Распределение электронной плотности в металлических и ионных кристаллах

Рис. 3.1.2 . Обзорная рентгенограмма поликристаллического алюминия.

Обзорная рентгенограмма LiF представлена на рисунке 3.1.3

Измерение интенсивности дифракционных максимумов производилось на излучении трубки с молибденовым анодом (? = 0,7063 A). В зависимости от интенсивности рефлекса экспозиция выбиралась от 2 до 10 секунд.

Рис. 3.1.3 Обзорная рентгенограмма поликристаллического LiF

3.2 Методика обработки максимумов

Одной из главных проблем при определении распределения электронной плотности является нахождение атомно-рассеивающего фактора f(s), связанный со структурным фактором и, соответственно, интегральной интенсивностью дифракционных максимумов и интенсивностью первичного пучка. [28]

Экспериментальное значение структурного фактора определялось из выражения:

(3.2.1)

где I0 - интенсивность первичного пучка, - длина волны рентгеновского излучения, h - высота приемной щели, w - ширина приемной щели, r - расстояние от образца до детектора, - линейный коэффициент поглощения исследуемого вещества, Po - поляризационный фактор, Р0=0.5(1+cos²2), р - фактор повторяемости, V - объем элементарной ячейки, - угол брегговского рассеяния, =2-1, - геометрический множитель, Ihkl - интегральная интенсивность рефлекса, которая находилась по методике описанной в. [29]

Методика расчета интенсивности первичного пучка

Интенсивность первичного пучка I₀ в сотни раз превышает предел измерения детектора. Для измерения интенсивности первичного пучка, падающего на образец, использовалась стопка тонких пластин-поглотителей СП, которая размещалась между столиком и детектором, как показано на рис.3.2.1. При этом материал, из которого изготовлены пластины соответствовал материалу анода трубки.



Рис.3.2.1 Схема устаноки для измерения интенсивности первичного пучка

Исходя из закона поглощения рентгеновского излучения веществом

(3.2.2)

енсивности прошедшего и падающего рентгеновских пучков.

Для набора из N пластин одинаковой толщины d₀ можно записать:

(3.2.3)

где I_n - интенсивность рентгеновского пучка, прошедшего n пластин поглощающего вещества, I_n-1 - интенсивность рентгеновского пучка, прошедшего n-1 пластину поглощающего вещества. Исходя из выражений (3.2.2), (3.2.3) интенсивность I₀ будет равна:

(3.2.4)

где - коэффициент поглощения рентгеновского излучения одной пластиной. [30]

Для повышения точности вычисления I₀ были проведены измерения I_n для стопки, содержащей от 16 до 4 пластин. Для каждого измерения был вычислен коэффициент поглощения рентгеновского излучения k_n,n-1. На основании этих данных был вычислен средний коэффициент поглощения k.

В качестве поглощающего вещества использовались молибденовые пластины толщиной 0,075 мм. [31] Интенсивности I_n определялись, как среднее значение интенсивности за 600 сек. Среднее значение k в эксперименте получилось равным 1,75. На рисунке 3.2.2 приведен график зависимости измеряемой интенсивности от количества пластин. Значение интенсивности на промежутке от 0 до 4 получены экстраполяцией кривой, построенной по экспериментально измеренным значениям интенсивности проходящего пучка при 4 - 16-х пластинах. Интенсивность первичного пучка составила имп./сек.

Рис.3.2.2. Зависимость измеряемой интенсивности от количества пластин

После нахождения интенсивности первичного пучка определялась интегральная интенсивность каждого дифракционного максимума.



Рис.3.2.3 Дифракционный максимум поликристаллического лития

Интенсивность в i-й точке равна

, , где d - ширина щели, h - высота щели, n -

количество квантов, t_i - время экспозиции. Интегральная интенсивность рефлекса

. В свою очередь интенсивность первичного пучка

.

