулы плюс число формульных единиц).

· поддержка молекулярных структур, а также атомных структур с одиночными атомами на специальных позициях.

· импорт трехмерной структуры молекул из форматов наиболее распространенных современных программных средств визуализации.

· автоматическое изменение позиций для одиночных атомов в процессе расчета структуры в пространственных группах выше, чем P1

· использование Мастера для быстрой подготовки к процессу расчета структуры.

· просмотр промежуточных результатов процесса решения структуры: прогресс (%завершено), список коррелированных рассчитанных и наблюдаемых пиков, вид структуры и дифрактограмму.

· функция “Auto Build” для визуализации структуры кристалла после каждого промежуточного шага.

· “Symmetry Finder” с автоматическим или диалоговым преобразованием в более высокую пространственную группу.

Возможности по визуализации структуры кристалла:

· импорт данных о структуре кристалла из файлов баз данных кристаллических структур таких, как Isorganic Crystal Structure Data,Protein Data Bank, Cambrige Structural Database и т.д.

· автоматический расчёт порошковой дифрактограммы по данным о структуре

· возможность ручного изменения параметров структуры

· генерация молекул или фрагментов молекул

· режим объёмного изображения структуры, каркасы атомов, плоское изображение; центральная или параллельная проекция.

· фотореалистичные модели, возможность выбора освещения пользователем, использование материалов (технология Open GL)

· виды структуры вдоль определенных осей или к hkl-плоскостей.

· вращение, перемещение и масштабирование структуры при помощи мыши, пошагово при помощи клавиатуры, или численно.

· отображение термических эллипсоидов для визуализации параметров анизотропного смещения.

· обозначения атомов и связей, варьирование цветами, стилями и радиусами атомов и связей.

5.2Структурные характеристики элементарных ячеек системы веществ NdxBi??xFeO?

Важно значение точного знания параметров элементарной ячейки, т.к. уточненные данные затем можно использовать, например, для расчета точной зонной структуры, диэлектрических параметров различных веществ.

Для Nd_xBi??_xFeO? рассчитывались рентгенограммы и строились ячейки в пространственной группе 161 (R3c)[6].

Рис 10. Элементарная ячейка Bi_1-xNd_xBiO₃ (x=0.05)

Результаты сопоставления экспериментальных и теоретических рентгенограмм (до уточнения параметров кристаллической решетки).

Рис.11

Было проведено уточнение параметров кристаллической решетки, полученных путем расчетов из теоретических дифрактограмм. Результаты уточнения параметров кристаллической решетки приведены в таблице 1 на странице 26.

Рис.12

Элементарная ячейка системы веществ Bi_1-xNd_xBiO₃ при концентрации х=0.10 созданная программой Powder Cell 2.4

Рис 13. Элементарная ячейка Bi_1-xNd_xBiO₃ (x=0.10)

Результаты сопоставления экспериментальных и теоретических рентгенограмм.



Рис.14

Результаты сопоставления экспериментальных и теоретических рентгенограмм после уточнения параметров кристаллической решетки.

Рис.15

Рис 16. Ромбоэдрическая структура Bi_1-xNd_xBiO₃ (x=0.15)

Рис. 17

Рис.18

Рис.19 Элементарная ячейка _-xNd_xBiO₃ (x=0.20)



Рис.20

Рис. 21.

Таблица 1:Результаты уточнения параметров кристаллической решётки веществ системы Nd_xBi??_xFeO?

NdxBi??xFeO?	Литературные данные[5] Параметры решётки, A	Параметры решётки после уточнения, A
x=0,05	a= 5.5687; c=13.8280	a=5.5734; c=13.8318
x=0,10	a=5.5645; c=13.7138	a=5.5646; c=13.7564
x=0,15	a=5.5645; c= 13.7138	a=5.5642; c=13.7556
x=0,20	a=5.5645; c= 13.7138	a=5.5642; c= 13.7312

Заключение

В ходе выполнения работы были изучены физические основы методов рентгеноструктурного анализа твердых тел. Изучено специализированное программное обеспечение для расчетов теоретических дифрактограмм, уточнения параметров кристаллических решеток и построения элементарных ячеек. На основании полученных данных можно сделать следующие выводы:

1. Экспериментально и теоретически исследованы структурные характеристики соединений системы Nd_xBi_1-xFeO₃ (x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20).