При расчете структурного фактора (3.2.1) площадь щели s_щ и энергия фотона сокращаются, поэтому интегральной интенсивность рассчитывалась по формуле:

(3.2.5)

где I_общ- сумма интенсивностей всех точек дифракционного максимума ,t - время экспозиции, Т - общее время экспозиции.

Анализ результатов эксперимента

В таблице 3.3.1 приведены параметры исследованных дифракционных максимумов для лития.

Таблица 3.3.1.

№	Угловая ширина, ?	Угловое положение пика,?	Время экспозиции, с	Интегральная интенсивность, имп/с
1	34 - 37,2	35,74	3	243,96
2	49,8 - 54	51,54	5	489,89
3	62 - 66	64,48	15	115,29
4	86 - 89,2	87,52	30	23,28
5	97,5 - 100,3	98,54	60	9,21
6	108,5 - 115,5	110,12	200	10,78
7	121,5 - 124,5	122,4	250	8,45

В таблице 3.3.2 приведены значения межплоскостных расстояний d, фактор повторяемости Р и структурного множителя для разрешенных hkl.

Таблица 3.3.2

№	hkl	d, A	P	Структурный множитель
1	110	3,15	12	4
2	200	2,21	6	4
3	211	1,8	24	4
4	220	1,56	12	4
5	311	1,4	24	4
6	222	1,18	8	4
7	321	1,01	48	4

В таблице 3.3.3 приведены экспериментально полученные значения структурного множителя и атомно-рассеивающего фактора.

Таблица 3.3.3.

№	|F|2	fэксп.	fтеор.
1	26,412	2,580	2,473	0,199
2	11,296	2,300	2,102	0,282
3	1,10	1,530	1,825	0,346
4	0,383	1,380	1,441	0,449
5	0,064	1,200	1,305	0,492
6	0,056	1,120	1,191	0,532
7	0,007	1,060	1,096	0,569

На рисунке (3.3.1) показана кривая атомно-рассеивающего фактора лития.

Рис. 3.3.1 Атомно-рассеивающий фактор лития.

1 - сглаженные экспериментальные значения, полученные по выражению 3.3.1. 2 - теоретические значения,

полученные по методу Хартри-Фока. [32]

Для расчета атомно - рассеивающего фактора использовалась аппроксимирующая функция, поддающаяся Фурье-преобразованию вида:

, (3.3.1)

где ₁=0,7581, ₂=2,4649, ₃=0,07. На графике она показана сплошной линией. Пунктирной линией показана f-кривая, полученная методом Хартри-Фока [32].

Для расчета потенциала кристаллической решетки использовалось следующее выражение:

Вычисление электронной плотности производилось следующим образом:

Распределение электронной плотности и потенциала в основных кристаллографических направлениях рассчитывались на ЭВМ по написанной программе (см. компакт - диск) с учетом параметра кристаллической решетки, координат атомов и экспериментальных значений атомно-рассеивающего фактора лития.

Распределение электронной плотности и потенциала в основных кристаллографических направлениях для лития приведены на рисунках (3.3.2) - (3.3.4).



Рис. 3.3.2. Распределение электронной плотности и потенциала в кристалле лития в направлении [100]

Рис. 3.3.3. Распределение электронной плотности и потенциала в кристалле лития в направлении [110]



Рис. 3.3.4. Распределение электронной плотности и потенциала в кристалле лития в направлении [111]

Как видно из приведенных рисунков электронная плотность и потенциал ни в одном из направлений в ноль не обращается. Минимальное значение электронной плотности в направлении [100] составило ? = 0,023 эл/А³, в направлении [110] ? = 0,026 эл/А³, в направлении [111] ? = 0,03 эл/А³. Минимальные значения потенциала в направлениях [100], [110] и [111] равны соответственно U = -0,28814, U = -0,28382 и U = -0,38184 эВ. [33]

Для оценки эффективной формы атома, были построены изоэлектронные уровни распределения по минимальному значению электронной плотности вдоль кристаллографического направления [111]

На рисунке (3.3.5). приведена диаграмма электронной плотности эффективной поверхности атома лития.



Рис. 3.3.5. Диаграмма распределения электронной плотности в кристалле лития. Линия 1 соответствует минимальному значению электронной плотности (?=0,024 эл/A³) в направлении [111], линия 2 соответствует значению электронной плотности на расстоянии 0,3 A от центра атома (?=0,485 эл/A³)

Наглядно представить картину распределения электронной плотности в литии в основных кристаллографических плоскостях можно посредством карт распределения электронной плотности, которые представлены на рисунке 3.3.6.

Рис. 3.3.6. Карты распределения электронной плотности в кристалле лития:

а

а - плоскость (100), б - плоскость (110)

В таблице 3.3.4 приведены параметры исследованных дифракционных максимумов для алюминия.

Таблица 3.3.4

№	Угловая ширина, ?	Угловое положение, ?	Время измерения, с	Интегральная интенсивность, имп/сек
1	2	44,98	200	1444
2	2,1	52,42	210	1190
3	2,3	77,28	230	511
4	2	94,16	300	586
5	2,5	99,8	625	94
6	3,5	124,08	875	129
7	5	148,54	1250	255

В таблице 3.3.5 приведены значения межплоскостных расстояний d, фактор повторяемости Р и структурного множителя для разрешенных hkl.

Таблица 3.3.5

№	hkl	d, A	Р	Структурный множитель F
1	111	2,33	8	16
2	200	2,02	6	16
3	220	1,12	12	16
4	311	1,21	24	16
5	222	1,16	8	16
6	400	1,01	6	16
7	331	0,92	24	16

В таблице 3.3.6 приведены экспериментально полученные значения структурного множителя и атомно-рассеивающего фактора.

Таблица 3.3.6

№	|F|2	fэксп	fтеор	sin?/?
1	2,73	6,26	6,04	0,21
2	4,25	6,19	5,98	0,25
3	2,08	4,28	4,14	0,35
4	1,49	3,32	3,96	0,41
5	0,31	2,29	3,26	0,43
6	1,00	2,20	3,13	0,49
7	0,26	1,31	2,62	0,54

На рисунке (3.3.7) показана кривая атомно-рассеивающего фактора лития.

Для дальнейших расчетов использовалась аппроксимирующая функция, поддающейся Фурье-преобразованию вида:

, (3.3.2)

которая на графике показана сплошной линией. Пунктирной линией показана f-кривая, полученная методом Хартри-Фока [34]. Значение коэффициентов составили ₁=0,022, ₂=0,022, ₃=0,37.

Рис. 3.3.7 Атомно-рассеивающий фактор алюминия.

1 - теоретические значения [32], 2 - экспериментальные значения

Из экспериментальных значений атомно-рассеивающего фактора были рассчитаны значения потенциала и электронной плотности в основных кристаллографических направлениях по следующим формулам соответственно:

Распределение электронной плотности и потенциала в основных кристаллографических направлениях рассчитывались на ЭВМ по написанной программе (см. компакт - диск) с учетом параметра кристаллической решетки, координат атомов и экспериментальных значений атомно-рассеивающего фактора алюминия.

Распределение электронной плотности и потенциала для алюминия приведены на рисунках (3.3.8) - (3.3.10).

Из графиков видно, что ни в одном из направлений электронная плотность и потенциал в ноль не обращаются. Минимальное значение плотности в направлении [100] составляет ? = 0,08 эл/A³, в направлении [110] ? = 0,086 эл/A³ , для направления [111] ? = 0,096 эл/A³. Минимальные значения потенциала составляют: в направлении [100] U = -0,06153 эВ, в направлении [110] U = 0,1523 эВ и в направлении [111] U = -0,06154 эВ.

		,ГПа	,
Li	100	3,2	0,023
	110	8,93	0,026
	111	22,8	0,03
Al	100	62,5	0,08
	110	71,4	0,086
	111	75,1	0,096

Для кристаллов лития и алюминия наибольшая электронная плотность наблюдается в направлении [111], а наименьшая - [100], что соответствует значениям модуля растяжения E в указанных кристаллографических направлениях.