2. Результаты исследования показывают, что образцы Nd_xBi_1-xFeO₃ обладают ромбоэдрической симметрией.

Приложение 1 Пошаговая инструкция по работе с программой PowderCell

1. Создание новой структуры

1.1 Нажмите кнопку на панели инструментов.

1.2 В появившемся диалоговом окне (рис.1) введите название вещества, номер пространственной группы, параметры элементарной ячейки, координаты атомов в элементарной ячейке, значения структурного и температурного факторов.

Рис. 1

Автоматически будет произведен расчет объёма элементарной ячейки, плотности вещества и т.д.

1.3 Активное окно примет вид, показанный на рис. 2

1.4

Рис. 2

Отображается структура вещества и его порошковая дифрактограмма.

2. Открытие существующего файла структуры.

2.1 Нажмите на панели инструментов кнопку

2.2 В открывшемся окне находим нужный файл. Файлы PowderCell имеют расширение *.cel и нажимаем кнопку “Открыть” (рис.3)

Рис. 2

2.3 Окно программы после открытия файла структуры имеет вид, показанный на рис.2

3. Манипуляции со структурой вещества

Группа дополнительных кнопок, показанная на рис.4 предназначена для управления изображением структуры. Назначение каждой кнопки соответствует изображению на ней. Также при наведении курсора мыши на кнопку появляется всплывающая подсказка. При щелчке правой кнопкой мыши на изображении структуры появляется контекстное меню (Рис. 5), которое частично дублирует кнопки панели, показанной на рис. 4, а также имеет несколько дополнительных функций по работе с изображением структуры: печать, экспорт и копирование в буфер обмена.Работа с порошковой дифрактограммой. Группа дополнительных кнопок, находящейся в правой части главного окна при активном окне “Порошковая дифрактограмма”, предназначена для управления отображением порошковой дифрактограммы. Назначение каждой кнопки соответствует изображению на ней. Также при наведении курсора мыши на кнопку появляется всплывающая подсказка. При щелчке правой кнопкой мыши на изображении структуры появляется контекстное меню, которое частично дублирует кнопки панели управления дифрактограммой, а также имеет несколько дополнительных функций по работе с изображением дифрактограммы: печать, экспорт графики и данных, копирование в буфер обмена. Группа кнопок на главной панели инструментов (рис.6): 1-якнопка - включение и выключение окна “Порошковая дифрактограмма”, 2-я кнопка - настройка условий эксперимента, 3-я кнопка настройка параметров фаз, 4-я кнопка - отображение списка отражающих плоскостей.

Рис. 6

При нажатии на кнопку 2 появится окно с настройками параметров эксперимента(рис. 7), где можно настроить следующие параметры:

Тип источника излучения.

Длину волны Kб1 или Kб2 с учетом аномальной дисперсии

Геометрию эксперимента, щель постоянной или переменной ширины

Интервал значений 2и и т.д.

Рис. 7

Для рентгеновского излучения можно использовать следующий материал анода: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ag и W. Только для этих излучений соответствующие поправки (глубина проникновения, массовый коэффициент поглощения ) принимаются в учет при расчете порошковой дифрактограммы. Это важно, например, для количественного фазового анализа. Результирующая порошкограмма также зависит от используемой геометрии дифракции. PowderCell рассчитывает рассеяние в геометрии Брэгга-Брентано (Bragg-Brentano) и Гинье (Guinier). В этом случае предполагается использование {011} - кварцевого монохроматора.

При нажатии на кнопку 3 появляется окно, в котором для каждого pефлекса пpиводятся следующие данные: индексы Лауэ HKL, угол Бpэгга ?, соответствующее межплоскостное pасстояние d, интегpальная интенсивность, стpуктуpная амплитуда, фактоp повтоpяемости для данной плоскости pешетки, полная шиpина на полувысоте (FWHM) [6].

Приложение 2. Пошаговая инструкция по работе с программой Endeavour 1.2

Endeavour использует следующие ниспадающие меню:

· File - чтобы создать новый документ, чтобы открыть существующий, сохранять документ, печатать или делать предварительный просмотр печати, или выходить

· Edit - подобно в большинстве других приложений Windows, типа "Отмена", "Восстановите", "Копируйте", "Выделите всё", и т.д.

· View - чтобы переключить между несколькими областями окна документа

· Diffraction - чтобы открыть пик или индексы (h k l) в файл или изменять порошок, копируя параметры настройки.