Рис. 3.3.8 Распределение электронной плотности и потенциала алюминия в направлении [100]

Рис. 3.3.9. Распределение электронной плотности и потенциала алюминия в направлении [110]



Рис. 3.3.10. Распределение электронной плотности и потенциала алюминия в направлении [111]

На рисунке (3.3.11) показана изоэлектронная линия эффективной формы атома алюминия.



Рис. 3.3.11. Диаграмма распределения электронной плотности в кристалле алюминия. Внешняя линия соответствует минимальному значению электронной плотности в направлении [110], внутренняя линия соответствует значению электронной плотности на расстоянии 0,3 A от центра атома.

На рисунке (3.3.12) показаны изоэлектронные уровни распределения электронной плотности в алюминии.

Рис. 3.3.12. Карты распределения электронной плотности в кристалле алюминия:

а - плоскость (100), б - плоскость (110)

В таблице (3.3.7) приведены параметры исследованных дифракционных максимумов.

Таблица 3.3.7.

№	hkl	Угловая ширина, °	Положение, °	Интегральная интенсивность, имп/сек	Экспозиция, сек	d, A
1	111	2,2	17,3	128263	2	2,32
2	200	2	20,13	202526	2	2,01
3	220	2,3	28,85	94641	2	1,42
4	311	2,4	33,82	55060	5	1,21
5	222	2,2	35,3	45781	5	1,16
6	400	2,9	41,08	45859	5	1,02
7	420	2	46,2	33633	10	0,90
8	422	2,3	50,88	31095	10	0,82

При расчете электронной плотности в ионном кристалле LiF, содержащего два сорта атомов, из экспериментальных данных интегральных интенсивностей определялись значения атомно - рассеивающих факторов f₁ и f₂ для каждого элемента в отдельности. В таблице 3.3.8 представлены соотношения между структурным множителем F и атомно - рассеивающими факторами f₁ и f₂ разрешенных рефлексов фтористого лития. [35]

Таблица 3.3.8. Значения фактора повторяемости р, структурного множителя F и экспериментально полученного структурного фактора для разрешенных рефлексов hkl кристалла LiF.

hkl	p	F
111	8	16(f1 - f2)2	26,85
200	6	16(f1 + f2)2	33,57
220	12	16(f1 + f2)2	30,28
311	24	16(f1 - f2)2	11,59
222	8	16(f1 + f2)2	13,84
400	6	16(f1 + f2)2	19,21
331	24	16(f1 - f2)2	9,42
420	24	16(f1 + f2)2	7,47

Как видно из таблицы структурный множитель, в зависимости от hkl, принимает значения 16(f₁-f₂)² или 16(f₁+f₂)². Из экспериментально полученных значений структурного фактора были построены зависимости (f₁+f₂), (f₁-f₂) от sin?/? как показано на рис. 3.3.13.

Рис.3.3.13 Рис.3.3.14

Кривые аппроксимировались полиномом второй степени. Атомно - рассеивающий фактор для Li и F определялись по формулам:

, ,

где значения (f₁ + f₂) и (f₁ - f₂) брались из сглаженных кривых. Графики зависимостей 1- f_F(sin?/?) и 2 - f_Li (sin?/?) приведены на рис. 3.3.14.

Построение карты РЭП в LiF производилось следующим образом. Используя коэффициенты ?₁, ?₂, ?₃ аппроксимирующих выражений атомно - рассеивающих факторов для Li и F,

,

с помощью ЭВМ строились РЭП в отдельности для каждого сорта атомов, а затем они накладывались друг на друга.

Границы атомов выбирались из условия равенства минимальных значений электронных плотностей для первого и второго сорта атомов. На рис. 3.3.15 показано распределение электронной плотности в кристалле LiF в плоскости (100). На изоэлектронных линиях указаны её значения в единицах эл/A³. [36]

Рис.3.3.15. Карта распределения электронной плотности в кристалле LiF в плоскости (100)

F - , Li -

Как видно из карты, оболочки ионов фтора перекрываются между собой при значении электронной плотности равной 0,15 эл/A³, у катионов лития такого перекрытия не наблюдается. Определенные по карте радиусы атомов составляют для F - 1,18 A, Li - 0,27A. В кристаллах с металлической связью (cм. рис.3.3.6 и 3.3.12 ) наблюдается перекрытие электронных оболочек с электронной плотностью для Li - 0,0263 эл/A³, а Al - 0,04 эл/A³. Их атомные радиусы составили соответственно 1,35 A, 1,5 A. [37]

Заключение

В первой главе настоящей работы рассмотрены свойства исследуемых объектов, а также методы расчета электронной плотности. Проведен анализ литературы, посвященной данной проблеме. Выяснилось, что по экспериментальным методам исследования распределения электронной плотности существует небольшое количество источников литературы.

Во второй главе анализируется неупругое рассеяние рентгеновских лучей веществом, экспериментальные методы исследования комптоновского рассеяния. Рассчитывается атомно - рассеивающий фактор и распределение электронной плотности в литии по комптоновским профилям.

В третьей главе описывается методика по измерению интегральной интенсивности брегговских рефлексов для лития, алюминия и фторида лития, определение интенсивности первичного пучка, приводятся данные расчета структурного фактора |F|², атомно - рассеивающего фактора f. Представлены обзорные рентгенограммы, таблицы, карты распределения электронной плотности и потенциала исследуемых объектов.

Основные результаты выполнения работы.

При выполнении работы были исследованы интегральные интенсивности брегговских рефлексов соединений. По их значениям строились атомно - рассеивающие факторы, карты распределения электронной плотности и потенциала. Выяснилось, что в основных кристаллографических направлениях электронная плотность не уменьшается до нуля, а формы атомов не являются строго шарообразными.

Были получены значения атомных факторов при неупругом и упругом рассеянии. Анализ результатов показал некоторое отличие значений друг от друга.

При рассмотрении карты электронной плотности фторида лития, обнаружились довольно интересные особенности. Между атомами фтора наблюдались «электронные мостики», образующие «электронный каркас», в который помещались атомы лития.

Литература

1. В.М. Ажажа, И.Л. Гнедая Щелочные металлы - получение, свойства, применение. Национальный научный центр «Харьковский физико-технический институт»,г.Харьков, Украина. ВАНТ №1 2006, 184-194.

2. Кэй Дж., Лэби Т. Таблицы физических и химических постоянных. - М.: Государственное издательство физмат литературы, 1962. - 247 с.

3. Справочник. Свойства элементов. Часть 1. Физические свойства. Под редакцией Г.В. Самсонова, - с.85.

4. Н.Н. Сирота, Э.А. Васильев. Химическая связь в полупроводниках и термодинамика., Минск, 1969. с. 59.

5. С.Н. Dauben, D. Templeton. Acta Cryst., 12, 341, 1955.

6. International tables for X-ray crystall. Birmingham, 1962.

7. H.H. Сирота, Е. М. Гололобов, А. У. Шелег, Н.М. Олехнович. Изв АН СССР, серия «Неорганические материалы», 1, 1673, 1965.

8. Н.М. Олехнович, Н.Н. Сирота. В кн.: «Химическая связь в полупроводниках и твердых телах». Минск, изд-во «Наука и техника», 1965.

9. Распределение валентной электронной плотности в преимущественно ионных кристаллах с различающимися подрешетками Браве // Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной

10. В.В. Никитин, изучение перераспределения электронной плотности в области точечных дефектов в алюминии методом функцонала электронной плотности//Московский инженерно-физический институт.

11. Немошкаленко Физика твердого тела. Зонная теория металлов. Киев: Наукова думка, 1985.-408 с.

12. Mikhin A.G., Diego N. D. Interionic potential model for the Al-Li system. Philosophical Magazine A, 1999, Vol. 79, No. 5, 1233-1246.