· Structure - чтобы редактировать структурные параметры (ячейка, пространственная группа, атомные позиции),запускать или останавливать решение структуры так же как преобразовать к другой пространственной группе

· Build - чтобы создать изображение структуры в зависимости от структурных параметров.

· Picture - чтобы изменить вид и ориентацию изображения структуры

· Tools - режим Info, интерактивное измерение расстояний и углов .Вычисление потенциальных параметров.

· Window - подобно в большинстве приложений Windows, чтобы переключаться между окнами документа или упорядочивать их.

· Help - чтобы открыть Справку Приложения или переместиться к Странице Поддержки в Internet



Рисунок 1 Рабочая область программы

Рассмотрим принцип работы программы на простом примере:

В меню файл создаём новый документ, нажимая на

В появившемся окне выбираем «кристаллическую структуру» (”Crystal Structure”).

Новый пустой документ появляется на экране Как Вы видите, экран по умолчанию разделен на три части:

· В верхней левой области находится сама структура

· Порошковая диаграмма показывается в более низкой левой области,

· Справа отражены выводы и расчёты в различных формах

Далее нам нужно ввести наши данные. Это можно сделать с помощью команды ”Start Solution...” в меню «Structure» или нажав соответствующую иконку на панели инструментов. Перед вами появится первая страница мастера. (см. рис.)

Рисунок 2

Пожалуйста введите 5.6095 в поля ”a”, ”b” и ”c” и 90 в полях "альфа", ”бэта” и "гамма". В этом примере, мы предполагаем, что нам не нужно определять пространственную группу. По умолчанию значение пространственной группы равно P1. Переходим к следующей странице мастера:

Рисунок 3

Мы предполагаем, что наш состав состоит из индивидуальных атомов или ионов, поэтому эту страницу можно пропустить и перейти к следующей странице:

Рисунок 4

Вводим в ячейку “Elements” название элемента. Во вторую ячейку - его степень окисления. В третью - количество атомов, по которым нужно суммировать элемент. После чего нажимаем кнопку “add” Например: BiFeO3

Bi +5 1

· Fe +3 1

· O -2 3

Можно задать также значение Z : 1 ( по умолчанию)

После того как все элементы добавлены переходим к следующей странице:

Рисунок 5

Страница 4 ( рис 5 ) специализирована для ввода данных дифракции. Сначала, Вы должны открыть готовый файл о данных дифракции как список 2q и соответствующие значения интенсивности. Выберите ”Открыть ... ”. Обычное файловое диалоговое окно Windows появляется с файлом расширения - .dif” который является заданным по умолчанию расширением файла для этого вида представления данных ифракции.

Рисунок 6

В последствии, диалоговое окно спросит вас, содержит ли ваш пиковый файл списка (2Theta) или (d) данные

(Рис. 7). Далее вам представится выбрать экспериментальные условия: радиационного облучения и длины волны, используемая в эксперименте дифракции.

Теперь Вы возвращены обратно к 4-й странице мастера; имя файла, которое Вы только выбрали, появляется в строке после ”Загрузите данные дифракции от внешнего файла”

Рисунок 7

4-я страница мастера также предлагает разнообразие вариантов, чтобы ввести дополнительную информацию относительно ваших данных о дифракции, этого можно не делать и перейти к шагу 5 (рис. 8).

Рисунок 8

Страница 5 специализирована вводу данных, необходимых для вычисления потенциальной энергии. Будем считать, что соответствующие значения уже присутствуют (так как "светофор" показывает зеленый), так что не заботьтесь об этом в настоящее время и только нажимайте "Next ", чтобы продвинуться к странице 6 (рис 9) Если же «светофор» показывает красный свет, то вам нужно нажать на кнопку Edit Parameters чтобы отредактировать некоторые элементы ( например тип атомов и их параметры взаимодействия - их можно загрузить их файла с расширением .pot и .pdt )

Рисунок 9

Эта страница предлагает много вариантов относительно оптимизации; мы просто используем значения по умолчанию.

Переходим к 7-й странице, нажав на “ NEXT “ (рис 10)

Рисунок 10

Так как Endeavour не только программа для решения структуры, но также и для визиуализации структуры, вы можете рассмотреть промежуточные структуры в течение процесса решения структуры. На странице 7 мастера Вы можете сказать программе, как это должно быть сделано; однако, не заботьтесь об этом в настоящее время.