13.Turner D.E.,Zhu Z.Z., Chan C.T. and Ho K.M. Energetics of vacancy and substitutional impurities in aluminum bulk and clusters. 1997, Phys. Rev. B, 55.

14. Артемов М.И., Беховская К. С., Матюта А.А., Сидоров А.А/ Расчет распределения электронной плотности и потенциала в алмазе по рентгенографическим данным/ Сборник студенческих научных работ . Вып. 7 - Брянск: РИО БГУ, 2008.-с. 127-132.

15. В.А. Бушуев, Р.Н. Кузьмин. Неупругое рассеяние рентгеновского и синхротронного излучения в кристаллах, когерентные эффекты в неупругом рассеянии. Журнал «Успехи физических наук». М.: Наука, том 122, вып. 1(500), 1977.

16. Яворский Б.М., Пинский А.А. Основы физики. Т. II. - М.: Наука, 1981.

17. W.C. Phillips, R. J. Weiss, ibid. 171, 790, 1968

18. Вейсс В. Физика твердого тела. - М.: Атомиздат, 1968

19. М.А. Блохин. Методы рентгеноспектральных исследований. -М.:Физматгиз, 1959 г.

20. Бахтияров А.В., Чернобережская С.А. Аппаратура и методы рентгеновского анализа. -М.: Машиностроение, 1972, вып. 11, с. 200.

21. Сидоров А.А., Бавкунов М.А., Исследование неупругого рентгеновского излучения на дифрактометре ДРОН-3, ВНКСФ 12. Новосибирск 2006, с.86-87

22. Малофеев С.Е./ Комптоновские профили кремния и германия на рентгеновском дифрактометре ДРОН - 3: дис. На соискание степени магистра/ С.Е. Малофеев. - Брянск, 2001. - 75 с

23. Горелик С.С. Рентгеновский и электроннооптический анализ. - М.: Наука,1987. - 870 с.

24. Б.Ф. Ормонт/ Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. - М.: Высшая школа,1982 г.

25. Куликов Е.Т., Штауберг И.Ф. Определение содержания молибдена в вольфрамовом покрытии локальным рентгенофлуоресцентным методом /Аппаратура и методы рентгеновского анализа: выпуск 21. - Л.: Машиностроение, -1978. с. 20.

26. Linder P. Theoretical Momentum Densities. // Physica Scripta. Vol. 15, 112-118, 1977.

27. Уманский Я.С. Рентгенография металлов. - М.: Металлургия, 1967. - 235 с.

28. М.А. Блохин, И.Г. Швейцер/ Рентгеноспектральный справочник. - М.: Наука,1982. - 376 с.

29. Кульченков Е.А./ Структурный множитель и атомно-рассеивающий фактор кремния: дис. На соискание степени магистра/ Е.А. Кульченков. - Брянск, 2001. - 76 с

30. Г.С. Жданов. Основы рентгеновского структурного анализа. - М.:Гостехиздат, 1958 г.

31. Ковальский А.Е., Пивоваров Л.Х. Кристаллография, 1960, с. 280.

32. Л.И. Миркин/ Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. - М.: Физматгиз, 1961г.

33. Я.С. Уманский. Рентгенография металлов. - М.: Металлургия,

1967 г.

34. Г.Б. Бокий. Кристаллохимия, второе издание. - М.: МГУ, 1960 г.

35. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. - М.: Наука, 1978. - 792 с.

36. Векилов Ю.Х. Межатомное взаимодействие и электронная структура твердых тел// Соровский образовательный журнал, №11, 1996 г.

37. Кацнельсон А.А., Кринчик Г.С. Структура твердого тела и магнитные явления . - М.: МГУ, 1982 г.

Приложение

содержит: (компакт - диск)

ь электронную версию магистерской диссертации « Распределение электронной плотности в металлических и ионных кубических кристаллах по рентгенографическим данным»

ь программное обеспечение, включающее в себя программы для построения карт электронных плотностей лития и алюминия.

ь презентацию по данной работе

Размещено на Allbest.ru